KR101197943B1 - 스티롤 공중합체 및 폴리아미드로부터 제조된 열가소성성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
A) 아미노, 또는 카르복시 말단기, 또는 상기 말단기의 혼합물을 갖는 폴리아미드,
B) 그래프트 베이스로서 고무 및 불포화 단량체를 기재로 하는 그래프트를 각각 포함하는, 2종 이상의 그래프트 공중합체 (이의 고무 함량은 서로 5 중량% 이상 다름)로 구성된 혼합물,
C) c1) C)에 존재하는 모든 단위의 총 중량을 기준으로, 비닐방향족 단량체로부터 유래된 단위 30 중량% 이상,
c2) 폴리아미드 A)의 말단기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 단량체로부터 유래된 단위, 및
c3) 폴리아미드 A)의 말단기와 반응하는 관능기를 포함하지 않는 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 무-고무 공중합체, 및, 임의로
D) 무-고무 매트릭스 중합체,
E) 디카르복실산 무수물 기를 포함하는 저-분자량 화합물, 및
F) 첨가제 또는 다양한 첨가제의 혼합물
로 구성된 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드, 그래프트 공중합체, 열가소성 성형 조성물

Description

스티롤 공중합체 및 폴리아미드로부터 제조된 열가소성 성형물 {Thermoplastic Moulding Masses Made from Styrol Copolymers and Polyamides}
본 발명은
A) 아미노 또는 카르복시 말단기 또는 상기 말단기의 혼합물을 갖는 폴리아미드,
B) 그래프트 베이스로서 고무 및 불포화 단량체를 기재로 하는 그래프트를 각각 포함하는, 2종 이상의 그래프트 공중합체 (이의 고무 함량은 서로 5 중량% 이상 다름)로 구성된 혼합물,
C) c1) C)에 존재하는 모든 단위의 총 중량을 기준으로, 비닐방향족 단량체로부터 유래된 단위 30 중량% 이상,
c2) 폴리아미드 A)의 말단기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 단량체로부터 유래된 단위, 및
c3) 폴리아미드 A)의 말단기와 반응하는 관능기를 포함하지 않는 단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 무-고무 공중합체, 및 또한 목적하는 경우,
D) 무-고무 매트릭스 중합체,
E) 디카르복실산 무수물 기를 포함하는 저-분자량 화합물, 및
F) 첨가제 또는 다양한 첨가제의 혼합물
로 구성된 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 성형 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성형물, 필름, 섬유, 또는 발포체 제조를 위한 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 성형 조성물로부터 수득가능한 성형물, 필름, 섬유, 또는 발포체를 포함한다. 본 발명의 추가 실시양태는 청구항, 및 발명의 상세한 설명, 및 실시예에서 발견된다. 물론, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서, 특정 조합뿐만 아니라 다른 조합으로 본 발명의 성형 조성물을 위해 상기에 언급된 특징, 및 하기에 언급될 특징을 사용하는 것도 가능하다.
폴리아미드 및 ABS-유형 플라스틱이 존재하는 블렌드는 공지되어 있다. 상기 유형의 블렌드는 폴리아미드의 말단기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 중합체와 혼합될 수 있음이 또한 공지된다. 상기 중합체는 폴리아미드 상과 ABS-유형 플라스틱에 의해 형성된 상 사이에 상용화제로 작용한다. 그 결과 블렌드의 특성이 개선되고, 특히 충격 강도가 실질적으로 증가된다.
상기 유형의 블렌드는 특히 EP-A 202 214, EP-A 402528 및 EP-A 784 080에 공지되어 있다. 상기 명세서는 고무 함량 및 또한 예를 들어 겔 함량, 분자량 및 입자 크기를 통해 더 상술된 그래프트 고무를 각각 포함하는 블렌드를 개시한다. EP-A 784 080에 따르면, 그래프트 공중합체의 고무는 폴리아미드의 말단기와 반응할 수 있는 기를 함유할 수 없다.
EP-A 220 155는 폴리아미드, 상용화 성분, 및 그래프트 고무 이외에, 충격 강도의 추가 개선을 위한 산-함유 아크릴레이트 공중합체 고무를 포함하는 블렌드 를 개시한다.
플라스틱으로 구성된 성형물이 진동을 유발하는 동적 부분을 포함하는 장치에서 사용되는 경우, 플라스틱 부분은 흔히 수용할 수 없는 소음을 발생하는 것이 발견된다. 특히, 자동차 제조 부문에서, 플라스틱 부분의 사용과 관련된 소음을 제거하는 특별한 문제가 있다. 그러므로, 본 발명의 목적은 공지된 블렌드로부터 출발하여 이들의 공지된 양호한 기계적 특성을 유지하면서, 양호한 마찰 특성을 가져 진동, 특히 삐걱거림(squeaking)에 의해 유발되는 소음을 감소시키는 성형 조성물을 발견하는 것이다.
이에 따라, 공지된 블렌드에 비해 개선된 노치(notched) 충격 강도와 함께 개선된 유동성을 갖는 서두에 정의된 성형 조성물이 발견되었다.
성분 A
본 발명의 목적을 위해서, 폴리아미드는 반복 아미드 기가 중합체 주쇄의 실질적인 구성성분인 단일중합체 또는 공중합체, 합성 장쇄 폴리아미드이다. 상기 폴리아미드의 예는 나일론-6 (폴리카프로락탐), 나일론-6,6 (폴리헥사메틸렌아디프아미드), 나일론-4,6 (폴리테트라메틸렌아디프아미드), 나일론-6,10 (폴리헥사메틸렌세바스아미드), 나일론-7 (폴리에난토락탐), 나일론-11 (폴리운데카노락탐), 나일론-12 (폴리도데카노락탐)이다. 공지된 바와 같이, 상기 폴리아미드는 일반명이 나일론이다.
폴리아미드를 제조하는 원칙적으로 두 가지 방법이 있다.
디카르복실산 및 디아민으로부터 출발하는 중합은 아미노산으로부터 출발하는 중합처럼, 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 아미노 및 카르복시 말단기를 서로 반응시켜 아미드 기 및 물을 형성한다. 이어서 물은 중합체 물질로부터 제거될 수 있다. 카르복사미드로부터 출발하는 중합은 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 아미노 및 아미드 말단기를 서로 반응시켜 아미드 기 및 암모니아를 형성한다. 이어서 암모니아는 중합체 물질로부터 제거될 수 있다.
폴리아미드 제조에 적합한 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 예는
(1) C2-C20, 바람직하게는 C3-C18, 아미노산, 예를 들어 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 및 또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체,
(2) C2-C20 아미노산의 아미드, 예를 들어 6-아미노카프로아미드, 11-아미노운데칸아미드, 및 또한 이들의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체,
(3) (3a) C2-C20, 바람직하게는 C2-C12, 알킬렌디아민, 예를 들어 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과
(3b) C2-C20, 바람직하게는 C2-C14, 지방족 디카르복실산, 예를 들어 세바스산, 데칸디카르복실산 또는 아디프산
의 반응 생성물, 및 또한 상기 반응 생성물의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체,
(4) (3a)와
(4b) C8-C20, 바람직하게는 C8-C12, 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체 (예를 들어, 클로라이드), 예를 들어 2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산
의 반응 생성물, 및 또한 상기 반응 생성물의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체,
(5) (3a)와
(5b) C9-C20, 바람직하게는 C9-C18, 아릴지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체 (예를 들어, 클로라이드), 예를 들어 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산
의 반응 생성물, 및 또한 상기 반응 생성물의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체,
(6) (6a) C6-C20, 바람직하게는 C6-C10, 지방족 디아민, 예를 들어 m- 또는 p-페닐렌디아민과 (3b)
의 반응의 생성물, 및 또한 상기 반응 생성물의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체,
(7) (7a) C7-C20, 바람직하게는 C8-C18, 아릴지방족 디아민, 예를 들어 m- 또는 p- 크실릴렌디아민과 (3b)
의 반응 생성물, 및 또한 상기 반응 생성물의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 육량체, 및
(8) C2-C20, 바람직하게는 C2-C18, 아릴지방족 또는 바람직하게는 지방족 락탐, 예를 들어 에난토락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐 또는 카프로락탐의 단량체 또는 올리고머,
및 또한 상기 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 단일중합체 또는 공중합체 또는 혼합물이다.
본원에서는 중합 동안 폴리아미드 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4,6, 나일론-6,10, 나일론-7, 나일론-11, 또는 나일론-12, 특히 나일론-6 또는 나일론-66을 생성하는 상기 출발 단량체 또는 출발 올리고머가 바람직하다. 2종 이상의 상기 폴리아미드의 혼합물이 또한 성분 A)로 사용될 수 있다.
매우 바람직하게는 나일론-6가 폴리아미드 A)로 사용된다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드 A)의 말단기는 아미노 또는 카르복실 말단기, 또는 이의 혼합물이다. 본원에서 사용된 폴리아미드 A)는 과량의 아미노 말단기를 갖는 것 또는 과량의 카르복실 말단기를 갖는 것을 포함할 수 있다. 사용된 폴리아미드 A)는 바람직하게는 과량의 카르복실 말단기를 갖는 것을 포함한다.
본 발명의 성형 조성물 중 성분 A)의 함량은 매우 다양할 수 있다. 바람직한 본 발명의 성형 조성물은 총 성형 조성물의 중량을 기준으로, 성분 A) 5 내지 95.05 중량%, 특히 7.5 내지 91.599 중량%를 포함한다. 특히 바람직한 성형 조성물은 총 성형 조성물의 중량을 기준으로, 성분 A) 10 내지 89.15 중량%를 포함한다.
성분 B
본 발명에 따르면, 2종 이상, 예를 들어 3 내지 5종의 상이한 그래프트 공중합체로 구성된 혼합물이 성분 B)로 사용된다. 혼합물은 바람직하게는 2종의 상이한 그래프트 공중합체를 포함한다.
각각의 그래프트 공중합체는 그래프트 베이스로서 고무 및 그래프트를 포함한다. 본 발명에 따르면, 이것은 2개 이상의 연질 상 (즉, 고무 상) 및 2개 이상의 경질 상이 존재할 수 있는 가능성을 포함하는 것으로 해석될 수 있다. 본 발명에 따르면, 그래프트 공중합체는 적어도 그래프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 하며 출발 물질의 양을 기준으로 계산된 고무의 함량 (중량%)이 서로 상이하다. 이 함량 차이는 본 발명에 따르면 5 중량% 이상이다. 한 바람직한 실시양태에서, 고무 함량의 차이는 6 중량% 이상, 예를 들어 6 내지 10 중량%이다. 본 발명에 따르면, 본원에서 고무 함량은 각 그래프트 공중합체 중 연질 상의 총 함량을 의미하도록 의도된다.
그래프트 공중합체는 다른 면에서 동일한 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이들은 상이한 단량체 조성의 고무를 기재로 하거나, 또는 상이한 그래프트를 가질 수 있다. 이들은 또한 상이한 그래프트 베이스 및 상이한 그래프트, 예를 들어 상이한 순서의 연질 및 경질 상을 갖거나 상이한 단량체 단위를 기재로 할 수 있다.
원칙적으로, 그래프트 베이스로서 적합한 고무는 이의 유리전이온도가 0℃ 이하 (DIN 53765으로 측정됨)인 모든 고무이다. 고무는 매우 상이한 유형일 수 있다. 예로서, 실리콘 고무, 올레핀 고무, 예를 들어 에틸렌 고무, 프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, EP(D)M 고무, 블록 고무, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEBS) 고무, 디엔 고무, 아크릴레이트 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 고무, 또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 고무가 사용될 수 있다.
바람직한 실리콘 고무는 유기 라디칼로서, 80　몰% 이상의 메틸 기를 포함한다. 말단기는 일반적으로는 디오르가닐히드록시실록시 단위, 바람직하게는 디메틸히드록시실록시 단위이다. 특히 바람직하게는 가교된 실리콘 고무가 그래프트 베이스 c1)로 사용된다. 예로서, 이들은 실란 단량체, 예를 들어 다른 치환체를 갖는 디메틸디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 또는 디클로로실란이 반응하여 시클릭 올리고머를 생성하는 제 1 단계 반응에 의해서 제조될 수 있다. 추가 단계에서, 가교된 실리콘 고무는 가교제, 예를 들어 메르캅토프로필메틸디메톡시실란의 첨가로 시클릭 올리고머의 개환 중합에 의해 수득될 수 있다. 실리콘 고무 입자의 직경 (중량 평균 d50) 은 일반적으로는 0.09 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.09 내지 0.4　㎛이다 (원심분리기를 사용하여 문헌 [W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), pp 782-796]에 따라 측정됨).
그래프트 베이스로 적합한 EP(D)M 고무는 하나 이상의 에틸렌 단위 및 프로필렌 단위, 및 바람직하게는 소수의 이중 결합, 즉 1000개의 탄소 원자 당 20개 미만의 이중 결합을 함유하는 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 삼원공중합체는 일반적으로는 삼원공중합체의 총 중량을 기준으로, 에틸렌으로부터 유래된 단위 30 중량% 이상 및 프로필렌으로부터 유래된 단위 30 중량% 이상을 포함한다. 삼원공중합체에 존재하는 다른 단위는 일반적으로는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 디올레핀을 포함한다. 이의 제조 방법은 공지되어 있다. EP(D)M 고무 입자의 직경 (중량 평균 d50)은 일반적으로는 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5　㎛, 특히 0.15 내지 3 ㎛ (원심분리기를 사용하여 상기에서 언급된 바와 같이 측정됨) 의 범위이다.
사용될 수 있는 아크릴레이트 고무는 특히 아크릴레이트 고무 총 중량을 기준으로, 다른 공중합성 단량체 40 중량% 이하를 포함할 수 있는, 알킬 아크릴레이트로 구성된 중합체이다. C1-C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 부틸 에스테르, n-옥틸 에스테르, 및 2-에틸헥실 에스테르, 또는 언급된 에스테르의 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는 가교된 아크릴레이트 고무가 그래프트 베이스로 사용된다. 이의 제조 방법은 당업자에게는 친숙하다. 이의 입자 직경은 일반적으로는 EP(D)M 고무의 경우 언급된 범위이다.
아크릴레이트 고무 및 디엔 고무가 그래프트 베이스로 바람직하다.
그러나, 그래프트 고무로 디엔 고무를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그래프트 베이스로서,
b11) 공액 이중 결합을 갖는 1종 이상의 디엔 50 내지 100 중량%, 및
b12) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%, (b11) 및 b12)의 중량%는 총 100임)
로 구성된 디엔 고무가 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 공액 이중 결합을 갖는 디엔, b11)은 특히 부타디엔, 이소프렌, 및 이의 할로겐-치환된 유도체, 예를 들어 클로로프렌을 포함할 수 있다. 부타디엔 또는 이소프렌, 특히 부타디엔이 바람직하다.
디엔 고무 중 단량체 b11)의 양의 부수적인 감소로 존재할 수 있는 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 b12)의 예는:
비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌 또는 스티렌 유도체, 예를 들어 C1-C8-알킬-치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔;
불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴;
지방족 에스테르, 예를 들어 메타크릴산 또는 아크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 및 또한 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트;
N-치환된 말레이미드, 예를 들어 N-메틸-, N-페닐-, 및 N-시클로헥실말레이미드;
산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산; 및 디카르복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산, 및 또한 이의 무수물, 예를 들어 말레산 무수물; 질소-관능성 단량체, 예를 들어 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드, 및 메타크릴아미드;
(메트)아크릴산의 방향족 및 방향족지방족 에스테르, 예를 들어 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트; 불포화 에테르, 예를 들어 비닐 메틸 에테르 또는 비닐 부틸 에테르이다.
물론, 2종 이상의 상기 단량체로 구성된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 단량체 b12)는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트이다.
고무의 제조는 당업자에게 공지되어 있거나, 또는 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예로서, 디엔 고무는 이들이 입자 형태로 제조되지 않는 제 1 단계 반응으로 제조될 수 있고, 본원에서 이 방법의 예는 용액 중합 또는 기상 중합이며, 이어서 중합체는 제 2 단계 (2차 유화) 에서 수상 중에서 분산된다. 고무의 제조의 경우, 입자를 형성하는 불균일 중합 방법이 바람직하다. 상기 분산 중합은 연속 공급 방법, 또는 배치식 방법을 사용하여, 예로서, 유화 중합, 역유화 중합, 미니유화 중합, 마이크로유화 중합, 또는 마이크로현탁 중합 방법으로 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 고무는 또한 초기 충전물을 형성하는 미세-입자 라텍스의 존재하에서 제조될 수 있다 ("시드(seed) 라텍스" 중합 방법으로 공지됨). 예로서, 적합한 시드 라텍스는 폴리부타디엔 또는 폴리스티렌으로 구성된다. 원칙적으로, 고무의 제조 후에 그래프트 베이스로 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 그래프팅 전에 이들은 또한 응집 방법을 통해 먼저 응집되어 더 큰 입자를 형성할 수 있다.
응집 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 당업자에게 공지된 방법이 또한 응집 공정을 시작하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 물리적 방법, 예를 들어 동결 응집 또는 압축 응집 방법이 사용될 수 있다. 그러나, 일차 입자를 응집시키기 위해서 화학적 방법을 사용하는 것도 가능하다. 화학적 방법 중에는 무기 또는 유기산의 첨가가 있다. 응집은 바람직하게는 전해질, 예를 들어 무기 수산화물의 부재 또는 존재하에서 응집 중합체에 의해 수행된다. 예로서, 언급될 수 있는 응집 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 중합체 또는 폴리비닐 알콜이다. 적합한 응집 중합체 중에는 C1-C12-알킬 아크릴레이트 또는 C1-C12-알킬 메타크릴레이트 및 극성 공단량체, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, n-부틸아크릴아미드, 또는 말레아미드의 공중합체가 있다.
고무는 바람직하게는 100 내지 2500 nm의 입자 크기 (중량 평균 d50)를 갖는다. 입자 크기 분포는 바람직하게는 거의 또는 완전히 모노모달이거나, 또는 거의 또는 완전히 바이모달이다.
그래프트 공중합체는 불포화 단량체를 기재로 하는 그래프트를 포함하고, 이것은 그래프트가 또한 2종 이상의 불포화 단량체로부터 제조될 수 있음을 의미한다. 원칙적으로, 매우 다양한 불포화 화합물이 고무의 그래프팅에 사용될 수 있다. 적절한 화합물 및 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
b21) 비닐방향족 단량체 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 및 특히 바람직하게는 65 내지 100 중량%,
b22) 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 이의 혼합물 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 및 특히 바람직하게는 0 내지 35 중량%,
b23) 1종 이상의 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 및 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량% (성분 b21) 내지 b23)의 비율은 총 100 중량%임)
를 포함하는 그래프트가 바람직하다.
사용될 수 있는 비닐방향족 단량체는 b12) 하에서 특정된 비닐방향족 화합물, 또는 2종 이상의 이들로 구성된 혼합물, 특히 스티렌 또는 α-메틸스티렌이다. 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체는 b12) 하에서 특정된 지방족, 방향족, 및 방향족지방족 에스테르, 산, 질소-관능성 단량체, 및 불포화 에테르, 및 상기 단량체의 혼합물이다.
그러나, 그래프트는 또한 관능기를 갖는 단량체를 포함하며, 그 중에서 에폭시 기 또는 옥사졸린 기가 언급될 수 있다.
공정의 1 단계 이상이 그래프트를 제조하는데 사용될 수 있다. 본원에서 단량체 b21), b22), 및 b23)는 단독으로 또는 다른 것과 혼합물로 첨가될 수 있다. 혼합물 중 단량체 비는 시간이 지나도 일정하거나 또는 구배를 나타낼 수 있다. 상기 방법의 조합도 사용될 수 있다.
예로서, 그래프트 베이스 상에 중합되는 물질은 먼저 스티렌 단독이고, 이어서 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물일 수 있다.
예로서, 바람직한 그래프트는 스티렌 및(또는) α-메틸-스티렌, 및 b22) 및 b23) 하에서 언급된 1종 이상의 다른 단량체로 구성된다. 메틸 메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, 말레산 무수물, 및 아크릴로니트릴이 바람직하고, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
바람직한 그래프트는
b2-1: 스티렌
b2-2: 스티렌 및 아크릴로니트릴,
b2-3: α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴,
b2-4: 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트
로부터 유래된다.
스티렌 또는 α-메틸스티렌의 비율, 또는 스티렌과 α-메틸스티렌 전체의 비율은 그래프트를 기준으로, 특히 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
앞서 언급된 바와 같이, 특히 입자가 상대적으로 클 경우, 다른 적합한 그래프트 공중합체는 2개 이상의 "연질" 및 "경질" 상(stage)을 갖는 것이다.
(그래프트 공중합체를 기준으로)
b1) 그래프트 베이스 (즉, 고무) 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 특히 40 내지 85 중량%, 및
b2) 그래프트 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 특히 15 내지 60 중량%
를 포함하는 그래프트 공중합체가 바람직하다.
바람직한 그래프트 공중합체의 예로서, (그래프트 공중합체를 기준으로)
b1) (b1)을 기준으로) 부타디엔 100 중량%를 포함하는 그래프트 베이스 30 내지 95 중량%, 및
b2) (b2)를 기준으로) 스티렌 65 내지 85 중량% 및
아크릴로니트릴 15 내지 35 중량%를 포함하는 그래프트 5 내지 70 중량%
를 포함하는 것이 언급될 수 있다.
다른 바람직한 공중합체는 (그래프트 공중합체를 기준으로)
b1) (b1)을 기준으로) 부타디엔 50 내지 97 중량% 및
스티렌 3 내지 50 중량%
를 포함하는 그래프트 베이스 30 내지 95 중량%, 및
b2) (b2)을 기준으로) 스티렌 65 내지 85 중량% 및
아크릴로니트릴 15 내지 35 중량%
를 포함하는 그래프트 5 내지 70 중량%
를 포함하는 것이다.
예로서, 바람직한 그래프트 공중합체 중에는 또한 (그래프트 공중합체를 기준으로)
b1) n-부틸 아크릴레이트를 포함하고 가교제를 함유하는 그래프트 베이스 30 내지 95 중량% 및
b2) (그래프트를 기준으로) 스티렌 65 내지 85 중량% 및
아크릴로니트릴 15 내지 35 중량%
를 포함하는 그래프트 5 내지 70 중량%
를 포함하는 것이 있다.
그래프팅은 일반적으로는 유탁액 중에서 수행된다. 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 단량체 b2)로 구성된 비그래프팅된 중합체가 제조되면, 일반적으로 B)의 10 중량% 미만인 양이 성분 D)의 중량으로 합산된다.
본 발명의 성형 조성물 중 성분 B)의 함량은 매우 다양할 수 있다. 바람직한 본 발명의 성형 조성물은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 4 내지 50 중량%, 특히 6 내지 45 중량%의 양으로 성분 B)를 포함한다. 특히 바람직한 성형 조성물은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 8 내지 40 중량%의 양으로 성분 B)를 포함한다.
성분 C)
본 발명에 따르면, 성분 C)는 무-고무 공중합체를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해서, 이것은 또한 성분 C)가 2종 이상의 상기 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있음을 의미한다.
구조적으로, 공중합체 C)는 C)에 존재하는 모든 단위의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이상의 비닐방향족 단량체로부터 유래된 단위 (c1)로 구성된다. 다른 면에서 구조는 넓은 한계 내에서 다양하고 적어도 약간, 바람직하게는 상당한 정도로 공중합체 C)가 성분 B와 혼화성이 되게 한다. 관능기의 특성 및 양은 또한 폴리아미드 A)의 말단기와 반응이 일어날 수 있도록 정해진다.
한 바람직한 실시양태에서, 공중합체 C는 비닐방향족 화합물 (c1)을 기재로하고 단위 (c2)로, 디카르복실산 무수물 (c21) 또는 디카르복실산 이미드 (c22), 또는 c21)과 c22)의 혼합물을 포함하고, 존재하는 기가 폴리아미드의 말단기와 반응하지 않거나 느린 속도로만 반응하는 다른 단량체로부터 유래된 단위 (c3)을 포함한다.
상기 실시양태에서, 단위 c1)의 비율은 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 특히 60 내지 80 중량%이다. 공중합체 C)는 매우 바람직하게는 방향족 비닐 화합물로부터 유래된 단위 65 내지 78 중량%를 포함한다. 각 경우에서, 중량% 데이터는 c1) 내지 c3)의 총 중량을 기준으로 한다.
α,β-불포화 디카르복실산 무수물로부터 유래된 단위 c21)의 비율은 바람직하게는 0.3 내지 25 중량%이다. 실질적으로 0.3 중량% 미만의 단위 c21)을 갖는 공중합체 C), 예를 들어 상기 단위 0.1 중량% 미만을 갖는 것은 일반적으로 충분한 반응성이 결여되어 있다. 실질적으로 25 중량%를 초과하는 것은 대부분 이의 가교 활성도가 너무 높기 때문에 처리가 어렵다. 공중합체 C)는 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 0.7 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 0.8 내지 5 중량%의 c21), 예를 들어 1 내지 3 중량%의 c21)을 포함한다. 본원에서 중량% 데이터는 각 경우에 단위 c1) 내지 c3)의 총 중량을 기준으로 한다.
단위 c21) 대신에 또는 바람직하게는, 이에 추가하여, 공중합체 C)는 α,β-불포화, 특히 시클릭 디카르복실 이미드로부터 유래된 단위 c22)를 포함할 수 있다. 이들은 일반적으로 0 내지 49.7 중량%로 공중합체 C) 중에 존재한다. 바람직한 공중합체 C)는 0 내지 39.5 중량%, 특히 0 내지 34.2 중량%의 c22)를 포함하고, 각 경우에 중량% 데이터는 단위 c1) 내지 c3)의 총 중량을 기준으로 한다.
공중합체가 c22)를 포함하지 않으면, 공중합체 C)는 단위 c1) 내지 c3)의 총량을 기준으로, 또한 자유-라디칼 중합성 다른 화합물로부터 유래된 단위 c3) 14.7 내지 40 중량%, 바람직하게는 19.5 내지 35 중량%, 특히 21.3 내지 33 중량%를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 특별한 방향족 비닐 화합물 c1)은 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 적합한 스티렌 유도체 중에는 방향족 고리가 치환된 α-메틸스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어 비닐톨루엔, tert-부틸스티렌, 또는 클로로스티렌이 있다. 물론, 상이한 방향족 비닐 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 스티렌을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
바람직한 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 c21) 중에는 시클릭 화합물, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 있다. 이중 결합은 엑소시클릭 또는 엔도시클릭일 수 있다. 상기 화합물 중에서, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 또는 이타콘산 무수물이 특히 바람직하다. 다양한 디카르복실산 무수물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 말레산 무수물을 단독으로 사용하는 것이 매우 바람직하다.
α,β-불포화 디카르복실 이미드 c22)는 일반적으로는 상기 언급된 디카르복실산 무수물에 상응한다. 질소 상의 치환체는 일반적으로는 C1-C20-알킬, C4-C20-시클로알킬, C1-C10-알킬-C6-C18-아릴, 또는 C6-C18-아릴 라디칼이다.
알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고 하나 이상의 산소 원자가 개재될 수 있고, 질소 원자 또는 다른 산소 원자에 대한 산소 원자의 직접 연결은 없다. 상기 알킬 라디칼 중에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실, 및 n-도데실이 있다. 시클로알킬 라디칼은 비치환되거나 치환될 수 있다. 적합한 치환체의 예는 알킬 기, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다. 시클로알킬 라디칼로 언급될 수 있는 예는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 p-메틸시클로헥실이다. 알킬아릴 라디칼의 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 알킬아릴 라디칼은 또한 치환체를 가질 수 있다. 상기 치환체의 예는 알킬 기, 예를 들어 메틸 또는 에틸, 또는 다른 할로겐 원자, 예를 들어 염소 또는 브롬이다. 사용될 수 있는 알킬아릴 라디칼의 예는 벤질, 에틸페닐, 또는 p-클로로벤질이다. 아릴 라디칼은 또한 치환되거나 또는 비치환될 수 있고, 적합한 치환체의 예는 알킬 기, 예를 들어 메틸 또는 에틸, 할로겐 원자, 예를 들어 염소 또는 브롬이다. 바람직한 아릴 라디칼 중에는 페닐 및 나프틸이 있다. 매우 바람직한 라디칼은 시클로헥실 또는 페닐이다.
단위 c3)의 예로서, 본원에서 아크릴산 및 아크릴산 유도체, 예를 들어 메타크릴산, 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 또는 시클로헥실메타크릴레이트, 또는 불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 언급될 수 있다. 상기 단량체의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 아크릴로니트릴을 단독으로 사용하는 것이 매우 바람직하다.
바람직한 공중합체 C)의 예로서, 하기 조성을 갖는 것이 언급될 수 있다:
c1) 스티렌 50 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 81 중량%,
c2) 말레산 무수물 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 및
c3) 아크릴로니트릴 14.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 18 내지 35 중량% (c1) 내지 c3)의 비율은 총 100 중량%임)
를 포함하는 공중합체
상기 실시양태를 위한 공중합체 C)는 바람직하게는 랜덤 분포로 단위 c1) 내지 c3)를 포함한다. 공중합체 C)의 몰 질량 MW (중량-평균)는 일반적으로는 30　000 내지 500　000　g/몰, 바람직하게는 50　000 내지 250　000　g/몰, 특히 70 000 내지 200 00 g/몰이다 (용리액으로서 테트라히드로푸란 (THF) 및 폴리스티렌 보정을 사용하여 GPC에 의해 측정됨).
예로서, 상기 실시양태를 위한 공중합체 C)는 상응하는 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 현탁액 또는 유탁액 또는 용액 또는 벌크 중에서 수행될 수 있고, 벌크 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 자유-라디칼 반응은 일반적으로 통상적인 방법, 예를 들어 광, 또는 바람직하게는 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드를 사용하여 개시될 수 있다. 열 개시 중합도 가능하다.
상기 실시양태를 위한 공중합체 C)를 제조하는 다른 방법은 먼저 자유 라디칼 반응으로 성분 c1), c21), 및, 적절한 경우, c3)를 서로 반응시키고, 이어서 적절한 1급 아민 또는 암모니아를 사용하여, 반응 생성물 중에 존재하는 무수물 기의 일부를 이미드 기로 전환시켜서 단위 c22)를 생성하는 것이다. 상기 반응은 일반적으로 촉매로서 3급 아민의 존재하에서 80 내지 350℃에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 공중합체 C)는 단위 c21) 또는 c22) 또는 이의 혼합물 대신에, 에폭시 기를 포함하는 불포화 단량체로부터 유래된 단위 (c23)을 포함한다. 단위 c23)은 또한 상기 유형의 2종 이상의 상이한 단량체의 혼합물을 기재로할 수 있다. 단량체는 하나 또는 2개 이상의 에폭시 기를 가질 수 있다. 글리시딜 메타크릴레이트를 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시양태를 위한 바람직한 공중합체 C) 중에는
c1) 스티렌 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량%,
c23) 글리시딜 메타크릴레이트 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 및
c3) 아크릴로니트릴 14.5 내지 34.5 중량%, 바람직하게는 19 내지 29 중량%, (c1) 내지 c3)의 비율은 총 100 중량%임)
를 포함하는 공중합체가 있다.
상기 실시양태를 위한 공중합체 C)는 예를 들어 과산화물 개시제의 존재하에서 폴리비닐 알콜 중에서 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.
본 실시양태를 위한 공중합체 C)는 일반적으로 50　000 내지 1　000　000 g/몰, 바람직하게는 70　000 내지 500　000　g/몰 (용리액으로서 THF를 사용하고, 폴리스티렌 표준에 대해, GPC에 의해 측정됨)의 몰 질량 (중량-평균 Mw)을 갖는다.
본 발명의 성형 조성물에 사용되는 성분 C)의 양은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로는 0.95 내지 25 중량%, 바람직하게는 1.4 내지 20 중량%, 특히 1.8 내지 15 중량%이다.
성분 D
본 발명에 따르면, 성분 D는 무-고무 매트릭스 중합체이고, 이것은 또한 2종 이상의 상이한 매트릭스 중합체로 구성된 혼합물을 포함한다. 매트릭스 중합체의 분자 구조는 바람직하게는 매트릭스 중합체가 그래프트와 상용성이도록 선택된다. 그러므로 단량체 b2)는 바람직하게는 매트릭스 중합체의 단량체에 상응한다. 그러나, 매트릭스 중합체는 바람직하게는 폴리아미드의 말단기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하지 않는다.
예로서, 비정질 중합체가 매트릭스 중합체로 적합하다. 본원에서 물질은 예를 들어, SAN (스티렌-아크릴로니트릴), AMSAN (α-메틸스티렌-아크릴로니트릴), 스티렌-말레이미드-말레산 무수물 (SNPMIMA), 스티렌-말레산 (무수물)-아크릴로니트릴 중합체, 또는 SMSA (스티렌-말레산 무수물)일 수 있다.
그러므로 성분 D는 바람직하게는
d1) 비닐방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 (메트)아크릴 에스테르 또는 이의 혼합물, 특히 스티렌 또는 α-메틸-스티렌, 또는 이의 혼합물의 단위 60 내지 100 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%,
d2) 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트, 특히 아크릴로니트릴의 단위 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%
로 구성된 공중합체를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본원에서 매트릭스 중합체는 비닐방향족 단량체 60 내지 99 중량% 및 1종 이상의 언급된 다른 단량체 1 내지 40 중량%로 구성된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 스티렌 및(또는) α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 매트릭스 중합체로 사용된다. 상기 공중합체 중 아크릴로니트릴 함량은 매트릭스 중합체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 18 내지 35 중량%이다.
몰 질량 (중량-평균 Mw)은 일반적으로는 50　000 내지 500　000 g/몰, 바람직하게는 70 000 내지 450 000 g/몰이다.
매트릭스 중합체는 공지되어 있거나 또는 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
열가소성 성형 조성물 중 성분 D)의 함량은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 45 중량%, 특히 1 내지 40 중량%이다.
성분 E)
디카르복실산 무수물 기만을 갖는 저 분자량 화합물이 추가 성분으로 동시에 사용될 수 있다. 그러나, 성분 E)로서 2종 이상의 상기 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 상기 화합물은 디카르복실산 무수물 기 이외에, 폴리아미드의 말단기와 반응할 수 있는 다른 관능기를 포함할 수 있다. 적합한 화합물 E)의 예는 C4-C10-알킬디카르복실산 무수물, 예를 들어 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물이 사용될 수 있다. 또한 시클로지방족 디카르복실산 무수물, 예를 들어 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물이 사용될 수 있다. 또한 에틸렌계 불포화 또는 방향족 화합물, 예를 들어 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 또는 트리멜리트산 무수물인 디카르복실산 무수물을 사용하는 것도 가능하다.
성분 E)의 함량은 성분 A 내지 F의 총 중량을 기준으로, 일반적으로는 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%이다.
성분 F)
성형 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다. 이의 함량은 성분 A 내지 F의 총 중량을 기준으로, 일반적으로는 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%이다.
사용될 수 있는 충전제의 예는 미립자 미네랄 충전제이다. 이 중에서 적합한 물질은 비정질 실리카, 탄산염, 예를 들어 탄산 마그네슘 (초크), 분말 석영, 운모, 매우 다양한 실리케이트, 예를 들어 점토, 백운모, 흑운모, 수조이트, 주석 말레타이트, 탈크, 클로라이트, 플로고파이트, 장석, 칼슘 실리케이트, 예를 들어 규회석, 또는 카올린, 특히 소성 카올린이다.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상의 입자가 45 ㎛ 미만, 바람직하게는 40 ㎛ 미만 (최종 생성물에 대해 측정됨)의 직경 (최대 치수)을 갖고 가로세로 비로서 알려진 비가 바람직하게는 1 내지 25, 더 바람직하게는 2 내지 20 (최종 생성물, 즉 일반적으로 사출성형물에 대해 측정됨)인 미립자 충전제가 사용될 수 있다. 이러한 입자 직경을 측정하는 방법의 예는 얇은 중합체 혼합물 단면의 전자 현미경사진을 기록하고, 평가를 위해 25개 이상, 바람직하게는 50개 이상의 충전제 입자를 활용한다. 입자 직경은 또한 문헌 [Transactions of ASAE, p. 491 (1983)]와 같이, 침강법에 의해 측정될 수 있다. 40 ㎛ 미만인 충전제의 중량 비율은 또한 입도 분석(sieve analysis)에 의해 측정될 수 있다. 가로세로 비는 입자 직경 대 두께의 비 (최장 치수 대 최소 치수의 비)이다.
사용되는 미립자 충전제는 특히 바람직하게는 탈크, 카올린, 예를 들어 소성 카올린, 또는 올라스토나이트 또는 상기 충전제의 2개 또는 모두의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 95 중량% 이상의 비율이 직경이 40 ㎛ 미만이고 가로세로 비가 1.5 내지 25인 입자 (각각 최종 생성물에 대해 측정됨)인 탈크가 특히 바람직하다. 카올린은 바람직하게는 95 중량% 이상의 비율이 직경이 20 ㎛ 미만 및 가로세로 비가 1.2 내지 20인 입자 (각각 최종 생성물에 대해 측정됨)인 것이 바람직하다. 상기 충전제는 A 내지 F의 총 중량을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
사용되는 성분 F)는 섬유질 충전제, 예를 들어 카본 섬유, 포타슘 티타네이트 휘스커, 아라미드 섬유, 또는 바람직하게는 유리 섬유를 포함하며, 섬유질 충전제 (유리 섬유) 50 중량% 이상은 50 ㎛를 초과하는 길이를 갖는다. 사용되는 (유리) 섬유는 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 13 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 유리 섬유의 70 중량% 이상이 60 ㎛를 초과하는 길이를 갖는 것이 바람직하다. 최종 성형물에서, 유리 섬유의 평균 길이는 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.5 mm이다. 유리 섬유의 길이는 최종 성형물, 예를 들어 사출성형에 의해 수득된 것에 관한 것이다. 성형 조성물에 첨가되는 유리 섬유는 연속-필라멘트 스트랜드 (로빙(roving))이거나 또는 미리 적절한 길이로 전환될 수 있다. 상기 섬유의 사용량은 A 내지 F의 총 중량을 기준으로, 일반적으로는 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
인-함유 난연제가 성분 F)로 사용될 수 있다. 예는 트리스(2,6-디메틸페닐) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트, 및 또한 디페닐 4-페닐 포스페이트, 페닐 비스(4-페닐페닐) 포스페이트, 트리스(4-페닐페닐) 포스페이트, 디페닐 벤질페닐 포스페이트, 페닐 비스(벤질페닐) 포스페이트, 트리스(벤질페닐) 포스페이트, 페닐 비스(1-페닐에틸페닐) 포스페이트, 페닐 비스(1-메틸-1-페닐에틸페닐) 포스페이트, 및 페닐 비스[4-(1-페네틸)-2,6-디메틸페닐] 포스페이트이다. 이들은 또한 트리페닐포스핀 옥시드 또는 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀 옥시드와 혼합물로 사용될 수 있다.
다른 바람직한 난연제는 레소르시놀 디포스페이트 및 이의 고급 올리고머, 히드로퀴논 디포스페이트, 및 이의 고급 올리고머이다.
난연제의 사용량은 일반적으로는 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 17.5 중량%이다. 이들이 존재하면, 존재하는 양은 바람직하게는 0.4 내지 10 중량%이다. 각 경우에, 주어진 양은 A 내지 F의 총 중량을 기준으로 한다.
언급될 수 있는 다른 첨가제의 예는 가공 조제, 안정화제, 및 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해 방지제, 윤활제, 및 몰드-이형제, 염료, 및 안료 및 또한 가소제이다. 이들의 비율은 일반적으로는 0 내지 45 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 0 중량%이고, 존재할 경우, A 내지 F의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
존재하는 안료 및 염료의 양은 일반적으로는 0 내지 4 중량%, 바람직하게는 0 내지 3.5 중량%, 및 특히 0 중량%이고, 존재할 경우 A 내지 F의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
열가소성 물질 착색을 위한 안료는 널리 공지되어 있다. 언급될 수 있는 첫번째로 바람직한 군은 흰색 안료, 예를 들어 아연 옥시드, 아연 술파이드, 화이트 납 (2PbCO3 ?Pb(OH)2), 리토폰, 안티몬 화이트, 및 티타늄 디옥시드이다. 티타늄 디옥시드의 가장 일반적으로 접하는 두가지 결정형 (루틸 또는 안나타제) 중에서 특히 본 발명의 성형 조성물의 백색 착색에 사용되는 것은 루틸 형태이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 흑색 안료는 철 옥시드 블랙 (Fe3O4), 스피넬 블랙 (Cu(Cr,Fe)2O4), 망간 블랙 (망간 디옥시드, 실리콘 옥시드, 및 철 옥시드의 혼합물), 코발트 블랙, 및 안티몬 블랙, 및 또한 특히 바람직하게는 대부분 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 사용되는 카본 블랙이다.
특정 색조의 칼라를 형성하기 위해서, 무기 칼라 안료가 본 발명에 따라 물론 사용될 수 있다. 또한 열가소성 물질 중 칼라의 분산이 일반적으로 더 쉽기 때문에, 혼합물로 언급된 안료 및 염료, 예를 들어 카본 블랙과 구리 프탈로시아닌을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물에 첨가될 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예는 적절한 경우 구리 할라이드 (예를 들어 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오드)와 조합으로 주기율표 1족 금속의 할라이드 예를 들어 소듐 할라이드, 리튬 할라이드이다. 할라이드, 특히 구리 할라이드는 또한 전자-풍부 p 리간드를 함유할 수 있다. 상기 구리 착물의 예로서, 예를 들어 트리페닐포스핀과의 구리 할라이드 착물이 언급될 수 있다. 아연 플루오라이드 및 아연 클로라이드도 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 화합물은 바람직하게는 A 내지 F의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 농도로 적절한 경우 인-함유 산 또는 이의 염과 조합으로 입체 장애형 페놀, 히드로퀴논, 이의 치환체, 2급 지방족 아민, HALS, 및 상기 화합물의 혼합물이다.
UV 안정화제의 예는 다양하게 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트라아졸 및 벤조페논이며, 이들은 일반적으로는 A 내지 F의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 이하의 양으로 사용된다.
A 내지 F의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이하의 양으로 사용되는 윤활제 및 몰드 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트, 및 스테아르아미드, 및 장쇄 지방산과 펜타에리트리톨의 에스테르이다. 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 또는 알루미늄 스테아레이트 또는 디알킬 케톤, 예를 들어 디스테아릴 케톤을 사용하는 것도 가능하다. 사용될 수 있는 다른 윤활제 및 몰드 이형제는 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체이다.
성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.3 내지 1.5 중량%의 양으로 스테아레이트 또는 실리콘유를 첨가하는 것이 공정 동안 플로우 라인의 형성을 감소시킬 수 있음이 발견되었다. 상기 첨가제가 존재하는 성형 조성물로 구성된 성형물은 또한 특히 내스크래치성이 있다. 상기 목적을 위해 첨가되는 스테아레이트 또는 실리콘유의 양은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.3 내지 1.3 중량%, 특히 0.5 내지 1 중량%이다.
본원에서는 예를 들어, 앞서 언급된 스테아르산의 염이 사용될 수 있다. 스테아르산의 2종 이상의 상이한 염으로 구성된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 사용되는 실리콘유는 바람직하게는 선형 폴리실록산으로부터 유래된 것이다. 선형 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실리콘유 중에는 점도가 20 내지 100　000　mPas (25℃에서 동적 점도), 바람직하게는 100 내지 60　000　mPas인 것이 있다.
2종 이상의 상이한 실리콘유로 구성된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 1종의 스테아레이트 또는 상이한 스테아레이트의 혼합물과 1종의 실리콘유 또는 상이한 실리콘유의 혼합물로 구성된 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다. 예로서, 칼슘 스테아레이트와 폴리디메틸실록산으로 구성된 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 1종의 스테아레이트 또는 1종의 실리콘유를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 칼슘 스테아레이트가 특히 바람직한 스테아레이트로 사용되고 폴리디메틸실록산이 특히 바람직한 실리콘유로 사용된다. 칼슘 스테아레이트를 단독으로 사용하는 것이 특히 유리하다는 것이 입증되었다.
스테아레이트 또는 실리콘유 또는 이의 혼합물을 성형 조성물 중에 도입하는 방법은 매우 다양하다. 예로서, 이들은 별도로 또는 혼합물로 공급될 수 있다. 예로서, 본원에서는 상기 첨가제를 다른 성분과 함께 첨가하거나 또는 다른 성분의 일부를 첨가한 후에 상기 첨가제를 이들과 혼합하는 것이 가능하다. 그러나, 예로서 성형 조성물이 펠렛화될 때까지 상기 첨가제의 첨가를 지연하고 펠렛의 표면에 이들을 적용하는 것도 가능하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 자체로 공지된 방법에 의해 성분 A)를 성분 B) 및 C), 및 또한, 존재할 경우, 성분 D) 내지 F)와 혼합하여 제조될 수 있다. 본원에서 모든 성분은 서로 함께 혼합될 수 있다. 그러나, 개별 성분을 예비혼합하는 것이 유리할 수도 있다. 덜 바람직하긴 하지만, 용매를 제거하면서 용액 중에서 성분을 혼합하는 것도 가능하다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 성분 C) 및 성분 A)의 일부를 펠렛 형태로 예비혼합하고 이어서 이들을 함께 용융시키고 반응시켜서 그래프트 공중합체 P)를 생성하는 것이 바람직하다. 상기 공정은 상이한 공중합체 C)의 혼합물 또는 단지 하나의 공중합체 C) 만을 사용할 수 있다. 원칙적으로, 매우 다양한 방법, 예를 들어 수동, 터빈 혼합기, 유체 혼합기, 뢰흐나르드(Roehnard) 혼합기가 펠렛을 서로 혼합하는데 사용될 수 있다. 터빈 혼합기에 의해 실온에서 1 내지 5분의 기간 이내에 펠렛을 서로 혼합하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 용융 어셈블리는 예로서, 맥스웰(Maxwell) 혼합기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 혼련기, 부스(Buss) 공동-혼련기, 파렐(Farrell) 혼련기, 또는 싱글-, 트윈-, 또는 멀티-스크류 압출기, 예를 들어 링 압출기 또는 유성-기어 압출기를 포함할 수 있다.
트윈-축 압출기의 경우에, 동일 방향으로 회전하는 스크류 또는 반대 방향으로 회전하는 스크류를 갖는 것이 사용될 수 있고, 맞물리면서 동일 방향으로 회전하는 스크류를 갖는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게 사용되는 동일 방향 회전 트윈-스크류 압출기는 일반적으로는 정방향-전달 스크류 부재가 제공된 하나 이상의 공급지대, 혼련기 및 역방향-전달 부재가 제공된 하나 이상의 균질화지대, 및 정방향-전달, 역방향-전달, 및 혼련기 부재를 갖는 하나 이상의 혼합지대를 갖는다. 본원에서는 특정 혼합 부재, 예를 들어 톱니모양의 혼합 부재, 용융 혼합 부재, 또는 터빈 혼합 부재를 사용하는 것도 가능하다. 압출기는 바람직하게는 하나의 공급지대, 하나의 균질화지대, 및 하나의 혼합지대를 포함한다. 바람직한 압출기는 또한 대부분 하나, 둘, 또는 그 이상의 휘발물질 제거지대를 갖는다. 이것은 특히 바람직하게는 (최종) 혼합지대 다음에 있다. 휘발물질 제거지대는 대기압, 초대기압, 또는 진공에서 작동할 수 있다. 휘발물질 제거지대가 대기압 또는 진공에서 작동하는 것이 바람직하다. 휘발물질 제거지대가 10 내지 900 mbar, 바람직하게는 20 내지 800 mbar, 특히 30 내지 600　mbar의 진공에서 작동하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 압출기는 일반적으로 휘발물질 제거지대 다음에 계량투입지대 및 펠렛화 유닛을 갖는다. 펠렛화 유닛은 예를 들어 스트랜드(strand) 펠렛화기, 수중(underwater) 펠렛화기, 또는 수냉 다이-페이스(water-cooled die-face) 펠렛화기일 수 있고, 스트랜드 펠렛화기 및 수중 펠렛화기가 바람직하다. 물론, 계량투입지대는 대신에 사출-성형 유닛일 수도 있다.
용융 공정에 의한 그래프트 공중합체 P)의 제조 동안 온도는 일반적으로는 200 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 340℃이다.
성분 C)의 전체 양이 성분 A)의 일부와 반응하여 그래프트 공중합체 P)가 생성될 경우, 성분 A)의 양은 넓은 범위로 다양할 수 있다. 그러나, A)의 사용된 분량은 첫째 적절한 양의 그래프트 공중합체 P)가 형성되고 둘째 그래프트 공중합체 P)와 함께 초과량의 폴리아미드가 존재하지 않도록 조정되어야 한다. 그래프트 공중합체 P)는 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 공중합체 C), 및 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 폴리아미드 A)를 포함할 수 있다. 폴리아미드의 양은 특히 바람직하게는 성분 C)의 관능기 대 폴리아미드의 말단기의 몰 비가 0.8 : 1 내지 1.3 : 1, 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1.3 : 1이 되도록 조절된다.
생성된 그래프트 공중합체 P)는 성분 A)의 잔류물 및 또한 존재한다면 다른 성분과 혼합될 수 있다. 공지된 임의의 방법이 예를 들어 건조될 수 있는 성분을 혼합하는데 사용될 수 있다. 혼합은 바람직하게는 성분을 200 내지 320℃의 온도에서 압출, 혼련, 또는 롤-밀링하여 수행되고, 성분은 적절한 경우, 중합 동안 수득된 용액 또는 수성 분산액으로부터 미리 단리된다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 공지된 열가소성 물질 가공 방법, 예를 들어 압출, 사출성형, 캘린더링, 블로우 몰딩 또는 소결에 의해 가공될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 필름, 섬유, 성형물, 또는 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 특히 바람직하게는 자동차-내부 부품을 제조하기 위해 가공될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 표면이 전부 또는 부분적으로 금속화된 기재 물질로 작용할 수 있다.
23℃에서 96 중량% 농도 황산 중 0.5 중량% 농도 용액에 대해 DIN 53 727로 폴리아미드의 점도를 측정하였다.
25℃에서 DMF 중 0.5 중량% 농도 용액에 대해 삼원공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)의 점도를 측정하였다.
그래프트 고무의 입자 크기는 분석 원심분리기에 의해 문헌 [W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), pp 782-796]에서와 같이 측정된 중량 평균 d50이다.
비캣(Vicat) 연화점에 의해 시편의 내열성을 측정하였다. 49.05 N의 힘 및 시간 당 50 K의 온도 상승을 사용하여, 작은 표준 시편에 대해 DIN 53 460으로 비캣 연화점을 측정하였다.
ISO 179 1eA로 ISO 시편에 대해 생성물의 노치 충격 강도 (ak)를 측정하였다.
240℃에서 5 kg의 하중으로 ISO 1133으로 유동성 (용융 부피 지수, MVI)을 측정하였다.
290℃의 온도 및 55 Hz의 전단 속도에서 모세관 레오미터 중에서 용융 점도를 측정하였다. 공정 안정성을 분석하기 위해서, 상기 조건 하에서 모세관 레오미터 중에서 4분 및 24분의 체류 시간 후에 용융 점도를 측정하였다. 표는 4분에 측정된 값을 기준으로, 체류 시간 동안의 변화 값을 제공한다.
각 성형 조성물의 시트에 대해 ISO 8925, 199E(E)로 마찰 특성을 측정하였다. 플라스틱 부분의 삐걱거림 경향과 상관되는 사용되는 변수 (△CF)는 스틱/슬립(stick/slip) 영역으로 알려진 마찰 계수의 차이이다.
성분 A1
사용된 폴리아미드 A21은 ε-카프로락탐으로부터 수득되며, 150　ml/g의 점도를 갖는 나일론-6을 포함한다.
성분 A2
사용된 폴리아미드 A21은 ε-카프로락탐으로부터 수득되며, 125　ml/g의 점도를 갖는 나일론-6을 포함한다.
성분 B1
코어에 폴리부타디엔 62 중량% 및 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%로 구성된 그래프트 쉘 38 중량%를 갖는 그래프트 고무. 입자 크기 약 400　nm.
성분 B2
코어에 폴리부타디엔 70 중량% 및 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중 량%로 구성된 그래프트 쉘 30 중량%를 갖는 그래프트 고무. 입자 크기 약 370　nm.
성분 B3
코어에 폴리부타디엔 85 중량% 및 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%로 구성된 그래프트 쉘 15 중량%를 갖는 그래프트 고무. 입자 크기 약 390　nm.
성분 B4
코어에 폴리부타디엔 66 중량% 및 스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%로 구성된 그래프트 쉘 34 중량%를 갖는 그래프트 고무. 입자 크기 약 375　nm.
성분 C1
조성이 74/23.5/2.5 (중량%)인 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체, 점도: 80 ml/g
성분 D1
스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%를 갖고 점도 80 ml/g를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
성분 E1
프탈산 무수물
성형 조성물의 제조
240 내지 260℃ 용융 온도에서 성분을 트윈-스크류 압출기에서 혼합하였다. 용융물을 수조를 통과시키고 펠렛화하였다.
결과를 표 1에 열거하였다.
성분 성형 조성물
1C 2C 3 4 5 3C 6
A1 40.8 - 40.8 40.8 40.8 40.8 40.8
A2 - 41 - - - - -
B1 35 35 32 33 20 27 -
B2 - - 3 - - -
B3 - - - 2 - - 20
B4 - - - 15 - 7
C1 5 5 5 5 5 5 5
D1 19 19 19 19 19 27 27
E1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
특성
△ 고무 함량
[중량%]		 - - 8 23 21 - 21
비캣(Vicat) B
[℃]		 105 104 105 106 105 108 105
ak, 실온 [kJ/m2] 51 24 64 66 52 21 63
ak, 130℃[kJ/m2] 15 11 18 19 14 9 17
MVI [ml/10'] 5.2 10.1 7.9 8.1 6.2 11.8 7.2
MVI 변화 [%] -51 -43 -12 -10 -39 -34 -14
△CF 0.05 0.05 0.04 0.04 0.02 0.06 0.03

Claims (12)

  1. A) 아미노 또는 카르복시 말단기 또는 상기 말단기의 혼합물을 갖는 폴리아미드,
    B) 그래프트 베이스로서 고무 및 불포화 단량체를 기재로 하는 그래프트를 각각 포함하며, 이의 고무 함량은 서로 5 중량% 이상 다른, 2종 이상의 그래프트 공중합체
    로 구성된 혼합물,
    C) c1) C)에 존재하는 모든 단위의 총 중량을 기준으로, 비닐방향족 단량체로부터 유래된 단위 30 중량% 이상,
    c2) 폴리아미드 A)의 말단기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 단량체로부터 유래된 단위, 및
    c3) 폴리아미드 A)의 말단기와 반응하는 관능기를 포함하지 않는 단량체로부터 유래된 단위
    를 포함하는 무-고무 공중합체,
    E) C4-C10-알킬디카르복실산 무수물, 시클로지방족 디카르복실산 무수물 또는 에틸렌계 불포화 또는 방향족 디카르복실산 무수물, 및
    또한 목적하는 경우,
    D) 무-고무 매트릭스 중합체,
    F) 미립자 미네랄 충전제, 섬유질 충전제, 인-함유 난연제, 가공 조제, 안정화제, 산화 지연제, 윤활제, 몰드-이형제, 염료, 안료 또는 가소제로부터 선택되는 첨가제 또는 이의 혼합물
    로 구성된 열가소성 성형 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 각 그래프트 공중합체가 ABS인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 A)가 나일론-6인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 C)가 스티렌, 말레산 무수물, 및 아크릴로니트릴로 구성된 삼원공중합체인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 성분 F)가 스테아레이트 또는 실리콘유 또는 이의 혼합물을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제 1단계에서, 성분 A)의 일부 및 성분 C)의 전체 양으로부터 그래프트 공중합체 P)를 제조하고, 제 2단계에서, 그래프트 공중합체 P)를 다른 성분 및 성분 A)의 잔류물과 혼합하는 것을 포함하는, 제 1항 또는 제 2항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1항에 따른 열가소성 성형 조성물을 사용하여 수득가능한 성형물.
  8. 제 7항에 있어서, ISO 8925, 199E (E)로 측정된 △CF 값이 0.05 미만인 성형물.
  9. 제 1항에 따른 열가소성 성형 조성물을 사용하여 수득가능한 필름.
  10. 제 1항에 따른 열가소성 성형 조성물을 사용하여 수득가능한 섬유.
  11. 제 1항에 따른 열가소성 성형 조성물을 사용하여 수득가능한 발포체.
  12. 제 7항에 따른 성형물, 제 9항에 따른 필름, 제 10항에 따른 섬유, 또는 제 11항에 따른 발포체를 사용하여 수득가능한 자동차 내부 부품.
KR1020067017099A 2004-01-27 2005-01-15 스티롤 공중합체 및 폴리아미드로부터 제조된 열가소성성형물 KR101197943B1 (ko)

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