WO2023277501A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2023277501A1
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aromatic vinyl
butadiene
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홍상현
김한나
반균하
송봉준
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롯데케미칼 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/12—Polyester-amides

Definitions

  • thermoplastic resin composition relates to a thermoplastic resin composition and a molded article manufactured therefrom.
  • ABS resins represented by acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resins are widely used in various applications due to their excellent moldability, mechanical properties, appearance, secondary processability, and the like.
  • a molded article manufactured using a styrenic resin can be widely applied to various products requiring painting/non-painting, and can be applied, for example, to various interior/exterior materials of automobiles and/or electronic devices.
  • electrostatic coating is a generally widely used coating method.
  • electrostatic painting is a method of painting after imparting electrical conductivity to the surface of a molded product.
  • a pretreatment such as a conductive primer on the surface of the molded product.
  • thermoplastic resin composition that enables electrostatic painting without application of a conductive primer and has excellent physical properties.
  • thermoplastic resin composition with excellent electrical conductivity, enabling electrostatic painting without application of a conductive primer, and excellent paint adhesion without blistering even when exposed to harsh environments of high temperature / high humidity for a long time after electrostatic painting, and molded products manufactured therefrom want to do
  • the (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin has a core-shell structure including a core made of a butadiene-based rubbery polymer and a shell formed by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound on the core may include a butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer dispersed phase and an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer continuous phase, and the butadiene-based rubbery polymer may have an average particle diameter of 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin is based on 100% by weight of (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin, the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft 10 to 40% by weight of the dispersed phase of the copolymer and 60 to 90% by weight of the continuous phase of the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer contains 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound-derived component and 20 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound-derived component.
  • the (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin includes an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer dispersed phase and an acrylonitrile-styrene copolymer continuous phase.
  • Acrylonitrile-butadiene-styrene It may be a copolymer resin.
  • the polyamide resin (B) is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, polyamide 6T, polyamide 4T, polyamide 410, polyamide 510, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 10T, polyamide 1212, polyamide 12T, polyamide MXD6, or combinations thereof.
  • the (B) polyamide resin may include polyamide 6.
  • the (C) polyetheresteramide block copolymer is a salt of an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, a lactam, or a diamine-dicarboxylic acid; polyalkylene glycol; and dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms.
  • the (D) maleic anhydride-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may include 2 to 15 wt% of a maleic anhydride-derived component based on 100 wt%.
  • the (D) maleic anhydride-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be a maleic anhydride-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the (E) calcium stearate may be included in an amount of 0.2 to 0.7 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a UV stabilizer, a flame retardant, a colorant, and an impact modifier.
  • at least one additive selected from a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a UV stabilizer, a flame retardant, a colorant, and an impact modifier.
  • thermoplastic resin composition described above is provided.
  • the molded article may have a notched Izod impact strength of 20 to 60 kgf cm/cm of a 1/4" thick specimen according to ASTM D256.
  • the molded article may have a surface resistance of 10 11.0 ⁇ /sq or less measured on a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 20 mm specimen using a surface resistance measuring device (manufacturer: SIMCO-ION, device name: ST-4).
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment and a molded article produced therefrom exhibit excellent electrical conductivity and balance of various physical properties, and in particular, have excellent paint adhesion without blistering even when exposed to a harsh high temperature/high humidity environment for a long time after electrostatic painting, and thus can be painted. , It can be widely applied to various products that are used without painting, and can be usefully applied to molded products for painting that require electrostatic painting.
  • Example 1 is a photograph of blistering evaluation of a molded product of Example 1.
  • Example 3 is a photograph of evaluation of paint adhesion of the molded product of Example 1.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer is the volume average diameter, and means the Z-average particle diameter measured using a dynamic light scattering analyzer.
  • (A) the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin imparts excellent impact resistance and fluidity to the thermoplastic resin composition.
  • the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin has a center (core) made of butadiene-based rubbery polymer component and a shell by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the center It may include a dispersed phase of butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer having a core-shell structure and a continuous phase of aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer.
  • the (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin is based on 100% by weight of (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin, the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft 10 to 40% by weight, such as 10 to 30% by weight, such as 20 to 30% by weight of the copolymer dispersion phase, and 60 to 90% by weight of the aromatic vinyl-vinylcyanide copolymer continuous phase, such as 70 to 30% by weight 90% by weight, for example 70 to 80% by weight.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and fluidity.
  • an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound are added to a butadiene-based rubbery polymer, and graft polymerization is performed through conventional polymerization methods such as emulsion polymerization and bulk polymerization. It can be manufactured by
  • the butadiene-based rubbery polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubbery polymers, butadiene-styrene rubbery polymers, butadiene-acrylonitrile rubbery polymers, butadiene-acrylate rubbery polymers, and mixtures thereof.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
  • the butadiene-based rubbery polymer may have an average particle diameter of 0.2 to 1.0 ⁇ m, for example, 0.2 to 0.8 ⁇ m, for example, 0.25 to 0.40 ⁇ m. When the above range is satisfied, excellent impact resistance and appearance characteristics may be exhibited.
  • the butadiene-based rubbery polymer is 40 to 70% by weight, for example 40 to 60% by weight, for example 50 to 60% by weight can be included Meanwhile, a weight ratio of the aromatic vinyl compound and the cyanide vinyl compound graft-polymerized to the center of the butadiene-based rubbery polymer component may be 6:4 to 8:2.
  • the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be prepared by copolymerizing a monomer mixture including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound through a conventional polymerization method such as suspension polymerization or bulk polymerization.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer comprises 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound-derived component, such as 60 to 75% by weight, such as 65 to 75% by weight, and 20 to 40% by weight of a component derived from a cyanide compound, such as For example, it may include 25 to 40% by weight, for example, 25 to 35% by weight.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer has a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g/mol, such as 80,000 to 250,000 g/mol, such as 80,000 to 200,000 g/mol, such as 80,000 to 150,000 g/mol; For example, it may be 100,000 to 150,000 g/mol.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
  • the (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin is an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising a dispersed phase and an acrylonitrile-styrene copolymer continuous phase. It may be a nitrile-butadiene-styrene copolymer resin.
  • the (A) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer resin is present in an amount of 70 to 95% by weight, for example, 75 to 95% by weight, for example, 80 to 95% by weight, based on 100% by weight of the base resin. For example, it may be included in 80 to 90% by weight, for example, 80 to 85% by weight. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, fluidity, and physical property balance.
  • the polyamide resin allows the thermoplastic resin composition to exhibit excellent electrical conductivity without adding an excessive amount of the polyetheresteramide block copolymer (C) described below.
  • the (B) polyamide resin may be various polyamide resins known in the art, for example, an aromatic polyamide resin, an aliphatic polyamide resin, or a mixture thereof, and is not particularly limited. don't
  • the aromatic polyamide resin is a polyamide resin including an aromatic group in a main chain, and may be a wholly aromatic polyamide resin, a semi-aromatic polyamide resin, or a mixture thereof.
  • the wholly aromatic polyamide resin means a polymer of aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid
  • the semi-aromatic polyamide resin means that at least one aromatic unit and a non-aromatic unit are included between amide bonds.
  • the semi-aromatic polyamide resin may be a polymer of an aromatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, or a polymer of an aliphatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aliphatic polyamide resin refers to a polymer of aliphatic diamine and aliphatic dicarboxylic acid.
  • aromatic diamine examples include p-xylenediamine and m-xylenediamine, but are not limited thereto. In addition, these may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include, but are not limited to, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and (1,3-phenylenedioxy)diacetic acid. . In addition, these may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diamine examples include, but are not limited to, ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, and piperazine. In addition, these may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and the like, but are not limited thereto no. In addition, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the (B) polyamide resin is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, polyamide 6T, polyamide 6T, amide 4T, polyamide 410, polyamide 510, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 10T, polyamide 1212, polyamide 12T, polyamide MXD6, or combinations thereof.
  • the (B) polyamide resin may include polyamide 6.
  • the (B) polyamide resin is 5 to 30% by weight, for example 5 to 25% by weight, for example 5 to 20% by weight, for example 10 to 20% by weight based on 100% by weight of the base resin % by weight, for example, 15 to 20% by weight.
  • the thermoplastic resin composition and molded products manufactured therefrom may exhibit excellent stiffness, toughness, abrasion resistance, chemical resistance, and oil resistance due to the polyamide resin.
  • (C) the polyetheresteramide block copolymer can make the thermoplastic resin composition and molded articles produced therefrom exhibit electrical conductivity.
  • the (C) polyetheresteramide block copolymer can allow the thermoplastic resin composition and molded articles manufactured therefrom to exhibit the above-described electrical conductivity while maintaining an excellent physical property balance.
  • the (C) polyetheresteramide block copolymer for example, an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, a lactam, or a salt of diamine-dicarboxylic acid; polyalkylene glycol; and a reaction product of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • the aminocarboxylic acids having 6 or more carbon atoms include ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoenanthic acid, ⁇ -aminocaprylic acid, ⁇ -aminopelargonic acid, ⁇ -aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like
  • examples of the lactam include ⁇ -caprolactam, enantlactam, capryllactam, and laurolactam
  • the diamine-dicarboxylic acid examples include diamine-dicarboxylic acid salts such as hexamethylenediamine-adipic acid salts and hexamethylenediamine-isophthalic acid salts.
  • salts of aminocarboxylic acids having 6 or more carbon atoms lactams, and diamine-dicarboxylic acids
  • salts of 12-aminododecanoic acid, ⁇ -caprolactam, and hexamethylenediamine-adipic acid, respectively. can be heard
  • the polyalkylene glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, a block or random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, a copolymer of ethylene glycol and tetrahydrofuran etc.
  • polyethylene glycol, a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and the like can be used.
  • examples of the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid, and dodecanedioic acid.
  • the bond between the salt of the aminocarboxylic acid, lactam, or diamine-dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms and the polyalkylene glycol may be an ester bond, and the aminocarboxylic acid, lactam, or diamine-dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms may form an ester bond.
  • a bond between the salt of carboxylic acid and the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms may be an amide bond, and a bond between the polyalkylene glycol and the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms may be an ester bond.
  • the polyether esteramide block copolymer (C) can be prepared by a known synthesis method, for example, according to the synthesis method disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-045419 and Japanese Patent Publication No. 55-133424. can
  • the (C) polyetheresteramide block copolymer may include 10 to 95% by weight of the polyetherester block based on 100% by weight of the polyetheresteramide block copolymer. Within the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent electrical conductivity and heat resistance.
  • the (C) polyetheresteramide block copolymer may be included in 3 to 15 parts by weight, for example, 5 to 10 parts by weight, for example, 5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the content of the (C) polyetheresteramide block copolymer satisfies the above-mentioned range, the thermoplastic resin composition and molded products manufactured therefrom can exhibit excellent electrical conductivity while maintaining excellent physical property balance.
  • the maleic anhydride-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer can maintain the balance of physical properties of the thermoplastic resin composition and molded articles manufactured therefrom at an appropriate level.
  • the (D) maleic anhydride-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer has various physical properties (eg, impact resistance, etc.) that can be reduced by the addition of the aforementioned (C) polyetheresteramide block copolymer. can be kept excellent.
  • the (D) maleic anhydride-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is obtained by conventional polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization of maleic anhydride, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound. can be manufactured through conventional polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization of maleic anhydride, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound. can be manufactured through
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
  • the copolymerization form of the (D) maleic anhydride-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is not particularly limited, and the maleic anhydride-derived component, the aromatic vinyl compound-derived component, and the cyanide-derived vinyl compound-derived component are alternate copolymerization, random copolymerization, or block copolymerization. It may be copolymerized, or a maleic anhydride-derived component may be graft-copolymerized with a main chain in which an aromatic vinyl compound-derived component and a cyanide-derived vinyl compound-derived component are copolymerized.
  • the (D) maleic anhydride-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be a maleic anhydride-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the (D) maleic anhydride-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer contains 2 to 15% by weight of a maleic anhydride-derived component, 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl compound-derived component, and a vinyl cyanide compound-derived component, based on 100% by weight. 5 to 40% by weight of the component.
  • the maleic anhydride-derived component is 2 to 15% by weight, for example 5 to 15% by weight, for example, based on 100% by weight of the (D) maleic anhydride-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer. It may be included in 5 to 10% by weight.
  • the thermoplastic resin composition and molded articles prepared therefrom may exhibit excellent impact resistance and/or heat resistance.
  • the (D) maleic anhydride-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may have a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000 g/mol. When the above range is satisfied, impact resistance and fluidity may be excellent.
  • the (D) maleic anhydride-aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is 1 to 10 parts by weight, for example 1 to 9 parts by weight, for example 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. parts, for example 1 to 7 parts by weight, for example 1 to 6 parts by weight, for example 1 to 5 parts by weight.
  • the thermoplastic resin composition and molded products manufactured therefrom can exhibit excellent electrical conductivity while maintaining excellent physical property balance.
  • (E) calcium stearate improves paint adhesion of the thermoplastic resin composition.
  • a molded product manufactured from a thermoplastic resin composition is coated and then exposed to a harsh environment of high temperature/high humidity for a long time, blisters may occur on the surface of the painted molded product, and when blisters occur, paint adhesion may significantly deteriorate.
  • thermoplastic resin composition of one embodiment includes 0.1 to 1 part by weight of the (E) calcium stearate based on 100 parts by weight of the base resin, and blisters occur even when the painted article is exposed to a harsh environment of high temperature / high humidity for a long time after painting. , and almost no change in paint adhesion occurs.
  • the (E) calcium stearate may be included in 0.1 to 1 part by weight, for example, 0.2 to 0.7 parts by weight, for example, 0.2 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. Paint adhesion may be excellent while maintaining the balance of various physical properties of the thermoplastic resin composition in the above weight part range.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment is used to balance each physical property under the condition of maintaining excellent balance of electrical conductivity, paint adhesion and all other physical properties, or the thermoplastic resin Depending on the final use of the composition, one or more additives required may be further included.
  • nucleating agents as the additives, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, lubricants, release agents, antibacterial agents, heat stabilizers, antioxidants, UV stabilizers, flame retardants, colorants, impact modifiers, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more can be used as the additives.
  • thermoplastic resin composition may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically, may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be prepared by a known method for preparing a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared in the form of pellets by simultaneously mixing the components of the present invention and other additives and then melting/kneading them in an extruder.
  • a molded article according to one embodiment of the present invention may be manufactured from the above-described thermoplastic resin composition through a known molding method.
  • the molded article may be manufactured by methods such as extrusion molding and injection molding, but is not limited thereto.
  • the molded article has a notched Izod impact strength of 1/4" thick specimen according to ASTM D256 of 20 to 60 kgf cm/cm, for example 30 to 50 kgf cm/cm, for example 40 to 60 kgf cm/cm It may be 50 kgf cm/cm.
  • the molded article has a surface resistance of 10 11.0 ⁇ /sq measured on a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 20 mm specimen using a surface resistance measuring device (manufacturer: SIMCO-ION, device name: ST-4) or less, such as 10 10.9 ⁇ /sq or less, eg 10 10.8 ⁇ /sq or less, eg 10 10.7 ⁇ /sq or less, eg 10 10.6 ⁇ /sq or less.
  • SIMCO-ION surface resistance measuring device
  • thermoplastic resin composition and molded products produced therefrom exhibit excellent electrical conductivity and balance of various physical properties, and in particular, have excellent paint adhesion without blistering even when exposed to a harsh environment of high temperature / high humidity for a long time after electrostatic painting, so that painting, It can be widely applied to various products that are used without painting, and can be particularly usefully applied to molded products for painting that require electrostatic painting.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
  • Polyamide 6 resin with a melting point of about 223°C and a relative viscosity of about 2.3 KP Chemtech, EN-300
  • Polyamide 6-polyethylene oxide block copolymer (PA6-b-PE0) (Sanyo, PELECTRON AS)
  • the coated specimen was placed in a water bath at 40 ° C for 10 days to be completely submerged. Thereafter, the specimen was taken out and water was removed, and then blisters were observed on the surface of the specimen with the naked eye.
  • FIGS. 1 and 2 Photos used to evaluate the blistering of the molded articles of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • FIGS. 3 and 4 Photos used to evaluate the paint adhesion of the molded articles of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
  • the molded article of Example 1 did not cause any blistering and had excellent paint adhesion of 5B, but (E) the molded article of Comparative Example 1 containing no calcium stearate. As shown in FIGS. 2 and 4, many blisters were generated, and the paint adhesion was also not excellent at 0B.
  • Comparative Examples 5 to 8 contained a material other than (E) calcium stearate of the present invention, blistering occurred, and accordingly, they had very low paint adhesion. Through this, it can be confirmed that (E) calcium stearate of the present invention does not generate blisters on the surface of a painted molded article even in a long-term high temperature / high humidity environment and maintains excellent paint adhesion.

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Abstract

(A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 70 내지 95 중량%; 및 (B) 폴리아미드 수지 5 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 3 내지 15 중량부; (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 10 중량부; 및 (E) 칼슘 스테아레이트 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 그 우수한 성형성, 기계적 특성, 외관, 2차 가공성 등으로 인해 다양한 용도에 광범위하게 사용되고 있다.
스티렌계 수지를 이용하여 제조되는 성형품은 도장/무도장이 요구되는 여러 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차 및/또는 전자기기의 각종 내/외장재 등에 적용될 수 있다.
이 중, 각종 내/외장재에 심미적 효과를 부여하기 위한 방안으로 스티렌계 수지를 이용하여 제조된 성형품에 도장 작업을 수행하는 경우가 있다. 도장의 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 널리 사용되는 도장 방식으로 정전 도장을 들 수 있다. 이러한 정전 도장은 성형품 표면에 전기 전도성을 부여한 다음 도장을 진행하는 방법으로, 대체로 표면저항이 높은 플라스틱 계열 성형품에 정전 도장을 적용하기 위해서는 성형품 표면에 전도성 프라이머(primer) 등의 전처리를 수행해야 할 필요가 있다.
전도성 프라이머의 도포는 공정 수 및 제조시간을 증가시키므로, 최근 스티렌계 수지에 각종 전도성 물질(예컨대, 탄소나노튜브 등) 및/또는 전도성 발현 첨가제를 더 포함시킴으로써 스티렌계 수지 성형품 자체가 일정 수준 이상의 전기 전도성을 내재하도록 하는 방법이 제안된 바 있다.
하지만 스티렌계 수지에 전도성 물질 및/또는 전도성 발현 첨가제를 첨가할 경우, 스티렌계 수지의 물성 밸런스가 손상됨에 따라 예기치 않은 각종 물성 저하가 발생할 우려가 있다.
이에 따라, 전도성 프라이머의 도포 없이 정전 도장을 가능하게 하면서도 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
전기 전도성이 우수하여 전도성 프라이머의 도포 없이 정전 도장을 가능하게 하면서, 정전 도장 후 고온/다습한 가혹한 환경에 장시간 노출되어도 수포 현상 없이 도장 부착성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 70 내지 95 중량%; 및 (B) 폴리아미드 수지 5 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 3 내지 15 중량부; (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 10 중량부; 및 (E) 칼슘 스테아레이트 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 분산상, 및 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 연속상을 포함할 수 있고, 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 0.2 내지 1.0 μm일 수 있다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지는 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 분산상 10 내지 40 중량% 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 연속상 60 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지에서 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체가 방향족 비닐 화합물 유래 성분 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 유래 성분 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분산상, 및 아크릴로니트릴- 스티렌 공중합체 연속상을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지일 수 있다.
상기 (B) 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 4T, 폴리아미드 410, 폴리아미드 510, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 12T, 폴리아미드 MXD6, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (B) 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6을 포함할 수 있다.
상기 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 락탐, 또는 디아민-디카르복실산의 염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산의 반응 생성물일 수 있다.
상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 100 중량%를 기준으로, 말레산 무수물 유래 성분 2 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 말레산 무수물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (E) 칼슘 스테아레이트는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.7 중량부로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 착색제, 충격보강제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 ASTM D256에 따른 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 20 내지 60 kgf·cm/cm일 수 있다.
상기 성형품은 표면저항 측정장치(제조사: SIMCO-ION社, 장치명: ST-4)를 사용하여 100 mm × 100 mm × 20 mm 시편에 대해 측정한 표면저항이 1011.0 Ω/sq 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이로부터 제조되는 성형품은 우수한 전기 전도성 및 제반 물성 밸런스를 나타내고, 특히 정전 도장 후 고온/다습한 가혹한 환경에 장시간 노출되어도 수포 현상 없이 도장 부착성이 우수하여, 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 정전 도장이 필요한 도장용 성형품에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 성형품의 수포 현상 평가 사진이다.
도 2는 비교예 1의 성형품의 수포 현상 평가 사진이다.
도 3은 실시예 1의 성형품의 도장 부착성 평가 사진이다.
도 4는 비교예 1의 성형품의 도장 부착성 평가 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 70 내지 95 중량%; 및 (B) 폴리아미드 수지 5 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 3 내지 15 중량부; (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 10 중량부; 및 (E) 칼슘 스테아레이트 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지
일 구현예에서, (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성 및 유동성을 부여한다.
일 구현예에서, 상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)와 그 중심부에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조의 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 분산상, 및 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 연속상을 포함할 수 있다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지는 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 분산상 10 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 30 중량%, 예를 들어 20 내지 30 중량%, 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 연속상 60 내지 90 중량%, 예를 들어 70 내지 90 중량%, 예를 들어 70 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 유동성이 우수할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 평균 입경이 0.2 내지 1.0 μm, 예를 들어 0.2 내지 0.8 μm, 예를 들어 0.25 내지 0.40 μm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 우수한 내충격성 및 외관 특성을 나타낼 수 있다.
상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체는 40 내지 70 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%, 예를 들어 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부에 그라프트 중합되는 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 시안화 비닐 화합물의 중량비는 6 : 4 내지 8 : 2일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 유래 성분 60 내지 80 중량%, 예를 들어 60 내지 75 중량%, 예를 들어 65 내지 75 중량% 및 시안화 비닐 화합물 유래 성분 20 내지 40 중량%, 예를 들어 25 내지 40 중량%, 예를 들어 25 내지 35 중량%를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 80,000 내지 150,000 g/mol, 예를 들어 100,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분산상, 및 아크릴로니트릴- 스티렌 공중합체 연속상을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지일 수 있다.
상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여 70 내지 95 중량%, 예를 들어 75 내지 95 중량%, 예를 들어 80 내지 95 중량%, 예를 들어 80 내지 90 중량%, 예를 들어 80 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성, 유동성 및 제반 물성 밸런스를 가질 수 있다.
(B) 폴리아미드 수지
일 구현예에서, (B) 폴리아미드 수지는 후술하는 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 과량 투입하지 않고도 열가소성 수지 조성물이 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있도록 한다.
일 구현예에서, 상기 (B) 폴리아미드 수지로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 다양한 폴리아미드 수지들, 예를 들면 방향족 폴리아미드 수지, 지방족 폴리아미드 수지 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 방향족 폴리아미드 수지는 주쇄에 방향족 기를 포함하는 폴리아미드 수지로, 전방향족 폴리아미드 수지, 반방향족 폴리아미드 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 전방향족 폴리아미드 수지는 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산의 중합체를 의미하며, 반방향족 폴리아미드 수지는 아미드 결합 사이에 최소한 하나의 방향족 단위와 비방향족 단위를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 방향족 디아민과 지방족 디카르복실산의 중합체이거나, 또는 지방족 디아민과 방향족 디카르복실산의 중합체일 수 있다.
한편, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산의 중합체를 의미한다.
상기 방향족 디아민의 예로는, p-자일렌디아민, m-자일렌디아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 예로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, (1,3-페닐렌디옥시)디아세틱산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 지방족 디아민의 예로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 예로는, 아디프산, 세바식산, 숙신산, 글루타릭산, 아젤라익산, 도데칸디오익산, 다이머산, 사이클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 4T, 폴리아미드 410, 폴리아미드 510, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 12T, 폴리아미드 MXD6, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 폴리아미드 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%, 예를 들어 5 내지 25 중량%, 예를 들어 5 내지 20 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%, 예를 들어 15 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 폴리아미드 수지에 기인한 우수한 강성, 인성, 내마모성, 내약품성, 및 내유성 등을 나타낼 수 있다.
(C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체
일 구현예에서, (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 전기 전도성을 나타내도록 할 수 있다.
또한, 상기 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 물성 밸런스를 유지하면서도 전술한 전기 전도성을 나타내도록 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체로서, 예를 들면, 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 락탐, 또는 디아민-디카르복실산의 염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산의 반응 생성물을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산으로는, ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠아르곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있고, 상기 락탐으로는 ε-카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우로락탐 등을 들 수 있고, 상기 디아민-디카르복실산의 염으로는 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산의 염등과 같은 디아민-디카르복실산 염 등을 예시할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 락탐, 및 디아민-디카르복실산의 염으로는, 각각 12-아미노도데칸산, ε-카프로락탐, 및 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염을 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌글리콜과 테트라히드로퓨란의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산으로는 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 세바신산, 아디프산, 도데칸디오익산 등을 예시할 수 있다.
상기 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 락탐, 또는 디아민-디카르복실산의 염과 상기 폴리알킬렌글리콜의 결합은 에스테르 결합일 수 있고, 상기 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 락탐, 또는 디아민-디카르복실산의 염과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산의 결합은 아미드 결합일 수 있고, 상기 폴리알킬렌글리콜과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산의 결합은 에스테르 결합일 수 있다.
상기 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 공지된 합성방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 일본 특허공보 소56-045419 및 일본 특허공개 소55-133424에 개시된 합성방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 100 중량%를 기준으로, 폴리에테르에스테르 블록을 10 내지 95 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 전기 전도성 및 내열성 등이 우수할 수 있다.
상기 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여, 3 내지 15 중량부, 예를 들면 5 내지 10 중량부, 예를 들면 5 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 물성 밸런스를 유지하면서 동시에 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
(D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
일 구현예에서, (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품의 물성 밸런스를 적정 수준으로 유지시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 전술한 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체의 첨가에 따라 저하될 수 있는 제반 물성(예를 들어, 내충격성 등)을 우수하게 유지시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 말레산 무수물, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물을 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 공중합 형태는 특별히 제한되지 않으며, 말레산 무수물 유래 성분, 방향족 비닐 화합물 유래 성분, 시안화 비닐 화합물 유래 성분이 교대 공중합, 랜덤 공중합, 또는 블록 공중합을 이루고 있을 수도 있고, 말레산 무수물 유래 성분이 방향족 비닐 화합물 유래 성분과 시안화 비닐 화합물 유래 성분이 공중합되어 있는 주쇄에 그라프트 공중합되어 있을 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 말레산 무수물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 100 중량%를 기준으로, 말레산 무수물 유래 성분 2 내지 15 중량%, 방향족 비닐 화합물 유래 성분 50 내지 90 중량%, 및 시안화 비닐 화합물 유래 성분 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 말레산 무수물 유래 성분은 상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 100 중량%에 대해 2 내지 15 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 내충격성 및/또는 내열성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 중량평균분자량은 30,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 내충격성 및 유동성이 우수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 기초수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 1 내지 9 중량부, 예를 들어 1 내지 8 중량부, 예를 들어 1 내지 7 중량부, 예를 들어 1 내지 6 중량부, 예를 들어 1 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 물성 밸런스를 유지하면서 동시에 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
(E) 칼슘 스테아레이트
일 구현예에서, (E) 칼슘 스테아레이트는 열가소성 수지 조성물의 도장 부착성을 향상시킨다. 특히, 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품 도장 후 이를 고온/다습한 가혹한 환경에 장시간 노출시키면, 도장 성형품 표면에 수포가 발생할 수 있고, 수포 발생 시 도장 부착성은 현저히 저하될 수 있다.
그러나, 일 구현예의 열가소성 수지 조성물은 상기 (E) 칼슘 스테아레이트를 기초수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 1 중량부로 포함하여, 도장 후 도장 성형품을 고온/다습한 가혹한 환경에 장시간 노출시켜도 수포가 발생하지 않고, 도장 부착성의 변화도 거의 발생하지 않는다.
상기 (E) 칼슘 스테아레이트는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 포함될 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 0.7 중량부, 예를 들어 0.2 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서 열가소성 수지 조성물의 제반 물성 밸런스가 유지되면서 도장 부착성이 우수할 수 있다.
(F) 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 전기 전도성 및 도장 부착성과 제반 물성 밸런스를 모두 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 착색제, 충격보강제　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융/혼련하여 펠렛(pellet) 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 공지의 성형 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 성형품은 압출 성형, 사출 성형 등의 방법으로 제조될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 ASTM D256에 따른 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 20 내지 60 kgf·cm/cm, 예를 들어 30 내지 50 kgf·cm/cm, 예를 들어 40 내지 50 kgf·cm/cm일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 표면저항 측정장치(제조사: SIMCO-ION社, 장치명: ST-4)를 사용하여 100 mm × 100 mm × 20 mm 시편에 대해 측정한 표면저항이 1011.0 Ω/sq 이하, 예를 들어 1010.9 Ω/sq 이하, 예를 들어 1010.8 Ω/sq 이하, 예를 들어 1010.7 Ω/sq 이하, 예를 들어 1010.6 Ω/sq 이하일 수 있다.
이와 같이, 상기 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품은 우수한 전기 전도성 및 제반 물성 밸런스를 나타내고, 특히 정전 도장 후 고온/다습한 가혹한 환경에 장시간 노출되어도 수포 현상 없이 도장 부착성이 우수하여, 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 정전 도장이 필요한 도장용 성형품에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 8
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 8의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), 및 (B)는 기초수지에 포함되는 것으로 기초수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (C), (D), 및 (E)는 기초수지에 첨가되는 것으로서 기초수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고, 이축 압출기(L/D=44, Φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 약 250℃에서 용융/혼련하였다. 이어서, 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 240℃, 금형 온도 약 60℃의 120톤 사출 성형기를 사용하여 물성 평가용 시편을 각각 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8
(A) 85 85 85 85 85 100 85 85 85 85
(B) 15 15 15 15 15 - 15 15 15 15
(C) 8 8 8 - 8 8 8 8 8 8
(D) 4 4 4 4 - 4 4 4 4 4
(E) 0.2 0.5 - 0.5 0.5 0.5 - - - -
(E1) - - - - - - 0.5 - - -
(E2) - - - - - - - 0.5 - -
(E3) - - - - - - - - 0.5 -
(E4) - - - - - - - - - 0.5
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지
부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어(평균 입경: 약 0.25 μm) 약 58 중량%에 아크릴로니트릴과 스티렌(아크릴로니트릴 : 스티렌 중량비 = 약 2.5 : 약 7.5)이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분산상 약 30 중량%, 및 아크릴로니트릴 유래 성분이 약 28 중량%이고, 중량평균분자량이 약 120,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상 약 70 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(롯데케미칼社)
(B) 폴리아미드 수지
융점 약 223℃, 상대점도 약 2.3의 폴리아미드 6 수지(케이피켐텍社, EN-300)
(C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체
폴리아미드 6-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체(PA6-b-PE0)(Sanyo社, PELECTRON AS)
(D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
말레산 무수물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Sunny FC社, SAM-010)
(E) 칼슘 스테아레이트
송원산업社, Songstab Ca-ST
(E1) 마그네슘 스테아레이트
송원산업社, Songstab SM-310
(E2) 몬탄 왁스
Clariant社, Licowax O
(E3) 지방산 에스테르
NOF社, Unister H-476
(E4) 산화 폴리에틸렌 왁스
Clariant社, Licowax PED 191
실험예
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 전기 전도성(단위: Ω/sq): 표면저항 측정장치(제조사: SIMCO-ION社, 장치명: ST-4)를 사용하여 100 mm × 100 mm × 20 mm 시편에 대해 표면저항을 측정하였다. 표면저항이 낮을수록 전기 전도성이 우수한 것으로 판단하였다.
(2) 내충격성 (단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 따라 1/4" 두께 시편에 대한 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
(3) 수포 현상 평가
100 mm × 100 mm × 20 mm 시편에 KCC社 2액형 정전 도장용 도료을 이용하여 도장을 한 후, 도장된 시편을 40℃ 물이 담긴 수조에 10일 동안 완전히 잠기도록 넣어두었다. 이후 시편을 꺼내어 물기를 제거한 후 육안으로 시편 표면에 수포 현상이 있는지 관찰하였다.
실시예 1 및 비교예 1의 성형품의 수포 현상 평가에 이용한 사진을 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다.
(4) 도장 부착성 평가
100 mm × 100 mm × 20 mm 시편에 KCC社 2액형 정전 도장용 도료을 이용하여 도장을 한 후, 도장된 시편을 40℃ 물이 담긴 수조에 10일 동안 완전히 잠기도록 넣어두었다. 이후 시편을 꺼내어 물기를 제거한 후 ASTM D3359에 따라 도장 부착성을 평가하였다.(도장 부착성은 0B에서부터 5B의 여섯 등급으로 평가하며, 5B 등급이 가장 우수한 등급임)
실시예 1 및 비교예 1의 성형품의 도장 부착성 평가에 이용한 사진을 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8
표면저항 109.9 109.8 109.5 1013.5 109.8 1012.8 109.9 109.8 1010.0 109.9
Izod 충격강도 42 43 35 6 18 32 35 40 38 35
수포 현상 미발생 미발생 발생 미발생 발생 미발생 발생 발생 발생 발생
도장 부착성 5B 4B 0B 1B 0B 3B 1B 1B 0B 0B
상기 표 1 및 2, 및 도 1 내지 4로부터, 실시예 1 및 2와 같이 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체, 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체, 및 칼슘 스테아레이트를 최적의 함량으로 사용함으로써, 비교예들 대비 우수한 전기 전도성, 내충격성, 및 도장 부착성을 나타내는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1의 성형품은 도 1 및 도 3에 나타내었듯이, 수포 현상이 전혀 발생하지 않고, 도장 부착성이 5B로 우수하였으나, (E) 칼슘 스테아레이트를 전혀 포함하지 않는 비교예 1의 성형품은 도 2 및 도 4에 나타내었듯이 수포가 다수 발생하였고, 도장 부착성 또한 0B로 우수하지 않았다.
또한, 비교예 5 내지 8은 본원 발명의 (E) 칼슘 스테아레이트가 아닌 다른 물질을 포함하기 때문에 수포 현상이 발생하였고, 이에 따라 매우 낮은 도장 부착성을 가진다. 이를 통해 본원 발명의 (E) 칼슘 스테아레이트는 장기간의 고온/고습 환경에서도 도장 성형품 표면에 수포를 발생하지 않게 하고, 도장 부착성을 우수하게 유지시키는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 70 내지 95 중량%; 및
    (B) 폴리아미드 수지 5 내지 30 중량%
    를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해
    (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 3 내지 15 중량부;
    (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 10 중량부; 및
    (E) 칼슘 스테아레이트 0.1 내지 1 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 분산상, 및 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 연속상을 포함하고, 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 0.2 내지 1.0 μm인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지는 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 분산상 10 내지 40 중량% 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 연속상 60 내지 90 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에서,
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체가 방향족 비닐 화합물 유래 성분 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 유래 성분 20 내지 40 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분산상, 및 아크릴로니트릴- 스티렌 공중합체 연속상을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 4T, 폴리아미드 410, 폴리아미드 510, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 12T, 폴리아미드 MXD6, 또는 이들의 조합을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에서,
    상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 락탐, 또는 디아민-디카르복실산의 염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산의 반응 생성물인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 100 중량%를 기준으로 말레산 무수물 유래 성분 2 내지 15 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 말레산 무수물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    상기 (E) 칼슘 스테아레이트는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.7 중량부로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서,
    핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 난연제, 착색제, 충격보강제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  14. 제13항에서,
    상기 성형품은 ASTM D256에 따른 1/4" 두께 시편의 노치 아이조드 충격 강도가 20 내지 60 kgf·cm/cm인 성형품.
  15. 제13항 또는 제14항에서,
    상기 성형품은 표면저항 측정장치(제조사: SIMCO-ION社, 장치명: ST-4)를 사용하여 100 mm × 100 mm × 20 mm 시편에 대해 측정한 표면저항이 1011.0 Ω/sq 이하인 성형품.
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