WO2022114779A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2022114779A1
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polyamide
copolymer
resin composition
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thermoplastic resin
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PCT/KR2021/017409
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김한나
홍상현
진영섭
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • thermoplastic resin composition relates to a thermoplastic resin composition and a molded article prepared therefrom.
  • Styrene-based resins represented by acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resins, are widely used in various applications due to their excellent moldability, mechanical properties, appearance, secondary processability, and the like.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • a molded article manufactured using a styrene-based resin may be widely applied to various products requiring painting/unpainted, for example, various interior/exterior materials of automobiles and/or electronic devices, and the like.
  • a painting operation is performed on a molded article manufactured using a styrene-based resin as a method for imparting an aesthetic effect to various interior/exterior materials.
  • the method of painting is not particularly limited, but electrostatic painting is generally used as a widely used painting method.
  • electrostatic painting is a method of applying electrical conductivity to the surface of the molded product and then painting.
  • the molded article itself has electrical conductivity above a certain level by further including various conductive materials (eg, carbon nanotubes, etc.) and/or conductivity expression additives in the styrene-based resin. A way to do this has been proposed.
  • various conductive materials eg, carbon nanotubes, etc.
  • thermoplastic resin composition capable of maintaining excellent electrical conductivity and a balance of various physical properties.
  • thermoplastic resin composition excellent in conductivity, impact resistance, paint adhesion and water resistance reliability.
  • Another embodiment provides a molded article prepared from the thermoplastic resin.
  • PMI-SM-MAH N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride
  • the (A1) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer includes a core made of a butadiene-based rubber polymer, and a shell formed by graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to the core-shell can be a structure.
  • the butadiene-based rubbery polymer may have an average particle diameter of 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the (A1) butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (g-ABS).
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may contain 55 to 80 wt% of a component derived from an aromatic vinyl compound and 20 to 45 wt% of a component derived from a vinyl cyanide compound based on 100 wt%.
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may have a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g/mol.
  • the (A2) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the (B) polyamide resin is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, polyamide 6T, polyamide 4T, polyamide 410, polyamide 510, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 10T, polyamide 1212, polyamide 12T, polyamide MXD6, or combinations thereof.
  • the (C) N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride (PMI-SM-MAH) copolymer may contain 20 to 55 wt% of a component derived from N-phenyl maleimide based on 100 wt% have.
  • the (C) N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride (PMI-SM-MAH) copolymer may have a glass transition temperature (Tg) of 150 to 200°C.
  • the polyether-ester-amide block copolymer is an aminocarboxylic acid, lactam, or diamine-dicarboxylic acid salt having 6 or more carbon atoms; polyalkylene glycol; and a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • the thermoplastic resin composition is at least one additive selected from a flame retardant, a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a UV stabilizer, a pigment, and a dye. may further include.
  • thermoplastic resin composition a molded article prepared from the above-described thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition excellent in electrical conductivity, impact resistance, paint adhesion and water resistance reliability, and a molded article using the same.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment and a molded article using the same exhibit excellent electrical conductivity and balance of various properties, and thus can be widely applied to molding various products used for painting and non-coating, and in particular, electrostatic painting is required. It can be usefully applied to molded articles for painting.
  • copolymerization means block copolymerization, random copolymerization, and graft copolymerization
  • copolymer means block copolymer, random copolymer, and graft copolymer.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer is the volume average diameter, and means the Z-average particle diameter measured using a dynamic light scattering analysis device.
  • the weight average molecular weight is measured by dissolving a powder sample in tetrahydrofuran (THF) and then using Agilent Technologies' 1200 series Gel Permeation Chromatography (GPC) (column is Shodex). Company LF-804, standard sample is Shodex polystyrene).
  • the thermoplastic resin composition includes (A1) 20 to 40 wt% of a butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer; (A2) 20 to 50% by weight of an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer; (B) 5 to 25% by weight of a polyamide resin; And (C) N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride (PMI-SM-MAH) to 100 parts by weight of the base resin comprising 10 to 30% by weight of the copolymer, (D) polyether-ester-amide ( 1 to 15 parts by weight of polyether-ester-amide) block copolymer.
  • A1 20 to 40 wt% of a butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer
  • A2 20 to 50% by weight of an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer
  • B 5 to 25% by weight of a polyamide resin
  • the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer imparts excellent impact resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer is a core (core) made of a butadiene-based rubbery polymer component and an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the center by graft polymerization reaction to form a shell It may have a core-shell structure in which a shell is formed.
  • the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer may be prepared by adding an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to a butadiene-based rubber polymer, and graft polymerization through conventional polymerization methods such as emulsion polymerization and bulk polymerization. .
  • the butadiene-based rubbery polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubbery polymers, butadiene-styrene rubbery polymers, butadiene-acrylonitrile rubbery polymers, butadiene-acrylate rubbery polymers, and mixtures thereof.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
  • the butadiene-based rubbery polymer forming the core of the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer may have an average particle diameter of 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the butadiene-based rubber polymer is 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, 0.4 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, 0.6 ⁇ m or more, 0.7 ⁇ m or more, 0.8 ⁇ m or more, or 0.9 ⁇ m or more, and 1.0 ⁇ m or less, 0.9 ⁇ m or less, 0.8 ⁇ m or less, 0.7 ⁇ m or less, 0.6 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, 0.4 ⁇ m or less, or 0.3 ⁇ m or less.
  • the thermoplastic resin composition according to the exemplary embodiment may exhibit excellent impact resistance and appearance characteristics.
  • the butadiene-based rubbery polymer may be included in an amount of 40 to 70 wt%.
  • the weight ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound, which is graft-polymerized in the center made of the butadiene-based rubbery polymer component may be 6:4 to 8:2.
  • the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer.
  • the butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer is 20 to 40 wt% based on 100 wt% of the base resin, for example, 20 wt% or more, 25 wt% or more, 30 wt% or more, or 35 wt% or more, and 40 wt% or less, 35 wt% or less, 30 wt% or less, or 25 wt% or less.
  • a thermoplastic resin composition including the same and a molded article prepared therefrom may exhibit excellent impact resistance and water resistance reliability.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may improve the flowability of the thermoplastic resin composition and maintain compatibility between components at a certain level.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer has a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g/mol, for example, 80,000 g/mol or more, 85,000 g/mol or more, or 90,000 g/mol or more, and 300,000 g/mol or less, 250,000 g/mol or less, or 200,000 g/mol or less.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be prepared through conventional polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer contains 55 to 80% by weight of a component derived from the aromatic vinyl compound based on 100% by weight, for example, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more. % or more or 75 wt% or more, and 80 wt% or less, 75 wt% or less, 70 wt% or less, 65 wt% or less, or 60 wt% or less.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer contains 20 to 45% by weight of a component derived from the vinyl cyanide compound based on 100% by weight, for example, 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, or 40% by weight or more, and 45% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, 30% by weight or less, or 25% by weight or less.
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN).
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is 20 to 50% by weight based on 100% by weight of the base resin, for example, 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40 wt% or more, or 45 wt% or more, and 50 wt% or less, 45 wt% or less, 40 wt% or less, 35 wt% or less, 30 wt% or less, or 25 wt% or less.
  • the thermoplastic resin composition including the same and a molded article prepared therefrom may exhibit excellent moldability and mechanical properties.
  • the polyamide resin enables the thermoplastic resin composition to implement excellent electrical conductivity.
  • the polyamide resin is included even if it does not contain an excess of (D) polyether-ester-amide block copolymer to be described later, which is included to impart electrical conductivity to the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment may have excellent electrical conductivity.
  • polyamide resin various polyamide resins known in the art, for example, an aromatic polyamide resin, an aliphatic polyamide resin, or a mixture thereof may be used, but is not particularly limited.
  • the aromatic polyamide resin is a polyamide including an aromatic group in a main chain, and may be a wholly aromatic polyamide, a semi-aromatic polyamide, or a mixture thereof.
  • the wholly aromatic polyamide refers to a polymer of an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid
  • the semi-aromatic polyamide refers to a polymer comprising at least one aromatic unit and at least one non-aromatic unit together between amide bonds.
  • the semi-aromatic polyamide may be a polymer of an aromatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, or a polymer of an aliphatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aliphatic polyamide refers to a polymer of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid.
  • aromatic diamine examples include, but are not limited to, p-xylenediamine and m-xylenediamine. In addition, these may be used alone or in mixture of two or more.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include, but are not limited to, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and (1,3-phenylenedioxy)diacetic acid. . In addition, these may be used alone or in mixture of two or more.
  • aliphatic diamine examples include, but are not limited to, ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, piperazine, and the like. In addition, these may be used alone or in mixture of two or more.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc., but are limited thereto not. In addition, these may be used alone or in mixture of two or more.
  • the polyamide resin is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, polyamide 6T, polyamide 4T, polyamide 410, polyamide 510, polyamide 1010, polyamide 1012, polyamide 10T, polyamide 1212, polyamide 12T, polyamide MXD6, or combinations thereof.
  • the polyamide resin may include at least polyamide 6.
  • the polyamide resin is 5 to 40% by weight, for example 5 to 35% by weight, for example 5 to 30% by weight, for example 5 to 25% by weight based on 100% by weight of the base resin, For example, it may be included in 5 to 20% by weight.
  • thermoplastic resin composition including the polyamide resin and a molded article prepared therefrom may exhibit excellent mechanical properties and electrical conductivity due to the polyamide resin.
  • the N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer has excellent appearance because the surface resistance is lowered and no air bubbles are generated when the thermoplastic resin composition comprising the same is applied to electrostatic painting, and the coating adhesion is also excellent. can keep it
  • the N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer is obtained by polymerizing a mixture of N-phenyl maleimide, styrene, and maleic anhydride, or by imidation of a styrene and maleic anhydride copolymer. It can be prepared through a reaction.
  • the N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer is 10 to 55% by weight, for example 15 to 55% by weight, or 15 to 50% by weight of a component derived from N-phenyl maleimide and 40 to 80% by weight of a component derived from styrene, and 1 to 10% by weight of a component derived from maleic anhydride.
  • thermoplastic resin composition including the N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer and a molded article prepared therefrom may exhibit excellent electrical conductivity and water resistance reliability.
  • the N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer may have a glass transition temperature (Tg) of 145 to 200 °C, for example, 155 to 200 °C, for example, 165 to 200 °C, but is not limited thereto. .
  • Tg glass transition temperature
  • the N-substituted maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 300,000 g/mol, for example, 15,000 to 150,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the thermoplastic resin composition comprising the same and a molded article prepared therefrom can maintain an excellent balance of physical properties and exhibit excellent electrical conductivity.
  • the N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer is 10 to 30% by weight, for example, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more based on 100% by weight of the base resin. , or 25 wt% or more, and 30 wt% or less, 25 wt% or less, 20 wt% or less, or 15 wt% or less.
  • a thermoplastic resin composition including the same and a molded article prepared therefrom may exhibit excellent electrical conductivity and water resistance reliability.
  • the polyether-ester-amide block copolymer can exhibit a predetermined electrical conductivity in the thermoplastic resin composition and molded articles prepared therefrom.
  • polyether-ester-amide block copolymer may allow the thermoplastic resin composition and a molded article prepared therefrom to exhibit the above-described electrical conductivity while maintaining excellent water resistance reliability.
  • a polyether-ester-amide block copolymer for example, an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, a lactam, or a salt of a diamine-dicarboxylic acid; polyalkylene glycol; and a reaction mixture of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • salt of the aminocarboxylic acid lactam, or diamine-dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoenanthoic acid, ⁇ -aminocaprylic acid, ⁇ - aminocarboxylic acids such as aminopelargonic acid, ⁇ -aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid; lactams such as ⁇ -caprolactam, enanthlactam, caprylactam, laurolactam and the like; and diamine-dicarboxylic acid salts such as a salt of hexamethylenediamine-adipic acid, a salt of hexamethylenediamine-isophthalic acid, and the like.
  • salts of 12-aminododecanoic acid, ⁇ -caprolactam, hexamethylenediamine-adipic acid salts of 12-aminod
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, a block or random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, a copolymer of ethylene glycol and tetrahydrofuran synthesis and the like can be exemplified.
  • polyethylene glycol, a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, etc. can be used.
  • examples of the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid, and dodecanedioic acid.
  • the bond between the salt of the aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, lactam, or diamine-dicarboxylic acid and the polyalkylene glycol may be an ester bond
  • the bond between the diamine-dicarboxylic acid salt and the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms may be an amide bond
  • the bond between the polyalkylene glycol and the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is an ester may be a combination.
  • the polyether-ester-amide block copolymer may be prepared by a known synthesis method, for example, the synthesis method disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-045419 and Japanese Patent Publication No. 55-133424. can be manufactured according to
  • the polyether-ester-amide block copolymer may include 10 to 95% by weight of the polyetherester block.
  • the thermoplastic resin composition according to the exemplary embodiment may have excellent electrical conductivity and heat resistance.
  • the polyether-ester-amide block copolymer is 1 to 15 parts by weight, for example, 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the base resin; And, 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less may be included.
  • the thermoplastic resin composition and a molded article prepared therefrom may exhibit excellent electrical conductivity while maintaining excellent water resistance reliability.
  • thermoplastic resin composition may exhibit excellent flame retardancy, antibacterial properties, antistatic properties, weather resistance, light resistance, impact resistance, heat resistance, and appearance characteristics while reducing other physical properties
  • One or more additives may be further included in order to balance the respective physical properties without generating , or according to the end use of the thermoplastic resin composition.
  • a flame retardant a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a pigment, a dye, etc.
  • a flame retardant a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a pigment, a dye, etc.
  • a flame retardant e.g., a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, an impact modifier, a lubricant, an antibacterial agent, a mold release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, a pigment, a dye, etc.
  • thermoplastic resin composition may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically, may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared by a known method for preparing a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared in the form of pellets by mixing the components of the present invention and other additives at the same time and then melt-kneading in an extruder.
  • another embodiment provides a molded article manufactured using the thermoplastic resin composition according to the embodiment.
  • the molded article may be manufactured by various methods known in the art, such as injection molding and extrusion molding, using the thermoplastic resin composition.
  • the molded article has excellent electrical conductivity, impact resistance, paint adhesion and water resistance reliability, and thus can be advantageously used in various electrical and electronic parts, building materials, sporting goods, and automobile interior/exterior parts.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1, respectively.
  • thermoplastic resin composition in pellet form. Then, after drying the pelletized thermoplastic resin composition at about 80° C. for about 2 hours, a 6 oz injection molding machine having a cylinder temperature of about 250° C. and a mold temperature of about 60° C. was used to prepare specimens for evaluation of physical properties, respectively.
  • Polyamide 6 resin having a melting point (Tm) of about 223°C and a relative viscosity of about 2.3 (KP Chemtech, EN-300)
  • N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer having a glass transition temperature (Tg) of about 196° C. and an N-phenyl maleimide-derived component content of about 49% by weight (Denka, MS-NB)
  • Polyamide 6-polyethylene oxide block copolymer (PA6-b-PE0) (Sanyo, PELECTRON AS)
  • Coating adhesion (unit: grade): According to ASTM D3359, grid-shaped cuts are made on the electrostatically coated 100 mm x 100 mm x 2 mm specimens at 1 mm intervals, and tape is attached thereon and then peeled off the tape. After peeling, the grade was evaluated according to the surface condition of the specimen. As the tape for evaluation, a JIS Z 1522 standard Nichiban CT-24 tape was used.
  • thermoplastic resin composition From Tables 1 and 2, as in Examples 1 and 2, butadiene-based rubber-modified aromatic vinyl-vinyl cyanide graft copolymer, aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, polyamide resin, maleic anhydride-aromatic vinyl-maleic anhydride And by using the polyether-ester-amide block copolymer in an amount to form the thermoplastic resin composition according to one embodiment, the thermoplastic resin composition showing superior electrical conductivity, impact resistance, water-resistance reliability and paint adhesion compared to Comparative Examples and the same It can be confirmed that the used molded article can be provided.

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Abstract

(A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 20 내지 50 중량%; (B) 폴리아미드 수지 5 내지 25 중량%; 및 (C) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물(PMI-SM-MAH) 공중합체 10 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100중량부에 대해, (D) 폴리에테르-에스테르-아미드(polyether-ester-amide) 블록 공중합체 1 내지 15 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 그 우수한 성형성, 기계적 특성, 외관, 2차 가공성 등으로 인해 다양한 용도에 광범위하게 사용되고 있다.
스티렌계 수지를 이용하여 제조되는 성형품은 도장/무도장이 요구되는 여러 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차 및/또는 전자기기의 각종 내/외장재 등에 적용될 수 있다.
이 중, 각종 내/외장재에 심미적 효과를 부여하기 위한 방안으로 스티렌계 수지를 이용하여 제조된 성형품에 도장 작업을 수행하는 경우가 있다. 도장의 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 널리 사용되는 도장 방식으로 정전 도장을 들 수 있다. 이러한 정전 도장은 성형품 표면에 전기 전도성을 부여한 다음 도장을 진행하는 방법으로, 대체로 표면저항이 높은 플라스틱 계열 성형품에 정전 도장을 적용하기 위해서는 성형품 표면에 전도성 프라이머(primer) 등의 전처리를 수행해야 할 필요가 있다.
전도성 프라이머의 도포는 공정 수 및 제조시간을 증가시키므로, 최근 스티렌계 수지에 각종 전도성 물질(예컨대, 탄소나노튜브 등) 및/또는 전도성 발현 첨가제를 더 포함시킴으로써 성형품 자체가 일정수준 이상의 전기 전도성을 내재하도록 하는 방법이 제안된 바 있다.
하지만 스티렌계 수지에 전도성 물질 및/또는 전도성 발현 첨가제를 첨가할 경우, 스티렌계 수지의 물성 밸런스가 손상됨에 따라 예기치 않은 각종 물성 저하가 발생할 우려가 있다.
이에 따라, 우수한 전기 전도성 및 제반 물성 밸런스를 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
전도성, 내충격성, 도장 부착력 및 내수 신뢰성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 열가소성 수지로부터 제조된 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따르면, (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 20 내지 50 중량%; (B) 폴리아미드 수지 5 내지 25 중량%; 및 (C) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물(PMI-SM-MAH) 공중합체 10 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 폴리에테르-에스테르-아미드(polyether-ester-amide) 블록 공중합체 1 내지 15 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경은 0.2 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)일 수 있다.
상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 성분 55 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물로부터 유래한 성분 20 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 4T, 폴리아미드 410, 폴리아미드 510, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 12T, 폴리아미드 MXD6, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (C) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물(PMI-SM-MAH) 공중합체는 100 중량%를 기준으로, N-페닐 말레이미드로부터 유래한 성분 20 내지 55 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (C) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물(PMI-SM-MAH) 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 150 내지 200℃일 수 있다.
상기 (D) 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 락탐, 또는 디아민-디카르복실산 염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산의 반응 혼합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
전기 전도성, 내충격성, 도장 부착력 및 내수 신뢰성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 우수한 전기 전도성 및 제반 물성 밸런스를 나타내는 바, 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 정전 도장이 필요한 도장용 성형품에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균 분자량은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 20 내지 50 중량%; (B) 폴리아미드 수지 5 내지 25 중량%; 및 (C) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물(PMI-SM-MAH) 공중합체 10 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 폴리에테르-에스테르-아미드(polyether-ester-amide) 블록 공중합체 1 내지 15 중량부를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
일 구현예에서, 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다. 일 구현예에서, 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)와 그 중심부에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체의 코어를 형성하는 부타디엔계 고무질 중합체는 평균 입경이 0.2 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 예를 들어 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경은 0.2 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상, 0.4 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 0.6 ㎛ 이상, 0.7 ㎛ 이상, 0.8 ㎛ 이상 또는 0.9 ㎛ 이상, 및, 1.0 ㎛ 이하, 0.9 ㎛ 이하, 0.8 ㎛ 이하, 0.7 ㎛ 이하, 0.6 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이하, 또는 0.3 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 부타디엔계 고무질 중합체의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 외관 특성을 나타낼 수 있다.
상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체는 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 중심부에 그라프트 중합되는 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 시안화 비닐 화합물의 중량비는 6 : 4 내지 8 : 2일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 기초수지 100 중량%에 대하여 20 내지 40 중량%, 예를 들어 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상, 및, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위 내에서, 이를 포함하는 열가소성의 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 내충격성 및 내수 신뢰성을 나타낼 수 있다.
(A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
일 구현예에서, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시키고 구성요소들 간의 상용성을 일정 수준으로 유지시켜 줄 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 80,000 g/mol 이상, 85,000 g/mol 이상, 또는 90,000 g/mol 이상, 및, 300,000 g/mol 이하, 250,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 성분을 55 내지 80 중량%, 예를 들어 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상, 및 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 100 중량%를 기준으로 상기 시안화 비닐 화합물로부터 유래한 성분을 20 내지 45 중량%, 예를 들어 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상 및, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 기초수지 100 중량%에 대하여 20 내지 50 중량%, 예를 들어 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 및 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 25 중량% 이하일 수 있다. 상기 중량 범위 내에서, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 성형성 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
(B) 폴리아미드 수지
일 구현예에서, 폴리아미드 수지는 열가소성 수지 조성물이 우수한 전기 전도성을 구현할 수 있도록 한다. 예를 들어, 열가소성 수지 조성물에 전기 전도성을 부여하기 위해 포함하는, 후술하는 (D) 폴리에테르-에스테르-아미드(polyether-ester-amide) 블록 공중합체를 과량 포함하지 않더라도, 상기 폴리아미드 수지를 포함함으로써 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 전기 전도성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리아미드 수지로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 다양한 폴리아미드 수지들, 예를 들면 방향족 폴리아미드 수지, 지방족 폴리아미드 수지, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 방향족 폴리아미드 수지는 주쇄에 방향족 기를 포함하는 폴리아미드로, 전방향족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 전방향족 폴리아미드는 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산의 중합체를 의미하며, 상기 반방향족 폴리아미드는 아미드 결합 사이에 최소한 하나의 방향족 단위와 최소한 하나의 비방향족 단위를 함께 포함하는 중합체를 의미한다. 예를 들면, 상기 반방향족 폴리아미드는 방향족 디아민과 지방족 디카르복실산의 중합체이거나, 또는 지방족 디아민과 방향족 디카르복실산의 중합체일 수 있다.
한편, 상기 지방족 폴리아미드는 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산의 중합체를 의미한다.
상기 방향족 디아민의 예로는, p-자일렌디아민, m-자일렌디아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 예로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, (1,3-페닐렌디옥시)디아세틱산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 지방족 디아민의 예로는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 예로는, 아디프산, 세바식산, 숙신산, 글루타릭산, 아젤라익산, 도데칸디오익산, 다이머산, 사이클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 4T, 폴리아미드 410, 폴리아미드 510, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 12T, 폴리아미드 MXD6, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리아미드 수지는 적어도 폴리아미드 6을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리아미드 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여 5 내지 40 중량%, 예를 들어 5 내지 35 중량%, 예를 들어 5 내지 30 중량%, 예를 들어 5 내지 25 중량%, 예를 들어 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 폴리아미드 수지에 기인한 우수한 기계적 물성 및 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
(C) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물(PMI-SM-MAH) 공중합체
일 구현예에서, N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 정전 도장에 적용시 표면 저항이 낮아지고 기포가 발생하지 않아 외관이 우수하고, 도장 부착력 또한 우수하게 유지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 N-페닐 말레이미드, 스티렌, 및 말레산 무수물의 혼합물을 중합시키거나, 또는 스티렌 및 말레산 무수물 공중합체의 이미드화 반응을 통해 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 N-페닐 말레이미드로부터 유래한 성분 10 내지 55 중량%, 예를 들어 15 내지 55 중량%, 또는 15 내지 50 중량%와, 스티렌으로부터 유래한 성분 40 내지 80 중량%, 및 말레산 무수물로부터 유래한 성분 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 중량 범위 내에서, 상기 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 전기 전도성 및 내수 신뢰성을 나타낼 수 있다.
상기 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 145 내지 200℃, 예를 들어 155 내지 200℃, 예를 들어 165 내지 200℃ 일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 N-치환 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 N-치환 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위에 있을 때, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 물성 밸런스를 유지하면서 동시에 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 상기 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체는 기초수지 100 중량%에 대하여 10 내지 30 중량%, 예를 들어 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 및 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 전기 전도성 및 내수 신뢰성을 나타낼 수 있다.
(D) 폴리에테르-에스테르-아미드(polyether-ester-amide) 블록 공중합체
일 구현예에서, 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 소정의 전기 전도성을 나타내도록 할 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 내수 신뢰성을 유지하면서도 전술한 전기 전도성을 나타내도록 할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체로서, 예를 들면, 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 락탐, 또는 디아민-디카르복실산의 염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산의 반응 혼합물을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 락탐, 또는 디아민-디카르복실산의 염으로는, ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠아르곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등과 같은 아미노카르복실산류; ε-카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우로락탐 등과 같은 락탐류; 및 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산의 염등과 같은 디아민-디카르복실산 염 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 12-아미노도데칸산, ε-카프로락탐, 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌글리콜과 테트라히드로퓨란의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 세바신산, 아디프산, 도데칸디오익산 등을 예시할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 락탐, 또는 디아민-디카르복실산의 염과 상기 폴리알킬렌글리콜의 결합은 에스테르 결합일 수 있고, 상기 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 락탐, 또는 디아민-디카르복실산 염과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산의 결합은 아미드 결합일 수 있고, 또한 상기 폴리알킬렌글리콜과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산의 결합은 에스테르 결합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 공지된 합성방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 일본 특허공보 소56-045419 및 일본 특허공개 소55-133424에 개시된 합성방법에 따라 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 폴리에테르에스테르 블록을 10 내지 95 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 전기 전도성 및 내열성 등이 우수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부, 예를 들면 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상, 및, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 우수한 내수 신뢰성을 유지하면서 동시에 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다.
(E) 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A1) 내지 (D) 외에도, 우수한 난연성, 항균성, 대전 방지성, 내후성, 내광성, 내충격성, 내열성, 및 외관 특성을 발현할 수 있으면서도 다른 물성들의 저하가 발생하지 않으면서 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초수지 100 중량부 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet) 형태로 제조할 수 있다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같이, 상기 성형품은 우수한 전기 전도성, 내충격성, 도장 부착력 및 내수 신뢰성을 가지는 바, 각종 전기전자 부품, 건축 재료, 스포츠 용품, 자동차 내/외장 부품에 유리하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물은 각각 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A1), (A2), (B), (C) 및 (C')는 기초수지에 포함되는 것으로서, 기초수지의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었고, (D)는 기초수지에 첨가되는 것으로서, 기초수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 이축 압출기(L/D=44, Φ=35 mm)의 공급부(베럴 온도: 약 260℃)에 정량적으로 연속 투입하여 압출/가공하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 2 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 250℃, 금형 온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여 물성 평가용 시편을 각각 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
(A1) 중량% 30 30 30 30 30 30 30
(A2) 중량% 40 35 55 50 20 35 35
(B) 중량% 15 15 15 15 15 15 15
(C) 중량% 15 20 - 5 35 20 -
(C') 중량% - - - - - - 20
(D) 중량부 8 8 8 8 8 - 8
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체
부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어(평균 입경: 약 0.25 μm) 약 58 중량%에 아크릴로니트릴과 스티렌(아크릴로니트릴 : 스티렌 중량비 = 약 2.5 : 약 7.5)이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(롯데케미칼社)
(A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
아크릴로니트릴 약 28 중량% 및 스티렌 약 72 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 110,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(롯데케미칼社)
(B) 폴리아미드 수지
융점(Tm)이 약 223℃이고, 상대점도가 약 2.3인 폴리아미드 6 수지(케이피켐텍社, EN-300)
(C) N-페닐 말레이미드-방향족 비닐-말레산 무수물 공중합체
유리전이온도(Tg)가 약 196℃이고, N-페닐 말레이미드 유래 성분 함량이 약 49 중량%인 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체(Denka社, MS-NB)
(C') 말레산 무수물-방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
말레산 무수물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Fine Blend Polymer社, SAM-010)
(D) 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체
폴리아미드 6-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체(PA6-b-PE0)(Sanyo社, PELECTRON AS)
물성 평가
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 전기 전도성(단위: Ω/sq): 표면저항 측정장치(제조사: SIMCO-ION社, 장치명: Worksurface Tester ST-4)를 사용하여 100 mm x 100 mm x 2 mm 시편에 대해 표면저항을 측정하였다. 표면저항이 낮을수록 전기 전도성이 우수한 것으로 평가하였다.
(2) 내충격성(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 따라 1/4" 두께 시편에 대한 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(3) 내수 신뢰성: 100 mm x 100 mm x 2 mm 시편을 온도 60±2℃로 조정한 온수 중에 96 시간 침지시킨 후, 수세를 실시하고, 에어 블로어(air blower)를 이용하여 물기를 빼고, 건조를 행한 후, 표준 조건(23±2℃, 50±5% RH)에서 1시간 방치 후 변퇴색 유무를 관찰하는 방식으로 내수 평가를 진행하였다. 내수 평가 후 표면의 기포 발생 여부를 확인하여 내수 신뢰성을 평가하였다.
(X: 기포 발생 없음, ○: 일부 표면 기포 발생, ◎: 시편 전체 기포 발생)
(4) 도장 부착력(단위: 등급): 정전 도장한 100 mm x 100 mm x 2 mm 시편에 ASTM D3359에 따라 1 mm 간격으로 격자 모양의 칼집을 내고 그 위에 테이프(tape)를 붙인 후 떼어내어 테이프 박리 후 시편의 표면 상태에 따라 등급을 평가하였다. 평가용 테이프는 JIS Z 1522 규격 Nichiban CT-24 테이프를 사용하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
표면저항 1010.5 1010.5 109.9 1010.2 1011.8 1013.5 1010.6
충격강도 20.4 19.5 15.5 22.6 16.2 10.3 17.8
기포 발생 여부 X X ○ ◎ ○ ○ ○
도장 부착력 5B 5B 0B 0B 3B 1B 4B
표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 2와 같이 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 말레산 무수물-방향족 비닐-말레산 무수물 및 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체를 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 형성하는 함량으로 사용함으로써, 비교예들 대비 우수한 전기 전도성, 내충격성, 내수 신뢰성 및 도장 부착력을 나타내는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 20 내지 50 중량%; (B) 폴리아미드 수지 5 내지 25 중량%; 및 (C) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물(PMI-SM-MAH) 공중합체 10 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 폴리에테르-에스테르-아미드(polyether-ester-amide) 블록 공중합체 1 내지 15 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 부타디엔계 고무질 중합체는 평균 입경이 0.2 내지 1.0 ㎛인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A1) 부타디엔계 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐 화합물로부터 유래한 성분 55 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물로부터 유래한 성분 20 내지 45 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A2) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 4T, 폴리아미드 410, 폴리아미드 510, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 12T, 폴리아미드 MXD6, 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    (C) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물(PMI-SM-MAH) 공중합체는 100 중량%를 기준으로, N-페닐 말레이미드로부터 유래한 성분 20 내지 55 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물(PMI-SM-MAH) 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 150 내지 200℃인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 폴리에테르-에스테르-아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산, 락탐, 또는 디아민-디카르복실산 염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산의 반응 혼합물인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서,
    난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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