KR20030030420A - 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지조성물은 (A) (a1) 고무성분 10-60 중량%, 고무 성분을 제외한 단량체중 방향족 비닐 단량체가 50-82 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 함량이 18-50 중량%로 구성된 그라프트 공중합체 수지 20-100 중량% 및 (a2) 불포화니트릴계 단량체 함량이 18-50 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 50-82 중량%로 이루어진 공중합체 수지 0-80 중량%로 구성된 고무변성 수지 40-95 중량%; (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 60∼5 중량%; (C) 상기 (A) + (B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 0.1-5 중량부; 및 (D) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체 0.1-5 중량부로 이루어진다.

Description

열가소성 수지조성물 {Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 및 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체로 이루어진 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
고무변성 수지는 가공성 및 기계적 특성이 우수하므로 거의 모든 제품에 적용되고 있다. 그러나, 고무변성 수지 자체는 연소가 쉽게 일어나는 특성을 가지고 있고 화재에 대한 저항성이 없기 때문에, 전기 전자제품의 외장재로 사용하기에는 제약이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위하여 고무변성 수지는 폴리카보네이트수지, 폴리아마이드수지 또는 폴리페닐렌 에테르 수지등과 블렌드함으로써 수지 서로간의 물성상의 장점을 살리고 단점을 보완하여 사용되기도 한다.
특히 폴리페닐렌 에테르 수지는 수치 안정성이 뛰어나며 우수한 기계적 물성을 지니고 있을 뿐만 아니라, 자체로서의 난연성도 우수하기 때문에 약간의 난연제 처방으로도 우수한 난연도를 확보할 수 있다. 따라서 고무변성 수지와 폴리페닐렌 에테르수지를 블렌드함으로써 우수한 기계적 물성 및 난연을 비롯한 제반 우수한 특성들을 확보할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 그러나 고무변성 수지와 폴리페닐렌 에테르수지간의 상용성이 극히 나쁘다는 단점이 있으며, 이를 개선하는 것이 매우 중요한 과제가 되고 있다.
블렌드의 상용성을 개선하기 위해, 상용화제를 첨가하는 방법이 가장 널리 이용되고 있다. 또한 압출시의 반응에 의해 계면에 상용화제가 생성되도록 하는 방법도 제기되고 있는데, 그 대표적인 예가 폴리아마이드수지와 폴리페닐렌 에테르수지를 블렌드하는 방법이다.
본 발명자들은 고무변성 공중합체와 폴리페닐렌 에테르수지의 블렌드간의 상용성을 부여하기 위해, 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 및 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체를 첨가하여 압출기내 반응에 의해 상용화제가 생성되도록 함으로써 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 블렌드에 있어 상용성을 개선한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 기계적 물성을 갖는 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 수지 40∼95 중량%, (B) 폴리페닐렌 에테르계 수지 5∼60중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대해서, (C) 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 0.1-5 중량부 및 (D) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체 0.1-5 중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 고무변성 수지
본 발명의 고무변성 수지는 비닐방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로써, 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조되는 것이다.
이와 같은 고무변성 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합압출에 의해 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일단계 반응공정만으로 고무변성 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 수지 성분중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5-30 중량부의 것이 적합하다.
상기 수지의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지 등이 있다. 이들은 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지의 병용으로 적용할 수 있으며, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
(a1) 그라프트 공중합체 수지
상기 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계고무를 수소첨가한 포화고무, 이소플렌고무 글로로프렌고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체삼원공중합체(EPDM) 등이 있다. 이중 디엔계고무가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다.
상기 고무에 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용할 수 있으며, 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.
그라프트 공중합체 전체 성분중 고무의 중량비는 10-60 중량%이며, 고무성분을 제외하고 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분은 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체가 50-82 중량%이고, 불포화니트릴계 단량체는 18-50 중량%를 부가하여 그라프트 공중합하여 적용한다.
또한 여기에 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 그라프트 수지전체에 대해 0-40 중량부의 범위로 첨가할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 제조시 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1-4 ㎛의 범위가 적합하다.
(a2) 공중합체 수지
본 발명의 공중합체 수지 중 공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌,α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 공중합체 수지전체의 성분 중 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 50-82 중량%에 해당하며, 여기에 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분중 18-50 중량%가 도입된다. 또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체 0-40 중량부를 부가하여 공중합할 수 있다.
본 발명의 고무변성 스티렌계 수지(A)중에서 그라프트 공중합체 수지(a1)는 20-100 중량%이고 공중합체 수지(a2)는 0내지 80 중량%이다.
(B) 폴리페닐렌 에테르계 수지
고무변성 스티렌계 수지 자체로는 난연성이 부족하고 강성 및 내열성이 저하하기 때문에 폴리페닐렌 에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다.
상기 폴리페닐렌 에테르계 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 더욱 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용된다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃에서의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다.
(C) 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체
상기 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체중, 공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 공중합체 전체의 성분 중 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 50-82 중량부에 해당하며, 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종이상 도입하여 적용한다.
도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분중 18-50 중량부가 도입된다.
여기에 추가로 무수말레인산 단량체를 1-5 중량부 부가하여 공중합시킨다. 혹은 무수말레인산 단량체를 도입하고 이를 반응시켜 N-치환말레이미드를 만든 경우에도 공중합체 내에 무수말레인산의 일부는 남아있게 된다. 이와 같이 무수말레인산이 1-5중량부정도 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체는 고무변성 수지와 상용성이 있어 고무변성 스티렌계 수지와 쉽게 공존하게 된다.
(D) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체
본 발명의 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체는 에틸렌과 글리시틸메타크릴레이트의 공중합체에 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등을 그라프트시켜 제조될 수 있다. 본 발명에서는 폴리스티렌을 공중합시킨 것을 사용하였다.
상기 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체중의 글리시틸메타크릴레이트의 함량은 5-15 중량%이며, 전체 공중합체의 30-50 중량부가 폴리스티렌으로 그라프트되어 있다.
글리시딜메타크릴레이트는 상기 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체(C)내의 무수말레인산과 쉽게 반응하여 결합할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 또한 폴리스티렌은 폴리페닐렌 에테르계 수지와 상용성이 매우 좋기 때문에 본 발명의 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체는 폴리페닐렌 에테르계 수지와 쉽게 공존할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지 또는 고무강화 스티렌계 수지를 본 발명의 기초수지 100 중량부에대하여 0-50 중량부의 범위내에서 사용할 수 있다.
또한, 각각의 용도에 따라 난연제, 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 및 세라믹, 황산염등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 고무변성 수지, (B) 폴리페닐렌 에테르수지, (C) 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 및 (D) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 수지
(a1) 그라프트 공중합체 수지
부타디엔고무 라텍스 고형분 50 중량부에 그라프트 시키는 단량체로 스티렌 36 중량부 및 아크릴로니트릴 14 중량부와 탈이온수 150 중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부 및 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하고, 5시간동안 75℃를 유지한 다음 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하였다. 여기에 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부를 투입한 후, 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조하였다.
(a2) 공중합체 수지
스티렌 75 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고, 실온에서 80 ℃온도까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온도에서 180분을 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN분말을 제조하였다.
(B) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지
일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르[상품명 P-402]를 사용하였으며, 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(C) 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체
일본의 DENKA사로부터 용액중합법에 의해 제조된 페닐말레이미드계 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다. 이 공중합체는 용액중합법을 이용하므로 공중합체내에 2-3%의 무수말레인산을 포함하고 있다.
(D) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체
일본유지(日)로부터 상품명 MODIPER A4100를 구입하여 사용하였다. 글리시틸메타크릴레이트의 함량은 약 10 %정도이며 전체 중량부에 대하여 30 중량부 정도가 폴리스티렌으로 그라프트되어 있다.
실시예 1-3
표 1에 나타나있는 조성의 각 구성성분을 투입하여 L/D=35, Φ=45mm인 2축 압출기에서 200-280℃의 온도범위에서 압출하여, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 3시간 건조 후, 6 Oz 사출기에서 성형온도 220-280℃, 금형온도 40-80℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB난연규정에 따라 난연성을 측정하고, ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 노치, kgf·cm/cm)를 측정하였다. 또한 Falling Dart Impact(FDI)는 ASTM D1709-98에 의거하여 4 kg의 하중에서 50% 파단높이로 측정하였다.
비교실시예 1-3
표 1에 기재된바와 같이, 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체(C) 또는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체(D)가 첨가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-3와 동일하게 시편을 제조하였다.
실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3
(A)ABS 수지 (a1)g-ABS 수지 40 40 40 40 40 40
(a2)SAN 수지 25 25 25 25 25 25
(B) PPE 수지 35 35 35 35 35 35
(C)무수말레인산 함유스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 3 2 1 - 3 -
(D)에틸렌-글리시딜메타크릴레이트함유 그라프트 공중합체 3 2 1 - - 3
IZOD충격강도(1/8〃) 35 30 25 15 13 18
FDI(4kg, cm) 65 70 60 40 35 45
상기 표 1의 결과로부터, 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체(C)와 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체(D)를 전혀 사용하지 않았거나(비교실시예 1) 또는 각각을 단독으로 사용하였을 경우(비교예 2 및 3)에 비해, 이를 함께 사용한 실시예 1-3의 경우가 Izod충격강도 및 FDI와 같은 내충격물성이 현저하게 개선되는 것으로 나타났다. 이는 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체(C)와 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체(D)의 계면에서의 반응에 의한 상용화제의 생성에 기인한 것으로 보인다. 따라서, 고무변성 수지(A)에 PPE 수지(B)를 블렌드 할 경우, 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 수지(C)와 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체 수지(D)를 함께 적용하여야 기계적 물성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 고무변성 수지 및 PPE 수지의 블렌드에 있어서, 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 수지와 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체 수지를 함께 적용함으로써, 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) (a1) 고무성분 10-60 중량%, 고무 성분을 제외한 단량체중 방향족 비닐 단량체가 50-82 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 함량이 18-50 중량%으로 구성된 그라프트 공중합체 수지 20-100 중량% 및 (a2) 불포화니트릴계 단량체 함량이 18-50 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 50-82 중량%로 이루어진 공중합체 수지 0-80 중량%로 구성된 고무변성 수지 40-95 중량%와 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 60∼5 중량%로 이루어진 기초수지 100 중량부;
    (C) 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체 0.1-5 중량부; 및
    (D) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체 0.1-5 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지(A)는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 또는 N-치환말레이미드 0-40 중량부를 더 부가하여 중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무수말레인산이 포함된 스티렌-아크릴로니트릴 함유 공중합체(C)는 무수말레인산을 1-5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 함유 그라프트 공중합체(D)는 에틸렌과 글리시틸메타크릴레이트의 공중합체에 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 그라프트시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌수지, 고무강화 스티렌계 수지를 0-50 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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