WO2020067673A1 - 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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WO2020067673A1
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polyamide
weight
polyphenylene ether
poly
resin composition
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PCT/KR2019/012069
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최원영
김세현
반균하
진영섭
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide / polyphenylene ether resin composition and a molded article using the same.
  • plastic materials are less resistant to heat and flame retardancy than metal or ceramic materials, they are widely used as industrial materials in household goods, automobiles, electricity, electronics, and industrial fields due to their light weight, design freedom, and molding processability. have.
  • plastic materials are also diverse, many types have been developed from general-purpose plastics to engineering plastics, and plastic materials are widely applied to fields requiring various functions and performances.
  • polyphenylene ether has excellent electrical properties and mechanical properties, and has a high heat distortion temperature, and thus can be used in a wide range of fields as engineering plastic materials.
  • Polyphenylene ether is a useful industrial material in the form of a blend with high-impact polystyrene based on its excellent heat resistance.
  • polyamide / polyphenylene ether alloys which add a compatibilizer as a third component to polyamide / polyphenylene ether blends by reaction extrusion technology that commercializes incompatible blends by chemical methods Is being used.
  • polyamides / polyphenylene ethers effectively compensate for the disadvantages of each constituent resin, so that properties such as heat resistance, impact resistance, and chemical resistance are balanced, such as wheel caps, junction boxes, etc. It is used as an exterior part of automobiles and under the hood.
  • a plastic exterior component material capable of online electrostatic painting capable of electrostatic painting simultaneously with other metal material components is required.
  • a conductive filler such as carbon nanotubes or carbon black may be added to the polyamide / polyphenylene ether to impart conductivity to the polyamide / polyphenylene ether, and the conductive polyamide / polyphenyl Len ether is applied to automobile fender parts and the like.
  • Conductive polyamide / polyphenylene ethers can be electrostatically coated with other metal parts.
  • polyamides are generally highly hygroscopic, polyamide / polyphenylene ethers containing polyamides are susceptible to moisture. Therefore, after manufacturing of a molded product such as injection molding, dimensional changes of the molded product may occur due to moisture absorption of the polyamide in a subsequent process such as assembly and / or painting. Accordingly, it may be difficult to maintain / manage the molded article, for example, the molded article should be stored in a low humidity environment.
  • the polyamide / polyphenylene ether exhibits a high heat deflection temperature, decomposition of the resin may occur due to a small amount of moisture when manufacturing a molded article at a high temperature.
  • a method for variously controlling the molding process conditions has been proposed.
  • the (F) plate-shaped filler may include talc, mica, mica, or a combination thereof.
  • the (C) aliphatic long-chain-containing polyamide resin may include one or more selected from the group consisting of polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012 and polyamide 1212.
  • the polyphenylene ether resin (A) includes poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether; Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether; Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6- Copolymer of trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-triethyl-1,4-phenylene) ether Copolymers, or combinations thereof.
  • the (D) impact modifier may include an aromatic vinyl-based elastomer, an olefin-based elastomer, or a combination thereof.
  • the (D) impact modifier may be styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS).
  • the (E) compatibilizer may include maleic acid, maleic anhydride, maleic anhydride, dichloro maleic anhydride, unsaturated dicarboxylic acid, fumaric acid, citric acid, citric acid anhydride, malic acid, agaric acid or combinations thereof. .
  • the polyamide / polyphenylene ether resin composition may further include at least one additive selected from flame retardants, lubricants, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, colorants, and conductive fillers.
  • a molded article prepared from the above-described polyamide / polyphenylene ether resin composition is provided.
  • the molded article may have a moisture absorption rate of 1.10% or less measured at 45 ° C. and a relative humidity of 95% according to ISO 62.
  • the molded article may have a shrinkage rate measured according to ASTM D955 of 1.00% or less.
  • the molded article may have a flexural modulus measured according to ASTM D790 of 42,000 kgf / cm 2 or more.
  • One embodiment provides a polyamide / polyphenylene ether resin composition having excellent impact resistance, stiffness, and appearance, but also capable of suppressing hygroscopicity and dimensional deformation due to polyamide.
  • the polyamide / polyphenylene ether resin composition comprises (A) 30% to 60% by weight of a polyphenylene ether resin, (B) 25% to 55% by weight of a polyamide 66 resin, and (C) an aliphatic long chain aliphatic chain) with respect to 100 parts by weight of the basic resin containing 5 to 40% by weight of the polyamide resin containing (D) 2 to 6 parts by weight of the impact modifier, (E) 0.5 to 1 part by weight of the compatibilizer , And (F) 10 parts by weight to 30 parts by weight of the plate-shaped filler, the weight ratio (B: C) of the polyamide 66 resin (B) and the aliphatic long chain-containing polyamide resin (B: C) is 1: 1 to 8: 1 is satisfied.
  • the polyphenylene ether resin is a polyphenylene ether polymer or a mixture of a polyphenylene ether polymer and a vinyl aromatic polymer, or a resin containing a modified polyphenylene ether polymer in which a reactive monomer reacts with a polyphenylene ether polymer. Two or more types may be used in combination.
  • the polyphenylene ether polymer is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl) -1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly ( 2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) Copolymer of ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether or poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl -1,4-phenylene) may include a single or two or more polyphenylene ether polymers selected from
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether or poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1, Copolymers of 4-phenylene) ether can be used, for example poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether.
  • the vinyl aromatic polymer is styrene, p-methyl styrene, ⁇ - methyl styrene or 4-n-propyl styrene selected from a single or two or more vinyl aromatic monomers polymerized, and preferably styrene or ⁇ - It is effective to polymerize a vinyl aromatic monomer selected from methyl styrene alone or in combination.
  • the reactive monomer is a compound containing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride group or the like, and is reacted and modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride group, and modified by reacting with a polyphenylene ether polymer according to an embodiment of the present invention. It serves to form a polyphenylene ether polymer.
  • the reactive monomer may be citric acid, citric acid anhydride, maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and combinations thereof.
  • the method for producing a modified polyphenylene ether polymer reacted with the reactive monomer is not particularly limited, but considering that the reaction temperature is relatively high, it is effective to perform a graft reaction in a melt-kneaded state using a phosphite-based thermal stabilizer.
  • the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2 dl / g to 0.8 dl / g when measured in a chloroform solvent at 25 ° C, 0.3 It is more preferably from dl / g to 0.6 dl / g.
  • the polyphenylene ether resin may be included in an amount of, for example, 30% to 60% by weight, for example, 30% to 50% by weight, and 35% to 45% by weight based on 100% by weight of the base resin.
  • the content of the polyethylene ether resin is out of the above range, there is a fear that the compatibility, mechanical properties and heat resistance of the polyamide / polyphenylene ether resin composition are lowered.
  • the polyamide 66 resin includes polyamide 66.
  • Polyamide 66 is a type of polyamide having amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid as main monomer components, and can be specifically obtained by reacting hexamethylenediamine with adipic acid.
  • polyamide 66 imparts good flexibility and chemical resistance to the polyamide / polyphenylene ether resin composition.
  • polyamide 66 has a relatively low moisture absorption rate compared to general polyamide 6. Accordingly, when polyamide 66 is used, moisture absorption and dimensional deformation of the polyamide / polyphenylene ether resin composition compared to polyamide 6 can be further suppressed.
  • the polyamide 66 resin is 25% by weight to 55% by weight, for example 30% by weight to 55% by weight, 35% by weight to 55% by weight, for example 40% by weight based on 100% by weight of the base resin % To 50% by weight.
  • the content of the polyamide 66 resin is outside the above range, the flexibility and chemical resistance of the polyamide / polyphenylene ether resin composition may be poor, or processing may be difficult.
  • the aliphatic long chain-containing polyamide resin means a polyamide polymer having a long aliphatic chain in the main chain of C5 or more, for example C6 or more, for example C8 or more, for example C10 or more.
  • the aliphatic long chain-containing polyamide resin may include, for example, one or more selected from the group consisting of polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012 and polyamide 1212.
  • the aliphatic long-chain-containing polyamide resin may also perform a function of improving flexibility and chemical resistance in the polyamide / polyphenylene ether resin composition in addition to the aforementioned polyamide 66 resin.
  • the aliphatic long chain-containing polyamide resin is 5 to 40% by weight, for example 5 to 30% by weight, for example 5 to 25% by weight, for example, based on 100% by weight of the base resin For example, it may be included in 10% to 20% by weight.
  • the aliphatic long-chain-containing polyamide resin exhibits a lower moisture absorption rate compared to polyamide 6 or polyamide 66, and thus, when used in combination with polyamide 66, the moisture absorption rate and dimensional modification of the polyamide / polyphenylene ether resin composition are improved. It can be greatly suppressed.
  • the moisture absorption rate and dimensional deformation can be greatly suppressed, and the aliphatic long chain-containing polyamide resin in the base resin has a polyamide 66 resin and a predetermined content. Satisfy the rain
  • the weight ratio (B: C) of the (B) polyamide 66 resin and the (C) aliphatic long chain-containing polyamide resin is, for example, 1: 1 to 8: 1, for example 1: 2 to 7: 1, for example 1: 2 to 6: 1, for example 1: 2 to 5: 1.
  • the impact modifier may function to improve impact resistance of the polyamide / polyphenylene ether resin composition.
  • an aromatic vinyl-based elastomer or an olefin-based elastomer may be used, and an aromatic vinyl-based elastomer and an olefin-based elastomer may be used in combination.
  • the aromatic vinyl-based elastomer is a block copolymer consisting of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound; A hydrogenated block copolymer formed by hydrogenating a block copolymer composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound;
  • the modified block copolymer obtained by modifying the block copolymer with a compound selected from the group of ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid derivative, and the hydrogenated block copolymer ⁇ , ⁇ -unsaturated dica. It may be a modified hydrogenated block copolymer modified with a compound selected from the group of carboxylic acids and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid derivatives. In some cases, two or more of them may be used in combination.
  • the aromatic vinyl compound may be styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, bromostyrene or chlorostyrene, and one or more may be combined.
  • styrene can be used.
  • the aromatic vinyl-based elastomer is derived from an aromatic vinyl compound and has a total of 6 as well as a linear structure including diblock (AB block), triblock (ABA block), tetrablock (ABAB block) and pentablock (ABABA block) structures. And linear structures containing more than one A and B blocks.
  • aromatic vinyl elastomer Preferred specific examples of the aromatic vinyl elastomer are styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene- There may be an ethylene copolymer or a styrene-ethylene / butadiene-styrene copolymer, wherein the above materials are modified with a compound selected from the group of ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid derivative, respectively.
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer
  • the olefin-based elastomer may be selected from the group consisting of high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and combinations thereof.
  • - ⁇ -olefin copolymer it is also possible to use a mixture of two or more.
  • the olefin-based elastomer may be a copolymer polymerized with an olefin-based monomer or a copolymer of an olefin-based monomer and an acrylic-based monomer.
  • C1 to C19 alkylene may be used, and specific examples include ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, or octene, and these may be used alone or in combination.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester or (meth) acrylic acid ester can be used as the acrylic monomer.
  • the alkyl means C1 to C10 alkyl
  • specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth).
  • the olefin-based elastomer may include a reactive group capable of reacting with polyamide.
  • the olefin-based elastomer may have a structure in which a reactive group is grafted on a main chain composed of an olefin-based monomer or a copolymer of an olefin-based monomer and an acrylic monomer.
  • the reactive group is effective a maleic anhydride group or an epoxy group.
  • Preferred examples of the olefin-based elastomer containing a reactive group include a modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer or a modified low density polyethylene with a maleic anhydride group grafted. This improves the compatibility of polyphenylene ether and polyamide.
  • the impact modifier may be included in 2 parts by weight to 6 parts by weight, for example, 2 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the content of the impact modifier satisfies the above-described range, while maintaining the balance with other properties of the polyamide / polyphenylene ether resin composition can exhibit a particularly excellent impact resistance improving effect.
  • the compatibilizer may be a compound containing two types of functional groups, or a compound that reacts and is modified into a compound containing two types of functional groups.
  • One of the functional groups is a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, and the other can be selected from functional groups of carboxyl groups, acid anhydrides, epoxy groups, imide groups, amide groups, ester groups, acidic chlorides, or functional equivalents thereof. .
  • compatibilizers include maleic acid, maleic anhydride, maleic hydrazide, dichloro maleic anhydride, unsaturated dicarboxylic acid, fumaric acid, citric acid, citric acid anhydride, malic acid or agaric acid (agaric acid) can be used. In some cases, it can be mixed and used.
  • compatibilizer are maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citric acid, citric acid anhydride, and maleic anhydride and citric anhydride are particularly effective.
  • the block copolymer is distributed in the interface of two components in the polyamide / polyphenylene ether resin composition to stabilize the morphology of the resin composition.
  • the particle diameter of the domain is controlled to about 1 ⁇ m with high impact resistance.
  • the block copolymer seems to play an important role.
  • the compatibilizer may be included in 0.5 parts by weight to 1 part by weight, for example, 0.6 parts by weight to 0.9 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the compatibilizer is less than 0.5 part by weight, the effect of improving impact resistance is negligible, and when it exceeds 1 part by weight, the effect of improving impact resistance is not increased, and other properties may be deteriorated.
  • the plate-shaped filler imparts heat resistance, dimensional stability, and appearance characteristics of the polyamide / polyphenylene ether resin composition and molded products using the same.
  • the plate-shaped filler may include a plate-shaped powder having a length of 100 nm to 100 ⁇ m in a long direction, 50 nm to 10 ⁇ m in a single direction (width), and 50 nm to 10 ⁇ m in thickness. In the above range, heat resistance, dimensional stability, and appearance characteristics can be secured.
  • the plate-like filler is not particularly limited as long as it is a plate-like structure, but may include, for example, talc, mica, plate-like silicate, graphite, clay, or a combination thereof, and preferably talc.
  • the talc means talc, which is a magnesium silicate hydrate.
  • the chemical formula of the talc is Mg 3 (OH) 2 Si 4 O 10 , the refractive index may be 1.53 to 1.56.
  • the talc may include a small amount of aluminum oxide, calcium oxide, iron oxide, and the like in addition to silicic acid and magnesium oxide.
  • the talc may be a commercially available product.
  • the talc is a plate-shaped filler having low hardness and excellent heat resistance and chemical stability.
  • the moisture absorption rate and dimensional strain generally increase, but in particular, when using a talc, which is a plate-like filler, excellent appearance characteristics are obtained compared to when using an equal content needle-shaped filler.
  • the talc which is a plate-shaped filler according to one embodiment, is high without impairing other physical properties of the polyamide / polyphenylene ether resin even when using an amount less than the amount of the needle-shaped filler required for realizing high appearance characteristics. It is more effective because it can impart heat resistance, dimensional stability, and appearance characteristics.
  • the plate-shaped filler may include 10 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Specifically, it may be included as 10 parts by weight to 25 parts by weight, for example, 15 parts by weight to 25 parts by weight.
  • the polyamide / polyphenylene ether resin composition containing the same and the molded article using the same can secure a low surface roughness, and accordingly, the smoothness and reliability of the coating when coating the molded article are excellent.
  • the talc exceeds 30 parts by weight, the surface roughness (roughness) increases, so it is difficult to form a smooth coating layer when coating a molded product, and accordingly, a separate process for smoothing the surface must be provided.
  • the talc is less than 10 parts by weight, it may be difficult to secure heat resistance and dimensional stability.
  • the polyamide / polyphenylene ether resin composition comprises at least one additive selected from flame retardants, lubricants, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, colorants, and conductive fillers. It may further include.
  • the additive may be used by mixing two or more kinds according to the properties of the final molded product.
  • the flame retardant is a material that reduces the combustibility, phosphate compounds, phosphite compounds, phosphonate compounds, polysiloxanes, phosphazene compounds, phosphinate compounds or melamine compounds It may include at least one, but is not limited thereto.
  • the lubricant is a material that helps the flow or movement of the resin composition by lubricating a metal surface in contact with the resin composition during processing, molding, or extrusion, and a commonly used material may be used.
  • the plasticizer is a material that increases the flexibility, processing workability, or expandability of the resin composition, and a commonly used material may be used.
  • the heat stabilizer is a material that suppresses thermal decomposition of the resin composition when kneading or molding at a high temperature, and a material that is commonly used may be used.
  • the antioxidant is a material that prevents the resin composition from decomposing and losing its intrinsic properties by inhibiting or blocking a chemical reaction between the resin composition and oxygen. At least one of a phenol type, phosphite type, thioether type or amine type antioxidant It may include one, but is not limited thereto.
  • the light stabilizer is a material that suppresses or blocks the color change or loss of mechanical properties due to decomposition of the resin composition from ultraviolet rays, and preferably titanium oxide.
  • the colorant may be a pigment or dye.
  • the conductive filler is an additive used to impart conductivity to the polyamide / polyphenylene ether resin composition.
  • a conductive filler carbon black, carbon fibril, or a combination thereof It includes.
  • Carbon black is not limited in its kind, but conductive carbon black may be used, and specific examples may include graphitized carbon, furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Carbon fibrils are fibrous carbon materials composed of 90% by weight or more of carbon elements.
  • carbon nanotubes may be preferably used.
  • Carbon nanotubes are effective materials for engineering plastic materials because of their high aspect ratio, specific surface area, and excellent mechanical, electrical, and thermal properties.
  • Carbon nanotubes can be classified into single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotubes according to the number of walls, and in a zigzag, armchair, or chiral structure depending on the angle at which the graphene surface is dried. It can be classified, and can be used in various ways without being limited to the type and structure, but preferably, multi-walled carbon nanotubes are effective.
  • the size of the carbon nanotube is not particularly limited, but the diameter is 0.5 nm to 100 nm, preferably 1 nm to 10 nm, and the length is 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the diameter and length range is more excellent in conductivity and processability.
  • the carbon nanotubes have a large aspect ratio (L / D) due to the size described above, and the use of carbon nanotubes having an L / D of 100 to 1,000 is excellent in conductivity improvement.
  • the additive may be included in 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the additive content is outside the above range, mechanical properties of the polyamide / polyphenylene ether resin composition may be deteriorated, or appearance defects of a molded article using the resin composition may occur.
  • another embodiment provides a molded article comprising a thermoplastic resin composition according to one embodiment.
  • the molded article may be manufactured by various methods known in the art, such as injection molding and extrusion molding, using the thermoplastic resin composition.
  • the molded article may have a moisture absorption rate of 1.10% or less, for example, 1.09% or less, for example 1.08% or less, measured at 45 ° C. and a relative humidity of 95% according to ISO 62.
  • the molded article may have a shrinkage rate measured according to ASTM D955 of 1.00% or less, for example 0.90% or less, for example 0.85% or less.
  • the molded article may have a flexural modulus measured according to ASTM D790 of at least 42,000 kgf / cm 2 or more, for example 42,500 kgf / cm 2 or more, for example 43,000 kgf / cm 2 or more, for example 42,000 kgf / cm 2 To 50,000 kgf / cm 2 .
  • the molded article since the molded article is formed using the above-described polyamide / polyphenylene ether resin composition, it has excellent impact resistance and fluidity.
  • the molded article is bent of the polyamide / polyphenylene ether resin composition by adjusting the content of the aliphatic long-chain-containing polyamide included with the polyamide 66, and / or the content ratio of the polyamide 66 and the aliphatic long-chain-containing polyamide. Modulus can be adjusted excellently. Accordingly, the molded article can suppress the hygroscopicity and the resulting dimensional deformation caused by the polyamide.
  • the molded article since the molded article exhibits excellent appearance characteristics due to the aforementioned plate-shaped inorganic filler, the molded article can be widely applied to molding of various products used for painting and uncoating, and is particularly useful for interior / exterior parts of automobiles. Can be applied.
  • the molded article when the molded article includes the above-described conductive filler, it is easy to coat the molded article using online electrostatic coating or the like.
  • Specific examples of the molded article may include parts such as a car fender, but are not limited thereto.
  • polyamide / polyphenylene ether resin compositions according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
  • the ingredients described in the main feed of Table 1 were dry mixed and quantitatively continuously introduced into the main feeding port of the twin-screw extruder TEX-40 (manufactured by JSW).
  • the components described in the side feed of Table 1 were quantitatively continuously introduced into the side feeding port of the twin-screw extruder and melted / kneaded.
  • the extruder screw rotation speed was 400 rpm, and the overall production speed was about 100 kg per hour. Then, a pelletized resin composition was obtained through an extruder.
  • Polyamide 66 resin from Solvay was used.
  • Polyamide 612 resin product from Shandong Dongcheon was used.
  • Citric acid from Samchun Chemical was used.
  • Hygroscopicity (%) The hygroscopicity was measured under ISO 62 at 45 ° C and 95% relative humidity.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Impact resistance (kJ / m 2 ) 5 5 6 6 4 2 12 2 Stiffness (kgf / cm 2 ) 45,000 43,000 48,000 47,000 41,000 39,000 26,000 67,000 Water absorption rate (%) 1.08 1.05 1.16 1.14 1.00 0.94 1.36 0.78 Shrinkage (%) 0.82 0.82 1.10 0.88 0.79 0.77 1.24 0.64 Exterior ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ X

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Abstract

(A) 폴리페닐렌 에테르 수지 30 중량% 내지 60 중량%, (B) 폴리아미드 66 수지 25 중량% 내지 55 중량%, 및 (C) 지방족 장쇄(long aliphatic chain) 함유 폴리아미드 수지 5 중량% 내지 40 중량%을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 충격보강제 2 중량부 내지 6 중량부, (E) 상용화제 0.5 중량부 내지 1 중량부, 및 (F) 판상형 필러 10 중량부 내지 30 중량부를 포함하고, 상기 (B) 폴리아미드 66 수지와 상기 (C) 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지의 중량비(B:C)가 1:1 내지 8:1을 만족하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물과, 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
플라스틱 소재는 금속이나 세라믹 소재에 비하여 내열성, 난연성 등의 특성이 떨어지는 반면, 경량성, 디자인 자유도 및 성형 가공성이 우수하여 생활용품에서부터 자동차, 전기, 전자 및 산업용 분야 등의 공업용 재료로서 광범위하게 사용되고 있다.
플라스틱 소재의 종류 또한 다양하여 일반 범용 플라스틱(commodity plastics)에서부터 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)까지 수많은 종류가 개발되어, 플라스틱 소재는 다양한 기능 및 성능을 요구하는 분야에 널리 응용되고 있다.
이 중, 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether, PPE)는 전기적 성질 및 기계적 성질이 뛰어나고, 높은 열변형 온도를 가져 엔지니어링 플라스틱 소재로 폭넓은 분야에서 사용될 수 있다.
폴리페닐렌 에테르는 뛰어난 내열성을 기반으로 고충격 폴리스티렌과의 블렌드 형태로 유용한 산업 소재가 되고 있다. 비교적 최근에는 비상용계 블렌드를 화학적인 방법으로 상용화시키는 반응압출 기술에 의해 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 블렌드에 상용화제를 제3성분으로서 첨가하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 얼로이(alloy)가 많이 사용되고 있다.
이러한 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르는 각 구성 수지의 단점을 효과적으로 보완하여, 내열성, 내충격성 및 내화학성 등의 물성이 균형있게 발현되어, 휠 캡(wheel cap), 정션 박스(junction box) 등의 자동차 외부 부품, 언더 후드(under the hood) 부품으로 활용되고 있다.
한편, 최근에는 다른 금속 소재 부품과 동시에 정전 도장을 할 수 있는 온라인 정전 도장이 가능한 플라스틱 외장 부품 소재가 요구되고 있다. 이러한 용도에 적용할 경우, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르에 탄소 나노튜브나 카본 블랙 등의 전도성 필러를 첨가하여 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르에 전도성을 부여할 수 있으며, 이러한 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르는 자동차 펜더(fender) 부품 등에 적용되고 있다. 전도성이 있는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르는 다른 금속 소재 부품과 동시에 정전 도장이 가능하다.
단, 폴리아미드는 대체로 높은 흡습성을 가지므로, 폴리아미드가 포함된 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르의 경우 수분에 취약한 편이다. 따라서 사출 성형 등의 성형품 제조 후 조립 및/또는 도장 등의 후속 공정 과정에서 폴리아미드의 수분 흡수로 인해 성형품의 치수 변화가 발생할 수 있다. 이에 따라 성형품을 습도가 낮은 환경에 보관해야 하는 등, 성형품의 유지/관리가 어려울 수 있다.
또한, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르는 높은 열변형 온도를 나타냄에도 불구하고, 고온에서 성형품 제조 시 소량의 수분에 의하여 수지의 분해가 발생할 우려가 있다. 이를 조절하기 위하여 성형 공정 조건을 다양하게 조절하는 방안이 제시되고 있다.
따라서, 폴리아미드의 흡습성과 이에 따른 치수 변형을 억제할 수 있는 동시에, 도장을 위해 우수한 외관을 가질 수 있는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물이 필요하다.
폴리아미드의 흡습성과 이에 따른 치수 변형을 억제할 수 있으며 우수한 외관을 갖는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, (A) 폴리페닐렌 에테르 수지 30 중량% 내지 60 중량%, (B) 폴리아미드 66 수지 25 중량% 내지 55 중량%, 및 (C) 지방족 장쇄(long aliphatic chain) 함유 폴리아미드 수지 5 중량% 내지 40 중량%을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 충격보강제 2 중량부 내지 6 중량부, (E) 상용화제 0.5 중량부 내지 1 중량부, 및 (F) 판상형 필러 10 중량부 내지 30 중량부를 포함하고, 상기 (B) 폴리아미드 66 수지와 상기 (C) 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지의 중량비(B:C)가 1:1 내지 8:1을 만족하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물이 제공된다.
상기 (F) 판상형 필러는 탈크, 운모, 마이카, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (C) 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지는 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 및 폴리아미드 1212로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 (A) 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (D) 충격보강제는 방향족 비닐계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (D) 충격보강제는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)일 수 있다.
상기 (E) 상용화제는 말레산, 말레산 무수물, 말레산 히드라지드, 디클로로 말레산 무수물, 불포화 디카르복실산, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물, 말산, 아가리신산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 착색제, 전도성 필러 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면 전술한 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 ISO 62에 따라 45℃, 상대습도 95% 조건에서 측정한 흡습률이 1.10% 이하일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D955에 따라 측정한 수축률이 1.00% 이하일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡 모듈러스가 42,000 kgf/cm2 이상일 수 있다.
내충격성, 강성, 및 외관이 모두 우수하면서도 폴리아미드에 기인한 흡습성과 이에 따른 치수 변형을 억제할 수 있으므로 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히 자동차 내/외장 부품에 유용하게 적용될 수 있는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예는 내충격성, 강성, 및 외관이 우수하면서도 폴리아미드에 기인한 흡습성과 이에 따른 치수 변형을 억제할 수 있는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 (A) 폴리페닐렌 에테르 수지 30 중량% 내지 60 중량%, (B) 폴리아미드 66 수지 25 중량% 내지 55 중량%, 및 (C) 지방족 장쇄(long aliphatic chain) 함유 폴리아미드 수지 5 중량% 내지 40 중량%을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 충격보강제 2 중량부 내지 6 중량부, (E) 상용화제 0.5 중량부 내지 1 중량부, 및 (F) 판상형 필러 10 중량부 내지 30 중량부를 포함하고, 상기 (B) 폴리아미드 66 수지와 상기 (C) 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지의 중량비(B:C)가 1:1 내지 8:1을 만족한다.
이하, 상기 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리페닐렌 에테르 수지
상기 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리페닐렌 에테르 중합체 또는 폴리페닐렌 에테르 중합체와 비닐 방향족 중합체의 혼합물 또는 폴리페닐렌 에테르 중합체에 반응성 단량체가 반응한 변성 폴리페닐렌 에테르 중합체를 포함하는 수지로서, 상기 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르 중합체는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체에서 선택된 단독 또는 2종 이상의폴리페닐렌 에테르 중합체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 중합체로는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 또는 4-n-프로필스티렌에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 비닐 방향족 단량체를 중합한 것을 사용하며, 그 중 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 선택된 단독 또는 이들을 조합한 비닐 방향족 단량체를 중합한 것이 효과적이다.
상기 반응성 단량체는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기 등을 포함하는 화합물 또는 반응하여 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기로 변성되는 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리페닐렌 에테르 중합체와 반응하여 변성된 폴리페닐렌 에테르 중합체를 형성시키는 역할을 한다.
상기 반응성 단량체는 구연산, 구연산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 무수이타콘산, 푸마린산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 반응성 단량체와 반응한 변성 폴리페닐렌 에테르 중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 반응 온도가 비교적 높은 것을 감안하면 포스파이트계 열안정제를 이용하여 용융 혼련 상태에서 그라프트 반응 시키는 것이 효과적이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리페닐렌 에테르의 고유점도는 특별히 제한되지는 않으나, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 dl/g 내지 0.8 dl/g인 것이 바람직하고, 0.3 dl/g 내지 0.6 dl/g인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 고유점도를 가지는 경우에 내열성 및 기계적 강도가 우수하며 가공이 용이하다.
상기 폴리페닐렌 에테르 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여, 예를 들어 30 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어 30 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 폴리에틸렌 에테르 수지의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 상용성, 기계적 물성과 내열성이 저하될 우려가 있다.
(B) 폴리아미드 66 수지
상기 폴리아미드 66 수지는 폴리아미드 66을 포함한다. 폴리아미드 66은 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 단량체 성분으로 하는 폴리아미드의 일종으로, 구체적으로는 헥사메틸렌디아민과 아디프산을 반응시켜 얻어질 수 있다.
일 구현예에서, 폴리아미드 66은 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에 우수한 유연성과 내화학성을 부여한다. 일 구현예에서, 폴리아미드 66은 일반적인 폴리아미드 6과 비교하여 흡습률이 상대적으로 적은 편이다. 이에 따라 폴리아미드 66을 사용할 경우 폴리아미드 6 대비 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 흡습률 및 치수 변형을 보다 억제할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리아미드 66 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여 25 중량% 내지 55 중량%, 예를 들어 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 55 중량%, 예를 들어 40 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 폴리아미드 66 수지의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 유연성 및 내화학성이 떨어지거나, 가공이 어려울 수 있다.
(C) 지방족 장쇄(long aliphatic chain) 함유 폴리아미드 수지
상기 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지는, 주쇄에 C5 이상, 예를 들어 C6 이상, 예를 들어 C8 이상, 예를 들어 C10 이상의 지방족 장쇄(long aliphatic chain)를 가지는 폴리아미드 중합체를 의미한다.
일 구현예에서, 상기 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지는 예를 들어 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 및 폴리아미드 1212로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지 또한, 전술한 폴리아미드 66 수지와 더불어 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에 우수한 유연성과 내화학성을 향상시키는 기능을 수행할 수 있다.
이를 위하여, 상기 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66 대비 더욱 낮은 흡습률을 나타내므로, 특히 폴리아미드 66과 함께 사용할 경우 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 흡습률 및 치수 변형을 크게 억제할 수 있다.
일 구현예에서 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 전반적인 물성 밸런스를 유지하면서도 흡습률 및 치수 변형을 크게 억제할 수 있도록, 기초 수지 내 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지는 폴리아미드 66 수지와 소정의 함량비를 만족한다.
구체적으로, 상기 (B) 폴리아미드 66 수지와 상기 (C) 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지의 중량비(B:C)는 예를 들어 1:1 내지 8:1, 예를 들어 1:2 내지 7:1, 예를 들어 1:2 내지 6:1, 예를 들어 1:2 내지 5:1을 만족할 수 있다.
폴리아미드 66 수지와 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지의 중량비(B:C) 범위가 1:1 미만인 경우 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지 함량이 과도하게 높아져 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 유동성을 저해할 우려가 있고, 8:1을 초과할 경우 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지 첨가에 따른 흡습률 저하 효과가 발현되기 어렵다.
(D) 충격보강제(Impact Modifier)
상기 충격보강제는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 내충격성을 향상시키는 기능을 할 수 있다.
충격보강제로는 방향족 비닐계 엘라스토머 또는 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있으며, 방향족 비닐계 엘라스토머와 올레핀계 엘라스토머를 조합하여 사용할 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 방향족 비닐계 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체; 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체; 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체일 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 브로모스티렌 또는 클로로스티렌일 수 있고, 하나 이상이 조합될 수 있다. 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물에서 유도되며, 디블록(A-B 블록), 트라이블록(A-B-A블록), 테트라블록(A-B-A-B 블록) 및 펜타블록(A-B-A-B-A 블록) 구조를 포함하는 선형 구조뿐만 아니라 총 6개 이상의 A 및 B 블록을 함유하는 선형 구조를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 엘라스토머의 바람직한 구체적인 예는, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌 공중합체 또는 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 공중합체가 있을 수 있으며, 상기의 물질을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성시킨 변성 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-에틸렌 공중합체 또는 변성 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 공중합체가 있을 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)를 사용할 수 있다.
한편, 상기 올레핀계 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상술한 물질 각각을 α,β-불포화 디카르복실산 또는 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 적어도 하나의 화합물로 변성시킨 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌, 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체일 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 올레핀계 단량체로 중합된 공중합체 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 C1 내지 C19의 알킬렌을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 또는 옥텐을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트가 있으며, 바람직하게는 메틸(메타)아크릴레이트가 효과적이다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 폴리아미드와 반응할 수 있는 반응성기를 포함할 수 있다. 상기 올레핀계 엘라스토머는 올레핀계 단량체 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체로 이루어진 주쇄에 반응성기가 그라프트된 구조를 가질 수 있다.
상기 반응성기는 말레산 무수물기 또는 에폭시기가 효과적이다.
반응성기를 포함하는 올레핀계 엘라스토머로 바람직한 예로는 말레산 무수물기가 그라프트된 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 변성 저밀도 폴리에틸렌이 있다. 이는 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드의 상용성을 향상시킨다.
일 구현예에 따르면, 상기 충격보강제는 기초수지 100 중량부에 대하여 2 중량부 내지 6 중량부, 예를 들어 2 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 충격보강제의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 다른 물성들과의 밸런스를 유지하면서도 특히 우수한 내충격성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
(E) 상용화제
상기 상용화제는 2가지 유형의 관능기를 포함하는 화합물, 또는 반응하여 2가지 유형의 관능기를 포함하는 화합물로 변성되는 화합물일 수 있다. 관능기 중 하나는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합이며, 다른 하나는 카르복실기, 산 무수물, 에폭시기, 이미드기, 아미드기, 에스테르기, 산성 염화물 또는 그 작용성 등가물의 관능기 중에서 선택될 수 있다.
상용화제의 구체적인 예로는 말레산, 말레산 무수물, 말레산 하이드라지드(maleic hydrazide), 디클로로 말레산 무수물, 불포화된 디카르복실산, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물, 말산(malic acid) 또는 아가리신산 (agaric acid)을 사용할 수 있다. 경우에 따라 이를 혼합하여 사용할 수 있다.
상용화제의 바람직한 예는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물이며, 특히 말레산 무수물과 시트르산 무수물이 효과적이다.
상기 상용화제 또는 상기 상용화제의 변성물이, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드와 반응하면 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 블록 공중합체를 생성한다.
상기 블록 공중합체는, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 중에 있어서 두 성분의 계면에 분포하여 수지 조성물의 모폴로지를 안정화시킨다. 특히 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에서 폴리페닐렌 에테르가 도메인(분산상), 폴리아미드가 매트릭스(연속상)가 되는 모폴로지를 형성할 때, 도메인의 입자 지름을 내충격성이 유효한 1㎛ 정도로 제어하는데 상기 블록 공중합체가 중요한 작용을 하는 것으로 보인다.
상기 상용화제는 기초수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 1 중량부, 예를 들어 0.6 중량부 내지 0.9 중량부로 포함될 수 있다. 상용화제가 0.5 중량부 미만인 경우에는 내충격성 향상 효과가 미미하며, 1 중량부를 초과하는 경우에는 내충격성 향상 효과가 증가되지 않으며 기타 물성을 저하시킬 우려가 있다.
(F) 판상형 필러
판상형 필러는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물과 이를 이용한 성형품의 내열성, 치수 안정성 및 외관 특성을 부여한다.
판상형 필러는 장 방향인 길이가 100 nm 내지 100 ㎛, 단 방향(폭)이 50 nm 내지 10 ㎛, 및 두께가 50 nm 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 판상 분말을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 내열성, 치수 안정성, 및 외관 특성이 확보될 수 있다.
판상형 필러는 판상 구조물이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탈크, 마이카, 판상 규산염, 흑연, 클레이, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탈크가 될 수 있다.
상기 탈크는 마그네슘 실리케이트 수화물인 활석을 의미한다. 상기 탈크의 화학식은 Mg3(OH)2Si4O10이고, 굴절률은 1.53 내지 1.56일 수 있다. 상기 탈크는 규산 및 산화 마그네슘과 더불어 소량의 산화 알루미늄, 산화 칼슘, 산화 철 등을 포함할 수 있다. 상기 탈크는 상업적으로 판매되는 제품을 사용할 수 있다.
상기 탈크는 경도가 낮고 내열성 및 화학적 안정성이 우수한 판상형 필러이다. 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 내 필러 함량이 증가함에 따라 흡습률과 치수 변형률은 대체로 상승하지만, 특히 판상형 필러인 탈크를 사용할 경우, 동등 함량의 침상형 필러를 사용하는 경우 대비 우수한 외관 특성을 확보할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 판상형 필러인 탈크는 고외관 특성의 구현을 위해 요구되는 침상형 필러의 함량보다 더 적은 양을 이용하더라도 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지의 다른 물성을 저해하지 않으면서 높은 내열성, 치수 안정성 및 외관 특성을 부여할 수 있어 더욱 효과적이다.
상기 판상형 필러는 기초수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 30 중량부 포함할 수 있다. 구체적으로 10 중량부 내지 25 중량부, 예를 들어 15 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
상기 함량 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 낮은 표면 조도를 확보할 수 있으며, 이에 따라 성형품 도장시 도장의 평활성 및 신뢰성이 우수하다.
특히 상기 탈크가 30 중량부를 초과하는 경우, 표면 조도(거칠기)가 증가하여 성형품 도장시 평활한 도장층을 형성하기 어렵고, 이에 따라 표면을 매끄럽게 하는 별도의 공정을 갖추어야 한다. 반면 상기 탈크가 10 중량부 미만인 경우 내열성과 치수 안정성을 확보하기 어려울 수 있다.
(G) 첨가제
전술한 (A) 내지 (F) 성분들 외에, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 착색제, 전도성 필러 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 최종 성형품의 특성에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공, 성형 또는 압출 중에 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 산화티탄을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 전도성 필러는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에 전도성을 부여하고자 할 경우 사용하는 첨가제로서, 전도성 필러로 예를 들어 카본 블랙(carbon black), 카본 피브릴(carbon fibril), 또는 이들의 조합을 포함한다.
카본 블랙은 그 종류에 제한은 없으나 전도성 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 흑연화 카본, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 사용할 수 있다.
카본 피브릴은 탄소 원소의 질량 함유율이 90중량% 이상으로 이루어진 섬유형태의 탄소재료이다. 카본 피브릴 중 바람직하게 탄소 나노튜브(carbon nanotube)가 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브는 종횡비와 비표면적이 크고 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성이 뛰어나 엔지니어링 플라스틱 소재에 효과적인 재료이다.
탄소 나노튜브는 벽을 이루는 개수에 따라 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소 나노튜브로 분류할 수 있고 그래핀 면이 말리는 각도에 따라 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 카이랄(chiral) 구조로 분류할 수 있으며, 종류 및 구조에 제한되지 않고 다양하게 사용할 수 있으나, 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브가 효과적이다.
상기 탄소 나노튜브의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 직경이 0.5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm이며, 길이는 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 상기 직경 및 길이 범위에서 전도성 및 가공성이 보다 우수하다.
또한 탄소 나노튜브는 상기와 같은 크기로 인해 종횡비(aspect ratio)(L/D)가 큰 값을 가지는데, L/D가 100 내지 1,000인 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 전도성 향상 효과가 우수하다.
상기 첨가제는 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 첨가제 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 기계적 물성이 떨어지거나 수지 조성물을 이용한 성형품의 외관 불량이 발생할 수 있다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 ISO 62에 따라 45℃, 상대습도 95% 조건에서 측정한 흡습률이 1.10% 이하, 예를 들어 1.09% 이하, 예를 들어 1.08% 이하일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D955에 따라 측정한 수축률이 1.00% 이하, 예를 들어 0.90% 이하, 예를 들어 0.85% 이하일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡 모듈러스가 적어도 42,000 kgf/cm2 이상, 예를 들어 42,500 kgf/cm2 이상, 예를 들어 43,000 kgf/cm2 이상일 수 있고, 예를 들어 42,000 kgf/cm2 내지 50,000 kgf/cm2 일 수 있다.
즉, 상기 성형품은 전술한 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 이용하여 형성된 것이므로, 우수한 내충격성과 유동성을 가진다. 또한, 상기 성형품은 폴리아미드 66과 함께 포함된 지방족 장쇄 함유 폴리아미드의 함량, 및/또는 폴리아미드 66과 지방족 장쇄 함유 폴리아미드의 함량비의 조절을 통하여 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 굴곡 모듈러스를 우수하게 조절할 수 있다. 이에 따라, 상기 성형품은 폴리아미드에 기인한 흡습성과 이에 따른 치수 변형을 억제할 수 있다.
또한, 상기 성형품은 전술한 판상형 무기 필러에 기인한 우수한 외관 특성을 나타내므로, 상기 성형품은 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히 자동차 내/외장 부품에 유용하게 적용될 수 있다. 한편, 예를 들어 상기 성형품이 전술한 전도성 필러를 포함할 경우, 온라인 정전 도장 등을 이용하여 상기 성형품을 도장하기 용이하다. 상기 성형품의 구체적인 예시로 자동차 펜더(fender) 등의 부품을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 6
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1의 메인 공급에 기재된 성분을 건식 혼합하고, 이축 압출기 TEX-40(JSW社 제조)의 메인 공급 포트(main feeding port)에 정량적으로 연속 투입하였다. 표 1의 사이드 공급에 기재된 성분은 이축 압출기의 사이드 공급 포트(side feeding port)에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이 때 압출기 스크류 회전 속도는 400 rpm이었고, 전체 생산 속도는 시간당 약 100 kg 이었다. 이어서, 압출기를 통해 펠렛화된 수지 조성물을 수득하였다.
투입위치 성분 단위 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
메인 공급 (A) 중량% 40 40 40 40 40 40 40 40
(D) 중량부 4 4 4 4 4 4 4 4
(E) 중량부 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
(G) 중량부 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
사이드 공급 (B) 중량% 50 40 60 54 20 0 50 50
(C) 중량% 10 20 0 6 40 60 10 10
(F) 중량부 20 20 20 20 20 20 5 35
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌 에테르 수지
China National Bluestar社의 폴리페닐렌 에테르 수지 제품을 사용하였다.
(B) 폴리아미드 66
Solvay社의 폴리아미드 66 수지 제품을 사용하였다.
(C) 지방족 장쇄 함유 폴리아미드
산동동천社의 폴리아미드 612 수지 제품을 사용하였다.
(D) 충격보강제
Kraton Corp.社의 SEBS 제품을 사용하였다.
(E) 상용화제
Samchun Chemical社의 시트르산을 사용하였다.
(F) 판상형 필러
Imerys社의 탈크를 사용하였다.
(G) 첨가제 (안정화제)
BASF社의 힌더드 페놀(hindered phenol)계 산화방지제 제품을 사용하였다.
물성평가 결과
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 6의 물성평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내충격성(kJ/m2): 두께 1/8 인치 시편에 대하여 ASTM D256 규격에 따라 상온에서 노치 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
(2) 강성(kgf/cm2): 두께 1/8 인치 시편에 대하여 ASTM D790에 따라 굴곡 모듈러스를 측정하였다.
(3) 흡습률(%): ISO 62에 따라 45℃, 상대습도 95% 조건에서 흡습률을 측정하였다.
(4) 수축률(%): ASTM D955에 따라 수축률을 측정하였다.
(5) 외관: ASTM D2457에 언급된 굴곡(curvature), 뒤틀림(warpage) 등이 없는 시편에 대하여 육안으로 각 시편의 표면 defect(돌출)를 관찰하였다. 이후, 시편 표면 defect의 갯수에 따라 각각 ○ (3개 이하), △ (4개 내지 7개), X (10개 이상)로 구분하여 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
내충격성(kJ/m2) 5 5 6 6 4 2 12 2
강성(kgf/cm2) 45,000 43,000 48,000 47,000 41,000 39,000 26,000 67,000
흡습률 (%) 1.08 1.05 1.16 1.14 1.00 0.94 1.36 0.78
수축률 (%) 0.82 0.82 1.10 0.88 0.79 0.77 1.24 0.64
외관 ○ ○ ○ ○ △ △ ○ X
상기 표 1 내지 표 2로부터, 판상형 무기 필러를 전술한 함량 범위 내로 포함하는 동시에 폴리아미드 66 수지와 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지를 전술한 함량비로 포함하는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 이용할 경우, 내충격성, 강성, 및 외관을 우수하게 유지하면서도 흡습률과 수축률을 최소화한 성형품을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리페닐렌 에테르 수지 30 중량% 내지 60 중량%,
    (B) 폴리아미드 66 수지 25 중량% 내지 55 중량%, 및
    (C) 지방족 장쇄(long aliphatic chain) 함유 폴리아미드 수지 5 중량% 내지 40 중량%
    을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (D) 충격보강제 2 중량부 내지 6 중량부,
    (E) 상용화제 0.5 중량부 내지 1 중량부, 및
    (F) 판상형 필러 10 중량부 내지 30 중량부를 포함하고,
    상기 (B) 폴리아미드 66 수지와 상기 (C) 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지의 중량비(B:C)가 1:1 내지 8:1을 만족하는, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (F) 판상형 필러는 탈크, 마이카, 판상 규산염, 흑연, 클레이, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 (C) 지방족 장쇄 함유 폴리아미드 수지는 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012 및 폴리아미드 1212로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A) 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 충격보강제는 방향족 비닐계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 충격보강제는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)인, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 (E) 상용화제는 말레산, 말레산 무수물, 말레산 히드라지드, 디클로로 말레산 무수물, 불포화 디카르복실산, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물, 말산, 아가리신산 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 착색제, 전도성 필러 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  10. 제9항에서,
    ISO 62에 따라 45℃, 상대습도 95% 조건에서 측정한 흡습률이 1.10% 이하인, 성형품.
  11. 제9항 또는 제10항에서,
    ASTM D955에 따라 측정한 수축률이 1.00% 이하인, 성형품.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에서,
    ASTM D790에 따라 측정한 굴곡 모듈러스가 42,000 kgf/cm2 이상인, 성형품.
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