KR20070073965A - 전도성 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아미드 조성물, 및 관련방법 및 제품 - Google Patents

전도성 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아미드 조성물, 및 관련방법 및 제품 Download PDF

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Abstract

폴리(아릴렌 에테르) 및 하나 이상의 폴리아미드 수지의 상용화된(compatibilized) 배합물; 전도도 물질; 및 점토 충전제를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 다양한 기타 구성성분, 예컨대 충격 개질제를 포함할 수 있다. 이러한 조성물로부터 성형된 후 도장된 제품, 예컨대 자동차 구성요소가 또한, 그러한 제품의 제조 방법과 함께 기재된다.
수지 조성물, 전도성, 도장, 성형품, 자동차 부품

Description

전도성 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아미드 조성물, 및 관련 방법 및 제품{CONDUCTIVE POLY(ARYLENE ETHER)-POLYAMIDE COMPOSITIONS, AND RELATED METHODS AND ARTICLES}
본 발명은 일반적으로는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 성형된 후 도장되어 고품질 표면을 제공할 수 있는 전도성 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리아미드 배합물은, 지극히 다양한 범위의 제품을 성형할 수 있는 매우 흥미로운 물질로서 자리잡아 왔다. 상기 배합물은 각 물질의 가장 바람직한 특성, 즉 폴리(아릴렌 에테르)로부터는 뛰어난 내열성 및 치수 안정성, 및 폴리아미드로부터는 우수한 강도 및 내화학약품성을 나타낸다. 그러한 조성물의 예시적인 개시는 미국특허 제 6,469,093 호 (Koevoets 등); 4,873,276 호 (Fujii 등); 4,659,760 호 (Van der Meer), 4,732,938 호 (Grant 등), 및 4,315,086 호 (Ueno 등)에서 찾을 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리아미드 배합물의 특성은 종종 기제 수지를 위한 상 용화제(compatibilizing agent); 흐름 개질제, 충격 개질제 및 충전제의 첨가에 의해 향상된다. 상기 배합물은 다양한 자동차 부품, 예를 들면 차체 패널, 트렁크 뚜껑, 후드, 및 다양한 소형 구성요소, 예컨대 연료 주입구 문 및 거울 케이스 등을 성형하는 데 사용하는 것으로 매우 보편화되어 있다. 금속 자동차 구성요소를 플라스틱 부품으로 대체하는 데에는 다양한 장점, 예컨대 중량 감소 및 부식 문제의 제거가 있다. 그러나 많은 자동차 응용분야에서는 플라스틱 구성요소가 색상, 질감 및 전체적 외관 측면에서 인접한 금속 구성요소와 동일하게 보여야 한다.
정전 도장(electrostatic painting) 작업이 자동차 조립 작업에 있어서 페인트를 플라스틱 및 금속 구성요소에 적용하는 데 종종 사용된다. 그러한 도장 작업은 플라스틱이 충분히 전도성인 것을 필요로 하므로, 전도성 첨가제를 플라스틱 내에 혼입시켜야 한다. 더욱이, 페인트는 보통 고온 (예를 들면, 180℃ 초과)에서 패널 상으로 하소되므로, 플라스틱 구성요소는 분해 또는 뒤틀림 없이 그러한 온도를 견뎌낼 수 있어야 한다.
다수의 유형의 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아미드 배합물은 도장 및 하소 작업에 필요한 내열성을 갖는다. 더욱이, 요구되는 첨가제는 고가이고 취급하기 어려운 것일 수 있긴 하지만, 상기 배합물은 정전 도장에 필요한 전도성을 제공하도록 적절히 제형된 것이다. 그들의 존재는 다른 특성, 예컨대 유연성 및 표면 외관에 좋지 못한 영향을 미칠 수도 있다.
기술자들은 다수의 요구되는 특성의 밸런스가 맞는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아미드 배합물을 제형하는 데 매우 숙련되어 있다. 그러나 다양한 최종 용도 분 야 및 제조 조건에 대해서는 문제점이 여전히 일어날 수 있다. 예를 들면, 성형된 부품이 많은 경우에 요구되는 낮은 열팽창계수 (CTE)를 갖도록 확실히 하는 것은 매우 어려울 수 있다. 연료 주입구 문 및 금속 구성요소 사이에 가까이 위치할 수도 있는 다른 부품의 경우, 낮은 CTE는 종종 팽창 및 부품의 "들러붙음"을 방지하는 데 매우 중요하다. 이러한 근접한 허용치는, 자동차가 사용 중에 일광 및 외부의 고온에 반복적으로 노출되는 경우, 지속적으로 유지하기가 매우 어려울 수 있다.
또한, (제조자를 비롯하여) 자동차의 소비자 및 판매자 모두 승용차나 트럭의 전체적인 도장된 외관을 크게 중요시한다. 성형되고 도장된 플라스틱 부품은 종종 "A 등급" 표면, 또는 A 등급 품질에 근접하는 외관을 가져야 한다. 미국특허 제 5,965,655 호 (Mordecai 등)에 언급된 바와 같이, "A 등급"에는 다양한 정의가 내려진다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 바와 같은 A 등급 표면은 질감 (즉, 평활성) 및 색상의 측면에서 인접한 시트-금속 표면과 실질적으로 동일한 도장된 플라스틱 표면을 기술하는 것을 의미한다. 또한, 상기 표면은 일반적으로 각종 결함, 예컨대 벌어짐(splay) 및 페인트 터짐(popping)이 없어야 한다.
상업적으로 입수가능한 정전 도장 응용분야용 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아미드 조성물의 일부는 탈컴 (활석)을 충전제로서 채택한다. 이러한 제품은 보통 치수 안정성, 강직성, 내열성 및 충격강도의 양호한 균형을 나타내지만, 특정 조건 하에서는 몇몇 단점을 나타낼 수도 있다. 예를 들면, 조성물이 성형될 때, 활석의 존재는 벌어짐을 초래할 수 있다. 벌어짐은 종종 성형된 제품 상에서, 보통 몰드 게이트(mold gate) 근처에서 줄무늬 또는 흐릿한 자국으로 나타난다. 더욱이, 제품이 도장될 때에는 페인트 터짐과 같은 다른 표면 결함이 가끔 일어난다. 이러한 문제점은 탈컴이 전도성 첨가제와 함께 존재하는 경우 더욱 뚜렷해지는 것처럼 보인다. 이론적으로는 확실하지 않지만, 활석은 중합체 매트릭스 내에 잔존하지 않고, 대신 가공 중에 또는 후에 성형된 제품의 표면으로 이동하는 것으로 보인다.
바람직하지 못한 표면 결함은 때때로 온도 및 사이클 시간과 같은 성형 조건의 주의 깊은 조정 및 유지에 의해 최소화되거나 제거될 수 있다. 그러나 가공 창(processing window)은 매우 협소할 수 있다. 즉, 예비 설정된 성형 조건으로부터 조금만 벗어나도 결함의 발생이 초래된다. 이러한 협소한 가공 창은 공업적 세팅에 있어서 상당한 단점이며, 가공 시간 및 효율의 손실을 초래한다.
따라서 다양한 최종 용도에 대해 개선된 특징을 갖는 전도성 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아미드 조성물에 대한 요구가 여전히 존재함이 명백하다. 예를 들면, 상기 조성물은, 성형된 후 정전 도장되면, 비교적 고품질의 표면 외관을 나타내어야 하고, 상술한 결함이 실질적으로 없어야 한다. 또한 조성물이 실질적인 양의 충전제 물질을 포함하더라도 바람직한 표면 외관을 수득할 수 있어야 한다. 더욱이, 성형된 조성물의 다른 특성, 예컨대 치수 안정성, 내열성 및 충격강도 또한 실질적으로 유지되어야 한다.
발명의 개요
전도성 열가소성 수지 조성물이 기술된다. 상기 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 폴리(아릴렌 에테르);
(b) 약 80 중량% 내지 약 20 중량%의 폴리아미드
(c) 성분 (a) 및 (b)를 위한 상용화제;
(d) 수지 조성물을 위한 전도성 부여제; 및
(e) 전체 조성물의 중량에 대하여 약 1% 내지 약 50%의 점토.
점토 물질은 보통 판상 적층물의 형태이며, 종종 소성된다. 더욱이, 점토는 또한 하기에 설명하는 바와 같이 표면-개질 (예를 들면, 아미노실란으로)될 수도 있다. 조성물은 충격 개질제와 같은 다양한 기타 성분을 포함할 수 있다. 또한 일부 실시양태에서는 상기 조성물은 활석이 실질적으로 없다. 이러한 조성물로부터 성형된 후 도장된 제품, 예컨대 자동차 구성요소 또한 본 발명의 일부를 형성한다.
또다른 실시양태는 도장된 열가소성 제품의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(I) 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르, 하나 이상의 폴리아미드, 상용화제, 전도성 부여제 및 점토 충전제 물질을 합하여 긴밀한(intimate) 배합물을 형성하는 단계;
(II) 단계 (I)에서 형성된 배합물을 제품으로 성형하는 단계; 및
(III) 단계 (II)에서 형성된 성형품을 정전 도장하는 단계.
도장된 제품은, 단계 (I)에서 형성된 전도성 배합물이 점토 충전제 대신에 활석 충전제를 포함하는 경우에 제조되는 표면보다 결함이 더 적은 것을 특징으로 하는 표면을 갖는다.
도 1은 통상의 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아미드 조성물로부터 성형된 도장된 시험시편의 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리(아릴렌 에테르)-폴리아미드 조성물로부터 성형된 도장된 시험시편의 현미경 사진이다.
본 발명의 열가소성 조성물은 폴리페닐렌 에테르 수지 (또는 다른 폴리(아릴렌 에테르))와 폴리아미드 수지의 상용화된 배합물을 포함한다. (단순성을 위해, 용어 "폴리페닐렌 에테르" 또는 "PPE"는 본원에서 때때로 이 성분의 전 범위가 "폴리(아릴렌 에테르)"에 포함되는 것을 의미하도록 사용될 것이다). 이러한 배합물은 당해 분야에서 잘 알려져 있고 다수의 참고문헌에 기재되어 있으며, 이중 일부는 상기 언급하였다. 비제한적인 예에는 미국특허 제 4,873,276 호 (Fujii 등); 제 4,659,760 호 (Van der Meer), 제 4,732,938 호(Grant 등), 제 4,997,612 호 (Gianchandai 등); 제 4,315,086 호 (Ueno 등); 제 6,469,093 호 (Koevoets 등); 및 제 6,221,283 호 (Dharmarajan 등)가 포함되며, 모두 본원에 참조로서 인용되었다.
본 발명에 유용한 폴리페닐렌 에테르 수지는 모든 공지된 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함한다. 바람직한 수지에는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 비롯하여, 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체 수지가 포함된다. 높은 내열성을 수용하도록 요구되는 조성물, 예를 들면 페인트 경화 오븐에서는, 오븐 온도보다 더 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 PPE가 바람직하다. 고유점도는 통상 25℃에서 클로로포름 중에 측정했을 때 약 0.20 내지 약 0.60 dl/g이다. 수지의 다른 변형예도 유사한 원칙 하에 유용할 수 있다.
종종 "나일론"이라 불리는 폴리아미드 수지는 보통 아미드기 (-C(O)NH-)의 존재를 특징으로 한다. 나일론-6 및 나일론-6,6이 일반적으로 바람직한 폴리아미드이며, 다양한 상업적 공급원으로부터 입수가능하다. 그러나 다른 폴리아미드, 예컨대 나일론-4,6; 나일론-4; 나일론-12; 나일론-6,12; 나일론-6,10; 나일론-6,9; 나일론-6/6T; 나일론-6,6/6T; 나일론-9T를 비롯하여 비정형 나일론 또한 가능하다. 각종 폴리아미드의 혼합물뿐만 아니라 각종 폴리아미드 공중합체 또한 유용하다. 폴리아미드는 또한 "강화 나일론" (미국특허 제 4,997,612 호 참조)으로 불리는 것 중 하나 이상일 수도 있으며, 이는 종종 하나 이상의 폴리아미드를 하나 이상의 중합체성 또는 공중합체성 탄성체성 강화제와 배합함으로써 제조된다.
본 발명의 배합물에 가장 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드-6,6이다. 폴리아미드는 미국특허 제 6,469,093 호 및 거기에 참조된 특허에 기술된 바와 같은 다수의 잘 알려진 공정에 의해 수득될 수 있다. PPE 대 폴리아미드의 중량비는 예를 들면 약 80:20 내지 약 20:80까지로 상당히 다양할 수 있으며, 약 25:75 내지 약 45:55 범위의 비가 바람직하다.
다양한 상용화제가 PPE-폴리아미드 조성물에 사용될 수 있다. 대부분은 당해 분야에, 예를 들면 상기 참조된 미국특허 제 6,469,093 호 및 제 4,997,612 호에 잘 알려져 있다. 비제한적인 예에는 액체 디엔 중합체, 에폭시 화합물; 산화 폴리올레핀 왁스; 퀴논, 유기실란 화합물; 다작용성 화합물; 폴리카복실산; 및 하나 이상의 상기 상용화제를 포함하는 조합이 포함된다. 작용화된 PPE 또한 상용화제로서 사용될 수 있는데, 예를 들면 상술한 상용화제 중 하나 이상을 PPE 자체와 반응시킴으로써 형성된 것이 있다. 상용화제의 일부 구체적 예는 하기와 같다: 시트르산, 무수말레산, 푸마르산, 말산, 무수 트리멜리트산 염화물, 및 상기의 각종 유도체. 채택된 상용화제의 구체적 양은 선택된 구체적 작용제, 및 그것이 첨가되는 구체적 중합체 시스템에 의존할 것이다. 보통, 상용화제는 전체 조성물의 중량에 대하여 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%의 수준으로 존재한다.
전도성 부여제 (때때로 본원에서는 "전도성 물질"로 불린다)는 다양한 물질에서 선택될 수 있으나, 단 열가소성 조성물의 물리적 특징에 좋지 못한 방식으로 크게 영향을 미치지 않아야 한다. 그것은 종종 탄소-기재 물질, 예컨대 카본 블랙 ("CCB"; 예를 들면 네덜란드 데벤터의 아크조(AKZO)사에서 입수가능한 케첸블랙(Ketjenblack) EC 600 JD), 또는 탄소 섬유 ("CF"), (예를 들면, 미국 매사추세츠주 캠브리지의 하이페리온 카탈리시스 인터네셔널(Hyperion Catalysis International)사에서 입수가능한 BN 섬유)이다.
때때로, 탄소 섬유가 바람직하다. 이러한 종류의 예시적 물질은 미국특허 제 6,221,283 호 및 특허 WO/94/23433 호 (본원에 참조로서 또한 인용됨)에 개시되어 있다. 탄소 섬유는 통상 연충모양의 관 형태이며, 흑연성 외층이 섬유의 원주 축에 대해 실질적으로 동심원적으로 배치되어 있다. 탄소 섬유는 보통 길이-대-직경 비가 약 5 이상이고, 더욱 바람직하게는 약 100 이상이다. 보다 더 바람직한 것은 길이-대-직경 비가 약 1,000 이상인 섬유이다. 섬유의 벽두께는 섬유 외경의 약 0.1 내지 0.4 배이고, 이는 바람직하게는 약 3.5 내지 75 나노미터이다.
통상, 존재하는 전도성 물질의 양은 비체적 저항(specific volume resistivity)이 약 1×105 Ohm-cm 미만, 바람직하게는 약 1×104 Ohm-cm 미만인 최종 수지 조성물을 초래하는 양이다. 표면 저항은 보통 약 1×105 Ohm 초과, 바람직하게는 약 1×106 Ohm 초과이다. 일부 특히 바람직한 실시양태에서는, 수지 조성물이 약 4×104 Ohm-cm 미만의 비체적 저항을 가지며, 약 3.5×106 Ohm 초과의 표면 저항을 갖는다. 비체적 저항이 약 104 Ohm-cm 미만이면, 수지 조성물은 정전 도장을 행하기에 충분히 전도성이 된다. 역으로, 표면 저항이 약 105 Ohm 초과이면, 조성물은 성형된 구성요소 상에 부식 저해제의 전착(electrodeposition)을 성공적으로 허용하기에 충분한 전도성을 갖지 못할 수도 있다. (수지 조성물의 전기적 특성은 다양한 기법에 의해 측정될 수 있다. 하나의 적당한 방법은 코에보에츠(Koevoets)에 허여된 참조 특허, 미국특허 제 6,469,093 호에 기술되어 있다.)
전도성 물질의 가장 적절한 수준은 몇 가지 요인, 예컨대 첨가제의 종류 (예를 들면, 그 고유 전도도); PPE 대 폴리아미드 수지의 비, 및 채택된 성형 조건에 의존할 것이다. 통상, 전도성 물질은 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 수준으로 존재한다. 통상 (그러나 항상은 아님), 전도성 물질이 카본 블랙을 포함하는 경우, 이는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다. 더욱이, 수지 조성물이 전도성 탄소 섬유를 포함하는 경우, 보통 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하며, 이들은 모두 전체 수지 조성물의 중량을 기준으로 한다.
수지 조성물은 또한 적절한 양의 점토를 포함하는데, 이는 다양한 특징, 예를 들면 견고함, 강도 및 성형성을 제공하기 위해 충전제 또는 증량제로서 사용된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "점토"는 일반적으로 수화된 (수화) 알루미늄 실리케이트의 일부 형태를 포함하는 것을 의미하며, 다수의 참조문헌에 기술되어 있다.
비제한적인 예로서, 하기 문헌이 교시적이며 본원에 참조로서 인용되었다: "미국 백과사전 (The Encyclopedia Americana)" (국제판), 그롤리어 인코포레이티드(Grolier Inc.)사, 제 7 권, 1981, pp. 36-37; 및 "현대 플라스틱 백과사전(Modern Plastics Encyclopedia)", 1990 (10월 중순 발간, 제 67 권, 제 11 호), 맥그로우힐(McGraw Hill)사, p. 252. 물, 알루미늄 및 규소의 비율은 주어진 점토종에 따라 달라질 수 있다. 더욱이, 점토 물질은 종종 소량의 각종 기타 원소, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 제1철 또는 제2철을 함유한다.
점토의 광물 성분은 다양한 군의 물질, 예를 들면 카올린 및 몬트모릴로나이트를 발생시킨다. 이러한 군 내에서의 구체적 광물의 비제한적 예는 하기와 같다: 카올리나이트, 딕카이트(dickite), 나크라이트, 아녹사이트, 할로이사이트, 알로페인, 벤토나이트 등. 카올린 군 내 광물 중 일부는 일반적으로 하기 화학적 조성, 또는 그 조합 중 하나를 갖는다: (Al2O3ㆍ2SiO2ㆍ2H2O); (Al2O3ㆍ3SiO2ㆍ2H2O); 또는 (Al2O3ㆍ2SiO2ㆍ4H2O). (광물 화합물 중 일부는 동일한 화학식을 가질 수 있지만, 결정화가 상이하다). 본 발명에 대한 일부 바람직한 실시양태에서는, 점토가 카올린계이며, 예를 들면 카올리나이트의 형태이지만, 다른 성분도 존재할 수 있다.
점토는 종종 다양한 물리적 형태, 예를 들면 박편 및 판상 구조로 수득되고 사용된다. 본 발명에 있어서는, 점토는 바람직하게는 판상 적층물의 형태인 (다소 불규칙적인 형태일 수도 있긴 하지만) 입자를 포함한다. 입자는 통상 평균 입자 크기 (최대 치수를 통함)가 약 0.3 마이크론 내지 약 50 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 0.5 마이크론 내지 약 15 마이크론의 범위이다. 특히 바람직한 실시양태에서는, 평균 입자 크기가 약 0.5 마이크론 내지 약 5 마이크론의 범위이다. (카올린은 천연적으로 입자 크기가 미세하며, MPS (중앙값 입자 크기)가 통상 약 0.3 마이크론 내지 약 5 마이크론이다.
강화 플라스틱 분야의 숙련자들은 점토 물질이 종종 다수의 기법에 의해 수득되고 처리됨을 이해할 것이다. 예를 들면, 카올리나이트와 같은 카올린 물질은 다양한 형태, 예를 들면 물로 세정된 형태, 소성된 (calcinated(calcined)) 형태 및 공기 부유된 형태로 제조될 수 있다. 점토는 또한 박리되어 판상 구조를 서로 분리시킬 수도 있다.
일부 바람직한 실시양태에서는, 본원에 사용된 점토가 소성된다. 소성은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 일반적으로 낮은 325-메쉬 잔류물을 갖는 더욱 균일한 점토 입자를 초래한다. 미국특허 제 4,528,303 호 (Segaud)는 본원에 참조로서 인용되었으며, 한 소성 공정의 비제한적 예를 제공한다. 세가우드(Segaud) 참고문헌에서는, 소성 처리가 점토를 주위 조건 하에서, 또는 질소- 또는 습한 공기 대기 중에서 약 800℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 일부 경우에서는, 가열 단계가 점토의 탈수산화를 일으켜 저수분 점토를 초래하는 것으로 알려져 있다. 소성 온도는, 예를 들면 습기 (점토 구조 내에 유리되거나 결합된)가 얼마만큼 제거되어야 하는가에 따라 꽤 많이 달라질 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서는, 점토가 또한 물질에 반응성 작용기성을 제공하기 위해 표면 개질된다. 반응성은 점토가 PPE-폴리아미드 매트릭스에 화학적으로 결합되게 하기 때문에 매우 유리할 수 있다. 이러한 결합은 점토가 가공 중에 또는 후에 성형된 중합체의 표면으로 이동하는 것을 방지하도록 도움을 주어서, 표면 외관을 향상시키는 것으로 추정된다.
다양한 유형의 첨가제가 그러한 방식으로 점토 표면을 개질하는 데 사용될 수 있다. 비제한적인 예는 본원에 참조로서 인용된 미국특허 제 6,808,808 호 및 RE-30,450 호에 제공된다. 일례로서, 점토는 공지된 기법에 의해 작용화된 실란 화합물로써 처리될 수 있다. 설명하자면, "작용화된(functionalized)" 실란 화합물 (예를 들면, 유기실란 화합물)은 실란올기를 생성시키는 가수분해성 알콕시기를 하나 이상 포함하는 것일 수 있으며, 축합에 의해 점토의 표면 히드록시기와 공유결합을 형성할 수 있는 것이다. 화합물은 또한 통상 주위의 유기 매트릭스와, 즉 PPE-폴리아미드 중합체 내에서 결합을 형성할 수 있는 작용성 유기 부분을 포함한다. 가수분해성 기의 예는 에톡시 또는 메톡시기이다.
작용화된 유기실란의 비제한적인 예는 펜던트 에폭시 또는 아미노 반응성 기, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 갖는 것들이다. 그러나 다른 적당한 에폭시- 또는 아미노-작용기성 실란 또한 점토의 예비처리에 사용될 수도 있다. 이러한 화합물은 상업적으로 입수가능하다. 작용화제의 양은 점토의 건조중량에 대해 보통 약 0.1% 내지 약 5%의 범위이지만, 이 범위 또한 달라질 수 있다.
중합체 조성물에 존재하는 점토의 양은 다양한 인자, 예컨대 PPE 대 폴리아미드 수지의 비, 조성물에 존재하는 기타 성분의 종류 및 양; 성형 조건, 성형품에 대한 최종용도 요구조건, 및 배합 가능성에 의존할 것이다. 통상, 점토는 전체 조성물의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 수준으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서는, 그 수준이 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 범위이며, 일부 특히 바람직한 실시양태에서는, 그 수준이 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 범위이다. 당업자는, 부분적으로는 본 명세서에 기재된 교시를 기초로, 주어진 최종용도 분야에 있어 점토의 가장 적절한 수준을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
본 발명의 조성물은 종종 다양한 충격 개질제를 포함하며, 이의 대부분은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 채택되는 것들은 본 발명의 조성물의 다른 물리적 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 성형품의 충격 특성을 향상시킨다. 특히 유용한 물질은 다양한 탄성체성 블록 공중합체 및 코어-쉘 공중합체이다. 그러한 물질은 상술한 참고문헌 중 일부, 및 본원에 참조로서 인용된 미국특허 제 5,965,655 호 (Mordecai 등)와 같은 다수의 참고문헌에 기재되어 있다.
블록 공중합체의 비제한적인 예에는 A-B-A 삼블록 공중합체 및 A-B 이블록 공중합체가 포함된다. 이러한 물질은 보통 하나 또는 두 개의, 통상 스티렌 블록인 알케닐 방향족 블록 및 고무 블록, 예를 들면 부분적으로 수소화될 수도 있는 부타디엔 블록으로 이루어진 열가소성 고무이다. 이들 삼블록 공중합체 및 이블록 공중합체의 혼합물은 때때로 유용하다. 블록 공중합체의 구체적 예는 스티렌-부타디엔-스티렌 삼블록 공중합체; 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼블록 공중합체; 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 삼블록 공중합체; 및 스티렌-부타디엔 이블록 공중합체이다.
코어-쉘 충격 개질제의 비제한적 예는 "전-아크릴성(all-acrylic)" 물질이다. 이들은, 예를 들면 폴리부틸 아크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트 코어와, 스티렌-메틸메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 쉘과 같은 메틸 메타크릴레이트의 쉘을 가질 수 있다. 또다른 유형의 코어-쉘 충격 개질제는, 바람직하게는 가교된 폴리부타디엔 코어와, 상술한 것과 같은 아크릴레이트 쉘을 갖는 것이다.
본원에서 경우에 따라 채택될 수도 있는 충격 개질제의 양은 다양한 인자에 의존하며, 대부분은 이전에 언급한 것이다. 통상, 상기 개질제는 전체 조성물의 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%로 존재한다. 일부 바람직한 실시양태에서는, 그 수준이 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다.
본 발명의 조성물은 또한 유효량의 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 비제한적 예에는: 안정화제, 항산화제, 윤활제, 난연제, 점적 지연제(drip retardant), 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 가소화제, 및 상기 중 임의의 조합이 포함된다. 이러한 첨가제는 당해 분야에 공지되어 있으며, 그 유효 수준 및 혼입 방법도 공지되어 있다. 첨가제의 유효량은 폭넓게 달라지지만, 이들은 통상 전체 조성물의 중량에 대하여 약 40 중량% 이하의 양으로 존재한다. 이러한 첨가제의 바람직한 양은 통상 조성물의 총중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 범위이다. 그러나 난연제는 때때로 약 20 중량%까지의 수준으로 존재할 수 있다. (더욱이, 점토 물질 이외에, 조성물은 성형품의 외관 또는 특성에 좋지 못한 영향을 미치지 않는 한, 하나 이상의 충전제 및/또는 강화제를 포함할 수도 있다).
일부 바람직한 실시양태에서는, 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 배합물은 실질적으로 활석이 없다. 활석은 일부 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 배합물 중 통상적인 충전제이지만, 그 존재는 앞서 기술한 바와 같이 배합물이 전도성으로 만들어진 후 정전 도장되는 경우에 표면 결함을 초래할 수 있다. 본 발명자들은 이러한 유형의 조성물에 활석보다는 점토를 사용하는 것이 제품의 다른 중요한 물리적 특성은 실질적으로 유지시키면서 성형 및 도장된 제품의 표면 외관을 현저히 개선시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 다른 실시양태에서는, 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 배합물은 또한 실질적으로 운모가 없다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 통상적인 절차에 따라 다양한 성분을 용융 배합하여 긴밀한 배합물을 형성함으로써 제조된다. 그러한 조건은 종종 일축 또는 이축형 압출기, 또는 성분에 전단을 가할 수 있는 유사한 혼합 장치 내에서의 혼합을 포함한다. 모든 성분이 초기에 가공 시스템에 첨가될 수 있거나, 다르게는 특정 첨가제가 하나 이상의 주요 성분, 바람직하게는 PPE, 선택적 탄성체 및/또는 폴리아미드와 예비-배합될 수 있다. 일부 경우에는, PPE, 탄성체성 공중합체 (존재하는 경우), 및 기타 성분 중 일부를, 다운스트림 위치에서 폴리아미드 수지와 배합하기 전에, 초기에 배합함으로써 충격강도 및 신장과 같은 특정 특성이 향상될 수 있다. 그러나 상용화된 조성물의 점도를 허용가능한 수준으로 유지하도록 주의를 기울여야 한다. 조성물 중의 휘발성 불순물을 제거하기 위해 압출기 내에서 적어도 하나 이상의 배기구를 통해 중합체 용융물에 진공을 가하는 것이 종종 유리하다.
중합체 가공에 대해 잘 아는 당업자는 압출 및 기타 용융-배합 절차에 대한 다른 세부사항에 대해 매우 잘 알고 있을 것이다. 그들은 과도한 부가적 실험 없이도 배합 시간 및 온도를 비롯하여 성분 첨가를 조정할 수 있을 것이다. 더욱이, 당업자는 후속 제조 단계, 예를 들면 냉각 및 펠렛화, 그 후의 성형 단계 전 건조에 대해 잘 알고 있을 것이다. 조성물의 성형은 이어서 통상적 절차에 따라, 예를 들면 상업적 사출성형기를 사용하여, 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 본원에 인용된 참고문헌의 다수는 압출 및 성형 공정에 대한 세부사항을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태는 전도성 열가소성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 앞서 기술한 바와 같이, 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르, 하나 이상의 폴리아미드, 상용화제, 전도성 부여제 및 점토 충전제를 합하는 단계를 기초로 한다. (기타 성분, 예를 들면 탄성체성 중합체 또한 이 방법에 의해 첨가될 수 있다). 더욱이, 도장된 열가소성 제품은 이러한 조성물로부터, 상기한 바와 같이 조성물을 성형한 후 성형품을 정전기적으로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 상기 방법의 한 중요한 속성은, 매우 바람직한 표면 외관과 함께 양호한 물리적 특성을 갖는 제품 (예컨대 자동차 부품)의 제조가능성이다.
하기의 실시예는 예시적일 뿐이며, 청구된 발명의 범위에 어떠한 종류의 제한을 두는 것으로 이해되지 않아야 한다.
하기 물질이 실시예에서 사용되었다:
PPE: 25℃에서 클로로포름 중에서 약 0.4 dl/g의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 수지
SEBS: G-1651™ 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌, 크레이튼 폴리머스(Kraton Polymers)사에서 입수
시트르산
PELTP: 안정화제: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 클라리언트 베네룩스(Clariant Benelux)사에서 입수 (산도스탭(Sandostab™) 4020)
항산화제: 어가녹스(Irganox™) 1098, 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals)사에서 입수가능함
항산화제: 어가녹스(Irganox™) 1076 (입체장애 페놀), 시바 스페셜티 케미 컬스사에서 입수가능함
KI: 요오드화칼륨
CuI: 요오드화제1구리
PETS: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 론자 베네룩스(Lonza Benelux)사로부터 입수
폴리아미드: 아민 말단기 수가 약 50 meq이고, 96% H2SO4 중에서 상대 점도가 약 2.4인 나일론 6,6 등급 울트라미드(Ultramid™) 105
활석: 핀탈크(Fintalc™) M15: 3MgOㆍ4SiO2ㆍH2O, 평균 입자 크기 4.8 마이크론
핀탈크(Fintalc™) M03: 3MgOㆍ4SiO2ㆍH2O, 평균 입자 크기 1.2 마이크론
월라스토나이트: 나이글로스(Nyglos™) 4 (개질된 표면), 나이글로스 미네랄스(Nyglos Minerals)사에서 입수
점토: 소성 점토 (알루미늄 실리케이트), 뉴저지주 아이슬린의 엥겔하드 코포레이션(gelhard Corporation)사로부터 트랜스링크(Translink:등록상표) 445로서 입수가능함. 점토는 아미노실란-표면 개질되고, MPS (중앙값 입자 크기)가 1.4 마이크론이고, +325 메쉬 잔류물이 0.02였다. 점토의 최대 유리 수분은 약 0.5% (예비처리 값)이었다.
전도성제: 전도성 카본 블랙: EC600JD, 아크조 노벨(AKZO Nobel)사로부터 입수
총 길이가 12 배럴인 28 mm 워너 앤드 플리더러(Werner and Pfleiderer) 이축 압출기를 실험에 사용하였다. 압출기는 표 1에 나타낸 바와 같은 특정 성분의 선택된 측면 공급기 첨가를 위한 다수의 다운스트림 포트를 가졌다. 각 시료에 있어서, 입구 첨가(throat-addition)용 구성성분을 배합한 후 압출기에 공급함으로써 합하였다. 폴리아미드 (폴리아미드-6,6) 및 적절한 충전제를 초기에 합하여 마스터배치를 형성하였다. 이들 마스터배치는 총 길이가 9 배럴인 별도의 28 mm 이축 압출기 상에서 제조하였다. 연속적 압출기 온도 설정은 약 60℃ 내지 약 300℃의 범위였고, 금형 온도는 약 290℃였으며, 용융물 온도는 약 320℃가 되었다. 폴리아미드 (55%) 전부가 입구를 통해 공급되었다. 충전제는 부분적으로는 입구를 통해 (20%) 공급되었고, 부분적으로는 측면 공급기를 통해 (25%) 공급되었다.
적절한 폴리아미드-충전제 마스터배치의 40%를 일차 압출기 내 최종 제형물에 첨가하여, 계산된 제형에 따라 22%의 폴리아미드 및 18%의 충전제를 대체하였다. 마스터배치의 첨가는 하나의 다운스트림 포트 (표 1에서 "측면공급기")를 통해 이루어진 반면, 전도성 물질은 제 2 다운스트림 포트, 측면공급기 2를 통해 첨가되었다. 압출기 스크루 속도는 300 rpm이었다. 연속적 압출기 온도 설정은 약 60℃ 내지 약 300℃의 범위였고, 금형 온도는 310℃이었으며, 용융물 온도는 약 340℃가 되었다.
전도성 조성물에 대해 점토를 충전제로서 사용하는 것을 통상적 충전제, 즉 활석 및 월라스토나이트와 비교하였다. 전체적 조성을 표 1에 기재한다:
Figure 112007040501371-PCT00001
각 시료에 대한 압출물을 냉각수로 급냉시킨 후 펠렛화하였다. 조성물은 이어서 건조시키고, 150 톤 엥겔(Engel) 기계를 이용하여 시험 시편 (175 mm × 175 mm × 2.5 mm)으로 사출성형하였다. 용융물 온도는 300℃로 설정하였고, 금형 온도는 약 75 내지 80℃로 설정하였다. 사이클 시간은 약 40 내지 45 초에 도달했다.
시험 시편 (플레이크)을 정전용 프라이머 조성물로써 통상적으로 도장하였다. 프라이머는 Ford Motor Company에서 제공한 흑색 안트라사이트, 용매-기재 시스템이었다. 통상적인 스프레이 건을 사용하여 프라이머를 한 층 적용하였다. 프라이머 시스템을 위한 경화 조건은 하기와 같았다: 130℃에서 20 분. 코팅 (경화 후)의 두께는 각 경우에서 대략 20 마이크론이었다. 코팅은 이어서 광학 현미경을 이용하여 점검하였다.
표 2는 상기 코팅의 시각적 점검 결과에 대한 요약을 제공한다.
Figure 112007040501371-PCT00002
시료 1의 코팅된 제품을 도 1에 나타내는데, 이는 대략 10배 확대된 현미경 사진이다. 페인트 터짐이 표면 전체에 널리 퍼져있다. 더욱이, 시료 4, 5 및 6 또한 페인트 터짐을 나타내었다. 충전제로서 월라스토나이트를 함유한 시료 2는 양호한 표면 외관을 가졌다. (그러나, 하기에 기술하는 바와 같이, 월라스토나이트의 사용은 다른 단점을 갖는다).
본 발명에 따른 점토를 채택한 시료 3의 코팅된 제품을 도 2에 나타내는데, 이 또한 10배 확대된 현미경 사진이다. 표면은 고품질이고, 페인트 터짐 및 기타 결함이 없다. 더욱이, 시료 3의 조성물은 물리적 특성, 예컨대 충격강도, 강직성 및 내열성의 측면에서 표 1에 나열된 다른 조성물에 필적하였다. 예를 들면, CTE-감소 및 강직성에서 작은 감소가 있는 반면, 충격강도에는 작은 증가가 있었다.
시료 2 (월라스토나이트-충전)의 것과 같은 조성물은 치수 안정성의 측면에서 부족함을 나타내었다. 월라스토나이트는 보통 침상 섬유의 형태이며, 예를 들면 약 1:10의 비교적 높은 L/D 비를 갖는다. 이러한 특성은 치수 안정성 및 뒤틀림에 부정적인 효과를 갖는 것으로 추정된다.
현저하게 반대로, 시료 3 (점토 함유)으로부터 성형된 제품은 뒤틀림의 흔적을 나타내지 않았다. 또한, 시료 3의 CTE 값은 흐름 방향 및 교차 흐름 방향 모두에 있어서 활석을 충전제 물질로 채택한 시료에 필적하였다. 앞서 기술한 바와 같이, 치수 안정성 및 뒤틀림의 부재는, 조성물이 부품의 수명에 걸쳐 근접한 내구성을 필요로 하는 부품들에 대해 사용되는 경우에 매우 중요한 속성이다. 본원에 청구된 조성물은, 정전 도장된 부품을 위한 고등급 표면 외관과 짝지어지는 경우 당해 분야에서 현저한 발전을 나타낸다.
본 발명의 다른 변경예 및 변형예가 청구된 발명의 개념의 진의 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 생각날 수도 있다. 상술한 특허, 논문 및 문헌은 모두 본원에 참조로서 인용되었다.

Claims (28)

  1. (a) 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 폴리(아릴렌 에테르);
    (b) 약 80 중량% 내지 약 20 중량%의 폴리아미드;
    (c) 성분 (a) 및 (b)를 위한 상용화제;
    (d) 수지 조성물을 위한 전도성 부여제; 및
    (e) 전체 조성물의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 점토
    를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리페닐렌 에테르가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 또는 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀로부터 유도된 공중합체 수지를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드가 나일론-6; 나일론-6,6; 나일론-4; 나일론-4,6; 나일론-12; 나일론-6,10; 나일론-6,9; 나일론-6,12; 나일론-6/6T; 나일론-6,6/6T; 나일론-9T; 및 상기 나일론 중 하나 이상을 포함하는 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (c)의 상용화제가 액체 디엔 중합체; 에폭시 화합물; 산화 폴리올레핀 왁스; 퀴논; 유기실란 화합물; 다작용성 화합물; 폴리카복실산; 및 상기 상용화제 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 상용화제가 전체 조성물의 중량에 대하여 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (d)의 전도성 부여제가 전도성 카본 블랙 및 전도성 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전도성 부여제가, 상기 조성물이 성형된 후 약 1×105 Ohm-cm 미만의 비체적 저항을 제공하기에 충분한 수준으로 존재하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전도성 부여제가, 상기 조성물이 성형된 후 약 1×104 Ohm-cm 미만의 비체적 저항을 제공하기에 충분한 수준으로 존재하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 부여제가 상기 전체 수지 조성물의 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 수준으로 존재하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (e)의 점토가 판상 적층물을 포함하는 것인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 점토의 평균 입자 크기가 약 0.3 마이크론 내지 약 50 마이크론의 범위인 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 점토의 평균 입자 크기가 약 0.5 마이크론 내지 약 15 마이크론의 범위인 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 점토가 소성된 것인 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 점토가 점토 표면의 적어도 일부에 반응성 작용기를 제공하도록 표면 개질된 것인 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 점토가 유기실란 화합물로 표면 개질된 것인 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기실란 화합물이 펜던트 에폭시 또는 아미노 반응성 기를 포함하는 것인 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기실란 화합물이, 폴리(아릴렌 에테르) 또는 폴리아미드와, 또는 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리아미드의 조합에 의해 형성된 중합체 매트릭스와 화학적 결합을 형성할 수 있는 유기 작용기를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    충격 개질제, 안정화제, 항산화제, 윤활제, 난연제, 점적 지연제(drip retardant), 염료, 안료, 착색제, 대전방지제, 가소화제, 및 상기 중 임의의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 충격 개질제가 코어-쉘 공중합체 또는 탄성체성 블록 공중합체인 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 활석이 없는 조성물.
  21. 제 1 항의 조성물로부터 성형된 열가소성 제품.
  22. 제 21 항에 있어서,
    자동차 부품의 형태인 제품.
  23. 제 21 항에 따른 도장된 제품.
  24. (i) 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의, 2,6-디메틸 페놀로부터 유도되거나, 2,6-디메틸 페놀 및 2,3,6-트리메틸 페놀의 조합으로부터 유도된 폴리페닐렌 에테르;
    (ii) 약 80 중량% 내지 약 20 중량%의, 나일론-6; 나일론-6,6; 나일론-4,6; 나일론-4; 나일론-12; 나일론-6,10; 나일론-6,9; 나일론-6,12; 나일론-6/6T; 나일론-6,6/6T; 나일론-9T; 비정형 나일론 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 폴리아미드;
    (iii) 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%의, 상분 (i) 및 (ii)를 위한 상용화제;
    (iv) 수지 조성물에 대해 약 1×105 Ohm-cm 미만의 비체적 저항을 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 수지 조성물을 위한 전도성 부여제;
    (v) 전체 조성물의 중량에 대하여 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 점토; 및
    (vi) 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 코어-쉘 또는 탄성체성 블록 공중합체
    를 포함하는 전도성 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 성분 (i) 대 성분 (ii)의 비가 약 25:75 내지 약 45:55의 범위이고;
    상기 상용화제가 시트르산, 무수 말레산, 푸마르산, 말산, 무수 트리멜리트산 염화물, 및 상기 중 임의의 유도체로 이루어진 군에서 선택되며;
    상기 전도성 부여제가 카본 블랙 및 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 점토가 소성되고, 작용화된 실란 화합물로 표면 개질된 것인 조성물.
  26. (I) 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르, 하나 이상의 폴리아미드, 상용화제, 전도성 부여제, 및 점토 충전제 물질을 합하여 긴밀한(intimate) 배합물을 형성하는 단계;
    (II) 단계 (I)에서 형성된 배합물을 제품으로 성형하는 단계; 및
    (III) 단계 (II)에서 형성된 성형품을 정전 도장하는 단계;
    를 포함하는, 도장된 열가소성 제품의 제조 방법으로서,
    상기 도장된 제품이, 단계 (I)에서 형성된 상기 배합물이 상기 점토 충전제 대신에 활석 충전제를 포함하는 경우 제조된 표면보다 더 적은 결함을 특징으로 하는 표면을 갖는 것인 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    단계 (II)가 사출성형에 의해 수행되는 방법.
  28. 하나 이상의 폴리페닐렌 에테르, 하나 이상의 폴리아미드, 상용화제, 전도성 부여제, 및 소성된 점토 물질을 배합하여 긴밀한 배합물을 형성하는 단계를 포함하는, 열가소성 조성물의 제조 방법.
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