TWI448544B - 耐燃劑與耐燃材料 - Google Patents

耐燃劑與耐燃材料 Download PDF

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Description

耐燃劑與耐燃材料
本發明係關於耐燃材料，更特別關於其包含之耐燃劑結構。
耐燃劑是合成高分子材料的重要加工助劑，其需求量僅次於可塑劑。由於鹵系耐燃劑在燃燒過程中容易產生有毒氣體如戴奧辛(Dioxin)或呋喃(Furan)，目前歐盟已禁止使用。磷系耐燃劑較鹵系耐燃劑安全，但會導致河川與湖泊優氧化而危害環境。另一方面，磷系耐燃劑容易水解的特性易使材料的可靠度下降。吸熱型無機阻燃劑如氫氧化鋁或氫氧化鎂雖具環保性，但需要大量添加才能使耐燃材料具有耐燃效果。如此一來，大量添加的無機阻燃劑會降低材料本身的機械性質而限制其用途。綜上所述，目前亟需新的耐燃劑同時具有無鹵/無磷、高效、低煙、低毒、及低添加量等性質。
本發明一實施例提供一種耐燃劑，包括：氮系木質素，係由1重量份之木質素、0.8至2.4重量份之含氮化合物、及0.3至0.9重量份之醛類於鹼性條件下反應而成。
本發明另一實施例提供一種耐燃材料，包括上述之耐燃劑；以及熱固性樹脂，其中耐燃劑與熱固性樹脂之重量比介於1:10至1:1之間。
本發明又一實施例提供一種耐燃材料，包括上述之耐燃劑；以及熱塑性樹脂，其中耐燃劑與熱塑性樹脂之重量比介於1:10至1:3之間。
本發明揭露一系列具有阻燃效果之氮系木質素作為耐燃劑。其組成含有碳源(成碳劑)與氮源(不燃氣體)兩大主架構，兩者以醛類(aldehyde)形成的烷撐基(alkylene)結合；以甲醛為例，碳源與氮源兩大主架構以亞甲基(methylene)結合。上述碳源為木質素，種類包含市售磺酸鹽木質素如磺酸鈉木質素、磺酸鈣木質素、磺酸銨木質素、或上述之組合，鹼木質素，有機溶劑型木質素如稻殼木質素、稻桿木質素、竹子木質素、樟木木質素、松木木質素、檜木木質素、或上述之組合，酚化改質木質素如苯酚型木質素、苯二酚(Catechol)型木質素、雙酚(Bisphenol)型木質素、或上述之組合，或上述多種木質素之組合。上述氮源為含氮化合物如含氮雜環類化合物、醯胺類化合物、或上述之組合。上述含氮雜環類化合物可為三嗪類化合物、二唑類化合物、或單氮雜環。在本發明一實施例中，三嗪類化合物可為三聚氰胺(Melamine)。在本發明一實施例中，二唑類化合物可為吡唑(Pyrazole)、咪唑(Imidazole)、或上述之組合。在本發明一實施例中，單氮雜環可為吡咯(pyrrole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)、或上述之組合。上述醯胺類化合物可為尿素(Urea)、硫代尿素(Thiourea)、或上述之組合。醛類可為C1-12 的醛類，或C1-6 的醛類。在本發明一實施例中，醛類為甲醛。
上述之氮系木質素係由1重量份之木質素、0.8至2.4重量份之含氮化合物、及0.3至0.9重量份之醛類於鹼性條件下反應而成。若含氮化合物之用量過高，可能造成過多未反應之含氮化合物存在。若含氮化合物之用量過低，可能因為反應性不足而影響產物之難燃特性。若醛類之用量過高，可能造成醛類先與木質素反應而減少其本身可反應端點。若醛類之用量過低，可能導致過多未反應之含氮化合物存在造成反應性不足而影響產物之難燃特性。在本發明一實施例中，上述之鹼性反應條件係pH 8-11。若反應條件的pH值過高，可能使得醛類發生自聚反應(Cannizzaro reaction)而降低溶液中醛類的濃度。若反應條件的pH值過低，可能導致未反應木質素無法溶解而不易反應。在本發明一實施例中，上述反應溫度約介於70℃至90℃之間，反應時間約介於3小時至4小時之間。若反應溫度過高，容易造成醛類揮發而減低溶液中醛類濃度。若反應溫度過低，可能導致反應不完全。若反應時間過短，則同樣可能使得反應不完全。
以木質素、三聚氰胺、及甲醛之反應為例，其反應式如式1所示。
在本發明另一實施例中，取1重量份之木質素、0.8至2.4重量份之含氮化合物、及0.3至0.9重量份之醛類於鹼性條件下反應後，再添加0.8至2.4重量份之酸類形成氮系木質素。酸類可為有機酸源如氰尿酸(Cyanuric Acid)，或無機酸源如硼酸(Boric Acid)、或磷酸(Phosphoric Acid)。在本發明一實施例中，酸類用量可與含氮化合物之用量相同。若酸類用量過多，可能造成PH值下降過於劇烈造成木質素析出而降低反應性。若酸類用量過低，可能無法進一步提升難燃效果。加入酸類以後的反應溫度約介於95℃至100℃之間，反應時間約介於2小時至3小時之間。若反應溫度過低，可能導致反應不完全。若反應時間過短，則同樣可能使得反應不完全。
以木質素、三聚氰胺、甲醛、及氰尿酸之反應為例，其反應式如式2所示。在式2中，虛線指的是氫鍵。
以木質素、三聚氰胺、甲醛、及硼酸之反應為例，其反應式如式3所示。在式3中，虛線指的是氫鍵。
上述氮系木質素可作為所謂的耐燃劑。將耐燃劑添加至熱塑性樹脂後混掺，可有效提升產物的耐燃性。熱塑性樹脂可為聚醯胺(Polyamide)。氮系木質素與熱塑性樹脂之重量比介於1:10至1:3之間。若氮系木質素之比例過高，則混掺過程中由於固含量過多而無法加工。若氮系木質素之比例過低，則難燃效果不佳。在本發明一實施例中，不額外添加其他市售耐燃劑，氮系木質素與熱塑性樹脂之比例大於1:4時，就可讓產物於UL-94標準下具有V0的耐燃性。
在本發明另一實施例中，上述氮系木質素除了可作為熱固性樹脂之耐燃劑外，亦可作為熱固性樹脂之硬化劑。熱固性樹脂可為環氧樹脂(Epoxy Resin)。氮系木質素之官能基如羥基與胺基可進一步與環氧基反應使環氧樹脂交聯硬化。氮系木質素與熱固性樹脂之重量比介於1:10至1:1之間。若氮系木質素之比例過高，則調配過程中由於固含量過多而無法加工。若氮系木質素之比例過低，則難燃效果不佳。在本發明另一實施例中，上述之氮系木質素可搭配其他市售硬化劑，可以降低氮系木質素的用量。在本發明一實施例中，採用其他市售硬化劑硬化熱固性樹脂，氮系木質素主要作為耐燃劑。此時氮系木質素與熱固性樹脂之比例大於1:10，就可讓產物於UL-94標準下具有V1的耐燃性。在本發明另一實施例中，不額外添加其他市售硬化劑，此時氮系木質素需同時作為耐燃劑與硬化劑，因此需要較高的用量。當氮系木質素與熱固性樹脂之比例大於1:2時，就可讓產物於UL-94標準下具有V0的耐燃性。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖式，作詳細說明如下：
【實施例】
實驗1
依重量比秤取木質素放入雙頸瓶中，以pH 8~11的鹼性水溶液溶解，升溫至70℃後加入含氮化合物，持續攪拌5~10分鐘後再將甲醛加入，接著調高溫度至90℃反應4小時後，趁熱過濾去除未反應之木質素與含氮化合物，再以水及丙酮等常見溶劑清洗濾餅，即可得氮系木質素材料。在這必需說明的是，由於起始物如木質素與含氮化合物均會溶於熱水或一般溶劑，因此清洗後的產物並非起始物的單純混合，而是起始物反應後形成化學鍵結的結果。
實驗2
依重量比秤取木質素放入雙頸瓶中，以pH 8~11的鹼性水溶液溶解，升溫至70℃後加入含氮化合物，持續攪拌5~10分鐘後再將甲醛加入，接著調高溫度至90℃反應4小時後，再加入酸類及催化劑(聯胺，N2 H4 )並升溫至95-100℃反應1小時，趁熱過濾去除未反應之木質素、含氮化合物、與酸類，再以水及丙酮等常見溶劑清洗濾餅，即可得氮系木質素材料。在這必需說明的是，由於起始物如木質素、含氮化合物、與酸類均會溶於熱水或一般溶劑，因此清洗後的產物並非起始物的單純混合，而是起始物反應後形成化學鍵結的結果。
實施例1
取磺酸鈉木質素與不同用量的三聚氰胺與甲醛反應後如實驗1，接著以元素分析(Element Analysis,EA)分析產物1-2之氮含量如表1所示。由表1可知，當磺酸鈉木質素、三聚氰胺、與甲醛之用量為1:1.6:0.6時，可讓產物具有較高的氮含量。磺酸鈉木質素係購自Borregaard公司之DP-651。磺酸鈉木質素的IR光譜圖如第1圖所示，而產物2的IR光譜圖如第2圖所示。
實施例2
取有機溶劑型稻殼木質素與不同用量的三聚氰胺與甲醛反應如實驗1，接著以元素分析分析產物3-5之氮含量如表2所示。由表2可知，當有機溶劑型稻殼木質素、三聚氰胺、與甲醛之用量為1:1.6:0.6時，可讓產物具有較高的氮含量。有機溶劑型稻殼木質素係由工研院材化所T100實驗室萃取製得。有機溶劑型稻殼木質素的IR光譜圖如第3圖所示，而產物4的IR光譜圖如第4圖所示。
實施例3
取苯酚型酚化木質素與不同用量的三聚氰胺與甲醛反應如實驗1，接著以元素分析分析產物6-7之氮含量如表3所示。由表3可知，當苯酚型酚化木質素、三聚氰胺、與甲醛之用量為1:1.6:0.6時，可讓產物具有較高的氮含量。苯酚型酚化木質素係利用T100實驗室萃取之有機溶劑型木質素經由酚化反應製得。苯酚型酚化木質素的IR光譜圖如第5圖所示，而產物7的IR光譜圖如第6圖所示。
實施例4
取磺酸銨木質素與鹼木質素分別與三聚氰胺與甲醛反應如實驗1，接著以元素分析分析產物8-9之氮含量如表4所示。另一方面，取有機溶劑型稻殼木質素、三聚氰胺、甲醛、與氰尿酸反應如實驗2，接著以元素分析分析產物10之氮含量如表4所示。磺酸銨木質素係購自Borregaard公司之AM-320。磺酸銨木質素的IR光譜圖如第7圖所示，而產物8的IR光譜圖如第8圖所示。鹼木質素係購自Borregaard公司之BS-F。鹼木質素的IR光譜圖如第9圖所示，而產物9的IR光譜圖如第10圖所示。產物10的IR光譜圖如第11圖所示。
實施例5
取磺酸鈉木質素、三聚氰胺、甲醛、與氰尿酸反應如實驗2，得產物11。取磺酸鈉木質素、三聚氰胺、甲醛、與硼酸反應如實驗2，得產物12。取有機溶劑型稻殼木質素、三聚氰胺、甲醛、與硼酸反應如實驗2，得產物13。取苯酚型酚化木質素、三聚氰胺、甲醛、與硼酸反應如實驗2，得產物14。取苯酚型酚化木質素、三聚氰胺、甲醛、與氰尿酸反應如實驗2，得產物15。產物11-15之IR光譜圖如第12-16圖所示。
實施例6
取改質前後之有機溶劑型稻殼木質素作為硬化劑與耐燃劑，分別添加至環氧樹脂EPOXY-128E(購自南亞)中以進行固化反應。固化後之產物16-18在UL94標準下的耐燃性質如表6所示，未改質之木質素(產物16)無法提升環氧樹脂之耐燃效果。由產物17之結果可知，將木質素與三聚氰胺直接混合後添加至環氧樹脂的作法，無法有效提升環氧樹脂的耐燃性。由產物18可知，先讓木質素、三聚氰胺、與甲醛反應形成氮系木質素，再將氮系木質素添加至環氧樹脂，才能有效提升產物的耐燃性。
實施例7
取改質後之木質素如產物4、產物2、產物9、產物7、產物10、及產物15作為硬化劑與耐燃劑，分別添加至環氧樹脂EPOXY-128E(購自南亞)中以進行固化反應。固化後之產物18-23在UL94標準下的耐燃性質如表7所示。由產物18-21可知，先讓木質素、三聚氰胺、與甲醛反應形成氮系木質素，再將氮系木質素添加至環氧樹脂，可有效提升產物的耐燃性。由產物22-23可知，先讓木質素、三聚氰胺、甲醛、與氰尿酸反應形成氮系木質素，再將氮系木質素添加至環氧樹脂，可有效提升產物的耐燃性。
實施例8
取改質前之有機溶劑型稻殼木質素，與改質後之木質素如產物4、產物2、及產物7作為硬化劑與耐燃劑，分別添加至環氧樹脂EPOXY-128E(購自南亞)中以進行固化反應。此外，產物24-28亦添加重量不等之市售耐燃劑DOPO(購自台灣國慶化學之KFR-DOPO)。固化後之產物24-28在UL94標準下的耐燃性質如表8所示。由產物24可知，DOPO與未改質之木質素無法讓產物具有耐燃性。由產物25-28可知，先讓木質素、三聚氰胺、與甲醛反應形成氮系木質素，再將氮系木質素添加至環氧樹脂，可有效提升產物的耐燃性。由產物26-28之結果可知，在氮系木質素存在下僅需添加少量的市售難燃劑即可得到相同的難燃功效。
實施例9
取改質前之有機溶劑型稻殼木質素，與改質後之木質素如產物7、產物15、產物13、產物14、產物11、及產物10作為硬化劑與耐燃劑，分別添加至環氧樹脂EPOXY-128E(購自南亞)中以進行固化反應。此外，產物29-36亦添加重量不等之市售硬化劑DADPM(購自ACROS之158040010)。固化後之產物29-36在UL94標準下的耐燃性質如表9所示。由產物29可知，未改質之木質素無法讓產物具有耐燃性。由產物30及35可知，先讓木質素、三聚氰胺、與甲醛反應形成氮系木質素，再將氮系木質素添加至環氧樹脂，可有效提升產物的耐燃性。由產物31-34及36可知，先讓木質素、三聚氰胺、甲醛、與酸類如硼酸或氰尿酸反應形成氮系木質素，再將氮系木質素添加至環氧樹脂，可有效提升產物的耐燃性。此外，由產物32可知，添加硼酸作為酸源可以比不添加(產物35)與添加(產物36)氰尿酸達到更好的難燃效果。
實施例10
取改質前之有機溶劑型稻殼木質素，與改質後之木質素如產物2、產物7、及產物10作為硬化劑與耐燃劑，分別添加至環氧樹脂EPOXY-128E(購自南亞)中以進行固化反應。此外，產物37-40亦添加市售硬化劑DADPM(購自ACROS之158040010)與市售耐燃劑DOPO(購自台灣國慶化學之KFR-DOPO)。固化後之產物37-40在UL94標準下的耐燃性質如表10所示。由產物37可知，未改質之木質素與DOPO仍無法讓產物具有耐燃性。由產物38-39可知，先讓木質素、三聚氰胺、與甲醛反應形成氮系木質素，再將氮系木質素添加至環氧樹脂，可有效提升產物的耐燃性。由產物40可知，先讓木質素、三聚氰胺、甲醛、與氰尿酸反應形成氮系木質素，再將氮系木質素添加至環氧樹脂，可有效提升產物的耐燃性。
實施例11
取改質前之有機溶劑型稻殼木質素，與改質後之木質素如產物4、及產物2作為耐燃劑，分別添加至聚醯胺PA66(台灣晉倫之AT0110GN 01)中進行混練。此外，產物42添加三聚氰胺。混練後之產物41-44在UL94標準下的耐燃性質如表11所示。由產物41及42可知，未改質之木質素無法讓產物具有耐燃性，即使添加三聚氰胺亦無法使產物具有耐燃性。由產物43-44可知，先讓木質素、三聚氰胺、與甲醛反應形成氮系木質素，再讓氮系木質素與聚醯胺混練，可有效提升產物的耐燃性。
實施例12
取改質前之有機溶劑型稻殼木質素，與改質後之木質素如產物4、產物2、及產物7作為耐燃劑，分別添加至聚醯胺PA66(台灣晉倫之AT0110GN 01)中進行混練。此外，產物45-48添加市售耐燃劑MC(Ciba公司之MELAPUR MC25)。混練後之產物45-48在UL94標準下的耐燃性質如表12所示。由產物45可知，未改質之木質素與MC無法使產物具有耐燃性。由產物46-48可知，先讓木質素、三聚氰胺、與甲醛反應形成氮系木質素，再讓氮系木質素與聚醯胺混練，可有效提升產物的耐燃性。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖係市售磺酸鈉木質素的IR光譜圖；
第2圖係本發明一實施例中，磺酸鈉木質素-三聚氰胺的IR光譜圖；
第3圖係市售有機溶劑型稻殼木質素的IR光譜圖；
第4圖係本發明一實施例中，有機溶劑型稻殼木質素-三聚氰胺的IR光譜圖；
第5圖係市售苯酚型酚化木質素的IR光譜圖；
第6圖係本發明一實施例中，苯酚型酚化木質素-三聚氰胺的IR光譜圖；
第7圖係市售磺酸銨木質素的IR光譜圖；
第8圖係本發明一實施例中，磺酸銨木質素-三聚氰胺的IR光譜圖；
第9圖係市售鹼木質素的IR光譜圖；
第10圖係本發明一實施例中，鹼木質素-三聚氰胺的IR光譜圖；
第11圖係本發明一實施例中，有機溶劑型稻殼木質素-三聚氰胺/氰尿酸的IR光譜圖；
第12圖係本發明一實施例中，磺酸鈉木質素-三聚氰胺/氰尿酸的IR光譜圖；
第13圖係本發明一實施例中，磺酸鈉木質素-三聚氰胺/硼酸的IR光譜圖；
第14圖係本發明一實施例中，有機溶劑型稻殼木質素-三聚氰胺/硼酸的IR光譜圖；
第15圖係本發明一實施例中，苯酚型酚化木質素-三聚氰胺/硼酸的IR光譜圖；以及
第16圖係本發明一實施例中，苯酚型酚化木質素-三聚氰胺/氰尿酸的IR光譜圖。

Claims (14)

  1. 一種耐燃劑，係由一氮系木質素與0.8至2.4重量份之酸類反應而成，其中該氮系木質素係由1重量份之木質素、0.8至2.4重量份之含氮化合物、及0.3至0.9重量份之醛類於鹼性條件下反應而成，且其中該酸類包括硼酸、磷酸、氰尿酸、或上述之組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之耐燃劑，其中該木質素包括磺酸鹽木質素、鹼木質素、有機溶劑型木質素、酚化改質木質素、或上述之組合。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之耐燃劑，其中該有機溶劑型木質素包括有機溶劑型稻殼木質素。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之耐燃劑，其中該含氮化合物包括含氮雜環類化合物、醯胺類化合物、或上述之組合。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之耐燃劑，其中該含氮雜環類化合物包括三嗪類化合物、二唑類化合物、或單氮雜環。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之耐燃劑，其中該三嗪類化合物包括三聚氰胺。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之耐燃劑，其中該二唑類化合物包括吡唑、咪唑、或上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之耐燃劑，其中該單氮雜環包括吡咯、吲哚、噻唑、異噻唑、噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并噁唑、或上述之組合。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之耐燃劑，其中該醯胺類化合物包括尿素、硫代尿素、或上述之組合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之耐燃劑，其中該醛類包括C1-12 的醛類。
  11. 一種耐燃材料，包括：如申請專利範圍第1項所述之耐燃劑；以及一熱固性樹脂，其中該耐燃劑與該熱固性樹脂之重量比介於1：10至1：1之間。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之耐燃材料，其中該熱固性樹脂包括環氧樹脂。
  13. 一種耐燃材料，包括：如申請專利範圍第1項所述之耐燃劑；以及一熱塑性樹脂，其中該耐燃劑與該熱塑性樹脂之重量比介於1：10至1：3之間。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之耐燃材料，其中該熱塑性樹脂包括聚醯胺。
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