CN102757567A - 耐燃剂与耐燃材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐燃剂与耐燃材料，该耐燃剂包括：氮族木质素，是由1重量份的木质素、0.8至2.4重量份的含氮化合物、及0.3至0.9重量份的醛类在碱性条件下反应而成。上述耐燃剂可添加至热塑性树脂或热固性树脂，以形成耐燃材料。

Description

耐燃剂与耐燃材料
技术领域
本发明涉及耐燃材料，特别涉及其包含的耐燃剂结构。
背景技术
耐燃剂是合成高分子材料的重要加工助剂，其需求量仅次于可塑剂。由于卤素耐燃剂在燃烧过程中容易产生有毒气体如戴奥辛(Dioxin)或呋喃(Furan)，目前欧盟已禁止使用。磷族耐燃剂比卤素耐燃剂安全，但会导致河川与湖泊过氧化而危害环境。另一方面，磷族耐燃剂容易水解的特性易使材料的可靠度下降。吸热型无机阻燃剂如氢氧化铝或氢氧化镁虽具环保性，但需要大量添加才能使耐燃材料具有耐燃效果。如此一来，大量添加的无机阻燃剂会降低材料本身的机械性质而限制其用途。综上所述，目前亟需新的耐燃剂同时具有无卤/无磷、高效、低烟、低毒、及低添加量等性质。
发明内容
本发明一实施例提供一种耐燃剂，包括：氮族木质素，该氮族木质素是由1重量份的木质素、0.8至2.4重量份的含氮化合物和0.3至0.9重量份的醛类于碱性条件下反应而成。
本发明另一实施例提供一种耐燃材料，包括上述耐燃剂和热固性树脂，其中耐燃剂与热固性树脂的重量比介于1∶10至1∶1。
本发明又一实施例提供一种耐燃材料，包括上述耐燃剂和热塑性树脂，其中耐燃剂与热塑性树脂的重量比介于1∶10至1∶3。
附图说明
图1是市售磺酸钠木质素的IR光谱图；
图2是本发明一实施例中的磺酸钠木质素-三聚氰胺的IR光谱图；
图3是市售有机溶剂型稻壳木质素的IR光谱图；
图4是本发明一实施例中的有机溶剂型稻壳木质素-三聚氰胺的IR光谱图；
图5是市售苯酚型酚化木质素的IR光谱图；
图6是本发明一实施例中的苯酚型酚化木质素-三聚氰胺的IR光谱图；
图7是市售磺酸铵木质素的IR光谱图；
图8是本发明一实施例中的磺酸铵木质素-三聚氰胺的IR光谱图；
图9是市售碱木质素的IR光谱图；
图10是本发明一实施例中的碱木质素-三聚氰胺的IR光谱图；
图11是本发明一实施例中的有机溶剂型稻壳木质素-三聚氰胺/氰尿酸的IR光谱图；
图12是本发明一实施例中的磺酸钠木质素-三聚氰胺/氰尿酸的IR光谱图；
图13是本发明一实施例中的磺酸钠木质素-三聚氰胺/硼酸的IR光谱图；
图14是本发明一实施例中的有机溶剂型稻壳木质素-三聚氰胺/硼酸的IR光谱图；
图15是本发明一实施例中的苯酚型酚化木质素-三聚氰胺/硼酸的IR光谱图；以及
图16是本发明一实施例中的苯酚型酚化木质素-三聚氰胺/氰尿酸的IR光谱图。
具体实施方式
本发明公开一系列具有阻燃效果的氮族木质素作为耐燃剂。其组成含有碳源(成碳剂)与氮源(不燃气体)两大主架构，两者以醛类(aldehyde)形成的烷撑基(alkylene)结合；以甲醛为例，碳源与氮源两大主架构以亚甲基(methylene)结合。上述碳源为木质素，种类包含市售磺酸盐木质素如磺酸钠木质素、磺酸钙木质素、磺酸铵木质素或上述的组合，碱木质素，有机溶剂型木质素如稻壳木质素、稻杆木质素、竹子木质素、樟木木质素、松木木质素、桧木木质素、或上述的组合，酚化改质木质素如苯酚型木质素、苯二酚(Catechol)型木质素、双酚(Bisphenol)型木质素或上述的组合，或上述多种木质素的组合。上述氮源为含氮化合物如双氰胺(Dicyandiamide，DICY)、含氮杂环类化合物、酰胺类化合物或上述的组合。上述含氮杂环类化合物可为三嗪类化合物、二唑类化合物或单氮杂环。在本发明一实施例中，三嗪类化合物可为三聚氰胺(Melamine)。在本发明一实施例中，二唑类化合物可为吡唑(Pyrazole)、咪唑(Imidazole)、或上述的组合。在本发明一实施例中，单氮杂环可为吡咯(pyrrole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、异噻唑(isothiazole)、恶唑(oxazole)、异恶唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并恶唑(benzoxazole)或上述的组合。上述酰胺类化合物可为尿素(Urea)、硫代尿素(Thiourea)或上述的组合。醛类可为C1-12的醛类或C1-6的醛类。在本发明一实施例中，醛类为甲醛。
上述的氮族木质素是由1重量份的木质素、0.8至2.4重量份的含氮化合物和0.3至0.9重量份的醛类于碱性条件下反应而成。若含氮化合物的用量过高，可能造成过多未反应的含氮化合物存在。若含氮化合物的用量过低，可能因为反应性不足而影响产物的耐燃特性。若醛类的用量过高，可能造成醛类先与木质素反应而减少其本身可反应的端点。若醛类的用量过低，可能导致过多未反应的含氮化合物存在造成反应性不足而影响产物的耐燃特性。在本发明一实施例中，上述的碱性反应条件是pH 8-11。若反应条件的pH值过高，可能使得醛类发生自聚反应(Cannizzaro reaction)而降低溶液中醛类的浓度。若反应条件的pH值过低，可能导致未反应木质素无法溶解而不易反应。在本发明一实施例中，上述反应温度约介于70℃至90℃，反应时间约介于3小时至4小时。若反应温度过高，容易造成醛类挥发而减低溶液中醛类浓度。若反应温度过低，可能导致反应不完全。若反应时间过短，则同样可能使得反应不完全。
以木质素、三聚氰胺、及甲醛的反应为例，其反应式如式1所示。
Figure BSA00000513651300041
在本发明另一实施例中，取1重量份的木质素、0.8至2.4重量份的含氮化合物和0.3至0.9重量份的醛类于碱性条件下反应后，再添加0.8至2.4重量份的酸类形成氮族木质素。酸类可为有机酸如氰尿酸(Cyanuric Acid)，无机酸如硼酸(Boric Acid)或磷酸(Phosphoric Acid)。在本发明一实施例中，酸类用量可与含氮化合物的用量相同。若酸类用量过多，可能造成pH值下降过于剧烈造成木质素析出而降低反应性。若酸类用量过低，可能无法进一步提升耐燃效果。加入酸类以后的反应温度约介于95℃至100℃，反应时间约介于2小时至3小时。若反应温度过低，可能导致反应不完全。若反应时间过短，则同样可能使得反应不完全。
以木质素、三聚氰胺、甲醛、及氰尿酸的反应为例，其反应式如式2所示。在式2中，虚线指的是氢键。
Figure BSA00000513651300042
以木质素、三聚氰胺、甲醛、及硼酸的反应为例，其反应式如式3所示。在式3中，虚线指的是氢键。
Figure BSA00000513651300051
上述氮族木质素可作为所谓的耐燃剂。将耐燃剂添加至热塑性树脂后混合，可有效提升产物的耐燃性。热塑性树脂可为聚酰胺(Polyamide)。氮族木质素与热塑性树脂的重量比介于1∶10至1∶3。若氮族木质素的比例过高，则混合过程中由于固含量过多而无法加工。若氮族木质素的比例过低，则耐燃效果不佳。在本发明一实施例中，不额外添加其它市售耐燃剂，氮族木质素与热塑性树脂的比例大于1∶4时，就可让产物于UL-94标准下具有V0的耐燃性。
在本发明另一实施例中，上述氮族木质素除了可作为热塑性树脂的耐燃剂外，亦可作为热固性树脂的硬化剂。热固性树脂可为环氧树脂(Epoxy Resin)。氮族木质素的官能基如羟基与胺基可进一步与环氧基反应使环氧树脂交联硬化。氮族木质素与热固性树脂的重量比介于1∶10至1∶1。若氮族木质素的比例过高，则调配过程中由于固含量过多而无法加工。若氮族木质素的比例过低，则耐燃效果不佳。在本发明另一实施例中，上述的氮族木质素可搭配其它市售硬化剂，可以降低氮族木质素的用量。在本发明一实施例中，采用其它市售硬化剂硬化热固性树脂，氮族木质素主要作为耐燃剂。此时氮族木质素与热固性树脂的比例大于1∶10，就可让产物于UL-94标准下具有V1的耐燃性。在本发明另一实施例中，不额外添加其它市售硬化剂，此时氮族木质素需同时作为耐燃剂与硬化剂，因此需要较高的用量。当氮族木质素与热固性树脂的比例大于1∶2时，就可让产物于UL-94标准下具有V0的耐燃性。
为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例以配合附图，详细说明如下：
实施例
实验1
依重量比秤取木质素放入双颈瓶中，以pH 8～11的碱性水溶液溶解，升温至70℃后加入含氮化合物，持续搅拌5～10分钟后再将甲醛加入，接着调高温度至90℃反应4小时后，趁热过滤去除未反应的木质素与含氮化合物，再以水及丙酮等常见溶剂清洗滤饼，即可得氮族木质素材料。在这必需说明的是，由于起始物如木质素与含氮化合物均会溶于热水或一般溶剂，因此清洗后的产物并非起始物的单纯混合，而是起始物反应后形成化学键的结果。
实验2
依重量比秤取木质素放入双颈瓶中，以pH 8～11的碱性水溶液溶解，升温至70℃后加入含氮化合物，持续搅拌5～10分钟后再将甲醛加入，接着调高温度至90℃反应4小时后，再加入酸类及催化剂(联胺，N2H4)并升温至95-100℃反应1小时，趁热过滤去除未反应的木质素、含氮化合物、与酸类，再以水及丙酮等常见溶剂清洗滤饼，即可得氮族木质素材料。在这必需说明的是，由于起始物如木质素、含氮化合物、与酸类均会溶于热水或一般溶剂，因此清洗后的产物并非起始物的单纯混合，而是起始物反应后形成化学键的结果。
实施例1
取磺酸钠木质素与不同用量的三聚氰胺与甲醛反应后如实验1，接着用元素分析(Element Analysis，EA)分析产物1-2的氮含量如表1所示。由表1可知，当磺酸钠木质素、三聚氰胺、与甲醛的用量为1∶1.6∶0.6时，可使产物具有较高的氮含量。磺酸钠木质素是购自Borregaard公司的DP-651。磺酸钠木质素的IR光谱图如图1所示，而产物2的IR光谱图如图2所示。
表1
实施例2
取有机溶剂型稻壳木质素与不同用量的三聚氰胺与甲醛反应如实验1，接着以元素分析分析产物3-5的氮含量如表2所示。由表2可知，当有机溶剂型稻壳木质素、三聚氰胺、与甲醛的用量为1∶1.6∶0.6时，可使产物具有较高的氮含量。有机溶剂型稻壳木质素由工研院材化所T100实验室萃取制得。有机溶剂型稻壳木质素的IR光谱图如图3所示，而产物4的IR光谱图如图4所示。
表2
Figure BSA00000513651300072
实施例3
取苯酚型酚化木质素与不同用量的三聚氰胺与甲醛反应如实验1，接着用元素分析来分析产物6-7的氮含量如表3所示。由表3可知，当苯酚型酚化木质素、三聚氰胺、与甲醛的用量为1∶1.6∶0.6时，可让产物具有较高的氮含量。苯酚型酚化木质素利用T100实验室萃取的有机溶剂型木质素经由酚化反应制得。苯酚型酚化木质素的IR光谱图如图5所示，而产物7的IR光谱图如图6所示。
表3
Figure BSA00000513651300073
实施例4
取磺酸铵木质素与碱木质素分别与三聚氰胺与甲醛反应如实验1，接着用元素分析来分析产物8-9的氮含量如表4所示。另一方面，取有机溶剂型稻壳木质素、三聚氰胺、甲醛与氰尿酸反应如实验2，接着用元素分析来分析产物10的氮含量如表4所示。磺酸铵木质素是购自Borregaard公司的AM-320。磺酸铵木质素的IR光谱图如图7所示，而产物8的IR光谱图如图8所示。碱木质素是购自Borregaard公司的BS-F。碱木质素的IR光谱图如图9所示，而产物9的IR光谱图如图10所示。产物10的IR光谱图如图11所示。
表4
Figure BSA00000513651300081
实施例5
取磺酸钠木质素、三聚氰胺、甲醛与氰尿酸反应如实验2，得产物11。取磺酸钠木质素、三聚氰胺、甲醛与硼酸反应如实验2，得产物12。取有机溶剂型稻壳木质素、三聚氰胺、甲醛与硼酸反应如实验2，得产物13。取苯酚型酚化木质素、三聚氰胺、甲醛与硼酸反应如实验2，得产物14。取苯酚型酚化木质素、三聚氰胺、甲醛与氰尿酸反应如实验2，得产物15。产物11-15的IR光谱图如图12-16所示。
表5
Figure BSA00000513651300091
实施例6
取改性前后的有机溶剂型稻壳木质素作为硬化剂与耐燃剂，分别添加至环氧树脂EPOXY-128E(购自南亚)中以进行固化反应。固化后的产物16-18在UL94标准下的耐燃性质如表6所示，未改性的木质素(产物16)无法提升环氧树脂的耐燃效果。由产物17的结果可知，将木质素与三聚氰胺直接混合后添加至环氧树脂的作法，无法有效提升环氧树脂的耐燃性。由产物18可知，先让木质素、三聚氰胺、与甲醛反应形成氮族木质素，再将氮族木质素添加至环氧树脂，才能有效提升产物的耐燃性。
表6
实施例7
取改性后的木质素如产物4、产物2、产物9、产物7、产物10及产物15作为硬化剂与耐燃剂，分别添加至环氧树脂EPOXY-128E(购自南亚)中以进行固化反应。固化后的产物18-23在UL94标准下的耐燃性质如表7所示。由产物18-21可知，先让木质素、三聚氰胺、与甲醛反应形成氮族木质素，再将氮族木质素添加至环氧树脂，可有效提升产物的耐燃性。由产物22-23可知，先让木质素、三聚氰胺、甲醛、与氰尿酸反应形成氮族木质素，再将氮族木质素添加至环氧树脂，可有效提升产物的耐燃性。
表7
Figure BSA00000513651300093
Figure BSA00000513651300101
实施例8
取改性前的有机溶剂型稻壳木质素，与改性后的木质素如产物4、产物2及产物7作为硬化剂与耐燃剂，分别添加至环氧树脂EPOXY-128E(购自南亚)中以进行固化反应。此外，产物24-28亦添加重量不等的市售耐燃剂DOPO(购自中国台湾国庆化学的KFR-DOPO)。固化后的产物24-28在UL94标准下的耐燃性质如表8所示。由产物24可知，DOPO与未改性的木质素无法让产物具有耐燃性。由产物25-28可知，先让木质素、三聚氰胺、与甲醛反应形成氮族木质素，再将氮族木质素添加至环氧树脂，可有效提升产物的耐燃性。由产物26-28的结果可知，在氮族木质素存在下仅需添加少量的市售耐燃剂即可得到相同的耐燃功效。
表8
Figure BSA00000513651300102
实施例9
取改性前的有机溶剂型稻壳木质素，与改质后的木质素如产物7、产物15、产物13、产物14、产物11及产物10作为硬化剂与耐燃剂，分别添加至环氧树脂EPOXY-128E(购自南亚)中以进行固化反应。此外，产物29-36亦添加重量不等的市售硬化剂DADPM(购自ACROS的158040010)。固化后的产物29-36在UL94标准下的耐燃性质如表9所示。由产物29可知，未改性的木质素无法让产物具有耐燃性。由产物30及35可知，先让木质素、三聚氰胺、与甲醛反应形成氮族木质素，再将氮族木质素添加至环氧树脂，可有效提升产物的耐燃性。由产物31-34及36可知，先让木质素、三聚氰胺、甲醛、与酸类如硼酸或氰尿酸反应形成氮族木质素，再将氮族木质素添加至环氧树脂，可有效提升产物的耐燃性。此外，由产物32可知，添加硼酸作为酸源可以比不添加(产物35)与添加(产物36)氰尿酸达到更好的耐燃效果。
表9
Figure BSA00000513651300111
实施例10
取改性前的有机溶剂型稻壳木质素，与改性后的木质素如产物2、产物7及产物10作为硬化剂与耐燃剂，分别添加至环氧树脂EPOXY-128E(购自南亚)中以进行固化反应。此外，产物37-40亦添加市售硬化剂DADPM(购自ACROS的158040010)与市售耐燃剂DOPO(购自台湾国庆化学的KFR-DOPO)。固化后的产物37-40在UL94标准下的耐燃性质如表10所示。由产物37可知，未改性的木质素与DOPO仍无法让产物具有耐燃性。由产物38-39可知，先让木质素、三聚氰胺、与甲醛反应形成氮族木质素，再将氮族木质素添加至环氧树脂，可有效提升产物的耐燃性。由产物40可知，先让木质素、三聚氰胺、甲醛、与氰尿酸反应形成氮族木质素，再将氮族木质素添加至环氧树脂，可有效提升产物的耐燃性。
表10
Figure BSA00000513651300121
实施例11
取改性前的有机溶剂型稻壳木质素，与改性后的木质素如产物4、及产物2作为耐燃剂，分别添加至聚酰胺PA66(台湾晋伦的AT0110GN01)中进行混合。此外，产物42添加三聚氰胺。混合后的产物41-44在UL94标准下的耐燃性质如表11所示。由产物41及42可知，未改性的木质素无法让产物具有耐燃性，即使添加三聚氰胺亦无法使产物具有耐燃性。由产物43-44可知，先让木质素、三聚氰胺、与甲醛反应形成氮族木质素，再让氮族木质素与聚酰胺混合，可有效提升产物的耐燃性。
表11
Figure BSA00000513651300122
实施例12
取改性前的有机溶剂型稻壳木质素，与改性后的木质素如产物4、产物2及产物7作为耐燃剂，分别添加至聚酰胺PA66(台湾晋伦的AT0110GN 01)中进行混合。此外，产物45-48添加市售耐燃剂MC(Ciba公司的MELAPUR MC25)。混合后的产物45-48在UL94标准下的耐燃性质如表12所示。由产物45可知，未改性的木质素与MC无法使产物具有耐燃性。由产物46-48可知，先让木质素、三聚氰胺、与甲醛反应形成氮族木质素，再让氮族木质素与聚酰胺混合，可有效提升产物的耐燃性。
表12
Figure BSA00000513651300131
虽然本发明已由以上数个较佳实施例公开，然而并不用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的主题和范围下，可作任意的改动与修饰，因此本发明的保护范围应以随后的权利要求所限定的为准。

Claims (15)

1.一种耐燃剂，包括：
一氮族木质素，是由1重量份的木质素、0.8至2.4重量份的含氮化合物和0.3至0.9重量份的醛类于碱性条件下反应而成。
2.根据权利要求1所述的耐燃剂，其中该木质素包括磺酸盐木质素、碱木质素、有机溶剂型木质素、酚化改质木质素或上述的组合。
3.根据权利要求2所述的耐燃剂，其中该有机溶剂型木质素包括有机溶剂型稻壳木质素。
4.根据权利要求1所述的耐燃剂，其中该含氮化合物包括双氰胺、含氮杂环类化合物、酰胺类化合物或上述的组合。
5.根据权利要求4所述的耐燃剂，其中该含氮杂环类化合物包括三嗪类化合物、二唑类化合物或单氮杂环。
6.根据权利要求5所述的耐燃剂，其中该三嗪类化合物包括三聚氰胺。
7.根据权利要求5所述的耐燃剂，其中该二唑类化合物包括吡唑、咪唑或上述的组合。
8.根据权利要求5所述的耐燃剂，其中该单氮杂环包括吡咯、吲哚、噻唑、异噻唑、恶唑、异恶唑、苯并噻唑、苯并恶唑或上述的组合。
9.根据权利要求4所述的耐燃剂，其中该酰胺类化合物包括尿素、硫代尿素或上述的组合。
10.根据权利要求1所述的耐燃剂，其中该醛类包括C1-12的醛类。
11.根据权利要求1所述的耐燃剂，还包括0.8至2.4重量份的酸类，且该酸类包括硼酸、磷酸、氰尿酸或上述的组合。
12.一种耐燃材料，包括：
根据权利要求1所述的耐燃剂；以及
一热固性树脂，
其中该耐燃剂与该热固性树脂的重量比介于1∶10至1∶1。
13.根据权利要求12所述的耐燃材料，其中该热固性树脂包括环氧树脂。
14.一种耐燃材料，包括：
根据权利要求1所述的耐燃剂；以及
一热塑性树脂，
其中该耐燃剂与该热塑性树脂的重量比介于1∶10至1∶3。
15.根据权利要求14所述的耐燃材料，其中该热塑性树脂包括聚酰胺。
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