CN113698737A - 一种阻燃材料、含该阻燃材料的母粒及母粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃材料、含该阻燃材料的母粒及母粒的制备方法,阻燃材料按重量份计,包括环氧树脂50‑60份、氢氧化镁10‑15份、硼酸锌6‑8份和由聚合物PON 20‑30份,母粒包括球形的石蜡,石蜡中部设有中空内腔,中空内腔内填充有阻燃材料和石灰岩粉末,阻燃材料和石灰岩粉末的质量比为2:1,石蜡内部开设有第一填充腔和第二填充腔,第一填充腔和第二填充腔均位于中空内腔的外侧,第一填充腔和第二填充腔均不与中空内腔相连,第一填充腔内填充有碳酸氢钠,第二填充腔内填充有BTP。本发明应用PON、氢氧化镁和碳酸氢钠的自身吸热分解为NO2、氧化镁和CO2、水,以及碳酸氢钠与NO2、水反应生成的CO2,降低燃烧速度或使材料停止燃烧,提高阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域,特别涉及一种阻燃材料、含该阻燃材料的母粒及母粒的制备方法。
背景技术
阻燃材料是能够抑制或者延滞燃烧而自己并不容易燃烧的材料,主要有有机和无机,卤素和非卤。有机是以溴系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂,无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝,硅系等阻燃体系。
环氧树脂作为一种热固性高分子材料,具有良好的机械性能,优良的热稳定性及耐腐蚀等性能,是一种应用广泛的热固性树脂,其产品主要包括结构胶、耐高温胶、导电胶、密封胶等,在体育用品、电子电器和汽车机械等领域具有重要的应用,因此,被广泛应用于粘合剂、表面涂层、封装材料及各种复合材料中。然而,在持续受高热的条件下,环氧树脂容易燃烧且阻燃性能较差,会释放出可燃性产物而导致火灾的发生,严重限制了环氧树脂材料的实际应用。
为了提高环氧树脂的阻燃性,通常在在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂,使之获得阻燃性能,如专利申请号为CN202010338349.1公开了一种植酸铵盐-石墨烯改性环氧树脂阻燃材料,包括以下配方原料及组分:植酸铵盐接枝石墨烯、环氧树脂、固化剂、消泡剂,其中植酸铵盐接枝石墨烯、环氧树脂、固化剂、消泡剂,质量比为0.2-1.5:100:10-20:0.5-2。该阻燃材料虽然能够赋予环氧树脂优异的阻燃性,但其阻燃效果不仅有V-0级还有V-1级,其不能达到稳定的V-0阻燃效果。因此,如何提高环氧树脂的阻燃稳定性及阻燃效果是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种阻燃性能好且阻燃效果稳定的阻燃材料、含该阻燃材料的母粒及母粒的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种阻燃材料,按重量份计,包括环氧树脂50-60份、氢氧化镁10-15份、硼酸锌6-8份和由3-羧基-5-羟基吡唑进行缩聚反应生成的聚合物PON 20-30份。
本发明在阻燃材料的原料中添加PON和氢氧化镁,PON在热分解过程中会产生NO2,NO2是不燃性气体,可覆盖在材料的表面,抑制材料中环氧树脂分解的可燃性气体与氧气接触,还能够稀释空气中的氧气和可燃性气体的浓度,从而降低燃烧速度或使材料停止燃烧,从而达到阻燃的效果;且通过加入氢氧化镁使其受热分解成氧化镁和水蒸气,该分解过程是吸热反应,使环氧树脂难以达到热分解的温度,进而延缓了燃烧反应的进行,且生成的氧化镁还会与环氧树脂燃烧产生的碳层结合,提高碳层的致密性,进而进一步使可燃性气体与氧气隔绝,提高阻燃效果;此外,生成的水蒸气也可起到阻燃的作用,进一步提高阻燃效果。
进一步,所述PON的结构式为:
进一步,所述3-羧基-5-羟基吡唑的结构式为:
本发明还提供一种含阻燃材料的母粒,包括球形的石蜡,所述石蜡中部设有中空内腔,所述中空内腔内填充有如上所述的阻燃材料和石灰岩粉末,所述阻燃材料和石灰岩粉末的质量比为2:1,所述石蜡内部还开设有第一填充腔和第二填充腔,所述第一填充腔和第二填充腔均位于中空内腔的外侧,且第一填充腔和第二填充腔均不与中空内腔相连,第一填充腔内填充有碳酸氢钠,PON与碳酸氢钠的质量比为2:1,第二填充腔内填充有BTP。
本发明的母球采用球形的石蜡作为基体,当母粒受热温度高于石蜡的熔点时,石蜡受热发生熔化,熔化后的石蜡呈流动状态,且石蜡的中空内腔内的PON在受热条件下分解为NO2和水,进而使流动状态的石蜡带动第一填充腔内的碳酸氢钠向中空内腔处流动,使碳酸氢钠和NO2、水发生反应生成不燃性的C02,C02可将着火点附近的氧气和环氧树脂热分解产生的可燃性气体冲散,降低氧气和可燃性气体的浓度从而降低燃烧速度或使材料停止燃烧;生成的水会吸收热量后形成水蒸气蒸发,从而抑制火势的进一步增大;
同时,碳酸氢钠在受热条件下也会自发分解为碳酸钠、CO2和水,该反应为吸热反应使环氧树脂难以达到热分解的温度,进而延缓了燃烧反应的进行。
此外,由于石蜡中的第二填充腔内还填充有BTP(2-溴-3,3,3-三氟丙烯),其不仅具有汽化吸热的物理灭火功能,还可以快速捕捉燃烧活性自由基、中断燃烧链反应,从而阻止燃烧,进一步提高阻燃性能。
进一步,所述石蜡的外径为1.5-2mm,其熔点为60-70℃。
进一步,所述石蜡的外侧还设有黏土层。该黏土层的设置可提高母粒的加工性能,当需要将母粒进行熔融挤压造型时,该黏土层可起到隔热作用,防止母粒在挤压造型时石蜡已发生熔化,导致碳酸氢钠被分解以及其与PON在受热条件下分解生成的NO2反应,丧失阻燃性能。
而当温度继续升高时,黏土层自身发生破裂,从而使PON受热分解产生的NO2、碳酸氢钠自身分解以及碳酸氢钠与NO2、水反应生产的CO2从黏土层涨裂处排出,并从流体状的母粒表面喷出,熄灭火焰,使得母粒具有较高的阻燃性能;若黏土层未发生破裂,随着温度的进一步升高,石灰岩粉末受热持续膨胀,最终使黏土层发生破裂,NO2、CO2和水蒸汽从黏土层涨裂处排出,起到阻燃的功能。
进一步,所述黏土层的厚度为0.2-0.4mm。
本发明还提供一种如上所述含阻燃材料的母粒的制备方法,包括以下步骤:
1)阻燃材料的制备:按照重量份数称取环氧树脂50-60份、氢氧化镁10-15份、硼酸锌6-8份和PON 20-30份投入高速混合机中,搅拌混合均匀得到混合物,再将混和物加热至部分熔融后,冷却,备用;
2)母粒的制备:先用注射器将阻燃材料和石灰岩粉末按质量比为2:1注入中空内腔内,再将碳酸氢钠注入石蜡内形成第一填充腔,PON与碳酸氢钠的质量比为2:1,将BTP注入石蜡内形成第二填充腔,然后挤压石蜡使采用注射器注入原料时在石蜡上形成的开口封闭,最后将石蜡浸泡于黏土与水的溶液中,取出后烘干,即得母粒。
进一步,述步骤1)中搅拌混合的温度为55-60℃,转速为800-1000r/min,混合时间为8-10min。
进一步,所述步骤2)中浸泡温度为40-45℃,浸泡时间为15-20s,烘干温度为45-50℃,烘干时间为20-30min。
本发明一种阻燃材料、含该阻燃材料的母粒及母粒的制备方法的有益效果:
(1)本发明的阻燃材料采用将环氧树脂、PON和氢氧化镁以及其他原料按照一定比例进行混合后制成,可获得稳定的V-0的阻燃效果,力学性能更稳定,有效减少有害腐蚀性气体的释放;
(2)本发明的母粒采用石蜡作为基体,并在石蜡内部充填有阻燃材料、石灰岩粉末、碳酸氢钠和BTP,阻燃材料中PON、氢氧化镁和石蜡内部充填的碳酸氢钠的自身吸热分解为NO2、氧化镁和CO2、水,以及碳酸氢钠与NO2、水反应生成的CO2,利用生成的不可燃气体NO2和CO2将着火点附近的氧气和环氧树脂热分解产生的可燃性气体冲散,降低氧气和可燃性气体的浓度从而降低燃烧速度或使材料停止燃烧;生成的水会吸收热量后形成水蒸气蒸发,从而抑制火势的进一步增大,进而提高阻燃效果。
附图说明
图1—为本发明母粒的结构示意图。
上述附图标记:1-石蜡,2-中空内腔,3-第一填充腔,4-第二填充腔,5-黏土层。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明,但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
一种阻燃材料,按重量份计,包括环氧树脂55份、氢氧化镁12份、硼酸锌8份和由3-羧基-5-羟基吡唑进行缩聚反应生成的聚合物PON25份,所述PON的结构式为:
所述3-羧基-5-羟基吡唑的结构式为:
实施例2
一种阻燃材料,按重量份计,包括环氧树脂57份、氢氧化镁15份、硼酸锌8份和PON20份。
实施例3
一种阻燃材料,按重量份计,包括环氧树脂54份、氢氧化镁10份、硼酸锌6份和PON30份。
实施例4
一种含阻燃材料的母粒,包括球形的石蜡1,所述石蜡1中部设有中空内腔2,所述中空内腔2内填充有如实施例1所述的阻燃材料和石灰岩粉末,所述阻燃材料和石灰岩粉末的质量比为2:1,所述石蜡1内部还开设有第一填充腔3和第二填充腔4,所述第一填充腔3和第二填充腔4均位于中空内腔2的外侧,且第一填充腔3和第二填充腔4均不与中空内腔2相连,第一填充腔3内填充有碳酸氢钠,PON与碳酸氢钠的质量比为2:1,第二填充腔4内填充有BTP,所述石蜡1的外侧还设有黏土层5。
所述石蜡1的外径为1.8mm,其熔点为65℃,所述黏土层5的厚度为0.3mm。
实施例5
一种含阻燃材料的母粒,包括球形的石蜡1,所述石蜡1中部设有中空内腔2,所述中空内腔2内填充有如实施例2所述的阻燃材料和石灰岩粉末,所述阻燃材料和石灰岩粉末的质量比为2:1,所述石蜡1内部还开设有第一填充腔3和第二填充腔4,所述第一填充腔3和第二填充腔4均位于中空内腔2的外侧,且第一填充腔3和第二填充腔4均不与中空内腔2相连,第一填充腔3内填充有碳酸氢钠,PON与碳酸氢钠的质量比为2:1,第二填充腔4内填充有BTP,所述石蜡1的外侧还设有黏土层5。
所述石蜡1的外径为2mm,其熔点为70℃,所述黏土层5的厚度为0.4mm。
实施例6
一种含阻燃材料的母粒,包括球形的石蜡1,所述石蜡1中部设有中空内腔2,所述中空内腔2内填充有如实施例3所述的阻燃材料和石灰岩粉末,所述阻燃材料和石灰岩粉末的质量比为2:1,所述石蜡1内部还开设有第一填充腔3和第二填充腔4,所述第一填充腔3和第二填充腔4均位于中空内腔2的外侧,且第一填充腔3和第二填充腔4均不与中空内腔2相连,第一填充腔3内填充有碳酸氢钠,PON与碳酸氢钠的质量比为2:1,第二填充腔4内填充有BTP,所述石蜡1的外侧还设有黏土层5。
所述石蜡1的外径为1.5mm,其熔点为60℃,所述黏土层5的厚度为0.2mm。
实施例7
一种含阻燃材料的母粒的制备方法,具体为实施例4中母粒的制备方法,包括以下步骤:
1)阻燃材料的制备:按照重量份数称取环氧树脂55份、氢氧化镁12份、硼酸锌8份和PON25份投入高速混合机中,搅拌混合均匀得到混合物,搅拌混合的温度为60℃,转速为1000r/min,混合时间为10min;再将混和物加热至部分熔融后,冷却,备用;
2)母粒的制备:先用注射器将阻燃材料和石灰岩粉末按质量比为2:1注入中空内腔2内,再将碳酸氢钠注入石蜡1内形成第一填充腔3,PON与碳酸氢钠的质量比为2:1,将BTP注入石蜡1内形成第二填充腔4,然后挤压石蜡1使采用注射器注入原料时在石蜡1上形成的开口封闭,最后将石蜡1浸泡于黏土与水的溶液中,溶液中黏土与水的重量比为3:1,浸泡温度为45℃,浸泡时间为20s,取出后烘干,烘干温度为50℃,烘干时间为25min,即得母粒。
实施例8
一种含阻燃材料的母粒的制备方法,具体为实施例5中母粒的制备方法,包括以下步骤:
1)阻燃材料的制备:按照重量份数称取环氧树脂57份、氢氧化镁15份、硼酸锌8份和PON20份投入高速混合机中,搅拌混合均匀得到混合物,搅拌混合的温度为60℃,转速为1000r/min,混合时间为10min;再将混和物加热至部分熔融后,冷却,备用;
2)母粒的制备:先用注射器将阻燃材料和石灰岩粉末按质量比为2:1注入中空内腔2内,再将碳酸氢钠注入石蜡1内形成第一填充腔3,PON与碳酸氢钠的质量比为2:1,将BTP注入石蜡1内形成第二填充腔4,然后挤压石蜡1使采用注射器注入原料时在石蜡1上形成的开口封闭,最后将石蜡1浸泡于黏土与水的溶液中,溶液中黏土与水的重量比为3:1,浸泡温度为45℃,浸泡时间为20s,取出后烘干,烘干温度为50℃,烘干时间为25min,即得母粒。
实施例9
一种含阻燃材料的母粒的制备方法,具体为实施例6中母粒的制备方法,包括以下步骤:
1)阻燃材料的制备:按照重量份数称取环氧树脂54份、氢氧化镁10份、硼酸锌6份和PON30份投入高速混合机中,搅拌混合均匀得到混合物,搅拌混合的温度为60℃,转速为1000r/min,混合时间为10min;再将混和物加热至部分熔融后,冷却,备用;
2)母粒的制备:先用注射器将阻燃材料和石灰岩粉末按质量比为2:1注入中空内腔2内,再将碳酸氢钠注入石蜡1内形成第一填充腔3,PON与碳酸氢钠的质量比为2:1,将BTP注入石蜡1内形成第二填充腔4,然后挤压石蜡1使采用注射器注入原料时在石蜡1上形成的开口封闭,最后将石蜡1浸泡于黏土与水的溶液中,溶液中黏土与水的重量比为3:1,浸泡温度为45℃,浸泡时间为20s,取出后烘干,烘干温度为50℃,烘干时间为25min,即得母粒。
对比例1
一种阻燃材料,其与实施例1中阻燃材料的不同之处在于:阻燃材料的原料中不添加PON。
对比例2
一种阻燃材料,其与实施例1中阻燃材料的的不同之处在于:阻燃材料的原料中不添加氢氧化镁。
对比例3
一种含阻燃材料的母粒,包括球形的石蜡1,所述石蜡1中部设有中空内腔2,所述中空内腔2内填充有如对比例1所述的阻燃材料和石灰岩粉末,所述阻燃材料和石灰岩粉末的质量比为2:1,所述石蜡1内部还开设有第一填充腔3和第二填充腔4,所述第一填充腔3和第二填充腔4均位于中空内腔2的外侧,且第一填充腔3和第二填充腔4均不与中空内腔2相连,第一填充腔3内填充有质量与实施例1相等的碳酸氢钠,第二填充腔4内填充有BTP,所述石蜡1的外侧还设有黏土层5。
所述石蜡1的外径为1.8mm,其熔点为65℃,所述黏土层5的厚度为0.3mm。
对比例4
一种含阻燃材料的母粒,其与对比例3中的母粒的不同之处在于:其中空内腔2内填充有对比例2中的阻燃材料。
对比例5
一种含阻燃材料的母粒,包括球形的石蜡1,所述石蜡1中部设有中空内腔2,所述中空内腔2内填充有如实施例1所述的阻燃材料和石灰岩粉末,所述阻燃材料和石灰岩粉末的质量比为2:1,所述石蜡1的外侧还设有黏土层5。
所述石蜡1的外径为1.8mm,其熔点为65℃,所述黏土层5的厚度为0.3mm。
对比例6
一种含阻燃材料的母粒,包括球形的石蜡1,所述石蜡1内部还开设有第一填充腔3和第二填充腔4,第一填充腔3内填充有质量与实施例1相等的碳酸氢钠,第二填充腔4内填充有BTP,所述石蜡1的外侧还设有黏土层5。
对比例7
一种含阻燃材料的母粒,包括球形的石蜡1,所述石蜡1中部设有中空内腔2,所述中空内腔2内填充有如实施例1所述的阻燃材料和石灰岩粉末,所述阻燃材料和石灰岩粉末的质量比为2:1,所述石蜡1内部还开设有第一填充腔3,所述第一填充腔3位于中空内腔2的外侧,且第一填充腔3均不与中空内腔2相连,第一填充腔3内填充有质量与实施例1相等的碳酸氢钠,所述石蜡1的外侧还设有黏土层5。
所述石蜡1的外径为1.8mm,其熔点为65℃,所述黏土层5的厚度为0.3mm。
对比例8
一种含阻燃材料的母粒,包括球形的石蜡1,所述石蜡1中部设有中空内腔2,所述中空内腔2内填充有如实施例1所述的阻燃材料和石灰岩粉末,所述阻燃材料和石灰岩粉末的质量比为2:1,所述石蜡1内部还开设有第二填充腔4,所述第二填充腔4位于中空内腔2的外侧,且第二填充腔4不与中空内腔2相连,第二填充腔4内填充有BTP,所述石蜡1的外侧还设有黏土层5。
所述石蜡1的外径为1.8mm,其熔点为65℃,所述黏土层5的厚度为0.3mm。
本发明对实施例1-3的阻燃材料、实施例4-6的母粒、对比例1-2的阻燃材料和对比例3-8的母粒进行阻燃性能和力学性能(拉伸性能和弯曲性能)测试,阻燃性能测试方法参考防火等级UL94,拉伸性能测试参照GB1040-92《塑料拉伸性能试验方法》,弯曲性能测试:参照GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》。结果如表1所示。
由表1可知,采用本发明的阻燃材料和含该阻燃材料的母粒的阻燃等级均达到了V-0,且其阻燃稳定性好;且本发明的阻燃材料具有较高的拉伸强度和弯曲强度,采用该阻燃材料制备的母粒拉伸强度均高于80MPa,弯曲强度均高于102Mpa,具有高力学性能的功效。
通过对比实施例4和对比例3-7可知,本发明的母粒采用中空腔体中填充阻燃材料、第一填充腔填充有碳酸氢钠和第二填充腔内填充有BTP的组合可获得较好的力学性能和阻燃性能。
以上技术特征的改变,本领域的技术人员通过文字描述可以理解并实施,故不再另作附图加以说明。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种阻燃材料,其特征在于:按重量份计,包括环氧树脂50-60份、氢氧化镁10-15份、硼酸锌6-8份和由3-羧基-5-羟基吡唑进行缩聚反应生成的聚合物PON 20-30份。
4.一种含阻燃材料的母粒,其特征在于:包括球形的石蜡,所述石蜡中部设有中空内腔,所述中空内腔内填充有如权利要求1-3任一项所述的阻燃材料和石灰岩粉末,所述阻燃材料和石灰岩粉末的质量比为2:1,所述石蜡内部还开设有第一填充腔和第二填充腔,所述第一填充腔和第二填充腔均位于中空内腔的外侧,且第一填充腔和第二填充腔均不与中空内腔相连,第一填充腔内填充有碳酸氢钠,第二填充腔内填充有BTP。
5.如权利要求4所述一种含阻燃材料的母粒,其特征在于:所述石蜡的外径为1.5-2mm,其熔点为60-70℃。
6.如权利要求4所述一种含阻燃材料的母粒,其特征在于:所述石蜡的外侧还设有黏土层。
7.如权利要求6所述一种含阻燃材料的母粒,其特征在于:所述黏土层的厚度为0.2-0.4mm。
8.一种如权利要求4所述含阻燃材料的母粒的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)阻燃材料的制备:按照重量份数称取环氧树脂50-60份、氢氧化镁10-15份、硼酸锌6-8份和PON 20-30份投入高速混合机中,搅拌混合均匀得到混合物,再将混和物加热至部分熔融后,冷却,备用;
2)母粒的制备:先用注射器将阻燃材料和石灰岩粉末按质量比为2:1注入中空内腔内,再将碳酸氢钠注入石蜡内形成第一填充腔,将BTP注入石蜡内形成第二填充腔,然后挤压石蜡使采用注射器注入原料时在石蜡上形成的开口封闭,最后将石蜡浸泡于黏土与水的溶液中,取出后烘干,即得母粒。
9.如权利要求8所述一种含阻燃材料的母粒的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中搅拌混合的温度为55-60℃,转速为800-1000r/min,混合时间为8-10min。
10.如权利要求8所述一种含阻燃材料的母粒的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中浸泡温度为40-45℃,浸泡时间为15-20s,烘干温度为45-50℃,烘干时间为20-30min。
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