一种阻燃型聚碳酸酯组合物
技术领域
本发明属于树脂组合物技术领域,尤其涉及一种阻燃型聚碳酸酯组合物。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料,其冲击强度高、透光率高、尺寸稳定性好、易着色、耐老化性好,且具有优良的电绝缘性等,广泛应用于电子、电器、航空航天、机械、汽车、轻工及建筑行业。PC自身的阻燃级别能够达到UL94标准中的V-2级,具有一定的阻燃级别,但随着各行各业更高的市场需求,这一阻燃级别无法满足UL94V-0级的阻燃要求,且PC燃烧时滴落的热熔体很容易引起附近材料的二次燃烧,因此仍然需要对其进行阻燃改性。
对于PC的阻燃,目前常用以下几种体系:
(1)卤素阻燃,主要包括多溴二苯醚类、溴代双酚A类、溴代高聚物及齐聚物等。
(2)磷系阻燃,主要途径是采用磷系及磷-氮系化合物,及环三膦腈衍生物等,如CN102532858采用PC、ABS、醛基苯氧基环三膦腈系列化合物、抗氧剂、氟化物抗滴落剂为原料,获得阻燃性组合物。、
(3)含硫阻燃,如芳香族磺酸盐(碱金属或碱土金属)及全氟烷基磺酸盐,如CN104419176采用磺酸盐无卤阻燃剂,优选全氟丁基磺酸钾(PPFBS)或二苯基砜基磺酸钾(KSS),同时添加有机蒙脱土,二者具有良好的阻燃协同作用,使得制备的PC组合物具备优良的综合性能。
(4)硅化合物阻燃,包括支化的及未支化的聚硅氧烷,如CN201210004328公开了聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷纳米复合物的制备方法,所获得的有益效果是能降低聚碳酸酯的最大热释放速率。
尽管PC的阻燃技术日新月异,但现有公开的技术都无法获得燃烧时成炭、燃烧后成渣的材料,而且磷系和磺酸盐类阻燃剂加入PC后,阻燃的持久性欠佳。
有鉴于此,确有必要提供一种阻燃型聚碳酸酯组合物,其采用无机物包覆有机倍半硅氧烷形成的高效无卤阻燃剂,该阻燃剂既可快速成炭,又可通过气雾式崩解的方式成渣,成炭可以有效提高阻燃性,成渣可以有效降低燃烧物对人体和其他物体的进一步损害,从而可以获得综合性能优异的聚碳酸酯组合物,尤其是用作纤维效果更佳。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,而提供一种阻燃型聚碳酸酯组合物,其采用无机物包覆有机倍半硅氧烷形成的高效无卤阻燃剂,该阻燃剂既可快速成炭,又可通过气雾式崩解的方式成渣,成炭可以有效提高阻燃性,成渣可以有效降低燃烧物对人体和其他物体的进一步损害,从而可以获得综合性能优异的聚碳酸酯组合物,尤其是用作纤维效果更佳。
为了实现上述目的,本发明所采用如下技术方案:
一种阻燃型聚碳酸酯组合物,其包括如下质量百分比的组分:
其中,无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂是具备超高耐热性和持久防火性的阻燃剂,其对聚碳酸酯具有高效催化成炭作用,而且该阻燃剂还能够与氮系阻燃剂和磷系阻燃剂一起使用,起到1+1>2的协同阻燃增效的作用,可实现低添加高效阻燃的目的,同时还能改善聚合物的加工性能、力学性能和热性能等。具体而言,无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂与磷系阻燃剂和/或氮系阻燃剂并用时,在燃烧过程中,两者能相互促进,形成含硅炭化保护层,与常规碳层相比,此类碳层结构致密稳定,抗氧化能力大大增强,因此具有卓越的隔断热源、抑烟、断绝氧气的供应,并防止熔滴等多方面优良的性能,从而获得协同增效的阻燃作用,且无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂的存在,还能改善被阻燃材料的成型加工、机械、耐热等性能。
更为重要的是,无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂因其特殊的结构,在燃烧之后,通过气雾式崩解的方式,使得树脂组合物能迅速成渣,降低燃烧物对人体或其他物体的二次灼伤或损坏,大大提高材料的阻燃效果,这一特性用在纤维方面特效显著。所谓气雾式崩解是基于无机物包覆的有机倍半硅氧烷的特殊层状结构,将该阻燃剂加入高分子材料之后,当材料燃烧达到极高温度时,该阻燃剂的分子链段快速断裂,且分子链段的断裂是以几何式增长的速度发生,宏观上表现出来就是高分子材料在燃烧之后均裂成碎末,呈烟灰状。无机物与有机倍半硅氧烷之间也能够起到协同增效作用,不仅可以起到高效阻燃的作用,而且可以改善聚合物的力学性能和热性能。无机物包覆的有机倍半硅氧烷在发生气雾式崩解后,无机物包覆在成炭或成渣的有机倍半硅氧烷的燃烧产物上,进一步起到阻燃作用,而且无机物还可以提高材料的刚性、耐热性和抗氧化性。此外,无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂制备过程简单,能耗非常低,环保无污染,成本较低。
其中,倍半硅氧烷是一类结构简式为RSiO3/2的硅氧烷化合物,即硅、氧原子数目比为1:1.5,介于二氧化硅和硅树脂之间,R可以是氢原子、烷基、芳基、烯基等有机基团。其具有高的耐热性、高机械强度、阻燃性好等特点。
作为本发明阻燃型聚碳酸酯组合物的一种改进,其包括如下质量百分比的组分:
作为本发明阻燃型聚碳酸酯组合物的一种改进,所述无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂中,无机物为多孔性无机物或具有层状结构的无机物,具有这些结构的无机物可以提高无机物与有机倍半硅氧烷的反应接触面积,并且无机物与有机倍半硅氧烷阻燃剂的质量比为1:(10-100)。
作为本发明阻燃型聚碳酸酯组合物的一种改进,所述无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂中,无机物为蒙脱土、云母片、纳米碳酸钙、白炭黑、沸石、空心玻璃微球、硅藻土中的至少一种。
作为本发明阻燃型聚碳酸酯组合物的一种改进,所述无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂中,有机倍半硅氧烷为无规倍半硅氧烷、梯形倍半硅氧烷、桥型倍半硅氧烷和笼型倍半硅氧烷中的至少一种。优选为笼型倍半硅氧烷,因为笼型倍半硅氧烷的内部由硅氧无机核心组成,外围被反应性或非反应性有机基包围,无机硅氧核心赋予其优异的耐热性,并赋予材料优异的刚性和抗氧化性,外围非反应性有机基团可增加其与有机基体之间的相容性,反应性基团可使其与基体间形成共价键,加强结合力。有机倍半硅氧烷可以是笼型八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷、缺角苯基笼型倍半硅氧烷、笼型氨丙基倍半硅氧烷、环氧基笼型倍半硅氧烷和乙烯基梯型倍半硅氧烷等。
作为本发明阻燃型聚碳酸酯组合物的一种改进,氮系阻燃剂为三聚氰胺阻燃剂和/或三聚氰胺氰尿酸阻燃剂。氮系阻燃剂受热分解会放出二氧化氮、二氧化碳、氮气和氨气等惰性气体,这些不然性气体包裹在高分子基材的四周,既能抑制高分子化合物材料受热分解生成的可燃性产物的逸出,又能切断高分子化合物材料与氧气相接触。此外,氮原子可以捕捉自由基,防止材料持续燃烧,从而达到阻燃的效果。
作为本发明阻燃型聚碳酸酯组合物的一种改进,磷系阻燃剂包括红磷、磷酸三胺、磷酸氢二铵、聚磷酸铵、双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、磷酸三苯酯(TPP)、膦氧化合物和烷基次膦酸盐中的至少一种。有机磷系阻燃剂的阻燃机理是其燃烧时会与分解产物或基材发生交联,生成P-O-C结构,此结构形成炭化保护层,防止材料继续燃烧。无机磷系阻燃剂在燃烧时会分解出磷酸等物质,此类物质可以使高分子材料的脱水炭化速度加快。此外,还可分解出聚偏磷酸,其性状粘稠,能够覆盖在材料表面形成一层致密的保护膜,可以阻止可燃气体外逸,隔绝空气中的氧气,从而阻断燃烧的条件,防止材料继续燃烧。
作为本发明阻燃型聚碳酸酯组合物的一种改进,磺酸盐类阻燃剂为全氟丁基磺酸钾(PPFBS)和/或二苯基砜基磺酸钾(KSS)。磺酸盐类阻燃剂用于聚碳酸酯的阻燃时所需量很低,但会在一定程度上降低PC的透明度,本发明通过无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂与磺酸盐类阻燃剂的并用,可以有效防止PC透明度的恶化,同时提高PC的阻燃性。
作为本发明阻燃型聚碳酸酯组合物的一种改进,无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法至少包括以下步骤:
第一步,将无机物置于滚筒式球磨机中,以无水乙醇为湿磨介质,以碳化硅研磨球对无机物进行湿磨,湿磨过程中加入硅烷偶联剂,得到改性的无机物颗粒,其中,无机物与硅烷偶联剂的质量比为100:(5-20);
第二步,将第一步得到的改性无机物颗粒充分分散在乙醇中,得到分散液,再向分散液中加入有机倍半硅氧烷,充分搅拌,干燥,得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
通过加入硅烷偶联剂,可以增强无机物与有机倍半硅氧烷之间的相容性,达到较好的包覆效果。其中,硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
作为本发明阻燃型聚碳酸酯组合物的一种改进,所述树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤:按质量比称取各组分,将聚碳酸酯在100℃-150℃下干燥2h-5h,然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌3min-15min后,出料加入双螺杆挤出机中,在210℃-280℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥,即得。
相对于现有技术,本发明通过无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂与氮系阻燃剂和/或磷系阻燃剂、磺酸盐类阻燃剂的复配,可以起到良好的阻燃效果,其可以使得本发明具有燃烧时成炭、燃烧后成渣的效果,成炭可以有效提高阻燃性,成渣可以有效降低燃烧物对人体和其他物体的进一步损害。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明及其有益效果作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供的一种阻燃型聚碳酸酯组合物,其包括如下质量百分比的组分:
其中,无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂为蒙脱土包覆的笼型八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷,并且蒙脱土与笼型八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷的质量比为1:30,其制备方法包括以下步骤:
第一步,将蒙脱土置于滚筒式球磨机中,以无水乙醇为湿磨介质,以碳化硅研磨球对蒙脱土进行湿磨,湿磨过程中加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷,得到改性的蒙脱土颗粒,其中,蒙脱土与硅烷偶联剂的质量比为100:10;
第二步,将第一步得到的改性蒙脱土颗粒充分分散在乙醇中,得到分散液,再向分散液中加入笼型八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷,充分搅拌,干燥,得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
氮系阻燃剂为三聚氰胺,磷系阻燃剂为二乙基次膦酸铝,磺酸盐类阻燃剂为全氟丁基磺酸钾(PPFBS)。
该树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤:按质量比称取各组分,将聚碳酸酯在130℃下干燥3h,然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌10min后,出料加入双螺杆挤出机中,在250℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥,即得。
实施例2
本实施例提供的一种阻燃型聚碳酸酯组合物,其包括如下质量百分比的组分:
其中,无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂为云母片包覆的缺角苯基笼型倍半硅氧烷,并且云母片与缺角苯基笼型倍半硅氧烷的质量比为1:40,其制备方法包括以下步骤:
第一步,将云母片置于滚筒式球磨机中,以无水乙醇为湿磨介质,以碳化硅研磨球对无机物进行湿磨,湿磨过程中加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,得到改性的云母片颗粒,其中,云母片与硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:7;
第二步,将第一步得到的改性云母片颗粒充分分散在乙醇中,得到分散液,再向分散液中加入缺角苯基笼型倍半硅氧烷,充分搅拌,干燥,得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸,磷系阻燃剂为磷酸三胺,磺酸盐类阻燃剂为二苯基砜基磺酸钾(KSS)。
该树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤:按质量比称取各组分,将聚碳酸酯在120℃下干燥4h,然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌12min后,出料加入双螺杆挤出机中,在260℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥,即得。
实施例3
本实施例提供的一种阻燃型聚碳酸酯组合物,其包括如下质量百分比的组分:
其中,无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂为纳米碳酸钙包覆的笼型氨丙基倍半硅氧烷,并且纳米碳酸钙与笼型氨丙基倍半硅氧烷的质量比为1:25,其制备方法包括以下步骤:
第一步,将纳米碳酸钙置于滚筒式球磨机中,以无水乙醇为湿磨介质,以碳化硅研磨球对纳米碳酸钙进行湿磨,湿磨过程中加入硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,得到改性的纳米碳酸钙颗粒,其中,纳米碳酸钙与硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:12;
第二步,将第一步得到的改性纳米碳酸钙颗粒充分分散在乙醇中,得到分散液,再向分散液中加入笼型氨丙基倍半硅氧烷,充分搅拌,干燥,得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
氮系阻燃剂为三聚氰胺,磷系阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP),磺酸盐类阻燃剂为全氟丁基磺酸钾(PPFBS)。
该树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤:按质量比称取各组分,将聚碳酸酯在110℃下干燥5h,然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌8min后,出料加入双螺杆挤出机中,在220℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥,即得。
实施例4
本实施例提供的一种阻燃型聚碳酸酯组合物,其包括如下质量百分比的组分:
其中,无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂为白炭黑包覆的乙烯基梯型倍半硅氧烷,并且白炭黑与乙烯基梯型倍半硅氧烷的质量比为1:40,其制备方法包括以下步骤:
第一步,将白炭黑置于滚筒式球磨机中,以无水乙醇为湿磨介质,以碳化硅研磨球对白炭黑进行湿磨,湿磨过程中加入硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷,得到改性的白炭黑颗粒,其中,白炭黑与硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:7;
第二步,将第一步得到的改性白炭黑颗粒充分分散在乙醇中,得到分散液,再向分散液中加入乙烯基梯型倍半硅氧烷,充分搅拌,干燥,得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸,磷系阻燃剂为磷酸三苯酯(TPP),磺酸盐类阻燃剂为二苯基砜基磺酸钾(KSS)。
该树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤:按质量比称取各组分,将聚碳酸酯在110℃下干燥4.5h,然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌6min后,出料加入双螺杆挤出机中,在245℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥,即得。
实施例5
本实施例提供的一种阻燃型聚碳酸酯组合物,其包括如下质量百分比的组分:
其中,无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂为硅藻土包覆的环氧基笼型倍半硅氧烷,并且硅藻土与环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为1:35,其制备方法包括以下步骤:
第一步,将硅藻土置于滚筒式球磨机中,以无水乙醇为湿磨介质,以碳化硅研磨球对硅藻土进行湿磨,湿磨过程中加入硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,得到改性的硅藻土颗粒,其中,硅藻土与硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为100:(5-20);
第二步,将第一步得到的改性硅藻土颗粒充分分散在乙醇中,得到分散液,再向分散液中加入环氧基笼型倍半硅氧烷,充分搅拌,干燥,得到无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂。
氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸,磷系阻燃剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)。
磺酸盐类阻燃剂为二苯基砜基磺酸钾(KSS)。
该树脂组合物的制备方法至少包括以下步骤:按质量比称取各组分,将聚碳酸酯在125℃下干燥2.5h,然后将各组分加入高速混合机中充分搅拌11min后,出料加入双螺杆挤出机中,在235℃下经熔融混炼挤出、冷却造粒、干燥,即得。
对比例1
本对比例提供的一种阻燃型聚碳酸酯组合物,其包括如下质量百分比的组分:
氮系阻燃剂为三聚氰胺,磷系阻燃剂为二乙基次膦酸铝,磺酸盐类阻燃剂为全氟丁基磺酸钾(PPFBS)。
对比例2
本对比例提供的一种阻燃型聚碳酸酯组合物,其包括如下质量百分比的组分:
氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸,磷系阻燃剂为磷酸三胺,磺酸盐类阻燃剂为二苯基砜基磺酸钾(KSS)。
对比例3
本对比例提供的一种阻燃型聚碳酸酯组合物,其包括如下质量百分比的组分:
氮系阻燃剂为三聚氰胺,磷系阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)(BDP),磺酸盐类阻燃剂为全氟丁基磺酸钾(PPFBS)。
对实施例1-5和对比例1-3的树脂组合物进行如下测试:
1、极限氧指数(LOI):按照国际标准ISO 4589:1984《塑料燃烧性测定:氧指数法》测试。
2、延伸率:按照ASTM D1445-2005《棉纤维的断裂强度与延伸率的试验方法(平列纤维束强力试验法)》测试。
3、成渣性:目测,观察材料燃烧后,是否呈烟灰状。
4、阻燃持久性:按UL94标准制作样品,然后将一组样品条分别放于70℃水浴中,煮24h之后,测试阻燃性;将另一组样品放置于90℃的烘箱,烘烤24h之后,测试阻燃性。
所得结果见表1:
表1:实施例1-5和对比例1-3的测试结果。
由表1可以看出:本发明通过加入无机物包覆有机倍半硅氧烷阻燃剂,可以提高材料的阻燃性、延伸率,并且燃烧后能够成渣,从而有效降低燃烧物对人体和其他物体的进一步损害,而且本发明还具有更好的阻燃持久性。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。