ES2246677B1 - Retardante de la llama en forma de particulas dotadas de recubrimient o para un polimero. - Google Patents
Retardante de la llama en forma de particulas dotadas de recubrimient o para un polimero.Info
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Abstract
Retardante de la llama en forma de partículas
dotadas de recubrimiento para un polímero.
Se da a conocer un retardante de la llama en
forma de partículas dotadas de recubrimiento, para un polímero, que
comprende partículas de un compuesto inorgánico, que tienen, unido a
la superficie de las mismas por medio de un enlace covalente, un
compuesto de recubrimiento de manera que las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento tienen un diámetro de
partículas promedio en número determinado in situ en una gama
comprendida entre 1 y 1.000 nm.
Description
Retardante de la llama en forma de partículas
dotadas de recubrimiento para un polímero.
La presente invención se refiere a un retardante
de la llama para un polímero en forma de partículas dotadas de
recubrimiento. Más particularmente, la presente invención se
refiere a un retardante para la llama para un polímero en forma de
partículas dotadas de recubrimiento, que comprende partículas de un
compuesto inorgánico, las cuales tienen unidas a su superficie, con
intermedio de un enlace covalente, un compuesto de recubrimiento,
de manera que las partículas del compuesto inorgánico están dotadas
de recubrimiento con dicho compuesto de recubrimiento, de manera
que las partículas del compuesto inorgánico de recubrimiento tienen
un diámetro promedio de partículas determinado in situ
(\alpha) comprendido entre 1 y 1.000 nm, medido con respecto a las
partículas del compuesto inorgánico aplicadas como recubrimiento en
un compuesto que comprende un polímero que tiene dispersado en el
mismo las partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento. El retardante de la llama en partículas dotadas de
recubrimiento, según la presente invención, tiene excelente
capacidad de dispersión en un polímero y tiene asimismo grandes
ventajas por el hecho de que, parcialmente debido a su excelente
capacidad de dispersión en el polímero, no solamente puede el
polímero tener una excelente característica de retardo de la llama,
sino también excelente aspecto que se puede conseguir en un
artículo conformado producido a partir de un compuesto de polímero
que comprende el polímero y el retardante de la llama en forma de
partículas con recubrimiento. Además, el retardante de la llama en
forma de partículas aplicadas como recubrimiento según la presente
invención es también ventajoso por el hecho de que se puede evitar
que el polímero sufra una disminución de su estabilidad,
especialmente estabilidad térmica, de manera que la reducción de la
estabilidad del polímero es probable que tenga lugar cuando se
utilizan retardantes de la llama convencionales que contienen
compuestos inorgánicos.
Los polímeros termoplásticos, tal como un
policarbonato y un poliestireno, tienen excelentes características
con respecto a capacidad de moldeo, resistencia al impacto y
flexibilidad. Por esta razón, se utilizan polímeros termoplásticos
en una amplia variedad de campos, tales como el de los materiales
para el automóvil, materiales para aplicaciones eléctricas y
materiales aplicables al hogar.
En estos últimos años, en los campos
anteriormente mencionados y otros similares, se ha practicado un
método en el que se añaden compuestos inorgánicos a polímeros
termoplásticos a efectos de mejorar la capacidad de retardo de la
llama de los polímeros termoplásticos. No obstante, para conseguir
un elevado nivel de retardo de la llama en un polímero
termoplástico por este método, es necesario añadir una gran
cantidad de un componente inorgánico al polímero, de manera que el
componente inorgánico añadido muestra poca dispersabilidad en el
polímero, lo cual conduce al problema de que el artículo moldeado
final presenta peor aspecto o una reducción en la resistencia
mecánica. También se ha presentado el problema de que, cuando se
añade a un polímero un compuesto inorgánico que tiene muchos
lugares activos, éste tiene poca estabilidad térmica y por lo tanto
resulta susceptible a descomposición térmica u otros fenómenos
similares.
A efectos de solucionar estos problemas, se han
propuesto los diferentes compuestos que se mencionan a
continuación: un compuesto de resina que contiene un material en
polvo de un polímero de siliconas que comprende sílice y un
polidiorganosiloxano y que tiene un diámetro promedio de partículas
comprendido entre 1 y 1.000 \mum (Patente U.S.A. Nº. 5.391.594),
una resina retardante de la llama que comprende una resina
termoplástica y, añadida a la misma, una mezcla de una silicona y
una substancia inorgánica (solicitud de Patente japonesa, no
examinada, a inspección pública Nº. Hei 11-140329),
un compuesto de resina que comprende un polifenilén éter y un polvo
de goma de siliconas comprendiendo una goma de polidiorganosiloxano
y sílice y poseyendo un diámetro promedio de partículas comprendido
entre 1 y 1.000 \mum (solicitud de Patente japonesa no examinada,
a inspección pública Nº. Hei 5-230362), un compuesto
de resina que comprende una resina termoplástica amorfa, un óxido
(tal como óxido de silicio) poseyendo un diámetro promedio de
partículas de 400 nm o menor, y un retardante de la llama (EP
1169386), un compuesto de resina que comprende un policarbonato
aromático, un metal o un compuesto metálico, cada uno de los cuales
tiene un diámetro promedio de partículas comprendido entre 0,1 y 100
nm, y un retardante de la llama (Patente U.S.A. Nº. 5.849.827), un
compuesto de resina que comprende una resina termoplástica, un
retardante de la llama, y un producto micropulverulento inorgánico
con un diámetro promedio de partículas de 100 nm o menos (solicitud
de patente japonesa no examinada, a inspección pública Nº. Sho
53-25660), un compuesto de resina retardante de la
llama que comprende un policarbonato aromático y, dispersado en
aquél, un sílice soportado en alúmina que se encuentra en forma
coloidal (Patente U.S.A. Nº. 5.274.017), y un compuesto de resina
que comprende un policarbonato aromático, un sílice hidrofóbico con
un diámetro promedio de partículas de 10 \mum o inferior, un
hidrocarburo fluorado, un complejo metálico y un pigmento (Patente
U.S.A. 4.772.655). No obstante, en el caso de las técnicas de estos
documentos anteriores, una de las tres siguientes características
resulta insuficiente: la dispersabilidad de las partículas de
compuesto inorgánico en el polímero, las características de retardo
de la llama del compuesto de polímero y la estabilidad térmica del
polímero en el compuesto del mismo. Por lo tanto, se ha deseado
desarrollar un retardante de la llama útil para producir un
compuesto polímero retardante de la llama que muestra un
rendimiento superior al de los compuestos de polímero retardantes
de la llama de los documentos de la técnica anterior que se han
mencionado.
En general, las partículas de compuesto
inorgánico tienen grupos activos en sus superficies. Por lo tanto,
un compuesto polímero que contiene partículas de un compuesto
inorgánico ha presentado el problema de que, cuando dicho compuesto
polímero se somete a moldeo (de manera que el compuesto polímero es
fundido a temperatura elevada), tiene lugar una descomposición
térmica o similar del polímero debido a la presencia de partículas
del compuesto inorgánico, de manera que se reducen las diferentes
características mecánicas del compuesto polímero. En un intento de
solucionar este problema, se ha propuesto tratar las superficies de
las partículas de compuestos inorgánicos con un polisiloxano o
similar para suprimir de esta manera la actividad de los grupos
activos (ver, por ejemplo, Patente U.S.A. Nº. 5.274.017). No
obstante, en el caso de dicha propuesta, la unión entre las
partículas del compuesto inorgánico y el polisiloxano o similar
utilizada para el tratamiento superficial se efectúa solamente por
una interacción muy débil (adsorción física por fuerzas de van der
Waals, o enlaces de hidrógeno), y por lo tanto las partículas de
compuestos inorgánicos y el polisiloxano o similar se pueden
separar fácilmente entre sí cuando un compuesto polímero que
contiene dicho compuesto inorgánico en forma de partículas con sus
superficies dotadas de recubrimiento con el polisiloxano o similar
es tratado en fusión en condiciones continuas de manera que el
compuesto polímero es expuesto a una elevada temperatura y elevadas
fuerzas de cizalladura. Como resultado, se han presentado problemas
por el hecho de que, cuando el compuesto de polímero es reciclado,
se presenta una disminución de las características mecánicas del
compuesto de polímero y una reducción del aspecto del artículo
conformado producido a partir del compuesto polímero.
En esta situación los inventores han hecho
extensos y profundos estudios con vistas a solucionar los problemas
antes mencionados de la técnica conocida. Como resultado, se ha
observado de manera inesperada que el objetivo antes mencionado
puede ser conseguido por utilización de un retardante para la llama
para un polímero aplicado en forma de partículas con recubrimiento,
que comprende partículas de un compuesto inorgánico, cada una de
las cuales tiene unido a su superficie mediante un enlace covalente,
un compuesto de recubrimiento, de manera que las partículas del
compuesto inorgánico están recubiertas con el compuesto de
recubrimiento, de manera que las partículas del compuesto
inorgánico tienen un diámetro promedio de partículas determinado
in situ (\alpha) comprendido en una gama de 1 a 1.000 nm,
medido con respecto a las partículas del compuesto inorgánico
aplicado como recubrimiento en un compuesto que comprende un
polímero que lleva dispersadas en el mismo las partículas del
compuesto inorgánico aplicado como recubrimiento. Es decir, se ha
descubierto de manera inesperada que el material retardante de la
llama en forma de partículas dotadas de recubrimiento tiene una
excelente dispersabilidad en un polímero que tiene asimismo grandes
ventajas por el hecho de que, parcialmente por su excelente
dispersabilidad en el polímero, no solamente se puede mejorar
notablemente el polímero en cuanto características de retardo de la
llama, sino que también se pueden conseguir excelentes
características de aspecto en un artículo conformado producido a
partir de un compuesto polímero que comprende dicho polímero y el
retardante de la llama aplicado como recubrimiento en partículas.
Además, se ha descubierto de manera sorprendente que el retardante
de la llama aplicado en forma de partículas anteriormente
mencionado es asimismo ventajoso por el hecho de que el polímero
puede evitar la aparición de una reducción de estabilidad del mismo,
especialmente estabilidad térmica, en el caso en que la estabilidad
de un polímero puede disminuir cuando se utilizan los retardantes
de llama convencionales que contienen el compuesto inorgánico. La
presente invención se ha conseguido basándose en dichos
descubrimientos.
De acuerdo con lo anterior, es un objetivo
principal de la presente invención dar a conocer un retardante de
la llama en forma de partículas dotadas de recubrimiento, que tiene
excelente dispersabilidad en un polímero y que tiene también
excelentes características en el hecho de que, parcialmente debido a
su excelente dispersabilidad en el polímero, no solamente éste
puede tener una notable mejora en el retardo de la llama, sino
también un excelente aspecto que se puede impartir a los artículos
conformados fabricados a partir de un compuesto polímero que
comprende el polímero y el retardante de la llama en forma de
partículas dotadas de recubrimiento, de manera que el retardante de
la llama en partículas dotadas de recubrimiento es también
ventajoso por el hecho de que el polímero puede evitar la aparición
de una disminución de la estabilidad, especialmente estabilidad
térmica, mientras que es probable que se presente reducción de
estabilidad de un polímero cuando se utiliza un retardante de la
llama convencional que contiene un compuesto inorgánico.
El anterior y otros objetivos, características y
ventajas de la presente invención quedarán evidentes de la
siguiente descripción detallada y reivindicaciones adjuntas en
relación con los dibujos adjuntos.
En los dibujos:
Las figuras
1(a)-1(e) muestran ejemplos de
compuestos de recubrimiento cada uno de ellos unido a la superficie
de partículas de un compuesto inorgánico por medio de un enlace
covalente;
Las figuras 2(a) y 2(b) son
gráficos que muestran los resultados del análisis de la
distribución de átomos de silicio en un artículo conformado,
de manera que el análisis es llevado a cabo por
el método de microanalizador de una sonda de electrones (método
EPMA) en la dirección del grosor del artículo conformado,
de manera que, en cada gráfico, la región
situada entre las flechas muestra los datos de análisis del
artículo conformado,
de manera que, en la región, cuanto mayor es el
número de picos, mayor es la concentración de átomos de silicio,
y
en el que las figuras 2(a) y 2(b)
son, respectivamente, los datos de los artículos conformados
producidos en el Ejemplo 1 y en el Ejemplo comparativo 1, mostrando
en ordenadas intensidad/contajes, y grosores de muestra (mm) en
abcisas;
La figura 3 es un gráfico en el que las dos
curvas muestran el comportamiento de descomposición térmica de los
compuestos obtenidos respectivamente, en el Ejemplo 14 y el Ejemplo
comparativo 4 (la línea continua (---) representa el comportamiento
en la descomposición térmica del compuesto obtenido en el Ejemplo
14 y la línea de trazos (- - - -) representa el
comportamiento de descomposición térmica del compuesto obtenido en
el Ejemplo comparativo 4); en ordenadas se representa el peso y en
abcisas la temperatura (ºC);
La figura 4 es un gráfico en el que las tres
curvas muestran los comportamientos de descomposición térmica de
los compuestos obtenidos, respectivamente, en el Ejemplo 15 y en
los Ejemplos comparativos 5 y 6 (la línea continua (---) representa
el comportamiento de descomposición térmica del compuesto obtenido
en el Ejemplo 15, la línea de trazos (- - - -)
representa el comportamiento de la descomposición térmica del
compuesto obtenido en el Ejemplo comparativo 6, y la línea de
trazos (-- -- -- --) representa el comportamiento de descomposición
térmica del compuesto obtenido en el Ejemplo comparativo 5; en
ordenadas se representa el peso y en abcisas la temperatura (ºC);
y
La figura 5 es un gráfico en el que las tres
curvas muestran los comportamientos de descomposición térmica de
los compuestos obtenidos, respectivamente, en el Ejemplo 16 y en
los Ejemplos comparativos 7 y 8 (el símbolo \medcirc representa
el comportamiento a la descomposición térmica del compuesto obtenido
en el Ejemplo 16, el símbolo \medbullet representa el
comportamiento en la descomposición térmica del compuesto obtenido
en el Ejemplo comparativo 7, y el símbolo X representa el
comportamiento en la descomposición térmica del compuesto obtenido
en el Ejemplo comparativo 8); en ordenadas se representa el peso y
en abcisas la temperatura (ºC).
Según un aspecto de la presente invención, se da
a conocer un retardante de la llama en forma de partículas dotadas
de recubrimiento, para un polímero, que comprende partículas del
compuesto inorgánico, cada una de las cuales tiene, unido a su
superficie por medio de un enlace covalente, un compuesto de
recubrimiento de manera que las partículas del compuesto inorgánico
quedan recubiertas con dicho compuesto de recubrimiento,
de manera que las partículas del compuesto
inorgánico dotado de recubrimiento tienen un diámetro de partículas
promedio en número (\alpha) determinado in situ en una
gama de 1 a 1.000 nm, medido con respecto a las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento en un compuesto que
comprende un polímero que lleva dispersadas en el mismo las
partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento.
Para comprender más fácilmente la presente
invención, se enumerarán a continuación las características
esenciales y diferentes realizaciones preferentes de la presente
invención.
1. Un retardante de la llama en forma de
partículas dotadas de recubrimiento, para un polímero, que
comprende partículas de un compuesto inorgánico, cada una de las
cuales lleva unida a su superficie por medio de un enlace covalente,
un compuesto de recubrimiento de manera que las partículas del
compuesto inorgánico están dotadas de recubrimiento con el
compuesto de recubrimiento,
de manera que las partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento tienen un diámetro promedio de
partículas determinado in situ (\alpha) comprendido dentro
de una gama de 1 a 1.000 nm, medido con respecto a las partículas
del compuesto inorgánico dotado de recubrimiento en un compuesto que
comprende un polímero que lleva dispersadas en el mismo las
partículas del compuesto inorgánico dotado de recubrimiento.
2. Las partículas dotadas de recubrimiento, del
retardante de la llama según el punto 1, en las que las partículas
del compuesto inorgánico dotado de recubrimiento tienen un diámetro
(\beta) de partículas promedio en número en su estado
("left-intact") dentro de una gama de 1 a 100
nm, medido con respecto a las partículas primarias de las
partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento.
3. El retardante de la llama en partículas
dotadas de recubrimiento según los puntos 1 ó 2 anteriores, en el
que el número de grupos hidroxilo presente en la superficie de las
partículas de compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento es de
2/nm^{2} o menos.
4. El retardante de la llama en partículas
dotadas de recubrimiento según cualquiera de los puntos 1 ó 3
anteriores, en el que las partículas del compuesto inorgánico
comprenden un óxido metálico.
\newpage
5. El retardante de la llama en partículas
dotadas de recubrimiento según cualquiera de los puntos 1 a 4
anteriores, en el que el compuesto de recubrimiento comprende como
mínimo un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en un
compuesto que contiene silicio, un compuesto que contiene un grupo
aromático, y un polímero termoplástico.
6. Compuesto polímero retardante de la llama,
que comprende:
(A) un retardante de la llama en partículas
dotadas de recubrimiento que comprende partículas del compuesto
inorgánico, cada una de las cuales tiene, unido a su superficie con
intermedio de un enlace covalente, un compuesto de recubrimiento de
manera que las partículas del compuesto inorgánico están recubiertas
con el compuesto de recubrimiento, y
(B) un polímero termoplástico, poseyendo el
polímero termoplástico (B) el retardante de la llama en partículas
dotadas de recubrimiento (A) dispersadas en el mismo,
de manera que las partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento tienen un diámetro de
partículas promedio en número determinado in situ (\alpha)
en una gama de 1 a 1.000 nm, según medición con respecto a las
partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento
dispersadas en el polímero termoplástico (B).
7. Compuesto de polímero retardante de la llama
según el anterior punto 6, en el que las partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento tienen un diámetro promedio de
partículas en número (\beta) en su propio estado en una gama de 1
a 100 nm, según medición con respecto a las partículas primarias de
las partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento.
8. Compuesto de polímero retardante de la llama
según los puntos anteriores 6 ó 7, en el que el número de grupos
hidroxilo presentes en las superficies de las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento es de 2/nm^{2} o
menos.
9. Compuesto de polímero retardante de la llama
según cualquiera de los puntos anteriores 6 a 8, en el que las
partículas del compuesto inorgánico comprenden un óxido
metálico.
10. Compuesto de polímero retardante de la llama
según cualquiera de los puntos anteriores 6 a 9, en el que el
compuesto de recubrimiento comprende, como mínimo, un compuesto
seleccionado entre el grupo que comprende un compuesto que contiene
silicio, un compuesto que contiene un grupo aromático, y un polímero
termoplástico que es igual o distinto que el polímero termoplástico
(B).
11. Compuesto de polímero retardante de la llama
según cualquiera de los puntos anteriores 6 a 10, en el que el
polímero termoplástico (B) está constituido principalmente por un
policarbonato aromático.
12. Compuesto de polímero retardante de la llama
según cualquiera de los puntos anteriores 6 a 11, que comprende
además (C) un retardante de la llama distinto del retardante de la
llama (A).
13. Compuesto de polímero retardante de la llama
según el anterior punto 12, en el que el retardante de la llama (C)
es un retardante de la llama que contiene azufre.
14. Compuesto de polímero retardante de la llama
según el anterior punto 13, en el que el retardante de la llama que
contiene azufre comprende una sal metálica de un ácido
organosulfónico.
15. Compuesto de polímero retardante de la llama
según el anterior punto 12, en el que el retardante de la llama (C)
comprende una sal metálica de un ácido organosulfónico y un
polímero que contiene flúor.
16. Compuesto de polímero retardante de la llama
según el anterior punto 12, en el que la cantidad del retardante de
la llama (A) se encuentra en una gama de 0,001 a 10 partes en peso
con respecto a 100 partes en peso del polímero termoplástico (B), y
la cantidad de retardante de la llama (C) se encuentra en una gama
de 0,001 a 10 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del
polímero termoplástico (B).
17. Artículo conformado producido por la
conformación del compuesto polímero retardante de la llama según
cualquiera de los puntos anteriores 6 a 16.
A continuación, la presente invención se
describirá de manera detallada.
El retardante de la llama en partículas dotadas
de recubrimiento según la presente invención comprende partículas
de un compuesto inorgánico, cada una de las cuales tiene, unido a
su superficie a través de un enlace covalente, un compuesto de
recubrimiento de manera que las partículas del compuesto inorgánico
están dotadas de recubrimiento con dicho compuesto de
recubrimiento.
El retardante de la llama en partículas dotadas
de recubrimiento según la presente invención muestra una
dispersabilidad mejorada en un polímero en virtud del hecho de que
las partículas del compuesto inorgánico están dotadas de
recubrimiento con el compuesto de recubrimiento. Además, dado que
los lugares activos de las superficies de las partículas del
compuesto inorgánico son desactivados por el compuesto de
recubrimiento, incluso en el caso en el que un artículo conformado,
que es producido a partir del compuesto del polímero retardante de
la llama que contiene el retardante de la llama en partículas
dotadas de recubrimiento de la presente invención, es expuesto a
condiciones ambientales exigentes, tales como la acción de altas
temperaturas y productos químicos, los efectos adversos de las
partículas del compuesto inorgánico en cuanto a la estabilidad del
polímero en el compuesto del polímero retardante de la llama son
reducidos.
Para conseguir los excelentes efectos antes
mencionados de la presente invención, es necesario que, en las
partículas de compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento, la
superficie de cada partícula de compuesto inorgánico y el compuesto
de recubrimiento estén unidos entre sí a través de un enlace
covalente. Cuando el compuesto de recubrimiento está unido a la
superficie de las partículas del compuesto inorgánico solamente,
por ejemplo, mediante adsorción física o similar, se presentan
desventajas no solamente por el hecho de que los lugares activos de
la superficie de las partículas del compuesto inorgánico no pueden
ser desactivados satisfactoriamente, sino también en el hecho de
que incluso en el caso en que se adsorbe una cantidad satisfactoria
del compuesto de recubrimiento sobre las superficies de las
partículas del compuesto orgánico, el compuesto de recubrimiento se
desprende durante el proceso de producción para un compuesto de
polímero que contiene las partículas del compuesto inorgánico
dotadas de recubrimiento, durante el cual las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento son expuestas a
elevada temperatura y a una elevada fuerza de cizallamiento, y el
desprendimiento del compuesto de recubrimiento provoca problemas
tales como reducción de la dispersabilidad de las partículas del
compuesto inorgánico y la disminución del retardo de la llama y
estabilidad térmica del polímero.
Para constituir un enlace covalente entre la
superficie de cada una de las partículas del compuesto inorgánico y
el compuesto de recubrimiento, es necesario que las superficies de
las partículas del compuesto inorgánico tengan un grupo funcional
que pueda formar un enlace covalente. Un ejemplo representativo de
dicho grupo funcional es un grupo hidroxilo. El grupo funcional
presente puede ser un grupo que es poseído de manera intrínseca por
el compuesto inorgánico o puede ser un grupo que es poseído por una
impureza en el compuesto inorgánico.
Cuando el grupo funcional es un grupo hidroxilo,
dado que un grupo hidroxilo puede funcionar también como grupo
activo que provoca descomposición térmica del polímero, es muy
deseable que los grupos hidroxilo se consuman por completo por la
formación de un enlace covalente entre la partícula del compuesto
inorgánico y el compuesto de recubrimiento.
Con respecto al retardante de la llama en
partículas dotadas de recubrimiento de la presente invención, es
necesario que las partículas de compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento tengan un diámetro de partículas promedio en número
determinado in situ (\alpha) en una gama de 1 a 1.000 nm,
según mediciones con respecto a las partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento en un compuesto que comprende
un polímero que tiene dispersadas en el mismo las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento. El diámetro de
partículas promedio en número determinado in situ (\alpha)
tiene preferentemente un valor de 1 a 800 nm, más preferentemente
de 1 a 500 nm, y más preferentemente de 1 a 300 nm.
Es deseable que el diámetro de partículas
promedio en número determinado in situ (\alpha) de las
partículas del compuesto orgánico dotadas de recubrimiento sea lo
más reducido posible en la gama antes mencionada necesaria en la
presente invención. Al disminuir el diámetro (\alpha) de
partículas promedio en número determinado in situ de las
partículas de compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento, se
puede hacer posible distribuir un gran número de las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento poseyendo diámetros
muy pequeños uniformemente en el polímero, proporcionando de esta
manera ventajas por el hecho de que se mejora la eficacia del
retardo de la llama al polímero y que las partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento es menos probable que muestren
aglomeración en la composición del polímero, conduciendo ello a una
mejora en el aspecto de los artículos conformados producidos a
partir del compuesto del polímero.
Con respecto a la distribución de diámetro de
partículas de las partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento en un polímero, el número de partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento que tienen un diámetro de
partículas que es 10 veces, o más, más grande que el diámetro
(\alpha) de las partículas promedio en número determinado in
situ de las partículas de compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento es preferentemente 20% o menos, más preferentemente
de 10% o menos, basado en el número total de partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento.
En la presente invención, el diámetro (\alpha)
de las partículas promedio en número determinado in situ se
puede medir por el método siguiente. Un artículo conformado es
producido por conformación de un compuesto que comprende un
polímero y el retardante de la llama en partículas de la presente
invención. Del artículo conformado, se corta por ultramicrotomía
una muestra plana con un espesor de 1 \mum y se toma una
micrografía de la muestra utilizando un microscopio electrónico de
transmisión, seguido de la medición de los diámetros de partículas
de 500 partículas escogidas en la micrografía obtenida. Se
determina el promedio de los diámetros de partículas de 500
partículas para obtener de esta manera el diámetro de partículas
promedio en número determinado in situ (\alpha). Cada una
de las partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento
del polímero puede ser una partícula primaria o puede ser una
partícula secundaria formada por aglomeración de dos o más
partículas primarias.
Al ajustar las condiciones que se mencionan a
continuación (a) hasta (c) de manera apropiada, el promedio de
diámetro de partículas en número determinado in situ
(\alpha) de las partículas de compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento se puede controlar a un valor dentro de la gama antes
mencionada requerido para la presente invención.
(a) El diámetro de partículas promedio en número
de las partículas primarias de las partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento,
(b) el grado de recubrimiento de las partículas
del compuesto inorgánico con el compuesto de recubrimiento, y
(c) las condiciones de amasado bajo las cuales
se efectúa el amasado en fusión de los componentes para producir el
compuesto polímero retardante de la llama descrito a continuación
que contiene el retardante de la llama en forma de partículas
dotadas de recubrimiento según la presente invención.
Con respecto a la condición (b) antes mencionada
(grado de recubrimiento de las partículas del compuesto inorgánico
con el compuesto de recubrimiento), se debe observar que cuando la
cantidad de compuesto de recubrimiento utilizado se incrementa, la
aglomeración de las partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento puede ser suprimida, consiguiendo una dispersión
uniforme de las mismas, posibilitando por lo tanto el control del
diámetro de partículas promedio en número hallado in situ
(\alpha) de las partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento en un valor situado dentro de una gama
predeterminada.
Con respecto a la condición antes mencionada (c)
(condiciones de amasado en las que son amasados en fusión los
componentes para producir el compuesto polímero retardante de la
llama), se debe observar que, cuando la fuerza de cizalladura para
el amasado y el tiempo de amasado se incrementan, la aglomeración de
las partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento se
puede suprimir para conseguir una dispersión uniforme de las
mismas, posibilitando de esta manera el control del diámetro de las
partículas promedio en número determinado in situ (\alpha)
de las partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento, en un valor comprendido dentro de una gama
predeterminada.
Las partículas primarias mencionadas en la
condición anterior (a) son partículas que están formadas por una
estructura muy coherente del compuesto inorgánico. Una partícula
primaria no puede ser dividida en partículas más pequeñas en
condiciones de proceso térmico ordinarias para un polímero
termoplástico; a este respecto, el término "partícula
primaria" significa una partícula de tamaño mínimo.
En la presente invención es preferible que las
partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento tengan
un diámetro promedio de partículas en número en su propio estado
("left-intact") (\beta) en una gama de
valores de 1 a 100 nm, según medición efectuada con respecto a las
partículas primarias de las partículas del compuesto inorgánico
dotadas de recubrimiento. Es más preferente que las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento tengan un diámetro
promedio de partículas en número en su propio estado (\beta) en
una gama comprendida entre 1 y 50 nm. Cuando el diámetro (\beta)
de las partículas promedio en número en su propio estado de las
partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento (es
decir, el diámetro de partículas promedio en número de las
partículas primarias de las partículas del compuesto inorgánico
dotadas de recubrimiento) se controla a un valor comprendido dentro
de la gama preferente antes mencionada, el diámetro (\alpha)
promedio de las partículas en número hallado in situ de las
partículas de compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento se puede
controlar fácilmente a un valor comprendido en una gama 1 a 1.000
nm, efectuando la medición con respecto a las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento en un compuesto que
comprende un polímero que tiene dispersadas en su interior las
partículas de compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento.
Con respecto a las partículas primarias de las
partículas de compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento, se
pueden obtener partículas primarias con un diámetro de partículas
predeterminado al ajustar de manera apropiada las condiciones de
fabricación para las partículas del compuesto inorgánico. Por
ejemplo, cuando las partículas del compuesto inorgánico son
fabricadas por un proceso en seco tal como se menciona más
adelante, ajustando la proporción de cantidad entre las materias
primas para las partículas del compuesto inorgánico, se puede
obtener el diámetro de partículas deseado de las partículas
primarias de las partículas del compuesto inorgánico dotadas
de
recubrimiento.
recubrimiento.
El diámetro (\beta) de partículas en su propio
estado según promedio en número de las partículas primarias de las
partículas de compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento, se
determina por el método siguiente. En primer lugar, las partículas
del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento son dispersadas en
un disolvente sin provocar aglomeración de las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento en el disolvente, y a
continuación se toma una micrografía de las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento utilizando un
microscopio electrónico de transmisión. (Con respecto al tipo de
disolvente antes mencionado, no hay limitación particular siempre
que el disolvente pueda dispersar las partículas del compuesto
inorgánico sin que se produzca aglomeración de las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento. Por ejemplo, el
disolvente se puede seleccionar de manera apropiada a partir de
disolventes utilizados de modo general, dependiendo del tipo del
compuesto de recubrimiento utilizado y de otros factores. Como
ejemplo específico de disolvente se puede mencionar el etanol). A
continuación, se mide el área (S) de cada una de las 500 partículas
seleccionadas de las partículas de compuesto inorgánico con
recubrimiento de la micrografía. Utilizando el área (S), se
determina el diámetro de partículas de cada partícula del compuesto
inorgánico dotada de recubrimiento por la fórmula:
(4S/\pi)^{0,5}. De los diámetros de partículas obtenidos
de las 500 partículas de compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento, se calcula un diámetro de partículas promedio en
número en su propio estado (\beta).
Entre los ejemplos específicos de compuestos
inorgánicos utilizados para la producción del retardante de la
llama en partículas dotadas de recubrimiento de la presente
invención se incluyen (a) óxidos metálicos, tales como óxido de
silicio, óxido de aluminio, óxido de hierro, óxido de cesio, óxido
de cinc, óxido de titanio, óxido de itrio, óxido de circonio, óxido
de estaño, óxido de cobre, óxido de magnesio, óxido de manganeso,
óxido de molibdeno, óxido de holmio, azul cobalto
(CoO\cdotAl_{2}O_{3}), Al_{2}O_{3}/MgO y similares; (b)
metales, tales como hierro, silicio, tungsteno, manganeso, níquel,
platino y similares; (c) materiales carbonosos, tales como negro de
carbón, grafito, carburo de silicio, carburo de boro, carburo de
circonio, y similares; (d) boratos tales como borato de cinc,
metaborato de cinc, metaborato de bario y similares; (e)
carbonatos, tales como carbonato de cinc; carbonato de magnesio;
carbonato cálcico; carbonato de bario y similares; (f) bases ácidas,
tales como molibdato de cinc y calcio, molibdato de cinc, fosfato
de cinc y similares; y (g) compuestos organometálicos, tales como
metaloftalocianina y similares. De éstos, desde el punto de vista
de facilidad en la producción de partículas de compuesto inorgánico
que son apropiadas para su utilización en la producción del
retardante de llama de partículas dotadas de recubrimiento de la
presente invención y facilitar la realización del tratamiento
superficial de las partículas del compuesto inorgánico, son
preferibles sus óxidos metálicos y óxido de silicio, óxido de
aluminio y óxido de titanio son especialmente preferentes. Los
compuestos inorgánicos antes mencionados se pueden utilizar
individualmente o en combinación.
Con respecto a óxidos metálicos, que se utilizan
preferentemente para producir el retardante de la llama en
partículas dotadas de recubrimiento según la presente invención, se
pueden fabricar partículas de óxido metálico por un proceso en
húmedo o un proceso en seco. No obstante, desde el punto de vista de
facilidad en la fabricación de partículas de compuestos inorgánicos
que son adecuadas para su utilización en la producción del
retardante de la llama en partículas dotadas de recubrimiento de la
presente invención y desde el punto de vista de mejorar la
dispersabilidad del retardante de la llama en partículas dotadas de
recubrimiento en un polímero, es preferible que las partículas de un
óxido metálico sean producidas por un proceso en seco. Como ejemplo
de partículas de óxido metálico producidas por un proceso seco se
pueden mencionar partículas de óxido metálico que se dan a conocer,
por ejemplo, en la solicitud de Patente japonesa no examinada a
inspección pública Nº. 2000-24493 (correspondiente
a la Patente U.S.A. Nº. 5.460.701). Son ejemplos específicos de
dichas partículas de óxido metálico "Nanotech" (partículas
ultrafinas) (fabricado y comercializado por Nanophase Technology,
U.S.A.) y una sal metálica de molibdato (fabricada y comercializada
por Sherwin-Williams, U.S.A.).
Entre los compuestos inorgánicos utilizados en
la presente invención, los óxidos de silicio son extremadamente
preferentes. Como óxido de silicio, es preferible un sílice
sintético. Los métodos de síntesis para producir un sílice sintético
se pueden clasificar principalmente en un proceso seco y en un
proceso húmedo. Como ejemplos de métodos para producir un sílice
por el proceso húmedo, se puede mencionar un método en el que un
silicato de metal alcalino se hace reaccionar con un ácido para
formar sílice y un método en el que se hidroliza un alcoxisilano
para formar sílice. Como ejemplo de un método para la producción de
sílice por proceso seco, se puede mencionar un método en el que se
hidroliza un haluro de silicio a elevada temperatura en un llama de
hidrógeno y oxígeno, para formar sílice. Es preferible que el
sílice sintético obtenido por estos métodos sea amorfo. Es
especialmente preferente que el sílice sintético sea producido por
proceso seco.
Un ejemplo específico del método de producción,
en proceso húmedo para fabricar sílice es un método en el que se
añade un ácido mineral a una mezcla de agua y silicato de metal
alcalino (por ejemplo, silicato sódico), a una temperatura de 60 a
90ºC. El calentamiento del agua y el silicato se pueden llevar a
cabo antes de su mezcla o después de su mezcla. El silicato de
metal alcalino no está especialmente limitado, siempre que sea una
sal de un metal alcalino o de un metal alcalino térreo o un
metasilicato o disilicato. Es preferible que el metal alcalino sea
como mínimo un metal seleccionado del grupo que consiste en Li, Na,
y K. También es preferible que el metal alcalino térreo sea como
mínimo un metal seleccionado del grupo que consiste en Ca, Sr, Ba,
Be y Mg. Se incluyen entre los ejemplos específicos de ácidos
minerales HCl y H_{2}SO_{4}. Como medio de reacción, se
\hbox{puede utilizar un electrolito (tal como sulfato
sódico).}
Como ejemplo del sílice sintético producido por
el proceso seco, se pueden mencionar los llamados "sílices
ahumados", que son sílices ahumados hidrofílicos o hidrofóbicos.
El sílice ahumado hidrofóbico es especialmente preferente. El
sílice ahumado hidrofóbico puede ser fabricado por un método que se
da a conocer en la solicitud de Patente japonesa no examinada a
inspección pública Nº. 2000-86227. De manera
específica, la solicitud de Patente japonesa no examinada a
inspección pública Nº. 2000-86227 da a conocer un
método en el que el tetracloruro de silicio es sometido a
hidrólisis a elevada temperatura utilizando hidrógeno, oxígeno y
agua para obtener de este modo sílice ahumado. Por ejemplo, un
compuesto de silicio volátil como materia prima es alimentado a un
quemador junto con una mezcla de gaseosa que contiene un gas
inflamable y oxígeno para provocar una descomposición térmica del
compuesto de silicio volátil a una temperatura de 1.000 a 2.100ºC,
obteniendo de esta manera un sílice ahumado hidrofóbico. Se
incluyen entre los ejemplos de compuestos volátiles de silicio como
materia prima: SiH_{4}, SiCl_{4}, CH_{3}SiCl_{3},
CH_{3}SiHCl_{2}, HsiCl_{3}, (CH_{3})_{2}SiCl_{2},
(CH_{3}) _{3}SiCl, (CH_{3}) _{2}SiH_{2}, (CH_{3})
_{3}SiH, y los alcoxisilanos. De éstos, son preferentes los
compuestos de silicio halogenados, siendo especialmente preferente
el SiCl_{4}. Como gas inflamable, es preferible un gas que pueda
generar agua. Son ejemplos de gases inflamables el hidrógeno,
metano y butano. Como gas que contiene oxígeno, se puede utilizar
oxígeno gaseoso, aire o similar.
Es preferible que la proporción entre el
compuesto de silicio volátil y la mezcla gaseosa que contiene
oxígeno gaseoso y un gas inflamable (por ejemplo, hidrógeno) se
ajuste de manera que el oxígeno gaseoso y el hidrógeno se utilicen
en cantidades molares que son, respectivamente, de 2,5 a 3,5 veces y
1,5 a 3,5 veces los equivalentes molares del oxígeno gaseoso y del
hidrógeno, cada uno de ellos con respecto al compuesto de silicio
volátil. El término "equivalentes molares de oxígeno gaseoso y de
hidrógeno gaseoso" significa los equivalentes estequiométricos
del oxígeno y el hidrógeno, que reaccionan con el compuesto de
materia prima (es decir, el compuesto de silicio volátil). Cuando se
utiliza un hidrocarburo, tal como metano, como gas inflamable, el
término "equivalente molar del hidrógeno gaseoso" significa el
equivalente molar del hidrocarburo como combustible en términos de
hidrógeno. Para disminuir el diámetro de partículas promedio del
sílice es preferible utilizar hidrógeno gaseoso y oxígeno en
cantidades en exceso, con respecto a la cantidad del compuesto de
silicio volátil, para disminuir la proporción del sólido (sílice)
con respecto al gas (oxígeno gaseoso e hidrógeno), disminuyendo de
esta manera la frecuencia de la conexión entre las partículas
sólidas y suprimiendo el crecimiento de partículas provocado por la
fusión.
Un ejemplo preferente del sílice sintético es el
sílice sintético fabricado y comercializado por Nanophase
Technology, U.S.A., en el que el sílice sintético es fabricado por
el proceso seco. Otro ejemplo preferente de sílice sintético es el
"silsesquioxano oligómero poliédrico (POSS)" (fabricado y
comercializado por Hybrid Plastics, U.S.A.), que es producido por
un método híbrido orgánico-inorgánico.
A continuación, se explicará el compuesto de
recubrimiento utilizado en el retardante de la llama de partículas
dotadas de recubrimiento según la presente invención.
Con respecto al método para el recubrimiento de
las superficies de las partículas de un compuesto inorgánico, no
existe limitación específica; no obstante, es preferible utilizar
un método que utiliza un compuesto de recubrimiento que tiene un
grupo funcional que puede ser unido de forma covalente a la
superficie de las partículas del compuesto inorgánico. Es
preferible que el compuesto de recubrimiento comprenda como mínimo
un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto
que contiene silicio, un compuesto que contiene un grupo aromático,
un compuesto que contiene un grupo aromático y silicio, y un
polímero termoplástico. Un ejemplo de método de recubrimiento es un
método que utiliza sílice sintético, que es el compuesto inorgánico
más preferible de la presente invención. En este método de
recubrimiento, el sílice sintético es sometido a tratamiento
superficial con un compuesto de recubrimiento que consiste, por
ejemplo, en un polímero que tiene grupos funcionales que pueden
reaccionar con los grupos silanol del sílice, o un agente de
acoplamiento de silano, para formar de esta manera un enlace
covalente entre la superficie del sílice sintético y el compuesto
de recubrimiento.
Un polímero termoplástico que tiene un grupo
funcional que puede reactivar con el grupo hidroxilo del compuesto
inorgánico, puede ser utilizado como compuesto de recubrimiento. En
este caso, este polímero termoplástico puede ser seleccionado a
partir de los polímeros que contienen grupos funcionales que se
mencionan a continuación como ejemplos del polímero termoplástico
(B) que se utiliza en el compuesto polímero retardante de la llama
que se menciona más adelante. Cuando un polímero termoplástico
distinto del polímero termoplástico (B) que es utilizado en el
compuesto de polímero retardante de la llama que se menciona más
adelante es utilizado como compuesto de recubrimiento, es
preferible que el polímero utilizado como componente de
recubrimiento tenga una compatibilidad o muestre interacción con el
polímero termoplástico (B).
Se incluyen entre los ejemplos de grupos
funcionales que pueden reaccionar con un grupo hidroxilo, un grupo
epoxi, un grupo isocianato, un grupo éster (tal como un grupo éster
de ácido maleico), un grupo amino, un grupo ácido carboxílico, y un
grupo anhídrido de ácido carboxílico.
Cuando se utiliza un polímero de estireno como
polímero termoplástico (B), un ejemplo preferente del compuesto de
recubrimiento es un polímero de estireno modificado con epoxi.
Otro ejemplo de un compuesto de recubrimiento
que puede reaccionar con el grupo hidroxilo del compuesto
inorgánico es un agente de acoplamiento de silano. Un agente de
acoplamiento de silano es un compuesto representado por cualquiera
de las fórmulas (1) a (3):
(1)R_{m}-Si-X_{n}
en la
que:
- cada uno de los grupos R representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo acriloxi, un grupo metacriloxi, un grupo amino, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo que tiene de 7 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo que tiene de 7 a 20 átomos de carbono, un grupo arilmetacriloxi que tiene de 10 a 20 átomos de carbono, o un grupo arilalcoxi que tiene de 7 a 20 átomos de carbono, siendo preferentes un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilarilo que tiene de 7 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo que tiene de 7 a 20 átomos de carbono, un grupo arilmetacriloxi que tiene de 10 a 20 átomos de carbono y un grupo arilalcoxi que tiene de 7 a 20 átomos de carbono,
- representando cada grupo X independientemente un grupo halógeno, un grupo metoxi, un grupo etoxi o un grupo hidroxilo, y
- cada uno de m y n es independientemente un entero de 1 a 3, con la condición de que m + n = 4;
(2)Y_{3}-Si-Si-Z_{3}
en la
que:
- cada uno de Y representa independientemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, y
- cada uno de Z independientemente representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y
en la
que:
- cada uno de los grupos R es el definido para la fórmula anterior (1),
- cada uno de X representa independientemente un grupo carboxilo, un grupo carbinol, un grupo mercapto, un grupo fenol, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo alcoxi o un grupo poliéter, y
- p es un entero con valor 1 o superior.
Se incluyen entre los ejemplos de agentes de
acoplamiento de silano: dimetildiclorosilano, hexametildisilazano
(la figura 1(b) muestra la situación en la que este agente
de acoplamiento de silano ha sido unido a la superficie de las
partículas del compuesto inorgánico por un método en el que las
partículas de compuesto inorgánico son sometidas a tratamiento
superficial (tratamiento con trimetilsilano) utilizando el agente
de acoplamiento de silano), octiltriclorosilano (la figura
1(c) muestra la situación en la que este agente de
acoplamiento de silano ha sido unido a la superficie de la partícula
de compuesto inorgánico por un método en el que la partícula de
compuesto inorgánico es sometida a tratamiento superficial
(tratamiento de octilsilano) utilizando el agente de acoplamiento de
silano), metacriloxitriclorosilano, aminotriclorosilano, aceite de
dimetilsilicona, difenildiclorosilano, metilfenildiclorosilano,
hexafenildisilazano, fenilalquildiclorosilano,
fenilmetacriloxidiclorosilano, fenilaminodiclorosilano,
polisiloxanotricolorosilano que contiene un grupo fenilo,
\alpha-hidroxipolidimetilsiloxano (la figura
1(d) muestra la situación en la que este agente de
acoplamiento de silano ha sido unido a la superficie de la
partícula del compuesto inorgánico por un método en el que la
partícula del compuesto inorgánico es sometida a tratamiento
superficial (tratamiento de dimetilsiliconas) utilizando el agente
de acoplamiento de silano (en la figura 1(d), n representa
un entero de 0 a 1.000)), ahidroxipolidifenilsiloxano (la figura
1(e) muestra la situación en la que este agente de
acoplamiento de silano ha sido unido a la superficie de la
partícula de compuesto inorgánico por un método en el que la
partícula de compuesto inorgánico es sometida a tratamiento
superficial (tratamiento con difenilsiliconas) utilizando el agente
de acoplamiento de silano (en la figura 1(e), Ph representa
un grupo fenilo y n representa un entero de 0 a 1.000)),
polietilenglicol polidimetilsiloxano, diaminopolidimetilsiloxano, y
diepoxipolidimetilsiloxano.
Son ejemplos especialmente preferentes de
agentes de acoplamiento de silano los compuestos que se mencionan a
continuación, cada uno de los cuales tiene una viscosidad cinética
de 10 a 1.000.000 cs, más preferentemente de 100 a 100.000 cs,
todavía de manera más preferente de 100 a 10.000 cs, medidos a 25ºC
de acuerdo con la norma JIS-K2410: un
polidiorganosiloxano modificado, tal como un polidimetilsiloxano
modificado o polimetilfenilsiloxano; un dialquildihalosilano, tal
como dimetildiclorosilano (la figura 1(a) muestra la
situación en la que este agente de acoplamiento de silano ha sido
unido a la superficie de la partícula del compuesto inorgánico por
un método en el que la partícula del compuesto inorgánico es
sometida a tratamiento superficial (tratamiento de dimetilsilano)
utilizando el agente de acoplamiento de silano); un
polidiorganosiloxano modificado que contiene un grupo aromático, tal
como polifenilsiloxano modificado o polimetilfenilsiloxano
modificado; y un dihalosilano que contiene un grupo aromático, tal
como difenildiclorosilano o fenila1quildiclorosilano.
Entre los ejemplos de métodos para unión del
compuesto de recubrimiento a la superficie de las partículas del
compuesto inorgánico con intermedio de un enlace covalente, se
incluyen los métodos que se dan a conocer en la solicitud de
Patente japonesa no examinada a inspección pública N^{os}. Hei
9-310027, Hei 9-59533 y Hei
6-87609. Específicamente, por ejemplo, el compuesto
de recubrimiento puede ser unido de forma covalente a la superficie
de la partícula del compuesto inorgánico por el método siguiente.
Las partículas del compuesto inorgánico son situadas en un
recipiente dotado de un agitador, tal como un mezclador Henschel, y
el compuesto de recubrimiento es añadido a continuación al
recipiente con agitación (es preferible que el compuesto de
recubrimiento sea proyectado dentro del recipiente para llevar a
cabo de esta manera una mezcla uniforme entre las partículas del
compuesto inorgánico y el compuesto de recubrimiento), seguido de
agitación de la mezcla resultante a una temperatura comprendida
entre 200 y 400ºC durante un tiempo de 30 a 150 minutos para
efectuar la reacción, obteniendo de esta manera partículas del
compuesto inorgánico, cada uno de los cuales tiene, unido a la
superficie del mismo a través de un enlace covalente, un compuesto
de recubrimiento.
La patente U.S.A. N. 5.274.017 da a conocer un
método en el que las superficies de las partículas del compuesto
inorgánico son tratadas simplemente con un polisiloxano. Por este
método, la unión entre las partículas de compuesto inorgánico y el
polisiloxano se efectúa solamente por una interacción débil
(adherencia física utilizando las fuerzas de van der Waals o
similares). Por lo tanto, el polisiloxano se desprende fácilmente
de las partículas del compuesto inorgánico cuando las partículas
del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento con el
polisiloxano son amasadas en fusión juntamente con un polímero a
alta temperatura y con una elevada fuerza de cizalladura. Como
resultado, se presentan problemas porque tiene lugar la aglomeración
de las partículas del compuesto inorgánico o la descomposición
térmica del polímero, lo cual conduce no solamente a una reducción
de las características mecánicas del polímero, sino también a un
poco agradable aspecto del artículo conformado producido a partir
del compuesto de polímero. Asimismo, tiene lugar una disminución
del retardo de la llama del polímero. Estos problemas aparecen
claramente cuando se efectúa comparación entre el Ejemplo 1 y el
Ejemplo comparativo 2 de la presente descripción.
Cuando se utiliza un polímero termoplástico como
compuesto de recubrimiento, el recubrimiento de las partículas de
compuesto inorgánico con el compuesto de recubrimiento se pueden
llevar a cabo por un método en el que un monómero polimerizable,
tal como estireno, es sometido a tratamiento térmico o
fotoirradiación junto con un iniciador de radicales libres o un
fotosensibilizador en presencia de partículas del compuesto
inorgánico, para recubrir de este modo las superficies de las
partículas del compuesto inorgánico con un polímero (tal como
poliestireno). Con respecto al método específico para el
recubrimiento de las partículas de compuesto inorgánico con un
compuesto de recubrimiento, se puede hacer referencia a las
publicaciones Y. Shirai, Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry, vol. 39, 2157-2163 (2001); y N.
Tsubokawa, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,
vol. 30, 2241-2246 (1992).
El antes mencionado "POSS" (sílice
sintético)(fabricado y comercializado por Hybrid Plastics, U.S.A.)
comprende un sílice sintético que tiene su superficie dotada de
recubrimiento con un compuesto de bajo peso molecular o un polímero,
tal como alcohol, fenol, amina, clorosilano, epoxi, éster,
fluoroalquilo, haluro, isocianato, metacrilato, acrilato, silicona,
nitrilo, norbornenilo, olefina, fosfino, silano, tiol y
poliestireno.
Con respecto al retardante de la llama en
partículas dotadas de recubrimiento de la presente invención, la
presencia del enlace covalente entre el compuesto de recubrimiento
y la superficie de las partículas del compuesto inorgánico se puede
confirmar por el método que se indica a continuación.
Se determina el peso (W_{0}) de las partículas
del compuesto inorgánico antes de su recubrimiento con un compuesto
de recubrimiento. Después de la medición, las partículas del
compuesto inorgánico se recubren con el compuesto de recubrimiento,
y se mide el peso (W_{1}) del retardante de llama en partículas
dotadas de recubrimiento resultantes. A continuación, el retardante
de la llama en partículas dotadas de recubrimiento es sometido a
calentamiento en n-hexano en condiciones de reflujo
durante 6 horas, obteniendo de esta manera una mezcla de un líquido
de extracción y partículas residuales dotadas de recubrimiento.
Después de ello, el líquido de extracción es retirado de las
partículas residuales con recubrimiento y se separa por destilación
cualquier parte de n-hexano que queda en las
partículas residuales dotadas de recubrimiento, seguido del secado
de las partículas residuales dotadas de recubrimiento. A
continuación, se mide el peso (W_{2}) de las partículas residuales
dotadas de recubrimiento. El valor W_{1}-W_{0}
es la cantidad total de compuesto de recubrimiento unido a la
superficie de las partículas del compuesto inorgánico a través del
enlace covalente y el compuesto de recubrimiento unido a la
superficie de las partículas del compuesto inorgánico no a través
del enlace covalente. Por el calentamiento antes mencionado en
condiciones de reflujo, solamente el compuesto de recubrimiento
unido a las superficies de las partículas del compuesto inorgánico
no a través de enlace covalente se desprende de las partículas del
compuesto inorgánico y se desplaza al n-hexano. Por
lo tanto, el valor de W_{2}-W_{0} es la
cantidad del compuesto de recubrimiento unido a las superficies de
las partículas del compuesto inorgánico a través de un enlace
covalente. De este modo, midiendo el valor de
W_{2}-W_{0}, se puede confirmar la presencia
del enlace
covalente.
covalente.
En la presente invención, es preferible que la
cantidad del compuesto de recubrimiento unido a las superficies de
las partículas del compuesto inorgánico a través de un enlace
covalente sea de 0,01 a 100% en peso, de manera más ventajosa de
0,1 a 100% en peso, y todavía de manera más ventajosa de 1 a 50% en
peso, y de manera más ventajosa de 5 a 50% en peso, más
ventajosamente de 10 a 50% en peso, basándose en el peso de las
partículas del compuesto inorgánico.
Cuando las partículas del compuesto inorgánico
están formadas por un óxido metálico, la cantidad del compuesto de
recubrimiento unido a las superficies de las partículas del
compuesto inorgánico a través de enlaces covalentes se puede medir
determinando la diferencia en la cantidad de grupos hidroxilo
presentes en la superficie de las partículas del compuesto
inorgánico tales como antes y después del recubrimiento de las
partículas del compuesto inorgánico con el compuesto de
recubrimiento.
Con respecto a los grupos hidroxilo en las
superficies de las partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento, para impedir que tenga lugar la aglomeración de las
partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento, es
preferible que el número de grupos hidroxilo presentes en las
superficies de las partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento sea de 2/nm^{2} o menos, más ventajosamente
1,5/nm^{2} o menos, todavía más ventajosamente 1/nm^{2} o
menos, y de manera más ventajosa 0,5/nm^{2} o menos.
En la presente invención, es preferible que el
retardante de la llama en partículas dotadas de recubrimiento según
la presente invención tenga un valor de ácido de 1 mgKOH/g o menos,
más ventajosamente 0,7 mgKOH/g o menos, todavía de manera más
ventajosa 0,5 mgKOH/g o menos, y de manera más ventajosa 0,2
mgKOH/g o menos, medido de acuerdo con JIS-K6751.
Cuando el retardante de la llama en partículas dotadas de
recubrimiento según la presente invención tiene un valor de ácido
dentro de la gama antes mencionada, se puede impedir la reducción
de la estabilidad del polímero debido al retardante de llama en
partículas dotadas de recubrimiento.
Además, cuando el retardante de la llama en
partículas dotadas de recubrimiento de la presente invención
contiene un átomo de halógeno como impureza, es preferible que el
retardante de la llama en partículas dotadas de recubrimiento de la
presente invención tenga un contenido de átomos de halógeno no
superior a 1.000 ppm, de manera más ventajosa no superior a 500
ppm, y todavía de manera más ventajosa no superior a 100 ppm, y de
manera más ventajosa no superior a 50 ppm. Cuando el contenido de
átomos de halógeno del retardante de la llama en partículas dotadas
de recubrimiento de la presente invención se encuentra dentro de la
gama de valores antes mencionada, se puede impedir la reducción de
la estabilidad del polímero debido al retardante de la llama en
partículas dotadas de recubrimiento.
A continuación, se explicará la composición de
polímero retardante de la llama preparado con utilización del
retardante de la llama en partículas dotadas de recubrimiento de la
presente invención.
La composición de polímero retardante de la
llama según la presente invención comprende el retardante de la
llama en partículas dotadas de recubrimiento antes mencionado (A) y
el polímero termoplástico (B), de manera que el polímero
termoplástico (B) tiene el retardante de la llama (A) en partículas
dotadas de recubrimiento dispersado en su interior, y de manera que
las partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento
tienen un diámetro de partículas promedio en número determinado
in situ (\alpha) en un gama comprendida entre 1 y 1.000
nm, según medición con respecto a las partículas de compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento dispersas en el polímero
termoplástico (B).
Es preferible que el compuesto polímero de la
presente invención comprenda además un retardante de la llama (C)
distinto del retardante de la llama en partículas dotadas de
recubrimiento (A). En caso deseado, el compuesto polímero de la
presente invención puede comprender adicionalmente como mínimo un
aditivo seleccionado del grupo que consiste en un aditivo fibroso
(D), un coadyuvante de proceso (E), y un mejorador de la
resistencia a la luz (F).
El compuesto polímero de la presente invención
puede contener dos o más tipos distintos de retardantes de la llama
en forma de partículas dotadas de recubrimiento (A) siempre que
estos tipos distintos de retardantes de la llama en partículas
dotadas de recubrimiento satisfagan las exigencias antes
mencionadas definidas en la presente invención.
Es preferible que la cantidad de retardante de
la llama en partículas dotadas de recubrimiento (A) se encuentra en
una gama de 0,001 a 100 partes en peso, más ventajosamente de 0,001
a 50 partes en peso, de modo más ventajoso de 0,001 a 20 partes en
peso, todavía de modo más ventajoso de 0,001 a 10 partes en peso, y
de manera más ventajosa de 0,001 a 1 parte en peso, con respecto a
100 partes en peso del polímero termoplástico (B).
Aunque la cantidad de retardante de la llama (A)
en forma de partículas dotadas de recubrimiento sea reducida, al
disminuir el diámetro de las partículas del retardante de la llama
(A) en partículas dotadas de recubrimiento, es posible que un gran
número de las partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento tengan pequeños diámetros distribuidos de manera
uniforme en el polímero (B), proporcionando de esta manera ventajas
por el hecho de que la eficacia de impartir carácter retardante de
la llama al polímero (B) queda mejorada y que las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento tienen menores
probabilidades de mostrar aglomeración en el compuesto de polímero,
conduciendo ello a una mejora en el aspecto de un artículo
conformado producido a partir de dicho compuesto de polímero.
A continuación, en relación con el compuesto
polímero retardante de la llama de la presente invención, se
explicarán los componentes distintos del retardante (A) de la llama
en partículas dotadas de recubrimiento.
Se comprenden entre los ejemplos preferentes de
polímeros termoplásticos (B) utilizados en el compuesto polímero de
la presente invención, los polímeros de vinilo aromáticos,
policarbonatos, polifenilén éteres, polímeros de olefina, polímeros
de cloruro de vinilo, poliamidas, poliésteres, polifenilén sulfuros
y polímeros metacrílicos. Estos polímeros termoplásticos pueden ser
utilizados individualmente o en combinación. Son especialmente
preferentes los polímeros vinílicos aromáticos, los policarbonatos
y los polifenilén éteres. Es extremadamente preferente un polímero
termoplástico formado solamente a base de un policarbonato
aromático o formado principalmente por un policarbonato aromático.
Como ejemplos más preferentes de dichos polímeros termoplásticos, se
puede mencionar una mezcla de polímeros termoplásticos que
comprende un policarbonato aromático y un polímero de vinilo
aromático, así como una mezcla de un polímero termoplástico que
comprende un policarbonato aromático, un polímero de vinilo
aromático y un polifenilén éter.
El policarbonato aromático utilizado como
componente (B) del compuesto de la presente invención se puede
seleccionar entre el grupo que consiste en homopolicarbonatos
aromáticos y copolicarbonatos aromáticos. Se incluyen entre los
ejemplos de métodos para producir el policarbonato aromático un
proceso de fosgeno en el que se insufla fosgeno dentro de un
disolvente que contiene un compuesto fenólico bifuncional y un
álcali cáustico, así como un proceso de transesterificación en el
que, por ejemplo, un compuesto fenólico bifuncional y un
dietilcarbonato son sometidos a una reacción de transesterificación
en presencia de un catalizador. Con respecto al peso molecular del
policarbonato aromático, es preferible que el peso molecular
promedio en peso medido por cromatografía de permeación de gel
(GPC) se encuentre en una gama de valores de 10.000 a 100.000, más
preferentemente de 10.000 a 30.000, y de manera más preferente de
15.000 a 25.000.
Se incluyen entre los ejemplos de compuestos
fenólicos bifuncionales
2,2'-bis(4-hidroxifenil)propano,
2,2'-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano,
bis(4-hidroxifenil)metano,
1,1'-bis(4-hidroxifenil)etano,
2,2'-bis(4-hidroxifenil)butano,
2,2'-bis(4-hidroxi-3,5-difenil)butano,
2,2'-bis(4-hidroxi-3,5-dipropilfenil)
propano,
1,1'-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano,
y
1-fenil-1,1'-bis(4-hidroxifenil)etano.
El
2,2'-bis(4-hidroxifenil)propano
(es decir, bisfenol A) es especialmente preferente. En la presente
invención, se pueden utilizar compuestos fenólicos bifuncionales
individualmente o en combinación.
Es preferible que el polímero de vinilo
aromático utilizado como componente (B) en la composición de la
presente invención sea por lo menos un polímero de vinilo aromático
seleccionado entre el grupo que consiste en un polímero de vinilo
aromático modificado con goma, un polímero de vinilo aromático no
modificado sin goma y un elastómero termoplástico de vinilo
aromático.
El polímero de vinilo aromático modificado con
goma antes mencionado, está formado por un polímero de vinilo
aromático como matriz y partículas de goma dispersadas en el
polímero de vinilo aromático. El polímero de vinilo aromático
modificado con goma puede ser obtenido por polimerización por
injerto de un monómero de vinilo aromático y opcionalmente un
comonómero de vinilo copolimerizable con el monómero de vinilo
aromático, sobre un polímero de goma, utilizando un método
habitual, tal como un método de polimerización a granel, método de
polimerización por suspensión a granel, un método de polimerización
en solución o un método de polimerización en emulsión.
Se incluyen entre los ejemplos de polímeros de
vinilo aromático modificados con goma el poliestireno de, alto
impacto, una resina ABS (copolímero de
acrilonitrilo/butadieno/estireno), resina AAS (copolímero de
acrilonitrilo/goma acrílica/estireno), resina AES (copolímero de
acrilonitrilo/etileno-goma de propileno/estireno) y
similares.
El polímero de goma antes mencionado necesita
tener una temperatura de transición a estado vítreo (Tg) de -30ºC o
inferior. Si el polímero de goma tiene una temperatura de
transición a estado vítreo superior a -30ºC, la resistencia al
impacto disminuye.
Se incluyen entre los ejemplos de polímeros de
goma adecuados, las gomas de dieno, tal como polibutadieno,
po1i(estireno-butadieno) y
poli(acrilonitrilo-butadieno); gomas
saturadas obtenidas por hidrogenación de gomas de dieno, tal como
se ha mencionado anteriormente; y goma de isopreno; una goma de
cloropreno; gomas acrílicas, tales como polibutil acrilato; y un
terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Son especialmente
preferentes las gomas de dieno.
Se incluyen entre los ejemplos preferentes de
monómeros de vinilo aromáticos que son polimerizables por injerto
con el polímero de goma, estireno,
\alpha-metilestireno y
p-metilestireno. El estireno es el más preferente,
pero el estireno puede ser utilizado para copolimerización en
combinación con otros monómeros de vinilo aromáticos mencionados
anteriormente.
En caso deseado, como mínimo un comonómero
copolimerizable con el monómero de vinilo aromático puede ser
introducido en el polímero de vinilo aromático modificado con goma
utilizado como componente (B). Para obtener un copolímero de vinilo
aromático modificado con goma que tiene excelente resistencia al
aceite, como comonómero copolimerizable con el monómero de vinilo
aromático, se puede utilizar un monómero de nitrilo no saturado tal
como acrilonitrilo o metacrilonitrilo.
Asimismo, para reducir la viscosidad en fusión
del monómero de vinilo aromático, se puede utilizar como comonómero
un comonómero de acrilato que tiene un grupo alquilo dotado de 1 a
8 átomos de carbono. Además, para mejorar la resistencia al calor
del compuesto polímero retardante de llama, se pueden utilizar como
comonómero otros comonómeros, tales como
\alpha-metilestireno, ácido acrílico, ácido
metacrílico, anhídrido maleico y maleimida
N-substituida o similares. Cuando se utiliza el
monómero de vinilo aromático en forma de una mezcla con un
comonómero copolimerizable con el mismo, la cantidad de comonómero
en la mezcla (a polimerizar por injerto sobre el polímero de goma)
se encuentra generalmente en una gama de 0 a 40% en peso.
En la presente invención, el contenido del
polímero de goma en el polímero de vinilo aromático modificado con
goma se encuentra preferentemente en una gama de valores de 5 a 80%
en peso, más preferentemente entre 10 y 50% en peso. El contenido
del monómero de vinilo aromático (o mezcla del monómero de vinilo
aromático y el comonómero copolimerizable con el mismo) en el
polímero de vinilo aromático modificado con goma se encuentra
preferentemente en una gama comprendida entre 95 y 20% en peso, más
preferentemente de 90 a 50% en peso. Cuando la proporción del
polímero de goma con respecto al polímero de vinilo aromático en el
polímero de vinilo aromático modificado con goma se encuentra
dentro de la proporción antes mencionada, se consigue un buen
equilibrio de la resistencia al impacto y la rigidez con respecto a
la composición de polímero retardante de la llama que se puede
obtener. El diámetro promedio de las partículas de goma en el
polímero de vinilo aromático modificado con goma es preferentemente
de 0,1 a 5,0 \mum, más preferentemente de 0,2 a 3,0 \mum.
Cuando el diámetro de partículas de goma promedio se encuentra
dentro de la gama antes mencionada, la resistencia al impacto del
compuesto polímero se aumenta de modo especial.
Con respecto al polímero de vinilo aromático
modificado con goma, la viscosidad reducida \eta_{sp}/C (medida
en una solución de 0,5 g/dl a 30ºC), que es una medida de
comparación del peso molecular, se encuentra preferentemente en una
gama de 0,30 a 0,80 dl/g, más preferentemente de 0,40 a 0,60 dl/g,
de manera que, cuando el polímero de vinilo aromático es una resina
de poliestireno, se utiliza tolueno como disolvente y, cuando el
polímero de vinilo aromático es un copolímero no saturado de
nitrilo/vinilo aromático, se utiliza como disolvente metil etil
cetona. En la producción del polímero de vinilo aromático modificado
con goma, se puede controlar la viscosidad reducida \eta_{sp}/C
al seleccionar apropiadamente, por ejemplo, la cantidad del
iniciador, la temperatura de polimerización y la cantidad de agente
de transferencia de cadena.
Con respecto al método de producción del
polímero de vinilo aromático modificado con goma, es
particularmente preferente que el polímero de vinilo aromático
modificado con goma sea producido con polimerización en masa que se
lleva a cabo por un método en el que una solución de material de
alimentación de polimerización que comprende el polímero de goma,
un monómero de vinilo aromático (o una mezcla del monómero de
vinilo aromático y un comonómero copolimerizable con el mismo) y un
disolvente de polimerización es alimentado de manera continuada a
un reactor continuo de varias etapas para polimerización en masa,
dotado de agitador, y se llevan a cabo de manera continua la
polimerización y desgasificación para obtener de esa manera un
polímero de vinilo aromático modificado con goma. Cuando el
polímero de vinilo aromático modificado con goma es fabricado
mediante el método de polimerización en masa, la viscosidad
reducida \eta_{sp}/C puede ser controlada al seleccionar
apropiadamente la temperatura de polimerización, el tipo y cantidad
del iniciador, el disolvente y la cantidad de agente de
transferencia de cadena. Cuando se utiliza una mezcla de un monómero
de vinilo aromático y un comonómero copolimerizable con el mismo
para producir un polímero de vinilo aromático modificado con goma,
el compuesto monómero del copolímero puede ser controlado al
seleccionar de manera apropiada las cantidades de monómero de
vinilo aromático y el comonómero copolimerizable con el mismo.
Además, el diámetro promedio de las partículas de goma se puede
controlar al seleccionar apropiadamente el número de revoluciones
del elemento agitador. De manera específica, cuando el número de
revoluciones del elemento agitador se incrementa, el diámetro
promedio de las partículas de goma disminuye. Cuando el número de
revoluciones del elemento de agitación disminuye, el diámetro
\hbox{promedio de las partículas de goma se
incrementa.}
Se incluye entre los ejemplos de elastómeros
termoplásticos de vinilo aromático como componente (B) en el
compuesto de la presente invención, un copolímero bloque formado
por unidades de monómero de vinilo aromático y unidades de monómero
de dieno conjugado, así como un copolímero bloque hidrogenado
obtenido al hidrogenar parcialmente la fracción de dieno conjugada
del copolímero bloque antes mencionado.
Se incluyen entre los ejemplos adecuados de
monómeros de vinilo aromático a utilizar para la formación de las
unidades de monómero de vinilo aromático del copolímero bloque
antes mencionado, estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno, p-cloroestireno,
pbromoestireno, 2,4,5-tribromoestireno y similares.
El estireno es el más preferente, pero el estireno puede ser
copolimerizado con otros monómeros de vinilo aromáticos tales como
se han mencionado anteriormente.
Se incluyen entre los ejemplos de monómeros de
dieno conjugado utilizables para formar unidades de monómero de
dieno conjugado en el copolímero bloque antes mencionado el
1,3-butadieno, isopreno y similares.
Con respecto a la configuración bloque del
copolímero bloque antes mencionado, el copolímero bloque es
preferentemente un copolímero bloque lineal que tiene una
configuración como, por ejemplo, SB, S(BS)_{n} (en
la que n representa un entero comprendido entre 1 y 3) o bien
S(BSB)_{n} (en la que n representa un entero
comprendido entre 1 y 2), o bien un copolímero bloque en forma de
estrella que tiene una configuración (SB)_{n}X (en la que n
representa un entero comprendido entre 3 y 6, y las fracciones B
forman una parte central del enlace). En las configuraciones ante
mencionadas, S representa un polímero bloque formado por unidades
de monómero de vinilo aromático, B representa un polímero bloque
formado por unidades de monómero de dieno conjugado y/o un producto
de la hidrogenación parcial del mismo, y X representa un residuo de
agente de acoplamiento (por ejemplo, tetracloruro de silicio,
tetracloruro de estaño, o un compuesto poliepoxi). Entre ellos son
preferibles los copolímeros bloque lineales que tienen una
configuración dibloque "SB", una configuración tribloque
"SBS", y una configuración tetrabloque "SBSB".
Un polifenilén éter que es ejemplo del
componente (B) del compuesto de polímero de la presente invención
es un polímero y/o un copolímero, cada uno de los cuales tiene
anillos aromáticos en su cadena principal, de manera que cada uno
de los anillos aromáticos queda unido con intermedio de un enlace
éter. Se incluyen entre los ejemplos específicos de polifenilén
éteres
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilén
éter), un copolímero de 2,6-dimetilfenol y
2,3,6-trimetilfenol, y similares. De ellos, el
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilén
éter) es preferible. El método para la fabricación de dicho
polifenilén éter no está especialmente limitado. Por ejemplo, el
polifenilén éter puede ser fabricado de manera fácil por el método
descrito en la Patente U.S.A. Nº 3.306.874, en la que, por ejemplo,
se somete 2,6-xilenol a polimerización oxidante,
utilizando como catalizador un complejo de una sal de cobre (I) y
una amina. Además, el polifenilén éter puede también ser fabricado
fácilmente por otros métodos que se describen, por ejemplo, en la
Patente U.S.A. Nº 3.306.875, Patente U.S.A. Nº 3.257.357, Patente
U.S.A. Nº 3.257.358, Solicitud de Patente Japonesa Publicada
Examinada Nº Sho 5217880, y Solicitud de Patente Japonesa Publicada
Examinada Nº Sho 50-51197. La viscosidad reducida
\eta_{sp}/C (medida en una solución de cloroformo 0,5 g/dl a
30ºC) del polifenilén éter utilizado en la presente invención se
encuentra preferentemente en una gama de 0,20 a 0,70 dl/g, más
preferentemente de 0,30 a 0,60 dl/g. Como ejemplo de método para
conseguir la gama antes mencionada de viscosidad reducida del
polifenilén éter, se puede mencionar un método en el que la cantidad
de catalizado utilizado en la producción del polifenilén éter se
escoge de manera apropiada.
En caso deseado, el compuesto polímero de la
presente invención (comprendiendo el retardante (A) de la llama en
partículas dotadas de recubrimiento y el polímero termoplástico
(B)) puede contener un retardante de la llama (C) distinto del
retardante de la llama (A). Como retardante de la llama (C), se
puede utilizar, como mínimo, un retardante de la llama seleccionado
entre el grupo que consiste en retardantes de la llama que
contienen el azufre, retardantes de la llama que contienen un
halógeno, retardantes de la llama que contienen fósforo,
retardantes de la llama que contienen nitrógeno y un polímero que
contiene flúor. Además, un compuesto inorgánico que no queda
comprendido en la definición de retardante de la llama de
partículas dotadas de recubrimiento según la presente invención,
puede quedar contenido en el compuesto polímero siempre que el
carácter retardante de la
\hbox{llama del compuesto polímero no
disminuya.}
Se incluyen dentro de los ejemplos de
retardantes de la llama que contienen azufre que se pueden utilizar
como retardante de la llama antes mencionado (C) las sales
metálicas de ácidos sulfónicos orgánicos, tales como
triclorobencensulfonato potásico, perfluorobutansulfonato potásico,
difenilsulfona-3-sulfonato potásico;
sales metálicas de sulfonímides aromáticas; y polímeros aromáticos
que contienen azufre, tales como un polímero de estireno y un
polifenilén éter, cada uno de los cuales tiene una estructura en la
que una sal metálica de ácido sulfónico o de ácido sulfúrico está
unida a un anillo aromático del mismo o a una estructura en la que
una mezcla de un fosfato y un sulfonato o una mezcla de un borato y
un sulfonato está unida a un anillo aromático (por ejemplo, una sal
de metal alcalino de ácido poliestirensulfónico). Cuando se utiliza
un policarbonato como polímero (B), los retardantes de la llama que
contienen azufre que se han mencionado anteriormente favorecen una
reacción de decarboxilación cuando el artículo conformado se
encuentra en el fuego, mejorando por lo tanto el carácter retardante
de la llama del artículo conformado. Cuando la sal de metal
alcalino de ácido poliestirensulfónico se utiliza como retardante
de la llama que contiene azufre, las partes de sal metálica de
ácido sulfónico de la sal de metal alcalino de la función de ácido
poliestirensulfónico funcionan como puntos de reticulación cuando
el artículo conformado se encuentra en el fuego, contribuyendo por
lo tanto notablemente a la formación de un recubrimiento de
carbonización.
Se incluyen entre los ejemplos de retardantes de
la llama que contienen halógeno tal como el retardante de la llama
(C) un haluro de bisfenol, un haluro de policarbonato, un haluro de
polímero de vinilo aromático, una resina que contiene haluro
cianurato y un haluro de polifenilén éter. De éstos, son
preferentes decabromodifenilóxido, tetrabromobisfenol A, un
oligómero de tetrabromobisfenol A, una resina fenoxi que contiene
bromuro de bisfenol, un policarbonato que contiene bromuro de
bisfenol, bromuro de poliestireno, bromuro de poliestireno
reticulado, bromuro de polifenilén óxido, óxido de
polidibromofenileno, producto de condensación de
decabromodifenilóxido y un bisfenol, un fosfato que contiene
halógeno y similares.
Se incluyen entre los ejemplos de retardantes de
la llama que contienen fósforo que se pueden utilizar como
retardante de la llama (C) un fosfino, un óxido de fosfino, un
bifosfino, una sal de fosfonio, una sal de ácido fosfónico, un éster
fosfórico y un éster fosforoso. Ejemplos más específicos de
retardantes de la llama que contienen fósforo incluyen trifenil
fosfato, metilneopentil fosfito, pentaeritritol dietil difosfito,
metil neopentil fosfonato, fenil neopentil fosfato, pentaeritritol
difenildifosfato, diciclopentil hipodifosfato, dineopentil
hipofosfito, fenilpirocatecol fosfito, etilpirocatecol fosfato,
dipirocatecol hipodifosfato, polifosfato amónico, fosfaceno (tal
como fosfaceno que contiene grupo aromático) y fósforo rojo.
De estos retardantes de la llama que contienen
fósforo, los compuestos orgánicos de fósforo son especialmente
preferentes. Entre los compuestos orgánicos de fósforo más
preferentes se encuentran un éster fosfórico aromático monómero y un
condensado de un éster fosfórico aromático.
Son ejemplos representativos de retardantes de
la llama que contienen nitrógeno que se pueden utilizar como
retardantes de la llama (C) los compuestos que contienen una
estructura de triacina. Un retardante de la llama que contiene
nitrógeno actúa como retardante de la llama auxiliar, con respecto a
un retardante de la llama que contiene fósforo, de manera que el
carácter retardante se puede mejorar adicionalmente utilizando el
retardante de la llama que contiene nitrógeno además del retardante
de la llama que contiene fósforo. Se incluyen entre los ejemplos
específicos de compuestos que incluyen la estructura de triacina,
melamina, melam, melem, melón (producto conseguido por la reacción
liberadora de amoníaco de melem a 600ºC o superior, en la que se
liberan tres moléculas de amoníaco a partir de tres moléculas de
melem), cianurato de melamina, fosfato de melamina,
succinoguanamina, adipoguanamina, metilglutaroguanamina, una resina
de melamina y una resina BT. De éstos, es preferible el cianurato
de melamina desde el punto de vista de su menor volatividad.
Se utilizan polímeros que contienen flúor como
retardantes de la llama (C) para impedir el goteo de partículas en
llamas de un artículo conformado cuando este artículo conformado se
encuentra en el fuego. Un polímero que contiene flúor es utilizado
como retardante de la llama fibroso. Para realizar la incorporación
del retardante de la llama fibroso en el compuesto de polímero se
conocen dos métodos, a saber, un método en el que el retardante de
la llama fibroso es producido antes de la producción del compuesto
polímero y a continuación es añadido y amasado en fusión con los
componentes (A) y (B), y un método en el que el material no fibroso
para el retardante de la llama fibroso se añade y se amasa en
fusión con los componentes (A) y (B), provocando de esta manera que
el material tenga una forma fibrosa durante el amasado en fusión.
Se incluyen entre los ejemplos específicos de polímeros que
contienen flúor polimonofluoroetileno, polidifluoroetileno,
politrifluoroetileno, politetrafluoroetileno así como un copolímero
de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno. En caso
deseado, se utiliza en combinación con el monómero que contiene
flúor un comonómero que es copolimerizable con el monómero que
contiene flúor antes mencionado.
Los compuestos mencionados como retardantes de
llama (C) se utilizan individualmente o en combinación.
La cantidad del retardante de llama (C) se
encuentra en una gama de 0,001 a 100 partes en peso,
preferentemente de 0,001 a 50 partes en peso, más preferentemente
de 0,001 a 20 partes en peso, todavía más preferentemente de 0,001
a 10 partes en peso, y del modo más preferente de 0,001 a 1 parte en
peso, con respecto a 100 partes en peso del polímero (B).
En caso deseado, el compuesto de polímero de la
presente invención (que comprende el retardante de la llama (A) en
partículas dotadas de recubrimiento y el polímero de termoplástico
(B)), puede contener un aditivo fibroso (D). El componente (D) no
está especialmente limitado. En este caso, el término "aditivo
fibroso" se utiliza en sentido amplio que cubre las cargas
anisotrópicas incluyendo una carga en forma de placas. Es
preferible que el diámetro de las fibras promedio del aditivo
fibroso (D) esté comprendido entre 0,01 y 1.000 \mum, más
preferentemente entre 0,1 y 500 \mum, todavía más preferentemente
entre 1 y 100 \mum, y de modo más ventajoso entre 5 y 50 \mum.
Es preferente que la proporción de aspecto (longitud/diámetro) del
aditivo fibroso (D) esté comprendida entre 2 y 10.000, de modo más
ventajoso entre 50 y 500, de modo todavía más ventajoso entre 50 y
300, del modo más ventajoso entre 100 y 200.
Cuando el diámetro de fibras promedio del
aditivo fibroso (D) es menor de 0,01 \mum, el efecto de refuerzo
del aditivo fibroso (D) es reducido y por lo tanto la mejora en la
resistencia mecánica del compuesto de polímero tiende a ser
reducida. Por otra parte, cuando el diámetro promedio de las fibras
del aditivo fibroso (D) es superior a 1.000 \mum, la capacidad de
dispersión del aditivo fibroso (D) del compuesto polímero resulta
reducida y por lo tanto la mejora en la resistencia mecánica del
compuesto polímero tiende a ser pequeña. Cuando la proporción de
aspecto (longitud/diámetro) del aditivo fibroso (D) en menor de 2,
el efecto anisotrópico del aditivo fibroso (D) es poco
satisfactorio, de manera que la mejora del carácter retardante de la
llama y el efecto de refuerzo tienden a ser pequeños. Por otra
parte, cuando la proporción de aspecto (longitud/diámetro) del
aditivo fibroso (D) es superior a 10.000, las fibras se rompen en
longitudes reducidas durante la fase de amasado en fusión del
compuesto polímero, de manera que el efecto de refuerzo tiende a
perderse.
Se incluyen como ejemplos específicos del
aditivo fibroso (D) antes mencionado las fibras naturales, tales
como el algodón, seda, lana, lino y similares; fibras regeneradas,
tales como rayón, rayón al cupramonio y similares; fibras
semisintéticas, tales como, fibras de acetato, fibras promix y
similares; fibras sintéticas, tales como fibra de poliéster, fibra
de poliacrilonitrilo, fibra de poliamida, fibra de aramida, fibra
de poliolefina, fibra de carbono, fibra de vinilo y similares;
fibras inorgánicas, tal como fibra de vidrio, fibra de amianto y
similares; fibras metálicas; así como un material de carga en forma
de placas, tal como talco, caolín, un compuesto de arcilla y
similares.
De éstos, son preferentes fibras de aramida,
fibras de poliacrilonitrilo y fibras de vidrio como aditivo fibroso
(D).
Las fibras de aramida antes mencionadas se
pueden producir por un método en el que se disuelven isoftalamida o
poliparafenilén tereftalamida en un disolvente polar que contiene
amida o ácido sulfúrico, y la solución resultante es sometida a
hilatura en húmedo o hilatura en seco.
La fibra de poliacrilonitrilo se puede producir
por un método de hilatura en seco en el que un polímero de
acrilonitrilo es disuelto en disolvente (tal como
dimetilformamida), y la solución resultante es sometida a hilatura
bajo flujo de aire a 400ºC, o a un método de hilatura en húmedo en
el que el polímero de acrilonitrilo es disuelto en un disolvente
(tal como ácido nítrico), y la solución resultante es sometida a
hilatura en agua.
Por un método en el que la superficie del
aditivo fibroso (D) es tratado con anhídrido de ácido maleico o un
agente de acoplamiento de silano, se puede mejorar el efecto de
refuerzo del aditivo fibroso (D).
La cantidad del componente (D) está comprendida
en general entre 0,1 y 200 partes en peso, preferentemente de 1 a
150 partes en peso, más preferentemente de 10 a 100 partes en peso,
todavía más preferentemente de 20 a 100 partes en peso, y de modo
más preferente de 30 a 70 partes en peso, con respecto a 100 partes
en peso del polímero (B).
Para mejorar la capacidad de dispersión del
retardante de la llama (A) de partículas dotadas de recubrimiento o
las características de moldeo (tales como la fluidez en fusión y
las características de desmoldeo) del compuesto de polímero
(comprendiendo el retardante de la llama (A) de partículas dotadas
de recubrimiento y el polímero (B)), el compuesto polímero puede
comprender un coadyuvante de proceso (E). Como coadyuvante de
proceso (E), se pueden utilizar, como mínimo, un coadyuvante de
proceso seleccionado entre el grupo que consiste en una cera de
poliolefina (tal como cera de polietileno), un hidrocarburo
alifático (tal como parafina líquida), un ácido graso de cadena
larga, un éster de ácido graso de cadena larga, una amida de ácido
graso de cadena larga, un alcohol alifático superior, y un jabón
metálico.
La cantidad del coadyuvante de proceso (E) está
comprendida preferentemente entre 0,1 y 20 partes en peso, más
preferentemente entre 0,5 y 10 partes en peso, más preferentemente
entre 1 y 5 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del
polímero (B).
El compuesto polímero de la presente invención
(que comprende el retardante de la llama en partículas dotadas de
recubrimiento (A) y el polímero termoplástico (B)) pueden contener
un mejorador (F) de la resistencia a la luz para mejorar la
resistencia a la luz del retardante de la llama en partículas
dotadas de recubrimiento (A). Como mejorador (F) de la resistencia
a la luz, se puede utilizar, como mínimo, un mejorador a la
resistencia a la luz seleccionado entre el grupo que consiste en un
agente de absorción de rayos ultravioleta, un estabilizante a la
luz de amina impedida, un antioxidante, un agente de captación de
halógenos, un agente de protección solar, un agente inactivador
metálico y un agente de amortiguación de la luz.
La cantidad de mejorador (F) de resistencia a la
luz está comprendida preferentemente entre 0,05 y 20 partes en
peso, más preferentemente entre 0,1 y 10 partes en peso, más
preferentemente entre 0,2 y 5 partes en peso, con respecto a 100
partes en peso del polímero (B).
Para mejorar las características funcionales del
compuesto polímero de la presente invención (comprendiendo el
retardante de la llama (A) en partículas dotadas de recubrimiento y
el polímero termoplástico (B)), en caso deseado, el compuesto
polímero puede comprender además otros aditivos distintos a los que
se han mencionado anteriormente.
Como ejemplo de una combinación preferente del
polímero termoplástico (B) y un componente opcional, se puede
mencionar una combinación en la que el polímero termoplástico (B)
es un policarbonato o una aleación de polímeros que está formada
principalmente por un policarbonato, y el componente opcional es un
retardante de la llama (C) que comprende un elemento seleccionado
entre el grupo que consiste en un haluro sulfonato, un sulfonato
aromático, una mezcla de haluro sulfonato y politetrafluoroetileno
(PTFE) y una mezcla de sulfonato aromático y PTFE. Este compuesto
polímero muestra un carácter excelente como retardante a la llama.
En este caso, la cantidad de retardante de la llama (C) está
comprendida preferentemente entre 0,001 y 100 partes en peso, más
preferentemente entre 0,01 y 10 partes en peso, todavía más
preferentemente entre 0,01 y 1 parte en peso, con respecto a 100
partes en peso del polímero (B).
El compuesto polímero retardante de la llama de
la presente invención puede ser producido por métodos
convencionales para la producción de un compuesto de resina o un
compuesto de goma, comprendiendo dicho método la utilización de un
mezclador banbury, un amasador, un extrusionador de husillo único,
un extrusionador de husillo doble o similares. De éstos, es
preferente un método en el que se utiliza un extrusionador de doble
husillo. Un extrusionador de doble husillo es adecuado para la
producción continua del compuesto polímero de la presente
invención. Al utilizar un extrusionador de doble husillo, el
componente (A) y, opcionalmente, el componente (C) pueden ser
dispersados de manera fina y uniforme en el componente (B), seguido
de la adición de los componentes (D) - (F).
Con respecto al método específico para la
producción del compuesto polímero retardante de la llama de la
presente invención, no existen limitaciones específicas. Por
ejemplo, el compuesto de polímero retardante de la llama de la
presente invención se puede producir del modo siguiente. El
retardante de la llama (A) es dispersado en el polímero (B) de
manera que el diámetro (\alpha) de las partículas promedio en
número determinado in situ de las partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento se encuentra dentro de la gama
anteriormente mencionada, para obtener un compuesto polímero. A
continuación, el polímero obtenido se somete a extrusión en fusión.
De manera alternativa, el retardante de la llama (A) y el polímero
(B) son extrusionados simultáneamente en fusión de manera que el
diámetro de las partículas (\alpha) promedio en número
determinado in situ de las partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento se encuentra dentro de la gama
de valores antes mencionada. Asimismo, con respecto a la
temperatura de extrusión, no hay limitación específica; no
obstante, es preferible que la temperatura de extrusión quede
comprendida entre 100 y 350ºC, más preferentemente entre 150 y
300ºC.
Para el ajuste del diámetro de partículas
(\alpha) promedio en número determinado in situ de las
partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento a la
gama de valores antes indicada en la presente invención, es
preferible utilizar un método de extrusión en fusión realizado por
medio de un extrusionador de doble husillo que tiene un valor L/D
comprendido entre 5 y 100 (en el que L representa la longitud del
extrusionador medida entre la entrada de alimentación y la matriz,
y D representa el diámetro del husillo). Es preferible que el
extrusionador de doble husillo tenga, como mínimo, dos entradas
incluyendo una entrada principal de alimentación y una entrada de
alimentación lateral que están dispuestas a diferentes distancias
desde el extremo delantero del extrusionador, y que el
extrusionador de doble husillo tenga zonas de amasado dispuestas en
una región comprendida entre las dos o más aberturas de
alimentación y en una región que se extiende desde el extremo
delantero del extrusionador a la entrada de alimentación dispuesta
en una posición adyacente al extremo delantero del extrusionador,
de manera que cada una de las zonas de amasado tiene
independientemente una longitud que corresponde a
3D-10D.
Con respecto a la producción del compuesto
polímero retardante de la llama por el método antes mencionado, es
preferible que el dióxido de carbono se disuelva en el compuesto
polímero retardante de la llama a efectos de reducir la viscosidad
de fusión del compuesto polímero. Este compuesto polímero muestra
excelentes características con respecto a la dispersión de los
componentes y al carácter retardante de la llama y estabilidad del
polímero. Es más preferible que el dióxido de carbono se disuelva
en el compuesto de polímero de manera que la viscosidad en fusión
de cizalladura del compuesto polímero se reduce el 10% o más, con
respecto a la viscosidad en fusión de cizalladura mostrada por el
compuesto polímero que no tiene dióxido de carbono disuelto en el
mismo. Como otro ejemplo preferente del método para la producción
del compuesto polímero, se puede mencionar un método en el que se
produce un compuesto polímero que no tiene dióxido de carbono
disuelto en el mismo, y a continuación el compuesto polímero es
amasado en fusión con introducción de dióxido de carbono en el
mismo.
Como ejemplos de métodos para la producción del
compuesto polímero de la presente invención, se pueden
mencionar:
un método en el que el retardante de la llama
(A) es mezclado con el polímero (B), y la mezcla resultante es
amasada en fusión por medio de un extrusionador;
un método en el que el retardante de la llama
(A) es fundido en un extrusionador, y el polímero (B) es añadido al
retardante de la llama fundido (A) en el extrusionador, y la mezcla
resultante es amasada en fusión por medio del extrusionador; y
un método en el que se produce un lote principal
o maestro que contiene el polímero (B), y a continuación se añade
el retardante de la llama (A) a dicho lote maestro, seguido de
amasado en fusión.
Con respecto al método antes mencionado que
utiliza dióxido de carbono, se puede hacer referencia a la patente
internacional WO 01/44351.
El compuesto de polímero obtenido de este modo
puede ser utilizado para la producción de diferentes tipos de
artículos conformados por cualquiera de los métodos de moldeo
convencionales. Se incluyen entre los ejemplos preferentes de
métodos de moldeo para la producción de artículos conformados, un
método de moldeo por inyección, un. método de moldeo por extrusión,
un método de moldeo por compresión, un método de moldeo por
soplado, un método de moldeo por calandrado y un método de moldeo
por esponjado. De éstos, el método de moldeo por inyección y el
método de moldeo por extrusión son los más preferibles. Es
preferible que, durante el moldeo, se disuelva dióxido de carbono en
el compuesto polímero a efectos de reducir la viscosidad de fusión
del compuesto polímero.
A continuación, se describirá la presente
invención de manera más detallada haciendo referencia a los
siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, que no se deben
considerar como limitadores del ámbito de protección de la presente
invención.
En los siguientes Ejemplos y Ejemplos
Comparativos, se medirán diferentes características y se evaluarán
del modo siguiente.
Se mide el peso (W_{0}) de las partículas del
compuesto inorgánico antes de su recubrimiento con un compuesto de
recubrimiento. Después de la medición, las partículas del compuesto
inorgánico son recubiertas con un compuesto de recubrimiento, y se
mide el peso (W_{1}) del retardante de la llama en partículas
dotadas de recubrimiento resultante. A continuación, el retardante
de la llama con partículas dotadas de recubrimiento es sometido a
calentamiento en n-hexano con reflujo durante 6
horas, obteniendo de esta manera la mezcla de un líquido de
extracción y partículas residuales dotadas de recubrimiento. Después
de ello, el líquido de extracción es retirado de las partículas
dotadas de recubrimiento y, se separa por destilación cualquier
parte de n-hexano que permanezca en las partículas
residuales dotadas de recubrimiento, seguido de secado de las
partículas residuales dotadas de recubrimiento. A continuación, se
mide el peso (W_{2}) de las partículas residuales dotadas de
recubrimiento. El valor de W_{1}-W_{0} es la
cantidad total de compuesto de recubrimiento unido a las
superficies de las partículas del compuesto inorgánico a través de
enlace covalente y el compuesto de recubrimiento unido a las
superficies de las partículas del compuesto inorgánico por métodos
de unión que no son unión covalente. Por el calentamiento antes
mencionado en condiciones de reflujo, solamente el compuesto de
recubrimiento unido a las superficies de las partículas del
compuesto inorgánico no a través de enlaces covalentes abandona las
partículas del compuesto inorgánico y se desplaza hacia el
n-hexano. Por lo tanto, el valor de
W_{2}-W_{0} es la cantidad de compuesto de
recubrimiento unido a las superficies de las partículas del
compuesto inorgánico a través del enlace covalente. El valor de
W_{2}-W_{0} obtenido de este modo es utilizado
como cantidad del compuesto de recubrimiento unido a la superficie
de las partículas del compuesto inorgánico a través del enlace
covalente (la cantidad se expresa en % en peso, basada en el peso
de las partículas del compuesto inorgánico antes del
recubrimiento).
(2) El diámetro (\alpha) de las partículas
promedio determinado in situ de las partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento (diámetro de partículas
promedio en número medido con respecto a las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento en un compuesto que
comprende un polímero que tiene dispersadas las partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento) y el estado de
dispersión de las partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento.
El diámetro (\alpha) de partículas promedio
determinado in situ se mide de la manera siguiente. Se corta
una muestra cuadrada y plana con unas dimensiones de 0,5 mm x 0,5
mm x 1 \mum de cada uno de los artículos conformados obtenidos en
los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, de manera que el corte es
llevado a cabo por ultramicrotomía (ver página 1436 de "Kagaku
Daijiten (Encyclopedic Dictionary of Chemistry)", publicado por
TOKYO KAGAKU DOZIN CO., LTD., Japón, 1989). La superficie de la
muestra es sometida a la acción de una cuchilla de diamante, de
manera que la muestra pasa a ser lisa. Se toma una micrografía de
la muestra tratada de esta forma utilizando un microscopio
electrónico de transmisión (fabricado y comercializado por JEOL,
LTD., Japon). De las partículas del compuesto inorgánico que
aparecen en la micrografía, se escogen 500 partículas, y se
determinan los diámetros de dichas 500 partículas de la manera
siguiente se mide el área S de cada una de las 500 partículas.
Utilizando el valor del área S, se obtiene el diámetro de
partículas de cada una de ellas por la fórmula:
(4S/\pi)^{0,5}. Al promediar los diámetros de partículas
obtenidos de este modo de las 500 partículas del compuesto
inorgánico, se obtiene el diámetro promedio en número.
Por otra parte, el estado de dispersión de las
partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento es
evaluado de la forma siguiente. Con respecto a cada uno de los
artículos conformados obtenidos en los Ejemplos y Ejemplos
Comparativos, se observa el estado de dispersión de las partículas
del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento del artículo
conformado en la dirección del grosor utilizando el método de
microanálisis de sonda electrónica (método EPMA). Por el método
EPMA, se puede analizar la distribución de los átomos de metal. Las
condiciones de medición son las siguientes:
Aparato: EPMA-1600 (fabricado y
comercializado por Shimadzu Corporation, Japón)
Condiciones del haz de electrones: 15 kV, 30
nA
Diámetro del haz: 10 \mum
Forma de análisis: análisis lineal (método de
escaneado por escalones)
Anchura del escalón: 5 \mum/escalón
Tiempo de integración: 25 segundos/escalón
Las partículas del compuesto inorgánico son
secadas a 100ºC durante 1 hora en un dispositivo de secado en
vacío. A continuación, las partículas del compuesto inorgánico son
dispersadas en dietilén glicol dimetil éter para obtener una
mezcla. Se añade hidruro de aluminio y litio (LiAlH_{4}) a la
mezcla obtenida poco a poco, observando simultáneamente la
generación de hidrógeno, y se continúa la adición hasta que no se
puede ya observar generación de hidrógeno. La cantidad de grupos de
hidroxilo se determina basándose en las relación estequiométrica
entre los grupos de hidroxilo y LiAlH_{4}, que está representada
por la siguiente fórmula:
4R-OH + LiAlH_{4}
\rightarrow R-O-Li +
(R-O)_{3} Al +
4H_{2}
El área superficial de las partículas del
compuesto inorgánico se mide por el método BET
(DIN-66131).
Las características de autoextinción de una
muestra de 1/8 de pulgada de espesor se evalúan de acuerdo con el
Método HB (Combustión Horizontal) y el Método VB (Combustión
Vertical) que se describen en UL-94. Los criterios
para la evaluación de las características de autoextinción
utilizando el Método VB de UL-94 son los
siguientes.
\circledcirc: se autoextingue dentro de un
tiempo menor a 20 segundos,
\circ: se autoextingue dentro de un tiempo de
20 hasta menos de 40 segundos,
\Delta: se requieren 40 segundos o más para la
autoextinción de la muestra y,
X: se quema totalmente.
Se observa visualmente el aspecto superficial de
una muestra de un grosor de 1/8 de pulgada (cada uno de los
artículos moldeados por inyección obtenidos en los Ejemplos y
Ejemplos Comparativos), y la dispersabilidad del retardante de la
llama (A) en partículas dotadas de recubrimiento de la muestra se
evalúa mediante los siguientes criterios:
\circledcirc : muy bueno,
\medcirc: bueno,
\Delta: se encuentran algunas partículas
individuales, y
X: se encuentran una serie de partículas
individuales y la superficie tiene mal aspecto.
Los compuestos polímeros obtenidos en los
Ejemplos Y Ejemplos Comparativos son sometidos individualmente a
moldeo por inyección utilizando la máquina de moldeo por inyección
(JSW-J100E-P, fabricada y
comercializada por The Japan Steel Works, Ltd., Japón) con una
temperatura del cilindro de 280ºC y una temperatura de moldeo de
60ºC (este moldeo se designa como "moldeo sin permanencia").
Durante el moldeo sin permanencia, se mide la presión de moldeo
requerida P1. Por otra parte, se realiza moldeo por inyección
sustancialmente y de la misma que se ha descrito anteriormente
excepto que, antes de la inyección dentro del molde, cada compuesto
de polímero en fusión se deja permanecer en la máquina de moldeo
por inyección durante 30 minutos a una temperatura del cilindro de
280ºC (este moldeo se designa "moldeo después de
permanencia"). Durante el moldeo después de permanencia, se mide
la presión de moldeo requerida P2. Se utiliza la proporción P2/P1
como índice de estabilidad térmica.
Cuanto mayor es la disminución de peso molecular
del polímero debido al historial térmico (tiempo de permanencia a
280ºC durante 30 minutos), menor es la presión de moldeo requerida,
es decir, menor es la proporción P2/P1. En otras palabras, cuanto
más próxima a 1 se encuentre la proporción P2/P1, mayor es la
estabilidad térmica del compuesto polímero.
Como otro índice de estabilidad térmica, se mide
la descomposición térmica del compuesto polímero. Específicamente,
la proporción de disminución de peso del compuesto polímero se mide
utilizando un analizador termogravimétrico DT-40
(fabricado y comercializado por Shimadzu Corporation, Japón) por un
método en el que la temperatura de una muestra del compuesto
polímero se eleva a una velocidad de 40ºC/minuto bajo un flujo de
gas nitrógeno. La temperatura a la que disminuye el peso del
compuesto polímero en 50% en peso se utiliza como índice de
estabilidad térmica.
El módulo de flexión de un compuesto polímero se
mide de acuerdo con JIS K6758 a una temperatura de 23ºC.
Los materiales utilizados en los Ejemplos y
Ejemplos Comparativos fueron los siguientes.
Para su utilización como partículas del
compuesto inorgánico, se fabrica una serie de productos de sílice
con diferentes diámetros de partículas promedio por un método en el
que se somete tetracloruro de silicio a hidrólisis de alta
temperatura en una llama de oxihidrógeno, sustancialmente de igual
modo al de la solicitud de Patente Japonesa, no examinada, a
inspección pública Nº 2000-86227. De manera
específica, 1,0 moles equivalentes de tetracloruro de silicio y una
mezcla gaseosa de oxígeno y de hidrógeno (2,69 moles equivalentes de
oxígeno y 1,60 moles equivalentes de hidrógeno), de manera que la
mezcla gaseosa se precalienta a una temperatura de 60ºC, son
alimentados a un quemador y se queman a una temperatura de 1.600ºC
produciendo finas partículas de sílice. En el método de producción
de sílice antes mencionado, el diámetro promedio de partículas de
sílice se controla apropiadamente por ajuste de las proporciones
molares equivalentes de oxígeno y de hidrógeno, con respecto a 1,0
moles equivalentes de tetracloruro de silicio.
A continuación, el sílice es recubierto con un
compuesto de recubrimiento. El recubrimiento se lleva a cabo
substancialmente de la manera indicada en la solicitud de Patente
japonesa no examinada a inspección pública N^{os}. Hei
9-310027, Hei 9-59533 y Hei
6-87609. De manera específica, el sílice antes
mencionado es colocado en un mezclador cerrado de forma estanca de
tipo Henschel. A continuación, el interior del mezclador es purgado
con gas nitrógeno a temperatura ambiente a presión atmosférica, y
se pulveriza un compuesto de recubrimiento sobre el sílice y se
mezcla con el mismo con agitación de manera que el compuesto de
recubrimiento es utilizado en una cantidad de 20 partes en peso con
respecto a 100 partes en peso del sílice. La mezcla resultante es
agitada adicionalmente durante 30 minutos con calentamiento a una
temperatura de 250ºC, y a continuación es enfriada a temperatura
ambiente, obteniendo sílice tratado superficialmente (es decir,
partículas de un compuesto inorgánico dotado de recubrimiento). En
el caso de recubrimiento del sílice con un polisiloxano, se utiliza
un poliorganosiloxano modificado. Las partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento utilizadas en los Ejemplos y
Ejemplos comparativos se muestran en las Tablas 1 a 3.
Con respecto a los productos de sílice en
partículas utilizado en los Ejemplos y Ejemplos comparativos, se
midió el diámetro de partículas promedio en número en estado
intacto, es decir, el diámetro promedio de partículas en número de
las partículas primarias, utilizando un microscopio electrónico de
transmisión (fabricado y comercializado por JEOL LTD., Japón) por
un método en el que el sílice en partículas fue dispersado en un
disolvente apropiado (disolvente que es apropiado para dispersar el
sílice en partículas dotado de recubrimiento, provocando la
aglomeración de las partículas, teniendo en consideración el tipo
del compuesto de recubrimiento). Con respecto a cada uno de los
productos de sílice en partículas utilizados en los Ejemplos 1 a 12
y Ejemplos comparativos 1 y 2, el diámetro promedio de partículas
en número medido de las partículas primarias fue de 12 nm. Con
respecto al sílice en partículas utilizado en el Ejemplo
comparativo 3, el diámetro de partículas promedio en número
sometidas a medición de las partículas primarias fue de 50 nm.
Los polímeros termoplásticos utilizados en los
Ejemplos y Ejemplos comparativos fueron los siguientes.
- (i)
- Bisfenol A policarbonato (PC) (peso molecular promedio en peso: 27.000)
- (ii)
- Poliestireno modificado con goma (HIPS) (\etasp/c = 0,60 dl/g)
- (iii)
- Resina ABS (ABS) (\etasp/c = 0,65 dl/g)
- (iv)
- Polifenilén éter (PPE) (\etasp/c = 0,40 dl/g)
- (v)
- TPV (el TPV es un polipropileno termoplástico reticulado obtenido por reticulado dinámico llevado a cabo por amasado en fusión y extrusión de una mezcla de EPDM (terpolímero de etileno/propileno/dieno), PP (polipropileno) y una aceite de parafina (proporción en peso: 50/50/30), junto con un peróxido orgánico y trialil isocianurato, por medio de un extrusionador de doble husillo). Velocidad de flujo en fusión (MFR): 0,2 g/10 mm (230ºC, 2,16 kgf)
Perfluorobutansulfonato potásico (indicado a
continuación "SF")
Difenilsulfona-3-sulfonato
potásico (fabricado y comercializado por UCB Japan Co. Ltd., Japón)
(al cual se hace referencia a continuación "ASF")
Producto fabricado y comercializado por Daikin
Industries, Ltd., Japón (a continuación se indicará
"PTFE")
Nombre comercial: CR741, fabricado y
comercializado por Dihachi Chemical Industry Co., Ltd., Japón (al
cual se hará referencia a continuación "P1")
Se prepararon fibras de vidrio substancialmente
de igual manera a la que se describe en la solicitud de Patente
japonesa N. 2002-029933. El diámetro promedio de
las fibras y la proporción de aspecto (longitud/diámetro) de las
fibras obtenidas, medidos de acuerdo con el método descrito en el
documento de patente antes mencionado, fueron de 13 \mum y 230
\mum, respectivamente.
\newpage
Ejemplos de 1 a
16
Ejemplos comparativos 1 a
8
En cada uno de los Ejemplos 1 a 16 y Ejemplos
comparativos 1 y 3 a 8, se mezclaron los componentes indicados en
las Tablas 1 a 5 entre sí por medio de un mezclador Henschel
obteniendo una mezcla. La mezcla obtenida fue introducida en un
extrusionador de doble husillo (40 mm\phi, L/D = 47; en el que L
representa la longitud desde la entrada a la matriz, y D representa
el diámetro del husillo) poseyendo una entrada en la parte media
del cilindro, y efectuándose la extrusión en fusión a 250ºC,
obteniendo de esta manera un compuesto polímero. Los husillos
utilizados en el extrusionador fueron los husillos de doble filete,
cada uno de ellos dotado de elementos de mezcla en una parte
alrededor de la entrada del extrusionador.
En el Ejemplo comparativo 2, se pulverizaron 0,3
partes en peso de polidimetilsiloxano, con respecto a 100 partes en
peso de sílice, sobre el sílice del mezclador Henschel a
temperatura ambiente, y la mezcla resultante fue agitada durante 15
minutos a temperatura ambiente, obteniendo sílice en partículas
dotadas de recubrimiento en el que el polidimetilsiloxano fue
aplicado de manera regular como recubrimiento sobre las superficies
de las partículas de sílice. A continuación, substancialmente de la
misma forma que en los Ejemplos 1 a 16 y Ejemplos comparativos 1 y
3 a 8 excepto en la utilización del sílice en partículas dotadas de
recubrimiento obtenido anteriormente, se mezclaron entre sí los
componentes indicados en la Tabla 1 por medio de un mezclador
Henschel, y se extrusionaron en fusión utilizando un extrusionador
de doble husillo, obteniendo de esta manera un compuesto
polímero.
En cada uno de los Ejemplos 1 a 16 y Ejemplos
comparativos 1 a 8, el compuesto obtenido de este modo fue sometido
a moldeo por inyección con una temperatura del cilindro de 250ºC y
una temperatura de moldeo de 60 obteniendo un artículo conformado.
El artículo conformado obtenido fue evaluado por los métodos antes
mencionados. Los resultados de la evaluación se muestran en las
Tablas 1 a 5.
De los resultados mostrados en las Tablas 1 a 5,
se comprenderá que por utilización del retardante de la llama en
partículas dotado de recubrimiento según la presente invención, que
comprende partículas de compuesto inorgánico, cada una de las
cuales tiene, unidas en su superficie a través de un enlace
covalente, un compuesto de recubrimiento de manera que las
partículas del compuesto inorgánico quedan recubiertas con el
compuesto de recubrimiento, se hace posible no solamente impartir
un excelente carácter retardante de la llama al polímero
termoplástico, sino también prevenir que el polímero termoplástico
pueda sufrir una disminución de la estabilidad térmica y obtener
artículos conformados que tienen excelente aspecto superficial.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El retardante de la llama en partículas con
recubrimiento según la presente invención para un polímero muestra
excelente dispersabilidad en un polímero y asimismo grandes
ventajas por el hecho de que, parcialmente debido a su excelente
dispersabilidad en el polímero, no solamente puede el polímero
poseer un retardo de llama notablemente mejorado, sino que asimismo
el polímero no sufrirá disminución de su estabilidad, especialmente
estabilidad térmica, mientras que es probable que ocurra
disminución de estabilidad de un polímero cuando se utiliza un
retardante de la llama mediante un recubrimiento inorgánico
convencional. Cuando el retardante de la llama en partículas con
recubrimiento objeto de la presente invención es amasado en fusión
con un polímero termoplástico, el polímero retardante de la llama
resultante puede ser utilizado para producir un artículo conformado
en el que las partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento tienen menores probabilidades de mostrar
aglomeración, conduciendo ello a una mejora del aspecto del artículo
conformado.
El compuesto polímero retardante de la llama que
comprende el retardante de la llama en partículas dotadas de
recubrimiento según la presente invención y un polímero
termoplástico se puede utilizar ventajosamente como material de
moldeo en diferentes sectores, por ejemplo: hogar, bastidores o
partes para aparatos domésticos, tales como VTR, panel de
distribución, aparato de televisión, aparatos de audio,
condensadores, enchufes de utilización doméstica, grabadores de
radiocasete, grabadores de casete de vídeo, aparatos de videodisco,
acondicionadores de aire, humidificadores y generadores eléctricos
de aire caliente; cuerpos, bastidores o partes para máquinas de
automatización de oficinas, tales como unidades de
CD-Rom (bastidor mecánico), impresoras, máquina
fax, CRT, procesador de textos, máquinas copiadoras (tales como un
PPC), registradora electrónica, sistemas de ordenadores de
oficinas, unidades de discos flexibles, teclados, máquinas de
escribir, calculadoras eléctricas, cartucho de tóner y teléfono;
piezas electrónicas o eléctricas, tales como un conector, una
bobina, un interruptor, un relé, un enchufe para relé, un LED, un
condensador variable, un adaptador de corriente alterna, una bobina
de alto voltaje FBT, un estuche FBT, una bobina IFT, un conector
enchufable, un variador de volumen y pieza de motor; y piezas para
automóviles, tales como paneles de instrumentos, rejilla de
radiador, cuerpo de agrupamiento, rejillas de altavoz, rejillas
graduables, cajas de consola, descongelador, adornos, caja de
fusibles, caja de relés y cintas para conectores. En las industrias
que se refieren a estos productos, el polímero retardante de la
llama de la presente invención es muy útil.
Todo cuanto no afecte, altere, cambie o
modifique la esencia del retardante descrito, será variable a los
efectos de la presente invención.
Claims (17)
1. Retardante de la llama en forma de partículas
dotadas de recubrimiento, para un polímero, que comprende
partículas de un compuesto inorgánico, cada una de las cuales
tiene, unido a su superficie por medio de un enlace covalente, un
compuesto de recubrimiento de manera que la partícula de compuesto
inorgánico está recubierta con dicho compuesto de
recubrimiento,
en el que las partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento tienen un diámetro de
partículas promedio en número determinado in situ (\alpha)
en una gama de medidas de 1 a 1.000 nm, según medición con respecto
a dichas partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento en un compuesto que comprende un polímero que tiene
dispersadas dichas partículas del compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento.
2. Retardante de la llama en partículas dotadas
de recubrimiento, según la reivindicación 1, en el que dichas
partículas de compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento tienen
un diámetro de partículas promedio en número en estado intacto
(\beta) en una gama de 1 a 100 nm, según medición con respecto a
las partículas primarias de dichas partículas del compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento.
3. Retardante de la llama en partículas dotadas
de recubrimiento, según la reivindicación 1 ó 2, en el que el
número de grupos hidroxilo presentes en las superficies de las
partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento es de
2/nm^{2} o menos.
4. Retardante de la llama en partículas dotadas
de recubrimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
en el que dicha partícula de compuesto inorgánico comprende un
óxido metálico.
5. Retardante de la llama en partículas dotadas
de recubrimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
en el que dicho compuesto de recubrimiento comprende, como mínimo,
un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en un
compuesto que contiene silicio, un compuesto que contiene un grupo
aromático, y un polímero termoplástico.
6. Compuesto de polímero retardante de la llama,
que comprende:
(A) un retardante de la llama en partículas
dotadas de recubrimiento que comprende partículas de compuesto
inorgánico, cada una de las cuales tiene unido a su superficie,
mediante un enlace covalente, un compuesto de recubrimiento de
manera que dicha partícula de compuesto inorgánico está recubierta
con dicho compuesto de recubrimiento, y
(B) un polímero termoplástico,
poseyendo dicho polímero termoplástico (B) dicho
retardante de la llama (A) en partículas dotadas de recubrimiento
dispersado en el mismo,
de manera que las partículas de compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento tienen un diámetro de
partículas promedio en número determinado in situ (\alpha)
en una gama de 1 a 1.000 nm, medido con respecto a dichas
partículas del compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento
dispersadas en dicho polímero termoplástico (B).
7. Compuesto de polímero retardante de la llama,
según la reivindicación 6, en el que dichas partículas de compuesto
inorgánico dotadas de recubrimiento tienen un diámetro de
partículas promedio en número en estado intacto (\beta) en una
gama de 1 a 100 nm, medido con respecto a las partículas primarias
de dichas partículas de compuesto inorgánico dotadas de
recubrimiento.
8. Compuesto de polímero retardante de la llama,
según la reivindicación 6 ó 7, en el que el número de grupos
hidroxilos presentes en las superficies de dichas partículas del
compuesto inorgánico dotadas de recubrimiento es de 2/nm^{2} o
menos.
9. Compuesto de polímero retardante de la llama,
según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que dichas
partículas de compuesto inorgánico comprenden un óxido
metálico.
10. Compuesto de polímero retardante de la
llama, según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que
dicho compuesto de recubrimiento comprende, como mínimo, un
compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en un compuesto
que contiene silicio, un compuesto que contiene un grupo aromático,
y un polímero termoplástico que es igual o distinto que dicho
polímero termoplástico (B).
11. Compuesto de polímero retardante de la
llama, según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en el que
dicho polímero termoplástico (B) está formado principalmente a base
de un policarbonato aromático.
12. Compuesto de polímero retardante de la
llama, según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, que
comprende además (C) un retardante de la llama distinto que dicho
retardante de la llama (A).
13. Compuesto de polímero retardante de la
llama, según la reivindicación 12, en el que dicho retardante de la
llama (C) es un retardante de la llama que contiene azufre.
14. Compuesto de polímero retardante de la
llama, según la reivindicación 13, en el que dicho retardante de la
llama que contiene azufre comprende una sal metálica de un ácido
sulfónico orgánico.
15. Compuesto de polímero retardante de la
llama, según la reivindicación 12, en el que dicho retardante de la
llama (C) comprende un sal metálica de un ácido sulfónico orgánico
y un polímero que contiene flúor.
16. Compuesto de polímero retardante de la
llama, según la reivindicación 12, en el que la cantidad de dicho
retardante de la llama (A) se encuentra en una gama de 0,001 a 10
partes en peso, con respeto a 100 partes en peso de dicho polímero
termoplástico (B), y la cantidad de dicho retardante de la llama (C)
se encuentra en una gama comprendida entre 0,001 y 10 partes en
peso, con respecto a 100 partes en peso de dicho polímero
termoplástico (B).
17. Artículo conformado producido por
conformación de dicho compuesto de polímero retardante de la llama,
según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 16.
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