JP2003128837A

JP2003128837A - 機能性付与剤

Info

Publication number: JP2003128837A
Application number: JP2001325035A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】重合体等の各種基材に卓越した機能特性を付
与することが可能な機能性付与剤を提供すること。【解決手段】珪素含有化合物、芳香族基を含有する化
合物、重合体から選ばれる１種以上の化合物で表面被覆
された、平均粒子径が１ｎｍ以上で１０００ｎｍ未満の
微粒子からなることを特徴とする機能性付与剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は機能付与剤に関する
ものである。更に詳しくは、金属、無機化合物、有機化
合物、高分子等の物質に卓越した機能特性の付与を可能
にする機能性付与剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂等のプ
ラスチックス、ゴム、金属またはガラスは、優れた材料
特性を有しているために、自動車材料、家電材料、ＯＡ
機器材料、包装材料、建築材料を始めとする多岐の分野
で使用されている。しかしながら、最近のユーザーの高
度な品質または機能性要求に対して、プラスッチック
ス、ゴム等の重合体の場合は表面硬度等の表面特性、難
燃性等の課題があり、また金属の場合には腐食等の問題
があり、その解決手段として機能性付与剤の開発が求め
られている。

【０００３】例えば樹脂の機能性改良方法としては、無
機系化合物等の改質剤を樹脂に添加することが知られて
おり、それによりある程度特性の改良がなされている
が、機械的性質の低下等の問題が新たに生じた。この問
題に対しては、シリカとポリジオルガノシロキサンから
なる平均粒子径１〜１０００μｍのシリコーンポリマー
パウダーを含んだ樹脂組成物（米国特許５, ３９１, ５
９４号明細書）、熱可塑性樹脂にシリコーン及び無機物
との混合物が添加された難燃性樹脂組成物（特開平１１
ー１４０３２９号公報）、ポリジオルガノシロキサンガ
ムとシリカからなる平均粒度が１〜１０００μｍのシリ
コーンゴム粉末とポリフェニレンエーテルとの樹脂組成
物（特開平５ー２３０３６２号公報）、ポリフェニレン
エーテルと液体ポリジオルガノシロキサンと充填剤とか
らなる難燃性ポリフェニレンエーテル組成物（特開平５
ー２６２９７７号公報）、ポリフェニレンエーテル、形
状異方性フィラー、リン酸エステル系難燃剤、及びポリ
ジオルガノシロキサンとシリカからなるシリコーンポリ
マー粉末からなる熱可塑性樹脂組成物（特開平１０ー４
６０２５号公報）が開示されている。しかしながら、上
記公報において用いられているシリカ等の無機系化合物
の粒子径は大きいために難燃性、機械的強度等の機能が
十分でなく、実用的使用に耐える卓越した性能を有する
機能性付与剤が求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち卓越した
機能性付与を可能にする、特定の表面被覆された微粒子
からなる機能性付与剤を提供することを目的とするもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは卓越した機
能特性の付与可能な改質剤を鋭意検討した結果、驚くべ
きことに特定の表面被覆された微粒子が機能性付与効果
を飛躍的に向上させることを見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明は、珪素含有化合物、芳香族基を含有
する化合物、重合体から選ばれる１種以上の化合物で表
面被覆された、平均粒子径が１ｎｍ以上で１０００ｎｍ
未満である微粒子からなることを特徴とする機能性付与
剤を提供するものである。

【０００６】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
（Ａ）機能性付与剤は、（Ｂ）樹脂、金属、ガラス等に
耐傷性、耐光性、耐候性、潤滑性、摺動性、帯電防止
性、導電性等の表面特性を改良するための表面改質剤、
熱、溶剤、水その他の外的刺激に対する安定性を改良す
るための安定剤、あるいは塗料に添加して塗膜特性を改
良するための塗料改質剤、その他接着性改善剤、粘度制
御剤、熱線吸収剤等であり、機能特性を付与するもので
あれば特に制限されない。その中でも特に表面改質剤と
安定剤が有用である本発明の（Ａ）機能性付与剤（以
下、単に（Ａ）ということがある。）は、特に（Ｂ）重
合体、金属、ガラス等の基材（以下、単に（Ｂ）という
ことがある。）に添加することにより、優れた機能を付
与することができる。

【０００７】ここで、（Ａ）は珪素含有化合物、芳香族
基を含有する化合物、重合体から選ばれる１種以上の化
合物で表面被覆された、平均粒子径が１ｎｍ以上で１０
００ｎｍ未満、好ましくは１〜９００ｎｍ、さらに好ま
しくは１〜７００ｎｍ、最も好ましくは１〜５００ｎ
ｍ、極めて好ましくは１〜１００ｎｍである微粒子より
なるものである。（Ａ）は上記要件を満足することによ
り、（Ａ）の（Ｂ）中での分散性が向上する結果、機械
的強度、難燃性、押出安定性等の機能性が向上すること
を見出し、本発明を完成した。

【０００８】以下に本発明の各成分について詳細に説明
する。本発明の（Ａ）の微粒子は、無機系化合物及び／
または有機系化合物からなり、本発明の要件の表面処理
剤で表面被覆されることと平均粒子径の要件を満足して
おれば特に制限されないが、特に無機系化合物からなる
ことが好ましい。上記無機系化合物としては、例えば、
酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化セシウム、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化錫、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化マン
ガン、酸化モリブデン、モリブデン酸カルシウム亜鉛、
モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、酸化ホルミウム、コバ
ルトブルー（CoO ・Al₂O₃)等の金属酸化物またはAl₂O₃/
MgO 等の複合酸化物、鉄、珪素、タングステン、マンガ
ン、ニッケル、白金等の金属、炭素、グラファイト等の
非金属、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム等の
炭化金属が挙げられ、中でも金属酸化物が好ましく、特
に酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。

【０００９】上記有機系化合物としては、銅フタロシア
ニン等の金属フタロシアニン、キナクリドン、アントラ
キノン等の縮合多環化合物、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル等の有機重合体またはそれ
らの架橋有機重合体が挙げられる。上記無機系化合物の
中で、特に好ましい金属酸化物は、液相法または気相法
で製造されるが、分散性の点で気相法が好ましく、米国
特許５４６０７０１号明細書（対応日本特許公開２００
０ー２４４９３号公報）等に開示されている。このよう
な金属酸化物は、例えば米国ナノフェーズテクノロジー
社が超微粒子ナノテックとして販売している。また、米
国Sherwin-Williams社製のモリブデン酸金属塩も好適に
用いることができる。

【００１０】上記金属酸化物の中でも特に酸化珪素が極
めて好ましい。酸化珪素は合成シリカとも言われ、大別
すると、湿式法と乾式法の２通りの合成法がある。前者
は、ケイ酸ソーダと鉱酸との反応により合成されるも
の、アルコキシシランの加水分解によるもの等がある。
後者には、ハロゲン化ケイ素の酸水素炎中での高温加水
分解により合成されるもの等がある。このような合成シ
リカは非晶質であることが好ましい。上記の非晶質シリ
カは、水とアルカリ金属シリケートの混合物に６０ー９
０℃で酸を添加することにより製造される。水及び／ま
たはシリケートは別々に加熱してもよいし、同時に混合
して加熱してもよい。アルカリ金属シリケートは、メタ
またはジシリケートのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属塩等であり、特に制限されない。また反応媒体とし
て硫酸ナトリウム等の電解質を用いることが好ましい。

【００１１】上記合成シリカの中、好ましいもう一つの
合成シリカとして、ヒュームドシリカと称される、親水
性または疎水性ヒュームドシリカが挙げられ、特に疎水
性ヒュームドシリカが好ましい。このようなヒュームド
シリカは特開２０００ー８６２２７号公報に記載の方法
により製造され、４塩化珪素と水素、酸素、水を用い
て、高温加水分解する乾式法により製造することができ
る。例えば、揮発性珪素化合物を原料とし、これを可燃
ガス及び酸素を含有する混合ガスと共にバーナーに供給
して燃焼させた火炎中で１０００〜２１００℃の高温で
加熱分解することにより得られる。原料となる揮発性珪
素化合物としては、例えば揮発性のハロゲン化珪素化合
物が好ましく、SiH₄,SiCl₄,CH₃SiCl₃,CH₃SiHCl₂,HSiC
l₃,(CH3)₂SiCl₂,(CH₃)₃SiCl,(CH₃)₂SiH₂,(CH₃)₃SiH, ア
ルコキシシラン類等が挙げられる。また可燃ガス及び酸
素を含有する混合ガスは水を生成させるものが好まし
く、水素やメタン、ブタン等が適当であり、酸素含有ガ
スとして酸素、空気等が用いられる。

【００１２】揮発性珪素化合物と混合ガスの量比は、揮
発性珪素化合物のモル当量を１モル当量として、酸素及
び可燃性ガスである水素を含む混合ガス中の酸素のモル
当量２．５〜３．５及び水素のモル当量を１．５〜３．
５の範囲に調整する。尚、ここで酸素と水素についての
モル当量とは、各原料化合物（揮発性珪素化合物）と反
応する化学量論的な当量を指している。また、メタン等
の炭化水素燃料を用いる場合は、水素換算のモル当量を
指す。シリカの平均粒子径を小さくするには、揮発性珪
素化合物１モルに対して、水素、酸素を過剰量用いるこ
とにより、反応混合物中の固体（シリカ）／気体（酸
素、水素）の比を小さくし、これにより固体粒子間の衝
突を少なくして溶融による粒子成長を抑制することによ
り達成することができる。

【００１３】上記合成シリカの中、更に好ましいもう一
つの合成シリカは、上述の気相法で製造された米国ナノ
フェーズテクノロジー社が製造した合成シリカである。
そして、上記好ましい合成シリカの一つは、米国Hybrid
Plastics 社が製造しているPolyhedral Oligomeric Si
lsesquioxane(POSS)であり、有機ー無機ハイブリッド法
により製造されている。（Ａ）の微粒子の表面処理方法
としては、特に制限されないが、該微粒子と反応または
相互作用可能な官能基を有する表面処理剤を用いること
が好ましい。例えば、（Ａ）の微粒子は、珪素含有化合
物、芳香族基含有化合物、とりわけ芳香族基と珪素を含
有した化合物、重合体から選ばれる１種以上の化合物で
表面被覆される。例えば、（Ａ）の微粒子が、最も好ま
しい合成シリカである場合、シリカのシラノール基と反
応可能な官能基を有する重合体またはシランカップリン
グ剤等で該シリカを表面処理し、結合を形成する方法を
挙げることができる。

【００１４】上記シリカのシラノール基と反応可能な官
能基を有する重合体は、後述の（Ｂ）に記載された重合
体に官能基が結合した重合体であり、重合体自体は特に
制限されないが、好ましくは（Ｂ）と同一または相容ま
たは相互作用を有する重合体である。上記シリカのシラ
ノール基と反応可能な官能基としては、エポキシ基、水
酸基、イソシアネート基、マレイン酸エステル等のエス
テル基、アミノ基、カルボン酸基、マレイン酸基等が挙
げられる。好ましい表面処理剤の一つは、（Ｂ）として
スチレン系重合体を用いる場合は、エポキシ変性スチレ
ン系重合体である。

【００１５】上記シリカのシラノール基と反応可能なも
う一つの表面処理剤として、シランカップリング剤等が
挙げられる。例えばジメチルジクロロシラン処理、ヘキ
サメチルジシラザン処理、オクチルシラン処理、メタク
リロキシシラン処理、アミノシラン、ヘキサメチルジシ
ラザン処理、及びジメチルシリコーンオイル処理、ジフ
ェニルジクロロシラン処理、メチルフェニルジクロロシ
ラン処理、ヘキサフェニルジシラザン処理、フェニルア
ルキルシラン処理、フェニルメタクリロキシシラン処
理、フェニルアミノシラン、及びフェニル基含有シリコ
ーンオイル処理したものが好適に用いることができる。
中でもジメチルシリコーンオイル処理、メチルフェニル
シリコーン処理等のジオルガノシリコーン処理またはジ
メチルジクロロシラン処理等のジアルキルジハロシラン
処理、ジフェニルシリコーンオイル処理、メチルフェニ
ルシリコーン処理等の芳香族基含有オルガノシリコーン
処理またはジフェニルジクロロシラン処理、フェニルア
ルキルジクロロシラン処理等の芳香族基含有ジハロシラ
ン処理が最も好ましい。

【００１６】上記表面処理は、例えば、特開平９ー３１
００２７、同９ー５９５３３、同６ー８７６０９号公報
に記載された方法で行い、ヘンシェルミキサー等の攪拌
装置を備えた容器に、シリカを入れ、攪拌しながら各種
表面処理剤を添加し、望ましくはスプレーにより散布し
て均一に混合することにより行なうことができる。上記
重合体による表面処理を行う場合は、シリカの存在下に
スチレン等の重合性単量体をラジカル開始剤または光増
感剤と共に熱処理または光照射してシリカ表面をポリス
チレン等の重合体で被覆する。具体的な方法は、Y.Shir
ai,Journalof Polymer Science:Part A:Polymer Chemis
try,vol.39,2157-2163(2001);N.Tsubokawa,同上,vol.3
0,2241-2246(1992) に開示されている。

【００１７】上記米国Hybrid Plastics 社が製造してい
るPOSSには、低分子化合物または重合体で表面被覆され
た合成シリカを含んでおり、該合成シリカは、例えば、
アルコール、フェノール、アミン、クロロシラン、エポ
キシ、エステル、フルオロアルキル、ハライド、イソシ
アネート、メタクリレート、アクリレート、シリコー
ン、ニトリル、ノルボルレニル、オレフィン、フォスフ
ィン、シラン、チオール等の低分子化合物、或いはポリ
スチレン等の各種重合体で表面被覆されている。

【００１８】本発明の（Ａ）の量は、（Ｂ）１００重量
部に対して、０. ００１〜２００重量部であり、好まし
くは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜
５０重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部、最も
好ましくは１〜１０重量部である。本発明の（Ｂ）は、
ゴム状重合体、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂等の
重合体または金属、ガラス等の基材であるが、その中で
も重合体が好ましく、特に熱可塑性樹脂が最も好まし
い。本発明の（Ｂ）の中でも最も好ましい基材である熱
可塑性樹脂としては、例えば、ポリ芳香族ビニル系、ポ
リカーボネート系、ポリフェニレンエーテル系、ポリオ
レフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエ
ステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリメタクリ
レート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使
用することができる。特にポリ芳香族ビニル系、ポリカ
ーボネート系、ポリフェニレンエーテル系等の芳香族基
を含有する熱可塑性重合体が好ましい。

【００１９】中でも芳香族ビニル系重合体単独、芳香族
ポリカーボネート単独、ポリフェニレンエーテルまたは
芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂が極めて好ま
しく、例えば芳香族ポリカーボネートと芳香族ビニル系
重合体からなるブレンド体、または芳香族ポリカーボネ
ート、芳香族ビニル系重合体、及びポリフェニレンエー
テルからなるブレンド体が最も好ましい。本発明の
（Ｂ）として使用する芳香族ポリカーボネートは、芳香
族ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボネートよ
り選ぶことができる。その製造方法としては、２官能フ
ェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホ
スゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは、例えば、２官
能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下
でエステル交換させるエステル交換法を挙げることがで
きる。

【００２０】該芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子
量が１万〜１０万の範囲が好適である。ここで、上記２
官能フェノール系化合物としては、２，２’−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，
２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェ
ニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン等であり、特に２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビス
フェノールＡ〕が好ましい。上記２官能フェノール系化
合物は、単独で用いてもよいし、あるいはそれらを併用
してもよい。

【００２１】本発明の（Ｂ）としてのポリスチレン系重
合体は、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂、ゴム非変性芳香
族ビニル系樹脂、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー
から選ばれる一種以上の芳香族ビニル系重合体である。
上記ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル系樹
脂のマトリックス及びその中に分散したゴム粒子よりな
り、該芳香族ビニル系樹脂は、ゴム状重合体の存在下に
芳香族ビニル単量体及び所望ならばこれと共重合可能な
ビニル単量体を加えて、単量体（又はその混合物）を公
知の塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重合法、または
乳化重合法により、ゴム状重合体にグラフト重合するこ
とにより得ることができる。

【００２２】このような重合体の例としては、耐衝撃性
ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニト
リル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、上記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。

【００２３】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。上記のゴム状重合体の存在
下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必
須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００２４】また、上記ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の
成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合
可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐
油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いるこ
とができる。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００２５】上記ゴム変性芳香族ビニル系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目
的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上
する。更には、上記ゴム状重合体のゴム粒子径は、０．
１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが
好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上す
る。

【００２６】上記ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の分子量
の尺度である樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ
／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレン
の場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニト
リル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケト
ン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあること
が好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘
度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段とし
ては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等
を挙げることができる。

【００２７】上記ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の製造方
法としては、特に、ゴム状重合体、単量体（又は単量体
混合物）、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹は
ん機付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に
重合、脱揮する塊状重合法が好ましい。塊状重合法によ
りゴム変性スチレン重合体を製造する場合、還元粘度η
sp/cの制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び連
鎖移動剤量により行なうことができる。又、単量体混合
物を用いる場合、共重合組成の制御は、仕込み単量体組
成により行なうことができる。そして、ゴム粒子径の制
御は、撹はん回転数で行なうことができる。即ち、小粒
子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げることに
より達成できる。

【００２８】本発明の（Ｂ）としての芳香族ビニル系熱
可塑性エラストマ−は、芳香族ビニル単位と共役ジエン
単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン
単位部分が部分的に水素添加されたブたブロック共重合
体である。上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニ
ル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモ
スチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、
スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の
芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００２９】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。そして、ブロック共重合体のブ
ロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロッ
クをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に
水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示
する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の
整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）
のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、
ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポ
リエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示さ
れる、Ｂ部分を結合中心とする星状（スタ−）ブロック
共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、
ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重
合体が好ましい。

【００３０】本発明の（Ｂ）としてのポリフェニレンエ
ーテルは、主鎖に芳香環を有し、それらがエーテル結合
で結合された単独重合体及び／又は共重合体であり、具
体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエ−テルの
製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国
特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易
に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７
５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、
米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２
−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に
記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる
上記ポリフェニレンエ−テルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ポリフェニレンエ−テルの還元粘度η
ｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段として
は、上記ポリフェニレンエ−テルの製造の際の触媒量の
調整などを挙げることができる。

【００３１】本発明において、必要に応じて本発明の
（Ａ）機能性付与剤と共に、（Ｃ）その他の機能付与剤
（以下、単に（Ｃ）ということがある。）を併用するこ
とができる。その際に本発明の（Ａ）機能性付与剤に
（Ｃ）その他の機能性付与剤を担持することが好まし
い。本発明の（Ａ）機能性付与剤を添加して得られた組
成物の製造には、通常の樹脂組成物、ゴム組成物の製造
に用いられるバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出
機、２軸押出機等の一般的な方法を採用することが可能
であるが、２軸押出機が好ましく用いられる。２軸押出
機は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を均一かつ微細に分散
させ、さらに他の成分を添加して、本発明の組成物を連
続的に製造するのにより適している。

【００３２】本発明の組成物は、まず本発明の要件の平
均粒子径に分散させた（Ａ）を、（Ｂ）中で前もって製
造した後に、それを用いて溶融押出してもよいし、ある
いは（Ａ）、（Ｂ）を同時に溶融押出しながら、（Ａ）
が同時に本発明の要件の平均粒子径に分散されるように
製造してもよく、製造法は特に制限されない。また、特
に好ましい溶融押出法としては、原料添加部を基点とし
てダイ方向に長さＬを有し、かつＬ／Ｄが５から１００
（但しＤはバレル直径）である二軸押出機を用いる場合
である。二軸押出機は、その先端部からの距離を異にす
るメインフィ−ド部とサイドフィ−ド部の複数箇所の供
給用部を有し、複数の上記供給用部の間及び上記先端部
と上記先端部から近い距離の供給用部との間にニ−ディ
ング部分を有し、上記ニ−ディング部分の長さが、それ
ぞれ３Ｄ〜１０Ｄであることが好ましい。こうして得ら
れた組成物は任意の成形方法で各種成形品に製造が可能
である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、
カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。

【００３３】本発明において、（Ａ）を各種材料（Ｂ）
に添加することにより難燃性、分散性、吸油性、安定性
等の各種材料に機能を付与することができる。上記
（Ａ）機能付与剤は一種のマスターバッチとして高分子
材料等に各種の機能を付与することができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、これら実施例および比較例において、各種
物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。（１）無機系化合物の平均粒子径無機系化合物の粒子径は、組成物の超薄切片法により撮
影した透過型電子顕微鏡写真中の５００個のゴム状重合
体の各粒子を以下の方法で算出する事により得られる。
すなわち、各粒子の粒子径は各粒子の面積Ｓを求め、Ｓ
を用いて、（４Ｓ/ π）^0.5を各粒子の粒子径とし、数
平均により平均粒子径を算出した。（２）耐傷性先端が長さ10mm、幅1mm の長方形で、重さが７００ｇの
くさびを高さ５ｃｍから成形体に落下させてできた、成
形体の傷をレーザー光で走査して傷深さを測定した。数
値が大きいほど耐傷つき性が劣ることを示す。（３）熱安定性（熱重量天秤）島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴー４０を用いて、５
ｍｇ試料を窒素気流下、５℃／分で昇温し５重量％減量
する温度を熱安定性の指標とした。（４）帯電防止性帯電させた成形体に、たばこの灰を１０ｃｍの高さから
該成形体すれすれまで近づけた時の該成形体への灰の付
着状況を観察した。 ◎：全く灰は付着しない ○：極めてごく少量付着 △：少量付着 ×：極めて多量に付着（５）感触成形体の感触を以下の基準で評価した。 ◎：ベタツキが全くない ○：ベタツキが殆どない △：少しべたつく ×：大いにべたつく

【００３５】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。（イ）機能性付与剤特開２０００ー８６２２７号公報に記載された方法で、
４塩化ケイ素の酸水素炎中での高温加水分解により合成
し、平均粒子径の異なったシリカを製造した。具体的に
は、４塩化珪素１．０モル当量を、６０℃に予熱した酸
素と水素との混合ガス（酸素２．６９モル当量、水素
１．６０モル当量）と共にバーナーに供給し、燃焼（１
６００℃）させて微粒子状のシリカを製造した。平均粒
子径の制御は４塩化珪素１．０モル当量に対する酸素と
水素のモル当量比を変更することにより行った。

【００３６】また、シリカ以外の金属酸化物は、米国特
許５４６０７０１（対応日本特許公開２０００ー２４４
９３号公報）に開示されている気相法によって製造し
た。具体的には、直径１／８〜３インチ（０．３２〜
７．６２ｃｍ）の純度９９〜９９．９９％のＴｉ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ又は
Ｚｎの各種金属ロッドをアノードとし、２％トリウム化
−Ｗ電極をカソードとし、このアノード、カソード間に
１００〜７５０アンペアの範囲のアークの電流を流し、
アークを発生させてアノード金属を蒸発させるとととも
に、カソードの近傍に５〜１００％窒素及び／又は５〜
５０％水素と組み合わせたアルゴン気体２５〜１００ｃ
ｆｈを供給して、カソードを遮蔽するとともにプラズマ
ガス炎（長さ１〜４インチ（２．５４〜１０．１６ｃ
ｍ））を発生させる。このプラズマガス炎には１〜２０
０ｇ／時のアノード金属蒸気が注入されるようにし、そ
してそのプラズマガス炎に１０〜１０００ｃｆｈの酸素
を注入し、アノード金属の酸化物を形成させる。その
後、空気又は空気の成分（Ｏ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、
ＣＯ₂）の急冷気体（１〜１０００ｃｆｍ）を添加し、
１０〜１００ｎｍの微粒子を生成する。この際、生成さ
れる微粒子の粒径はプラズマガス炎に供給される酸素の
量及び／又は酸素のプラズマガス炎への供給位置を調節
することにより制御することができる。また、酸素に代
えて窒素ガスをプラズマガス炎に供給すればアノード金
属の窒化物微粒子を生成することができる。

【００３７】次いで、各種表面処理剤で表面を被覆し
た。表面処理方法は例えば、特開平９ー３１００２７、
同９ー５９５３３、同６ー８７６０９号公報に記載され
た方法で行い、例えば、上記シリカを密閉型ヘンシェル
ミキサーに入れ、容器内を窒素ガスで置換した後に、攪
拌しながら各種処理剤をシリカに対して２０重量部噴霧
混合した。その後、２５０℃で３０分加熱攪拌を続け、
室温まで冷却して表面処理シリカを製造した。ジメチル
シリコーンで表面被覆する場合には、ポリエーテル変性
ジメチルシリコーン（信越化学工業社製、商品名：ＫＦ
６１８）を用いた。同様にジメチルジクロロシラン処
理、ヘキサメチルジシラザン処理、メタクリロキシシラ
ン処理、ジフェニルジクロロシラン処理、メチルフェニ
ルジクロロシラン処理を行った。また重合体で表面被覆
する場合は、重合性単量体を、Y.Shirai,Journal of Po
lymer Science:Part A:Polymer Chemistry,vol.39,2157
-2163(2001);N.Tsubokawa,同上,vol.30,2241-2246(199
2) に開示されている方法でグラフト重合を行うことに
より行った。その他の表面被覆については、米国Hybrid
Plastics 社が製造しているPolyhedral Oligomeric Si
lsesquioxane(POSS)を用いた。

【００３８】表１〜８に上記各種無機化合物を記載し
た。（ロ）重合体以下のように括弧内に略記した。ビスフェノールＡ型ポ
リカーボネート（ＰＣ）、ナイロン６（ＰＡ６）、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、スチレンーエチレンーブ
チレンースチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンーブ
タジエン共重合体（ＳＢ）、ポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンーオク
テン共重合体（ＥＯ）、ＥＯ−ＰＰ架橋体（ＴＰＶ）但し、上記ＴＰＶはＥＯ／ＰＰ＝５０／５０（重量比）
に有機過酸化物とトリアリルイソシアヌレートを用いて
二軸押出機で動的に架橋された熱可塑性ポリプロピレン
である。（ハ）その他の機能性付与剤（１）ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（Ｆ１
と称する）（２）流動パラフィンオイル（Ｆ２）（実施例１〜６７）、（比較例１〜７）ヘンシェルミキサーで、表１〜８記載の組成物を混合
し、引き続きバレル中央部に注入口を有した二軸押出機
（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いて、２５０℃の温
度条件で溶融押出を行った。スクリューとしては注入口
の前後に混練部を有した２条スクリューを用いた。尚、
実施例６０は（Ｃ）を（Ｂ）に前もって室温で担持して
から（Ａ）と溶融混練した。その他の実施例、比較例で
は全成分を同時に溶融混練した。但し、表１〜８中の
（Ａ）〜（Ｃ）の量の欄の数字は全て重量部である。こ
のようにして得られた組成物からシリンダー設定温度２
５０℃、金型温度８０℃にて射出成形により成形体を作
製し、評価を行った。その結果を表１〜８に記載した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】

【発明の効果】本発明の機能性付与剤は、重合体等の基
材に優れた安定性等の機能性を付与することができる。
本発明の機能性付与剤を重合体に添加した組成物は、Ｖ
ＴＲ、分電盤、テレビ、オ−ディオプレ−ヤ−、コンデ
ンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、
ビデオディスクプレイヤ−、エアコンディショナ−、加
湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャ−シまた
は部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレ−ム（メカシャ−
シ）、プリンタ−、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワ−
プロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピュ−タ
−システム、フロッピ−ディスクドライブ、キ−ボ−
ド、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナ−カ−トリッジ、電話
等のＯＡ機器ハウジング、シャ−シまたは部品、コネク
タ、コイルボビン、スイッチ、リレ−、リレ−ソケッ
ト、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップタ−、ＦＢＴ高圧
ボビン、ＦＢＴケ−ス、ＩＦＴコイルボビン、ジャッ
ク、ボリュウムシャフト、モ−タ−部品等の電子・電気
材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエ−タ−
グリル、クラスタ−、スピ−カ−グリル、ル−バ−、コ
ンソ−ルボックス、デフロスタ−ガ−ニッシュ、オ−ナ
メント、ヒュ−ズボックス、リレ−ケ−ス、コネクタシ
フトテ−プ等の自動車材料等に好適であり、これら産業
界に果たす役割は大きい。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AA001 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB001 BB022 BB151 BC001 BC022 BC031 BC051 BC061 BD031 BG041 BG051 BG062 BN061 BN071 BN121 BN141 BN151 CF001 CG001 CG011 CH071 CL001 CN011 DB016 DE076 DE096 DE106 DE116 DE136 DE146 DE186 DJ016 FB082 FB086 FB092 FB096 FB262 FB266 FD012 FD016 GG02 GL00 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素含有化合物、芳香族基を含有する化
合物、重合体から選ばれる１種以上の化合物で表面被覆
された、平均粒子径が１ｎｍ以上で１０００ｎｍ未満で
ある微粒子からなることを特徴とする機能性付与剤。
【請求項２】上記微粒子が、無機系化合物からなるこ
とを特徴とする請求項１に記載の機能性付与剤。
【請求項３】上記芳香族基を含有する化合物が、芳香
族基を含有したポリオルガノシロキサンであることを特
徴とする請求項１又は請求項２に記載の機能性付与剤。
【請求項４】上記無機系化合物が、金属酸化物である
ことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の機能性
付与剤。
【請求項５】上記金属酸化物が、酸化珪素及び／また
は酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項４に
記載の機能性付与剤。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の機能性
付与剤以外の機能性付与剤を担持した請求項１〜５のい
ずれかに記載の機能性付与剤。
【請求項７】（Ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の
機能付与性剤と（Ｂ）重合体からなる重合体組成物。