JP2006213767A - 導電性熱可塑性樹脂組成物およびicトレー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)成分:ポリフェニレンエーテル樹脂(A−1)およびスチレン系樹脂(A−2)からなる熱可塑性樹脂と、(B)成分:導電性カーボンブラックとを含有し、(A)成分/(B)成分の重量比が75/25〜94/6である導電性熱可塑性樹脂組成物であって、(B)成分:導電性カーボンブラックが次の(1)〜(3)の特性を全て満足する導電性熱可塑性樹脂組成物。この導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなるICトレー。(1) 24M4DBP吸収量が130cm3/100g以上(2) 1500℃、30分間加熱により発生した水素量(脱水素量)が1.2mg/g以下(3) 結晶子サイズLcが10〜17Åの範囲
【選択図】図2
Description
(1) (A)成分:ポリフェニレンエーテル樹脂(A−1)およびスチレン系樹脂(A−2)からなる熱可塑性樹脂と、(B)成分:導電性カーボンブラックとを含有し、(A)成分/(B)成分の重量比が75/25〜94/6である導電性熱可塑性樹脂組成物であって、(B)成分:導電性カーボンブラックが次の(1)〜(3)の特性を全て満足することを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
(1) 24M4DBP吸収量が130cm3/100g以上
(2) 1500℃、30分間加熱により発生した水素量(脱水素量)が1.2mg/g以下
(3) 結晶子サイズLcが10〜17Åの範囲
(A)成分である熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂(A−1)とスチレン系樹脂(A−2)とからなる。
本発明に係るポリフェニレンエーテル樹脂(A−1)は、下記一般式(I)で示される構造を有する単独重合体または共重合体である。
本発明に係るスチレン系樹脂(A−2)とは、下記一般式(II)で示される構造を有する単量体化合物から誘導された樹脂である。
(A)成分の熱可塑性樹脂成分の構成比率は、好ましくはポリフェニレンエーテル樹脂(A−1)30〜98重量%、スチレン系樹脂(A−2)70〜2重量%である。(A−1)が30重量%未満では、荷重撓み温度が低すぎ、98重量%を超えると溶融粘度が高すぎて、成形性が低下するので好ましくない。
本発明は、(B)成分である導電性カーボンブラックの水素含有量を低下させるとともに、結晶サイズを小さくし、且つそのストラクチャーの指標値を大きくすることにより、これを配合した導電性熱可塑性樹脂組成物の導電性および流動性が向上するという新規な知見に基づいて創案されたものであり、本発明で用いる導電性カーボンブラックは、次の3条件を満足する必要がある。
(1) 24M4DBP吸収量が130cm3/100g以上
(2) 1500℃、30分間加熱により発生した水素量(脱水素量)が1.2mg/g以下
(3) 結晶子サイズLcが10〜17Åの範囲
(5) ストークスモード径(Dmod)と24M4DBP吸収量との比(Dmod/24M4DBP)が0.6〜0.9
(6) 透過型電子顕微鏡による平均粒径が14〜24nm
(7) CTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)吸着比表面積が120〜220m2/g
(8) DBP吸収量が150〜400cm3/100g
(9) 次式で定義される含酸素官能基密集度が3μmol/m2以下
24M4DBP吸収量およびDBP吸収量は、JIS K6217に準拠する(単位はcm3/100g)。
脱水素量は、カーボンブラックを真空中で1500℃で30分間加熱し、この間に発生したガス中の水素量であり、具体的には次のようにして測定される。
1.カーボンブラックを約0.5g精秤し、アルミナ管に入れ、0.01Torr(1.
3Pa)まで減圧した後、減圧系を閉じ、1500℃の電気炉内に30分間保持して
カーボンブラックに存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。
2.揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容積のガス捕集管に採取する。
3.圧力と温度からガス量を求めるとともに、ガスクロマトグラフにて組成分析する。こ
れから水素(H2)の発生量(mg)を求め、カーボンブラック1g当たりからの水
素量に換算した値を計算する(単位はmg/g)。
カーボンブラックの結晶子サイズLc(Å)は、X線回折装置を用い、次の式より求められる。
Scherrerの式:結晶子サイズLc=K×λ/β×cosθ
ここで、K:形状因子定数0.9
λ:特性X線の波長 CuKα 1.5418(Å)
β:半価幅(ラジアン)
θ:ピーク位置(度)
具体的な測定装置としては、X線回折装置 RINT−1500型(理学電機社製)を用い、測定条件は管球にCu、管電圧40KV、管電流250mAで実施した。カーボンブラック試料は装置付属の試料板に充填し、測定角度(2θ)10〜60°、測定速度0.5°/分で測定し、ピーク位置と半価幅は装置のシフトにより算出した。測定角度の校正は、X線標準用シリコンを用いた。
窒素吸着比表面積(N2SA)は、JIS K6217に準拠して定義される(単位はm2/g)。
ストークスモード径(Dmod)およびストークスモード半値幅(D1/2)は、以下の測定法で求められる。
(測定法)
界面活性剤(SIGMA CHEMICAL社製「NONDET P−40」)を3滴加えた20容量%エタノール水溶液に、精秤したカーボンブラックを加えて、カーボンブラック濃度が0.01重量%の試料液を調製した。この試料液を超音波洗浄機(LAKOMANUFACTURNG CO.製「ULTRASONIC STIRRING BATH」)を用いて、20分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーとした。一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置(BROOK HAVEN INSTRUMENTS社製「BI−DCP PARTICLSIZER」)にスピン液(純水)10ミリリットルを注入し、さらにバッファー液(20容量%エタノール水溶液)1ミリリットルを注入した後、前記調製したカーボンブラックスラリー各1ミリリットルを注入し、回転数10000rpmで遠心沈降させ真比重1.78g/cm3でストークス相当径を計算し、図1に示すように、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作る。ヒストグラムのピークAから直線BをY軸に平行に引き、ヒストグラムのX軸との交点をCとする。このときのCでのストークス直径が、ストークスモード径(Dmod)となる。また、直線Bの中点をFとして、Fを通りX軸に平行に直線Gを引く。直線Gは、ヒストグラムの分布曲線と2点DおよびEで交わる。このとき、DおよびEでの各ストークス直径の差の絶対値が、ストークスモード半値幅(D1/2)である。
平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用い、具体的には次のようにして求めた。
1.カーボンブラック試料を150kHz、0.4kWの超音波分散機により、10分間
クロロホルムに分散させて分散試料を作成した。
2.次に、上記試料をカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定する。これを透過型電子
顕微鏡で撮影し、50000〜200000倍に拡大した画像をEndterの装置
を用いてランダムに1000個以上のカーボンブラックの粒子径を測定し、その平均
値を平均粒子径とした。
CTAB吸着比表面積は、JIS K6217に準拠して定義される(単位はm2/g)。
(1500℃×30分)CO発生量(以下、単に「CO発生量」と言う)および(1500℃×30分)CO2発生量(以下、単に「CO2発生量」と言う)は、各々カーボンブラックを真空中で1500℃で30分間加熱し、この間に発生したガス中のCOおよびCO2量であり、具体的には次のようにして測定される。
(測定法)
カーボンブラックを約0.5g精秤し、アルミナ管に入れ、0.01Toor(1.3Pa)まで減圧した後、減圧系を閉じ、1500℃の電気炉内に30分間保持してカーボンブラック中に存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容積のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めるとともに、ガスクロマトグラフにて組成分析する。これから一酸化炭素(CO)および二酸化炭素(CO2)の発生量(mg)を求め、カーボンブラック1g当たりからのCOおよびCO2に換算した値を計算する(単位はmg/g)。
さらに、得られた各ガスの発生量をμmol/gに換算し、次の式により含酸素官能基密集度を求める。
一般にカーボンブラックは一次粒子が葡萄房状に連なった独特のストラクチャーと称される連鎖体よりなる二次粒子を形成している。この葡萄房状連鎖体の空隙部分等にDBP(ジブチルフタレート)が吸収されるので、24M4DBP吸収量や後述のDBP吸収量はカーボンブラックが有する重要な指標値である。
本発明では、導電性カーボンブラックの1500℃で30分間加熱により発生した水素量(以下、「脱水素量」と略す場合がある。)を1.2mg/g以下、好ましくは1.0mg/g以下、より好ましくは0.8mg/g以下にすることにより、樹脂組成物の導電性を高めることができる。脱水素量が1.2mg/gよりも多いと、カーボンブラック表面近傍の結晶発達が不十分で、カーボンブラック造粒、乾燥工程等で酸性官能基が表面に付加しやすくなり、樹脂組成物の導電性が悪くなる。脱水素量は、1.2mg/g以下であれば低い程好ましいが、一般的には工業的な経済性などの理由により、0.1mg/g以上とするのが好ましい。
本発明では、導電性カーボンブラックの結晶子サイズLcを10〜17Åの範囲、好ましくは11〜16Åの範囲とすることで、樹脂組成物の導電性および流動性の双方を高めることができる。結晶子サイズが17Åを超えると、樹脂との混練時に結晶化したグラファイト層でカーボンブラックの切断が起こりやすくなり、ストラクチャーが短くなり、導電性が低下する。また、結晶子サイズが10Åより小さいと十分な導電性が得られない。
本発明に係る導電性カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、大きいほど樹脂組成物の導電性を向上させるが、300m2/gを超えると樹脂中への分散性や流動性が低下する場合がある。導電性カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、150〜300m2/gの範囲が好ましく、より好ましくは200〜290m2/gの範囲とすることで、樹脂組成物の導電性と流動性のバランスが優れたものとなる。
本発明に係る導電性カーボンブラックは、ストークスモード径(Dmod)と24M4DBP吸収量との比(Dmod/24M4DBP)が0.6〜0.9の範囲にあることが樹脂組成物とした際に導電性と流動性のバランスが優れることから好ましい。Dmod/24M4DBPが0.6より小さいと、樹脂組成物中での分散性低下や流動性低下が起こる場合があり、分散性が悪すぎると導電性が低下する場合もある。また、逆に0.9より大きいと、導電性と流動性、機械的強度のバランスが悪化する場合がある。
樹脂組成物の導電性をさらに向上させるために、透過型電子顕微鏡によるカーボンブラックの平均粒子径は14〜24nmが好ましく、より好ましくは15〜18nmである。平均粒子径が14nm未満では、カーボンブラックの分散性が低下し、24nmを超えても導電性が低下する。
本発明では、導電性カーボンブラックのCTAB吸着比表面積を好ましくは120〜220m2/gの範囲、より好ましくは150〜200m2/gの範囲にすることにより、樹脂組成物の導電性および流動性を高めることができる。CTAB吸着比表面積が120m2/gより小さいと導電性が低下する場合があり、220m2/gより大き過ぎると樹脂組成物中での分散性や流動性が低下する場合があるのでいずれも好ましくない。
導電性カーボンブラックのDBP吸収量は、小さすぎると樹脂組成物とした際に導電性が低下する場合があり、逆に大きすぎると樹脂組成物の流動性が低下する場合がある。本発明で用いる導電性カーボンブラックのDBP吸収量は150cm3/100g以上、中でも155cm3/100g以上であることが好ましく、400cm3/100g以下、中でも250cm3/100g以下、さらに230cm3/100g以下、特に210cm3/100g以下であることが好ましい。
本発明に係る導電性カーボンブラックは、含酸素官能基密集度が3μmol/m2以下であることが好ましい。含酸素官能基密集度とは、カーボンブラック単位表面積当たりの官能基の数を示すものであるため、この数値は低いのが好ましい。この数値が高い場合には、カーボンブラックを含む樹脂組成物の導電性が低下する。なお、この数値は低いほど導電性の観点では好ましいが、あまりに低すぎると分散性が低下して導電性や流動性が却って悪化する恐れがあり、また脱水素量の場合と同様、工業的な経済性などの理由により不利である。従って、含酸素官能基密集度は0.1μmol/m2以上とするのが好ましい。
本発明に係る導電性カーボンブラックは、上記特性条件を満足するなら、その製造方法は任意であり、例えばオイルファーネス法やアセチレン法、賦活法などが挙げられるが、中でもオイルファーネス法は、安価に、且つ歩留まり良く製造できるので好ましい。
図2は本発明に係る導電性カーボンブラックの製造装置の一例を示す概略構成図である。この装置は、オイルファーネス法によるカーボンブラック製造装置であって、燃料を燃焼して高温燃焼ガス流を発生させる第1反応帯域Aと、その下流に接続し、カーボンブラック原料を導入する導入ノズルを備えた第2反応帯域Bと、さらにその下流に接続しカーボンブラック生成反応を停止させる為に炉内に冷却水等を供給するノズルを備えた第3反応帯域Cとを含む。
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物において、前記(A)成分の熱可塑性樹脂と(B)成分の導電性カーボンブラックとの配合比率は、重量比で(A)成分/(B)成分=75/25〜94/6である。導電性カーボンブラックがこの範囲よりも多くなると、流動性や外観が悪化し、少ないと導電性が不足するので好ましくない。
本発明では、導電性熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度を改良するために、さらに(C)成分:スチレン系エラストマーを配合することが好ましい。
本発明では、導電性熱可塑性樹脂組成物の寸法安定性と剛性等の機械的強度を改良するために、さらに、(D)成分として、ガラスフレーク、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、マイカなどの無機充填材の1種または2種以上を配合することができる。無機充填材としては、特にマイカ(d−1)および/またはタルク(d−2)を配合することが好ましい。
本発明では、導電性熱可塑性樹脂組成物の製造および成形工程における溶融混練時や、IC製造時に高温雰囲気で実施されるベーキング工程でのICトレーの熱安定性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、酸化亜鉛から選ばれた1種以上の安定剤を配合することが好ましい。安定剤の配合割合は、(A)成分の熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.01〜5重量部、好ましくは0.03〜3重量部である。安定剤の配合割合が0.01未満では安定剤の効果が小さく、5重量部を超えるとモールドデボジットが発生するので好ましくない。
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂組成物の製造に用いられる設備と方法により製造することができる。例えば、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物を構成する成分を一括してタンブラーなどの混合機で混合し、一軸や二軸の押出機を使用して溶融・混練し、押出して成形用ペレットを製造することも可能である。また、カーボンブラックの含有率の高いペレットと低いペレットをドライブレンドしたものを成形し、表面固有抵抗を調整することもできる。
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物を用いて成形品を得る方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。
ポリフェニレンエーテル樹脂:
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル(以下「PPE」と略記)(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、商品名:PX100F、クロロホルム中で測定した30℃の固有粘度:0.38dl/g)
スチレン系樹脂:
ハイインパクトポリスチレン(以下「HIPS」と略記)(エー・アンド・エム社製、商品名:HT478、重量平均分子量Mw:200,000、MFR:3.2g/10分)
実施例用導電性カーボンブラック:
図2に示すカーボンブラック製造装置を用い、表1に示す製造条件、および原料油導入位置距離Dや反応停止位置距離E等の炉内装置条件下、カーボンブラック原料油としてクレオソート油、高温燃焼ガス流の燃料として重油を用い、表1に示す導電性カーボンブラックCB1〜CB4を製造した。なお、図2中の炉内寸法D1〜D3、L1、D2’は以下の通りとし、第2反応帯域Bでの炉内温度は1750℃とした。
D1=1100mmφ
D2=175mmφ
D3=400mmφ
L1=3300mm
D2’=190mmφ
得られた導電性カーボンブラックの物性を表1に示す。
比較例用導電性カーボンブラック:
比較として、表2に示す市販されている導電性カーボンブラックCB5〜CB10を用いた。
スチレン系エラストマー:
シェル化学製SEBS、商品名:クレイトンG1650(以下「SEBS」と略記)
タルク:
松村産業(株)製、商品名:K−5(シランカップリング剤(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)で処理されたタルク)(以下「タルク」と略記)
熱安定剤:試薬1級の酸化亜鉛
表3に示す所定の重量比で各成分を配合した組成物を、田辺機械(株)製スクリュー径40mmの単軸押出機を使用し、シリンダー設定温度270〜320℃、スクリュー回転速度50rpmの条件で溶融・混練し、押出して、ペレット状の導電性熱可塑性樹脂組成物を製造した。
ペレット状導電性熱可塑性樹脂組成物を110℃で5時間乾燥後、東芝機械製IS150型射出成形機により金型温度120℃、シリンダー設定温度290〜330℃、射出速度20%および60%で、50mm×90mm×3.2mm厚さの角板状成形品を射出成形した。また同温度条件にてシャルピー衝撃試験片を成形した。
各試験片について次の方法で評価を行った。
ペレット状導電性熱可塑性樹脂組成物を110℃で5時間乾燥後、東芝機械製IS150型射出成形機を用い、金型温度120℃、シリンダー設定温度290〜330℃、射出圧力97MPaにてバーブロー成形(幅20mm、厚さ2mm)を行い、流動長(mm)を測定した。
上記50mm×90mm×3.2mm厚さの角板状成形品について、三菱化学(株)製品のロレスタまたはハイレスタにて任意の3ヶ所(A〜C点)について表面抵抗値の測定を行った。(抵抗値が104Ω以上の値のものについてはハイレスタを用い、それより低いものについてはロレスタを用いた。)
上記50mm×90mm×3.2mm厚さの角板状成形品の表面外観を目視にて観察し、凝集物のないものを○、若干凝集物があるものを△、凝集物が激しいものを×、として評価した。
ISO527に準ずる。
上記50mm×90mm×3.2mm厚さの角板状成形品にセロテープ(ニチバン株式会社製CT405A-18)を貼り付け、それをはがした時の剥離状態を目視にて下記基準に基づき判断した。
○:全く剥離しない。
△:力を入れてこすれば剥離する。
×:軽くこすっただけでも剥離する。
上記50mm×90mm×3.2mm厚さの角板状成形品を粉砕機を用いて粉砕し、粉砕品を上記押出し機にて同条件で押出して再生ペレットを得た。再生ペレットを上記と同様に110℃で5時間乾燥後、東芝機械製IS150型射出成形機により金型温度120℃、シリンダー設定温度290〜330℃、射出速度20%で、50mm×90mm×3.2mm厚さの角板状成形品を射出成形した。この再生成形品について三菱化学(株)製品のロレスタまたはハイレスタにて任意の3ヶ所(A〜C点)について表面抵抗値の測定を行った。(抵抗値が104Ω以上の値のものについてはハイレスタを用い、それより低いものについてはロレスタを用いた。)
これらの評価結果を表3に示す。
実施例、比較例ともに導電性が同等になるような添加量で各カーボンブラックを配合し比較した結果、以下のことがいえる。
(1)実施例1〜5の組成物は、(B)成分が本発明の規定の範囲内であり、耐衝撃性、成形性、外観に優れ、成形条件の変化やリサイクルしても導電性のバラツキが少なく、さらに接触・摩擦時の摩耗によるカーボンブラックの脱離が小さい。
(2)比較例1〜7の組成物は、(B)成分が本発明の規定範囲からはずれるため、実施例の組成物と比較して耐衝撃性、成形性、外観に劣り、成形条件の変化やリサイクルした際の導電性のバラツキが大きく、さらに接触・摩擦時の摩耗によるカーボンブラックの脱離が多い。
B 第2反応帯域
C 第3反応帯域
D カーボンブラック原料導入位置距離
D’ カーボンブラック原料導入ノズル
E 反応停止位置距離
E’ 冷却水供給ノズル
F 燃料導入ノズル
G 燃料用空気導入ノズル
Claims (11)
- (A)成分:ポリフェニレンエーテル樹脂(A−1)およびスチレン系樹脂(A−2)からなる熱可塑性樹脂と、(B)成分:導電性カーボンブラックとを含有し、(A)成分/(B)成分の重量比が75/25〜94/6である導電性熱可塑性樹脂組成物であって、
(B)成分:導電性カーボンブラックが次の(1)〜(3)の特性を全て満足することを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
(1) 24M4DBP吸収量が130cm3/100g以上
(2) 1500℃、30分間加熱により発生した水素量(脱水素量)が1.2mg/g以下
(3) 結晶子サイズLcが10〜17Åの範囲 - (A)成分100重量部に対し、さらに、(C)成分:スチレン系エラストマーを1〜25重量部を含むことを特徴とする請求項1に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
- (A)成分100重量部に対し、さらに、(D)成分:タルクおよびマイカから選ばれる1種以上の無機充填材を1〜20重量部含有することを特徴とする請求項1または2に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
- (B)成分の導電性カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、150〜300m2/gであることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
- (B)成分の導電性カーボンブラックのストークスモード径(Dmod)と24M4DBP吸収量との比(Dmod/24M4DBP)が、0.6〜0.9であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
- (B)成分の導電性カーボンブラックの透過型電子顕微鏡による平均粒径が、14〜24nmであることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
- (B)成分の導電性カーボンブラックのCTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)吸着比表面積が、120〜220m2/gであることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
- (B)成分の導電性カーボンブラックのDBP吸収量が、150〜400cm3/100gであることを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
- (B)成分の導電性カーボンブラックが、オイルファーネスカーボンブラックであることを特徴とする請求項1ないし9のいずれか1項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1ないし10のいずれか1項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とするICトレー。
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