CN105745278A - 阻燃性树脂组合物和太阳能发电模块用连接结构体 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物含有：70质量份～99质量份的(A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂；1质量份～30质量份的(B)氢化嵌段共聚物；和相对于上述(A)与上述(B)的合计100质量份为5质量份～30质量份的(C)含磷阻燃剂，上述(A)包含70质量％～100质量％的(A?1)聚苯醚系树脂和0质量％～30质量％的(A?2)苯乙烯系树脂，上述(C)包含(C?1)磷酸酯系化合物、和(C?2)选自由规定的次膦酸盐、规定的二次膦酸盐以及它们的缩合物组成的组中的至少一种。

Description

阻燃性树脂组合物和太阳能发电模块用连接结构体
技术领域
本发明涉及阻燃性树脂组合物和太阳能发电模块用连接结构体。
背景技术
以聚苯醚(下文中也称为“PPE”)系树脂(下文中也称为“PPE系树脂”)和苯乙烯系树脂作为基础的混合树脂(下文中也称为“m-PPE树脂”)具有下述特点：与PPE系树脂相比能够改善成型加工性，与PPE系树脂同样地具有优异的耐热性，进而电学特性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐酸性以及耐碱性等也优异，吸水性低，比重低。
另外，上述m-PPE树脂能够在不使用有害的卤素系化合物及锑化合物的情况下实现阻燃化，因此具有在环境方面及安全卫生方面也优异的特点。因此，上述m-PPE树脂在各种电气电子部件、办公设备部件、汽车部件、建材、其他各种外装材及工业用品等用途中被广泛使用。
以往，在上述m-PPE树脂的阻燃化中不使用如上所述的有害的卤素系化合物及锑化合物，而通常使用有机磷酸酯。
作为这样的有机磷酸酯，例如可以举出磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯等单磷酸酯；由间苯二酚或双酚A等苯酚类和三氯化磷化合物得到的缩合磷酸酯等。
但是，若使用上述各种有机磷酸酯进行阻燃化，则树脂组合物存在各种问题：耐热性等物性降低，高温高湿下的吸水特性降低，或者产生注射成型时的冒烟、成型时的模具污染(模垢，阻燃剂转移至模具)以及附着物导致的成型品的不良情况(外观不良)等。
在上述有机磷酸酯中，据说在使用由双酚A等酚类化合物和磷化合物得到的缩合磷酸酯作为阻燃剂的树脂组合物中，上述问题比较少(例如参见专利文献1～3)。
另一方面，有文献公开了一种树脂组合物，其在热塑性树脂中混配了次膦酸盐或二次膦酸盐和/或它们的缩合物与特定的氮化合物作为阻燃剂(例如参见专利文献4)，该树脂组合物具有下述实用上的问题：阻燃性、耐冲击性等不充分，进而在注射成型时阻燃剂附着于模具上(模垢)等等。
另外，近年来，以太阳能发电系统(例如参见专利文献5)为代表，制品的长寿命化推进，使用年数正在延长。进而，制品的设置环境也为越来越苛刻的条件，因此，作为重要的特性而要求具有耐热老化特性(在长时间暴露于高温的使用环境下时可维持性能的特性)、高温高湿的环境下的制品树脂的耐性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55-118957号公报
专利文献2：日本特开平05-186681号公报
专利文献3：日本特开平07-053876号公报
专利文献4：日本特表2000-508365号公报
专利文献5：日本特开2010-123933号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，近年来，对制品的长寿命化的要求提高，使用年数延长，进而设置环境也多为苛刻条件，但是尚未获得即便长时间暴露于所述苛刻环境下也能够有效地抑制阻燃性降低的树脂组合物。
因此，本发明中目的在于提供一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物具有实用上良好的耐热性、机械特性、电学特性、耐水性、耐化学药品性，基本上不存在注射成型时的冒烟、阻燃剂在模具上的附着等问题，即便长时间暴露于高温环境下也能够有效地抑制阻燃性的降低。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，含有(A)聚苯醚系树脂或聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂、(B)氢化嵌段共聚物、和(C)规定的含磷阻燃剂的阻燃性树脂组合物即使长时间暴露于高温环境下，也能够有效地抑制阻燃性的降低，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物含有：
70质量份～99质量份的(A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂；
1质量份～30质量份的(B)氢化嵌段共聚物；和
相对于上述(A)与上述(B)的合计100质量份为5质量份～30质量份的(C)含磷阻燃剂，
上述(A)包含70质量％～100质量％的(A-1)聚苯醚系树脂和0质量％～30质量％的(A-2)苯乙烯系树脂，
上述(C)包含(C-1)磷酸酯系化合物、和(C-2)选自由下述通式(I)所表示的次膦酸盐、下述通式(II)所表示的二次膦酸盐以及它们的缩合物组成的组中的至少一种。
(上述通式(I)、(II)中，R1和R2是直链状或支链状的C1～C6-烷基或C6～C10-芳基，可以相同也可以不同。
R3为选自由直链状或支链状的C1～C10-亚烷基、C6～C10-亚芳基、C6～C10-烷基亚芳基以及C6～C10-芳基亚烷基组成的组中的任一种。
M为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及阳离子化的含氮碱组成的组中的1种以上。m为1、2或3，n为1～3，x为1或2，2n＝mx。)
[2]
如上述[1]所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述(A)含有80质量％～100质量％的上述(A-1)和0质量％～20质量％的上述(A-2)。
[3]
如上述[1]或[2]所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述(A)含有90质量％～100质量％的上述(A-1)和0质量％～10质量％的上述(A-2)。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述(C)含有：
50质量％～70质量％的上述(C-1)磷酸酯系化合物；
30质量％～50质量％的上述(C-2)选自由上述通式(I)所表示的次膦酸盐、上述通式(II)所表示的二次膦酸盐以及它们的缩合物组成的组中的至少一种。
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述(C-1)磷酸酯系化合物为下述通式(III)或通式(IV)所表示的磷酸酯系化合物。
(通式(III)、(IV)中，Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基，R1、R2表示甲基，R3、R4各自独立地表示氢原子或甲基。n为1以上的整数，n1、n2各自独立地表示0～2的整数，m1、m2、m3、m4各自独立地表示0～3的整数。)
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其进一步含有0.1质量％～5.0质量％的(D)氧化钛。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述(C-2)成分的平均粒径超过1.0μm且为10μm以下。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，无机填料的含量为5.0质量％以下。
[9]
如上述[1]～[8]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述(B)上述氢化嵌段共聚物的Li含量为100ppm以下。
[10]
如上述[1]～[9]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，相对于将上述阻燃性树脂组合物的厚度为1.5mm的注射成型体通过热重测定(测定条件氮气气氛下、以20℃/min速度由室温升温至700℃)所得到的残渣量，将上述阻燃性树脂组合物的厚度为1.5mm的注射成型体在150℃、500小时的条件下进行热老化后通过上述热重测定所得到的残渣量的增加率为12％以下。
[11]
如上述[1]～[10]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，将上述阻燃性树脂组合物的厚度为1.5mm的注射成型体在150℃、500小时的条件下进行热老化后的、由UL标准的UL-94所规定的阻燃性为V-1以上。
[12]
如上述[1]～[11]中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，将上述阻燃性树脂组合物的厚度为1.5mm的注射成型体在150℃、500小时的条件下进行热老化后的、由UL标准的UL-94所规定的阻燃性为V-0。
[13]
一种太阳能发电模块用连接结构体，其包含上述[1]～[12]中任一项所述的阻燃性树脂组合物。
[14]
如上述[13]所述的太阳能发电模块用连接结构体，其为太阳能发电模块用接线盒。
[15]
如上述[13]所述的太阳能发电模块用连接结构体，其为太阳能发电模块用连接器。
发明的效果
根据本发明，可得到一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物具有实用上良好的耐热性、机械特性、电学特性、耐水性、耐化学药品性，基本上不存在注射成型时的冒烟、阻燃剂在模具上的附着等问题，即便长时间暴露于高温环境下也能够有效地抑制阻燃性的降低。
具体实施方式
下面，对本具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不是要将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当进行变形来实施。
[阻燃性树脂组合物]
本实施方式的阻燃性树脂组合物含有：
70质量份～99质量份的(A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂；
1质量份～30质量份的(B)氢化嵌段共聚物；和
相对于上述(A)与上述(B)的合计100质量份为5质量份～30质量份的(C)含磷阻燃剂，
上述(A)包含70质量％～100质量％的(A-1)聚苯醚系树脂和0质量％～30质量％的(A-2)苯乙烯系树脂，
上述(C)包含(C-1)磷酸酯系化合物、和(C-2)选自由下述通式(I)所表示的次膦酸盐、下述通式(II)所表示的二次膦酸盐以及它们的缩合物组成的组中的至少一种。
(上述通式(I)、(II)中，R1和R2是直链状或支链状的C1～C6-烷基或C6～C10-芳基，可以相同也可以不同。
R3为选自由直链状或支链状的C1～C10-亚烷基、C6～C10-亚芳基、C6～C10-烷基亚芳基以及C6～C10-芳基亚烷基组成的组中的任一种。
M为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及阳离子化的含氮碱组成的组中的1种以上。m为1、2或3，n为1～3，x为1或2，2n＝mx。)
((A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂)
本实施方式的阻燃性树脂组合物含有(A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂(有时记为(A)成分、(A))。
(A)成分包含70质量％～100质量％的(A-1)聚苯醚系树脂和0质量％～30质量％的(A-2)苯乙烯系树脂
<(A-1)聚苯醚系树脂>
作为本实施方式中使用的(A-1)聚苯醚系树脂，可以使用由下述通式(V)的结构单元构成的均聚物和具有下述通式(V)的结构单元的共聚物(下文中有时简称为“聚苯醚”)中的任一种。
(上述通式(V)中，O为氧原子，R11～R14各自独立地表示选自由氢原子、卤素基、低级伯烷基或低级仲烷基(此处，“低级烷基”是指C1～C8的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及卤代烃氧基(其中，至少2个碳原子隔开了卤原子和氧原子)组成的组中的任意一种。)
作为聚苯醚系树脂的均聚物，例如可以举出但不限于聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等。
作为聚苯醚系树脂的共聚物，例如可以举出但不限于2,6-二甲基苯酚与其他苯酚类的共聚物(例如，日本特公昭52-17880号公报中记载的与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物及与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)。
这些之中，作为聚苯醚系树脂，从机械物性的平衡及生产率的方面出发，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、或者它们的混合物。
作为本实施方式中使用的聚苯醚系树脂的制造方法，例如可以举出但不限于美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书和美国专利第3257358号说明书、日本特开昭50-51197号公报、日本特公昭52-17880号公报以及日本特开昭63-152628号公报等中记载的公知的制造方法。
从成型流动性与物性平衡的方面出发，聚苯醚系树脂的比浓粘度(0.5g/dl氯仿溶液、30℃、利用乌氏粘度管进行测定)优选为0.30dl/g～0.65dl/g的范围。更优选为0.40dl/g～0.60dl/g的范围、进一步优选为0.45dl/g～0.55dl/g的范围。
若比浓粘度为0.30dl/g以上，耐冲击强度及耐化学药品性优异。另外，若比浓粘度为0.65dl/g以下，成型流动性优异。
本实施方式中，也可以优选使用将比浓粘度不同的2种以上的聚苯醚系树脂共混而成的物质。
另外，本实施方式中使用的(A-1)聚苯醚系树脂也可以包含全部或一部分改性的改性聚苯醚。
此处所说的改性聚苯醚是指用下述改性化合物改性而成的聚苯醚，该改性化合物在分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键，同时具有至少1个选自由羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基组成的组中的任意一种基团。改性化合物可以仅单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为上述改性聚苯醚的制造方法，例如可以举出但不限于以下的方法：在自由基引发剂的存在下或不存在下，(1)在100℃以上且小于聚苯醚的玻璃化转变温度的范围的温度下，不使聚苯醚熔融而与改性化合物反应的方法；(2)在聚苯醚的玻璃化转变温度以上360℃以下的范围的温度下与改性化合物熔融混炼而进行反应的方法；(3)在小于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度下，使聚苯醚和改性化合物在溶液中进行反应的方法；等等，可以为这些方法中的任一种，但从生产率的方面出发，优选(1)或(2)的方法。
接着，对用于制造改性聚苯醚的、上述分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键、同时具有至少1个选自由羧酸基、酸酐基、氨基、羟基和缩水甘油基组成的组中的任意一种基团的改性化合物(下文中有时简称为改性化合物)进行说明。
作为上述分子内具有碳-碳双键并同时具有羧酸基或酸酐基的改性化合物，例如可以举出但不限于马来酸、富马酸、氯代马来酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸以及它们的酸酐等。
特别是，从与聚苯醚系树脂的反应性的方面出发，优选富马酸、马来酸、马来酸酐，更优选富马酸、马来酸酐。
另外，这些不饱和二羧酸的2个羧基中的1个或2个形成了酯的化合物也可以用作改性化合物。
作为上述分子内具有碳-碳双键并同时具有缩水甘油基的改性化合物，例如可以举出但不限于烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化天然油脂等。这些之中，优选丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为分子内具有碳-碳双键并同时具有羟基的改性化合物，例如可以举出但不限于烯丙醇、4-戊烯-1-醇、1,4-戊二烯-3-醇等通式CnH2n-1OH、CnH2n-3OH(n为正整数)的不饱和醇、通式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH(n为正整数)等的不饱和醇。
上述的改性化合物分别可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
关于制造改性聚苯醚时的改性化合物的添加量，若相对于聚苯醚100质量份为0.1质量份以上，则由聚苯醚的改性所带来的效果容易表现；若为10质量份以下，则改性所导致的毒副作用难以表现，因此从改性效率的方面出发，相对于聚苯醚100质量份优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.3质量份～5质量份、进一步优选为0.5质量份～3质量份。
关于使用自由基引发剂制造改性聚苯醚时的自由基引发剂的添加量，若相对于聚苯醚100质量份为0.001质量份以上，则改性效率优异。并且若为1质量份以下，则难以发生该改性聚苯醚的低分子量化，因此从改性率与物性平衡的方面出发，相对于聚苯醚100质量份优选为0.001质量份～1质量份、更优选为0.01质量份～0.5质量份、进一步优选为0.05质量份～0.3质量份。
另外，关于改性化合物向改性聚苯醚的加成率，相对于改性聚苯醚100质量％，优选为0.01质量％～5质量％、更优选为0.05质量％～3质量％、进一步优选为0.1质量％～1质量％。
在改性聚苯醚中，若未反应的改性化合物和/或改性化合物的聚合物为小于5质量％的量、优选为3质量％以下的量、更优选为1质量％以下的量，则也可以残存。
<(A-2)苯乙烯系树脂>
本实施方式的阻燃性树脂组合物中含有的上述(A)成分是上述的(A-1)聚苯醚系树脂、或者上述的(A-1)聚苯醚系树脂与(A-2)苯乙烯系树脂(下文中有时记为(A-2)成分)的混合物。
(A-2)苯乙烯系树脂是指将苯乙烯系化合物、或苯乙烯系化合物和可与该苯乙烯系化合物共聚的其他化合物在橡胶质聚合物的存在下或非存在下聚合所得到的共聚物。
作为上述苯乙烯系化合物，例如可以举出但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等，优选苯乙烯。
作为可与上述苯乙烯系化合物共聚的化合物，例如可以举出但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；马来酸酐等酸酐等。
关于可与上述苯乙烯系化合物共聚的化合物的用量，相对于上述苯乙烯系化合物和可与该苯乙烯系化合物共聚的化合物的总量100质量％，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。
作为上述橡胶质聚合物，例如可以举出但不限于共轭二烯系橡胶、共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物、乙烯-丙烯共聚物系橡胶等。
具体地说，优选聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。
另外，在使用不饱和橡胶质聚合物的情况下，优选使用部分氢化的不饱和度为80～20％的聚丁二烯、或含有90％以上1,4-顺式键的聚丁二烯。
作为(A-2)苯乙烯系树脂，例如可以举出但不限于均聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-橡胶质聚合物-丙烯腈共聚物(ABS树脂)、其他苯乙烯系共聚物等。
作为(A-2)苯乙烯系树脂，从与聚苯醚系树脂的相容性的方面出发，优选均聚苯乙烯和橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)。
本实施方式的阻燃性树脂组合物中，为了表现出充分的阻燃性，关于(A-1)聚苯醚系树脂和(A-2)苯乙烯系树脂的质量比，在将两者的合计设为100质量％时，(A-1)聚苯醚系树脂为70质量％～100质量％、(A-2)苯乙烯系树脂为30质量％～0质量％的范围内。
特别是为了得到阻燃性优异的阻燃性树脂组合物，优选(A-1)聚苯醚系树脂为80质量％～100质量％、(A-2)苯乙烯系树脂为20质量％～0质量％的范围，更优选(A-1)聚苯醚系树脂为90质量％～100质量％、(A-2)苯乙烯系树脂为10质量％～0质量％的范围。
((B)氢化嵌段共聚物)
本实施方式的阻燃性树脂组合物含有(B)氢化嵌段共聚物(有时记为(B)成分、(B))。
本实施方式中使用的(B)氢化嵌段共聚物是指将芳香族乙烯基化合物与共轭二烯系化合物的嵌段共聚物、例如苯乙烯与共轭二烯化合物的嵌段共聚物、即由聚苯乙烯嵌段和共轭二烯化合物聚合物嵌段构成的嵌段共聚物氢化而得到的氢化嵌段共聚物。
从耐热稳定性的方面出发，基于氢化的共轭二烯化合物来源的不饱和键的氢化率优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为95％以上。
作为氢化前的嵌段共聚物的结构，在该嵌段共聚物为苯乙烯与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的情况下，若将苯乙烯嵌段链表示为S、将二烯化合物嵌段链表示为B，可以举出S-B-S、S-B-S-B、(S-B-)4-Si、S-B-S-B-S等。
另外，二烯化合物聚合物嵌段的微结构可以任意选择。
相对于二烯化合物聚合物的全部键(1,2-乙烯基键与3,4-乙烯基键和1,4-共轭键的合计)，共轭二烯化合物聚合物嵌段的乙烯基键量(1,2-乙烯基键与3,4-乙烯基键的合计)优选为2％～60％、更优选为8％～40％的范围。
(B)氢化嵌段共聚物的数均分子量优选为100,000～400,000、更优选为150,000～350,000、进一步优选为200,000～300,000。
若(B)氢化嵌段共聚物的数均分子量为100,000以上，则可得到耐冲击性优异的阻燃性树脂组合物。
本实施方式的阻燃性树脂组合物的耐冲击性与(B)氢化嵌段共聚物的数均分子量成比例地提高，并且，若(B)氢化嵌段共聚物的数均分子量为400,000以下，则可得到熔融挤出时的负荷低、加工流动性优异的阻燃性树脂组合物，并且(B)氢化嵌段共聚物在阻燃性树脂组合物中的分散性优异。
对(B)氢化嵌段共聚物来说，在该(B)氢化嵌段共聚物具有苯乙烯聚合物嵌段链的情况下，优选至少1个苯乙烯聚合物嵌段链的数均分子量为15,000以上。更优选为20,000以上50,000以下。进一步优选全部苯乙烯聚合物嵌段链的数均分子量为15,000以上。
对(B)氢化嵌段共聚物来说，在该(B)氢化嵌段共聚物具有苯乙烯聚合物嵌段链的情况下，对于苯乙烯聚合物嵌段链在(B)氢化嵌段共聚物中所占的比例没有特别限定，只要苯乙烯聚合物嵌段链的数均分子量在上述范围即可，从耐冲击性的方面出发，优选为10质量％～70质量％、更优选为20质量％～50质量％、进一步优选为30质量％～40质量％。
作为(B)氢化嵌段共聚物，也可以合用组成和结构不同的2种以上的氢化嵌段共聚物。
例如，可以举出键合苯乙烯聚合物嵌段含量为50质量％以上的氢化嵌段共聚物与键合苯乙烯聚合物嵌段含量为30质量％以下的氢化嵌段共聚物的合用；分子量不同的氢化嵌段共聚物彼此的合用；上述那样的苯乙烯与共轭二烯的嵌段共聚物、与对含有苯乙烯与共轭二烯的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化无规嵌段共聚物的合用。
需要说明的是，“键合苯乙烯聚合物嵌段含量”是指苯乙烯聚合物嵌段链在(B)氢化嵌段共聚物中所占的比例。
(B)氢化嵌段共聚物中，作为残留金属成分的Li(锂)含量优选为100ppm以下。通过使Li含量为100ppm以下，本实施方式的阻燃性树脂组合物的长期的耐热老化性及热老化后的阻燃性优异。
从同样的观点出发，(B)氢化嵌段共聚物的Li含量更优选为50ppm以下、进一步优选为20ppm以下。
需要说明的是，上述Li含量可以如下测定：通过干式灰化(即，称量试样并放入坩埚，利用燃烧器加热或电炉等以500℃～600℃进行5分钟～20分钟热处理的方法)进行前处理后，使用Thermo Fisher Scientific社制造的iCAP6300Duo并利用ICP-AES法进行测定。
本实施方式的阻燃性树脂组合物中，相对于上述的(A)成分70质量份～99质量份，(B)氢化嵌段共聚物的含量为1质量份～30质量份的范围。优选为2质量份～25质量份、更优选为5质量份～20质量份。
若(B)氢化嵌段共聚物的含量为1质量份以上，则在本实施方式的阻燃性树脂组合物中可得到优异的冲击强度；若为30质量份以下，则可得到与(A)聚苯醚系树脂的相容性优异、耐冲击性高、且弯曲模量及弯曲强度等刚性优异的阻燃性树脂组合物。
本实施方式的阻燃性树脂组合物中，(B)氢化嵌段共聚物以颗粒状分散，其平均粒径优选为0.1μm～3μm、更优选为0.2μm～2.0μm、进一步优选为0.3μm～1.0μm。
若(B)氢化嵌段共聚物的平均粒径为0.1μm～3.0μm的范围，则本实施方式的阻燃性树脂组合物的耐冲击性优异。
需要说明的是，如后所述，上述平均粒径是指重量平均粒径。
在本实施方式的阻燃性树脂组合物中分散的(B)氢化嵌段共聚物的平均粒径的测定方法如下所示。
可以适用下述方法：首先，根据ISO-15103制作拉伸试验片，接着，由该拉伸试验片制作超薄切片，利用四氧化钌对该超薄切片进行染色，之后利用透射型电子显微镜拍摄照片，使用该照片计算出其重量平均粒径。
具体地说，使用本实施方式的阻燃性树脂组合物成型出试验片，由该试验片制作超薄切片，利用四氧化钌对该超薄切片进行染色后，利用透射型电子显微镜拍摄照片。
使用25,000倍的透射型电子显微镜照片，测定在阻燃性树脂组合物的试验片中分散的各(B)氢化嵌段共聚物的粒径，如下计算出重量平均粒径。
此时，由于分散颗粒的形状不规则，因而对于各分散粒径，估算所相当的圆进行填写，读取其直径代用。
作为具体例，在25,000倍的上述照片中，计算直径为1mm以上的分散颗粒，读取范围为1-2mm、2-3mm、3-5mm、5-7mm、7-10mm、10-14mm、14-18mm、18-22mm。
各读取范围的中心径(Di)分别与0.06μm、0.10μm、0.16μm、0.24μm、0.34μm、0.48μm、0.64μm、0.80μm相当。
可以根据下式，由读取范围的各中心径(Di)和个数(Ni)计算出重量平均粒径。
重量平均粒径(μm)＝Σ[(Di)4×(Ni)]/Σ[(Di)3×(Ni)]
((C)含磷阻燃剂)
本实施方式的阻燃性树脂组合物含有(C)含磷阻燃剂(有时记为(C)成分、(C))。
(C)含磷阻燃剂包含(C-1)磷酸酯系化合物和(C-2)规定的次膦酸盐类。
(C)含磷阻燃剂的含量根据所需要的阻燃性水平而不同，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为5质量份～30质量份的范围、优选为10质量份～25质量份的范围、更优选为15质量份～20质量份。
通过使(C)含磷阻燃剂的含量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为5质量份以上，本实施方式的阻燃性树脂组合物可得到优异的阻燃性，通过为30质量份以下，可得到优异的耐热性。
<(C-1)磷酸酯系化合物>
(C-1)磷酸酯系化合物是为了实现阻燃性的提高而添加的。
(C-1)磷酸酯系化合物只要是通常作为阻燃剂使用的有机磷酸酯即可，可以使用任意一种。
作为(C-1)磷酸酯系化合物，例如可以举出但不限于磷酸三苯酯、磷酸三壬基苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、2,2-双{4-[双(苯氧基)磷酰氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[双(甲基苯氧基)磷酰氧基]苯基}丙烷等。
此外，除了上述以外，作为(C-1)磷酸酯系阻燃剂，例如可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二异丙基苯酯等磷酸酯系阻燃剂；二苯基-4-羟基-2,3,5,6-四溴苄基膦酸酯、二甲基-4-羟基-3,5-二溴苄基膦酸酯、二苯基-4-羟基-3,5-二溴苄基膦酸酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、双(氯丙基)单辛基磷酸酯、对苯二酚基二苯基磷酸酯、苯基壬基苯基对苯二酚基磷酸酯、苯基二壬基苯基磷酸酯等单磷酸酯化合物；和芳香族缩合磷酸酯化合物等。
这些之中，由于加工时的气体产生少、热稳定性等优异，因而优选芳香族缩合磷酸酯化合物。
上述芳香族缩合磷酸酯化合物通常有市售，例如可以举出但不限于大八化学工业(株)的CR741、CR733S、PX200、(株)ADEKA的FP600、FP700、FP800等。
作为本实施方式中使用的(C-1)磷酸酯，优选下述通式(III)或下述通式(IV)所表示的磷酸酯。
(通式(III)、(IV)中，Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基，R1、R2表示甲基，R3、R4各自独立地表示氢原子或甲基。n为1以上的整数，n1、n2各自独立地表示0～2的整数，m1、m2、m3、m4各自独立地表示0～3的整数。)
对于上述通式(III)和(IV)所表示的磷酸酯系化合物，在各分子中，n为1以上的整数、优选为1～3的整数。
在上述通式(III)和(IV)所表示的磷酸酯系化合物中，作为优选的物质，可以举出上述通式(III)中的m1、m2、m3、m4、n1以及n2为0；R3和R4为甲基的缩合磷酸酯。
另外，作为优选的物质，可以举出上述通式(III)中的Q1、Q2、Q3、Q4、R3和R4为甲基；n1和n2为0；m1、m2、m3以及m4为1～3的整数的缩合磷酸酯，该缩合磷酸酯含有50质量％以上的n的范围为1～3的整数、特别是n为1的磷酸酯。
在这些缩合磷酸酯化合物中，作为更优选的物质，可以举出酸值为0.1以下(根据JIS K2501得到的值)的缩合磷酸酯化合物。
<(C-2)次膦酸盐>
本实施方式的阻燃性树脂组合物含有规定的(C-2)次膦酸盐作为(C)含磷阻燃剂。
(C-2)次膦酸盐为选自由下述通式(I)所表示的次膦酸盐、下述通式(II)所表示的二次膦酸盐以及它们的缩合物组成的组中的至少一种。
(通式(I)、(II)中，R1和R2为直链状或支链状的C1～C6-烷基或C6～C10-芳基，可以相同也可以不同。
R3为选自由直链状或支链状的C1～C10-亚烷基、C6～C10-亚芳基、C6～C10-烷基亚芳基以及C6～C10-芳基亚烷基组成的组中的任一种。
M为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及阳离子化的含氮碱组成的组中的1种以上。m为1、2或3，n为1～3，x为1或2，2n＝mx。)
本实施方式中使用的(C-2)成分的次膦酸盐、二次膦酸盐以及它们的缩合物(下文中有时记为次膦酸盐类)可以通过欧州专利申请公开第699708号公报、日本特开平08-73720号公报中记载的公知的方法来制造。
作为(C-2)次膦酸盐类的制造方法，例如可以举出但不限于使次膦酸在水溶液中与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物反应而制造的方法，除此以外，也可以通过溶胶-凝胶法等来制造。
次膦酸盐类通常为单体性化合物，但取决于反应条件，根据环境的不同也包括作为缩合度为1～3的缩合物的低聚物性次膦酸盐。
作为构成上述(C-2)次膦酸盐类的次膦酸，例如可以举出但不限于二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基-正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1,4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸、二苯基次膦酸和它们的混合物。
另外，作为上述(C-2)次膦酸盐类的构成上述式(I)、(II)中的M的金属离子成分，可以举出选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及阳离子化的含氮碱组成的组中的1种以上，从热稳定性的方面出发，优选为选自钙离子、镁离子、铝离子、锌离子中的1种以上。
另外，作为上述阳离子化的含氮碱，可以举出氨、三聚氰胺、三乙醇胺等阳离子化的碱。
作为上述(C-2)次膦酸盐类，例如可以举出但不限于二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基-正丙基次膦酸钙、甲基-正丙基次膦酸镁、甲基-正丙基次膦酸铝、甲基-正丙基次膦酸锌、甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1,4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1,4-(二甲基次膦酸)镁、苯-1,4-(二甲基次膦酸)铝、苯-1,4-(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌。
特别是，从阻燃性、抑制模垢的方面出发，优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌。
上述(C-2)成分优选为平均粒径(d50％)为0.2μm以上且小于40μm的颗粒。更优选超过0.5μm且为30μm以下、进一步优选超过0.5μm且为20μm以下、更进一步优选超过1.0μm且为10μm以下。
作为用于得到上述范围的平均粒径的(C-2)成分的颗粒的方法，没有特别限定，例如可以举出下述方法：将上述数值范围的粒径以上的次膦酸盐类的块分散于规定的溶剂中，进行湿式粉碎并分级。
特别是，通过使用平均粒径超过0.5μm且为20μm以下的微粉末，在本实施方式的阻燃性树脂组合物中不仅可表现出更高的阻燃性，而且成型品的耐冲击性、流动性和外观显著改善，故优选。
作为本实施方式的阻燃性树脂组合物中的(C-2)成分的粒径分布，从粒径小的一侧起25％的粒径(d25％)与75％的粒径(d75％)之比(d75％/d25％)优选超过1.0且为5.0以下。更优选为1.2～4.0、进一步优选为1.5～3.0。
通过使用上述(d75％/d25％)的值超过1.0且为5.0以下的次膦酸盐类作为(C-2)成分，可以显著提高本实施方式的阻燃性树脂组合物的面冲击强度。
上述平均粒径(d50％)以及粒径分布为下述测定的值：基于使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置所测定的体积基准的粒径，并且，使用3％异丙醇水溶液作为次膦酸盐类的分散介质来进行测定。
具体地说，使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910(堀场制作所株式会社制造)，利用3％异丙醇水溶液的分散介质进行空白测定，之后以达到规定的透射率(95％～70％)的方式加入测定试样并进行测定，由此可以求出。
需要说明的是，试样在分散介质中的分散通过照射1分钟超声波来进行。
另外，对本实施方式中使用的(C-2)次膦酸盐类来说，只要不损害本发明的效果，则可以残存未反应物或副产物。
关于本实施方式中使用的(C)含磷阻燃剂中的(C-1)磷酸酯系化合物与(C-2)次膦酸盐类的优选质量比，(C-1)/(C-2)优选为10/90～90/10、更优选为30/70～80/20、进一步优选为50/50～70/30。
若(C-1)成分为(C)成分中的10质量％以上，则成型品的外观提高，并且耐冲击性提高。若为90质量％以下，则耐热稳定性提高，耐热老化后的阻燃性提高。
另外，通过使质量比(C-1)/(C-2)为50/50～70/30，可得到耐热老化后的阻燃性提高、同时外观和耐冲击性优异的阻燃性树脂组合物。
((D)氧化钛)
本实施方式中使用的热塑性树脂组合物可以进一步含有(D)氧化钛(下文中有时记为(D)成分、(D))。
通过含有(D)氧化钛，耐热稳定性提高，耐热老化后的阻燃性提高。
本实施方式的阻燃性树脂组合物中的(D)成分的含量优选为0.1质量％～5.0质量％、更优选为0.3质量％～3.0质量％、进一步优选为0.5质量％～1.5质量％。
通过使(D)成分的含量为0.1质量％以上，耐热老化后的阻燃性提高，通过为5.0质量％以下，可以确保冲击强度。
从分散性与制造时的处理性的平衡的方面出发，(D)氧化钛的1次粒径优选为0.01μm～0.5μm、更优选为0.02μm～0.4μm、进一步优选为0.05μm～0.3μm。
(D)氧化钛可以包含铝、镁、氧化锆钛、锡等的水合氧化物和/或氧化物、硬脂酸等高级脂肪酸盐或者有机硅化合物中的至少一种作为表面处理剂。
(D)氧化钛可以通过干式法或湿式法进行制造。
另外，(D)氧化钛的晶体结构可以为金红石型、锐钛矿型中的任一种，从本实施方式中使用的热塑性树脂组合物的热稳定性的方面出发，优选金红石型。
(无机填料)
从阻燃性和耐热老化后的阻燃性的方面出发，本实施方式的阻燃性树脂组合物优选不含有无机填料。
特别是，在将本实施方式的阻燃性树脂组合物用作太阳能发电模块用连接结构体的材料的情况下，从耐热老化性、冲击强度的方面出发，优选不含有无机填料。
本实施方式的阻燃性树脂组合物含有无机填料的情况下，该无机填料的含量优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下、进一步优选实质上不含有。
作为无机填料，例如可以举出但不限于玻璃纤维、钛酸钾纤维、石膏纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、硼晶须纤维、云母、滑石、二氧化硅、高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、硬硅钙石、磷灰石、玻璃珠、薄片状玻璃、着色用炭黑等纤维状、粒状、板状、或者针状的无机质强化材料。
这些无机填料可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，无机填料也可以使用利用硅烷偶联剂等表面处理剂通过公知的方法进行了表面处理的物质。
(其他成分)
<油>
除了上述的(A)～(C)成分、根据需要所添加的(D)氧化钛、无机填料以外，本实施方式的阻燃性树脂组合物可以含有规定的其他成分。
作为该其他成分，例如可以举出油。
上述油是指在30℃为液态的无机或有机的油脂。
该油可以为合成油、矿物油、动物油、植物油等中的任一种。
具体地说，可以举出大豆油·亚麻籽油等植物油、环烷烃系油、链烷烃系油、芳香族系油、以苄基甲苯等为代表的热介质用油，优选环烷烃系油、链烷烃系油、芳香族系油，更优选链烷烃系油。
这些油通常为芳香环、环烷烃环和链烷烃链这三种成分组合而成的混合物，关于各自相对于混合物的全部碳的比例，将链烷烃链的碳原子数占50％以上的情况称为链烷烃系油，将环烷烃环碳原子数为30％～45％的情况称为环烷烃系油，将芳香族碳原子数多于30％的情况称为芳香族系油。
需要说明的是，具体地说，上述链烷烃系油是包括含芳香环化合物、含环烷烃环化合物和链烷烃系化合物这三者的数均分子量为100～10000的范围的烃系化合物的混合物，链烷烃系化合物的含量为50质量％以上。
更详细地说，是以链烷烃系化合物为50质量％～90质量％、含环烷烃环化合物为10质量％～40质量％、含芳香环化合物为5质量％以下的量组合而成的数均分子量为100～2000之间的物质，优选数均分子量为200～1500之间的物质。
上述链烷烃系油有市售，例如可以举出但不限于Diana process oil PW-380(出光石油化学株式会社制造)等。
对于针对本实施方式的阻燃性树脂组合物添加油的方法没有特别限定。例如，可以在阻燃性树脂组合物的熔融混炼时以液体状态添加，也可以预先混配于上述的(B)氢化嵌段共聚物中。特别优选将(B)氢化嵌段共聚物预先混合于油中的方法。
关于此时的优选的油量，相对于(B)氢化嵌段共聚物100质量份，优选小于70质量份、更优选小于60质量份。
<(C)成分以外的阻燃剂>
本实施方式的阻燃性树脂组合物可以进一步含有上述(C)成分以外的阻燃剂。
作为该(C)以外的阻燃剂，也优选实质上不含卤素的无机或有机的阻燃剂。
作为该(C)以外的阻燃剂，例如可以举出但不限于氢氧化镁、氢氧化铝等公知的无机阻燃剂；聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸氰脲酰胺等磷酸系含氮化合物；日本特开平11-181429号公报中记载的磷腈系化合物；氰脲酰胺或蜜勒胺之类的环状氮化合物；硅油类、红磷、硼酸锌或其他公知的阻燃剂。
<抗滴落剂>
本实施方式的阻燃性树脂组合物可以含有例如以四氟乙烯等为代表的氟系聚合物作为抗滴落剂。
在本实施方式的阻燃性树脂组合物中，该氟系聚合物的含量优选小于2质量％。
<热塑性弹性体>
本实施方式的阻燃性树脂组合物中，可以进一步添加聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等烯烃系热塑性弹性体。
由此，可以提高与模具的防粘性。
上述烯烃系热塑性弹性体特别优选与由以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段所构成的嵌段共聚物进行合用。
将本实施方式的阻燃性树脂组合物设为100质量％时，上述烯烃系热塑性弹性体的量优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.5质量％～5质量％、进一步优选为1.0质量％～3.0质量％。
本实施方式的阻燃性树脂组合物中，除了上述成分以外，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要在任意的阶段添加附加性的成分。
作为附加性的成分，例如可以举出但不限于增塑剂(低分子量聚烯烃、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、抗静电剂、成核剂、流动性改良剂、填充剂、增强剂、各种过氧化物、展着剂、铜系热稳定剂、以受阻酚系抗氧化劣化剂为代表的有机系热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂以及光稳定剂等。
在阻燃性树脂组合物中，这些成分的具体优选添加量分别为10质量％以下、更优选小于5质量％、进一步优选为3质量％以下。
[阻燃性树脂组合物的制造方法]
本实施方式的阻燃性树脂组合物可以通过将上述的(A)～(C)成分以及可选的上述(D)氧化钛、无机填料以及各种其他成分用规定的加工机械进行混合来制造。
作为用于制造本实施方式的阻燃性树脂组合物的具体加工机械，例如可以举出但不限于单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、捏合机、布拉班德塑性仪、班伯里混炼机等，其中优选双螺杆挤出机，更优选具备上游侧供给口和一处以上的下游侧供给口的双螺杆挤出机。
对用于得到本实施方式的阻燃性树脂组合物的熔融混炼温度没有特别限定，考虑到混炼状态等，通常可以从240℃～360℃中任意地选择可得到适宜的阻燃性树脂组合物的条件。
如此得到的阻燃性树脂组合物可以通过现有公知的各种方法、例如注射成型或挤出成型而加工成各种部件的成型体。
[阻燃性树脂组合物的特性]
本实施方式的阻燃性树脂组合物的耐热老化性优异，具体地说，相对于利用热重测定装置将厚度为1.5mm的注射成型体通过热重测定(测定条件氮气气氛下、以20℃/min速度由室温升温至700℃)所得到的残渣量，将上述阻燃性树脂组合物的厚度为1.5mm的注射成型体在150℃、500小时的条件下进行热老化后通过上述热重测定所得到的残渣量的增加率优选为12％以下。
通过使上述残渣量的增加率为12％以下，可得到抑制热老化后的阻燃性降低的效果。
上述残渣量的增加率可以通过合用(C-1)磷酸酯系化合物和(C-2)次膦酸盐类来调节，可以通过后述实施例中记载的方法来测定。残渣量的增加率越少则耐热老化性越优异，因此没有特别的下限。
需要说明的是，上述残渣量的增加率更优选为11％以下。
本实施方式的阻燃性树脂组合物的成型体的阻燃性优异，具体地说，厚度为1.5mm的注射成型体在150℃、500小时的条件下进行热老化后的、由UL标准的UL-94所规定的阻燃性优选为V-1以上、更优选为V-0。
本实施方式的阻燃性树脂组合物中，如上所述，含有70质量份～99质量份的(A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂；1质量份～30质量份的(B)氢化嵌段共聚物；和相对于上述(A)与上述(B)的合计100质量份为5质量份～30质量份的(C)含磷阻燃剂，上述(C)含磷阻燃剂为(C-1)磷酸酯系化合物、和(C-2)选自由规定的次膦酸盐、规定的二次膦酸盐以及它们的缩合物组成的组中的至少一种，由此具有实用上良好的耐热性、机械特性、电学特性、耐水性、耐化学药品性，基本上不存在注射成型时的冒烟、阻燃剂在模具上的附着等问题，即便长时间暴露于高温环境下也能够有效地抑制阻燃性的降低。
[用途]
本实施方式的阻燃性树脂组合物可以用于特别重视耐热性、阻燃性、电学特性的用途中，可以适合用于电气电子部件和汽车用电气电子部件。
上述电气部件可以用作作为工业用设备的办公机器、计测仪器、底盘、电气设备的内部零件部件、家电相关设备等的电源适配器、记录介质及其驱动器、传感器设备、端子台、能源及环境领域的二次电池、燃料电池或太阳能电池、太阳能发电、地热发电、风力发电、智能电表等中使用的电气电子部件、构成输电设备的电气部件、电缆终端、汽车部件、特别是太阳能发电用模块连接器和太阳能电池用接线盒等太阳能发电模块用连接结构体、混合动力汽车·电动汽车用部件。
下面，通过实施例来更详细地说明本发明的实施方式。
实施例
下面，举出具体的实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施例。
需要说明的是，实施例和比较例中使用的测定方法、原材料如下所示。
[测定方法]
(1)阻燃性(UL-94)
使用实施例和比较例中制造的树脂组合物，利用东芝机械株式会社制造的IS-100GN型注射成型机(将料筒温度设定为320℃、将模具温度设定为80℃)将燃烧试验用试验片成型。
基于由UL标准的UL-94所规定的垂直燃烧试验，使用厚度为1.5mm的注射成型试验片进行了燃烧试验。
对5个试验片进行各2次、合计10次的火焰接触，测定火焰消失时间的平均秒数和最大秒数，如下排列等级。
(等级)
在5个一组的试验中，测定合计10次的燃烧时间，将所有燃烧时间均在10秒以内、10次燃烧时间的合计在50秒以内、且滴落物未引起棉花着火的情况记为“V-0”；将所有燃烧时间均在30秒以内、10次燃烧时间的合计在250秒以内、且滴落物未引起棉花着火的情况记为“V-1”；将所有燃烧时间均在30秒以内、10次燃烧时间的合计在250秒以内、且滴落物引起了棉花着火的情况记为“V-2”；将该评价基准以下的情况记为“notV”。
需要说明的是，该燃烧性的试验结果在表1、表2中示于“耐热老化性0小时”。
(2)耐热老化特性
基于由UL标准的UL-94所规定的垂直燃烧试验，使用厚度为1.5mm的注射成型试验片在设定为150℃的空气循环烘箱内实施300小时和500小时这两种热老化，之后在室温23℃、湿度50％的状态下放置24小时，之后分别与上述(1)同样地进行了燃烧试验。
对5个试验片进行各2次、合计10次的火焰接触，测定火焰消失时间的平均秒数和最大秒数，与上述同样地排列等级。
需要说明的是，将实施热老化后的变形大而无法测定的情况记为“不可”。
(3)却贝冲击强度
将实施例和比较例的树脂组合物颗粒在100℃干燥2小时。
使用东芝机械株式会社制造的IS-100GN型注射成型机(将料筒温度设定为280℃、将模具温度设定为80℃)，根据ISO-15103由干燥后的树脂组合物颗粒成型出试验片。
根据ISO-179，在上述试验片的中央制造缺口(切口)，成型出带缺口的却贝冲击试验片。
对于该带缺口的却贝冲击试验片，根据ISO-179测定23℃的却贝冲击强度作为耐冲击性评价。
(4)外观
将实施例和比较例的树脂组合物颗粒在100℃干燥2小时。
使用东芝机械株式会社制造的IS-100GN型注射成型机(将料筒温度设定为280℃、将模具温度设定为80℃)，由干燥后的树脂组合物颗粒成型出50mm×90mm×2.5mm的平板，对平板表面的表面粗糙状态进行目视观察，按照以下的基准进行评价。
将基本上没有表面粗糙的情况记为○，将有少许表面粗糙的情况记为△，将表面粗糙多的情况记为×。
(5)模垢(MD)
将实施例和比较例的树脂组合物颗粒在80℃干燥2小时后，利用东芝机械株式会社制造的IS-100GN型注射成型机(将料筒温度设定为310℃、将模具温度设定为80℃)成型上述的UL94的试验片(厚度1.5mm)时，对模具表面进行擦拭，之后以完全填充缺少约1cm左右的压力实施了30次连续成型。
之后，通过目视确认在模具的成型片腔末端部产生的固态附着物的有无和量，根据以下的基准进行了评价。
将基本上未发现附着物的情况记为○，将明确发现附着物的情况记为×，将作为上述情况的中间而发现少许附着物的情况记为△。
(6)残渣量的增加量率
准备出上述阻燃性(UL-94)评价中所用的试验片；以及对上述试验片在设定为150℃的空气循环烘箱内实施500小时的热老化后在室温23℃、湿度50％的状态下放置了24小时的热老化后的试验片。
之后，将各试验片的中央部(将距离端部3mm的部分切下的部分)的一部分切碎成约1mg，称取其约5mg，通过热重测定装置测定残渣量。
在残渣量的测定中，利用Rigaku株式会社制造的Thermo PLUS2TG8120在试验片量：约5mg、测定范围：室温～700℃、升温速度：20℃/min、气氛：氮、氮流量：200ml/min的条件下进行，将700℃的残留试样重量(％)评价为残渣量。
残渣量的增加率(％)由下式算出。
残渣量的增加率(％)
＝[(使用热老化后的试验片时的残渣量-热老化前的试验片的残渣量)/(热老化前的试验片的残渣量)]×100
[原材料]
((A)聚苯醚系树脂、苯乙烯系树脂)
(A-1)聚苯醚系树脂(下文中记为PPE)
聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)[商品名：S201A旭化成化学株式会社制造]
(A-2)苯乙烯系树脂
高抗冲聚苯乙烯(下文中记为HIPS)[商品名：PSJ POLYSTYRENE H9302、PS Japan株式会社制造]
((B)氢化嵌段共聚物)
基于以下所示的氢化嵌段共聚物的制造方法和降低氢化嵌段共聚物的Li的方法，得到下述的氢化嵌段共聚物。
(B-1)：残存Li量<1ppm
(B-2)：残存Li量＝64ppm
<氢化嵌段共聚物的制造方法>
将正丁基锂作为聚合催化剂，在环己烷溶液中，将四氢呋喃作为乙烯基含量调节剂，对苯乙烯和丁二烯进行阴离子嵌段共聚。接下来，将双(环戊二烯基)二氯化钛和正丁基锂作为氢化催化剂，基于日本特开昭59-133203号公报中记载的方法，在氢压力5kg/cm2、温度50℃进行2小时氢化。丁二烯嵌段部分的双键的90％以上被氢化，苯乙烯嵌段部分的苯环基本上未被氢化而残留。
其结果，制造出苯乙烯嵌段含量为32质量％、重均分子量为260,000、氢化率为99％的嵌段共聚物。残存Li量为100ppm。
此处，聚合物结构通过改变单体的投料量来控制，分子量通过改变催化剂量来控制。
需要说明的是，苯乙烯含量通过紫外分光光度计(UV)进行测定，重均分子量通过凝胶渗透色谱法进行测定。
氢化率使用核磁共振装置(NMR)进行测定。
残存Li量通过ICP-AES法进行测定。
<降低氢化嵌段共聚物的Li的操作>
[对于氢化嵌段共聚物(B-1)的Li降低操作]
利用泵将上述合成的氢化嵌段共聚物(Li含量100ppm)的环己烷溶液(17质量％)和相对于该溶液为0.5倍容积的水输送至旋转分散机中，进行混合。
此处，旋转分散机使用スープラトン200型(クリップ社<德国>、混合部的容积：30cm3)。
上述旋转分散机是具有啮合结构的高速旋转分散机，转子/定子为梳齿形状。
另外，混合的温度为60℃，聚合物溶液在混合机中的停留时间为1.0sec，旋转分散机的转速为7600(rpm)。需要说明的是，此时的P/V值为25×104(kw/m3)，圆周速度为28(m/s)。
在利用上述旋转分散机进行处理后，将氢化嵌段共聚物溶液与水的混合物送至加热为70℃的分离罐中，相对于该氢化嵌段共聚物100质量份，在上层(氢化嵌段共聚物溶液层)中添加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯0.5质量份，并进行混合。
之后，进一步进行下述汽提处理。
在对上述氢化嵌段共聚物进行汽提时，在汽提带的水中使用30ppm的α-(对壬基苯基)-ω-羟基聚(氧乙烯)的二氢磷酸酯与单氢磷酸酯的混合物(聚(氧乙烯)的氧化乙烯单元的平均值为9～10)作为团粒(crumb)化剂，以90℃～98℃的温度去除溶剂。
溶剂去除槽内的浆料中的聚合物团粒的浓度均为约5质量％。
接下来，将上述得到的团粒状嵌段共聚物的水分散浆料送至旋转式筛，得到含水率为约45质量％的含水团粒。
将该含水团粒送至单螺杆挤出机型脱水机，得到经脱水的氢化嵌段共聚物(B-1)。
所得到的氢化嵌段共聚物(B-1)的残存Li量小于1ppm。
<氢化嵌段共聚物(B-2)>
利用泵将上述合成的氢化嵌段共聚物的环己烷溶液(20质量％)和相对于该氢化嵌段共聚物溶液为0.2倍容积的水输送至旋转分散机中，进行混合。
旋转分散机使用CAVITRON 1010型(日铁矿业(株)社、混合部的容积：4cm3)。
上述旋转分散机是具有啮合结构的高速旋转分散机，转子/定子为开有孔的形状。
下面，与氢化嵌段共聚物(B-1)同样地进行处理，得到氢化嵌段共聚物(B-2)。
所得到的氢化嵌段共聚物(B-2)的残存Li量为64ppm。
((C)含磷阻燃剂)
<(C-1)磷酸酯系化合物>
(FR-1)
双酚A系缩合磷酸酯“商品名：CR-741大八化学株式会社制造”
在以下的化学式中，n＝1的物质为主要成分(基于液相色谱分析的面积比为约85％)、是酸值＝0.01的磷化合物。
(FR-2)
联苯系缩合磷酸酯“商品名：ADKSTAB FP-800(株)ADEKA制造”
在以下的化学式中，N＝1的物质为主要成分(基于液相色谱分析的面积比为约85％)的磷化合物。
<(C-2)次膦酸盐类>
(FR-3)次膦酸盐“商品名：Exolit OP 930Clariant社制造”
平均粒径3μm
(FR-4)次膦酸盐“商品名：Exolit OP 1230Clariant社制造”
平均粒径20μm
(其他阻燃剂)
(FR-5)
包含由三聚氰胺和磷酸形成的加成物的含氮阻燃剂
聚磷酸三聚氰胺[商品名：Melapur200/70BASF株式会社制造]
(FR-6)
三聚氰胺氰脲酸盐“商品名：MC6000日产化学工业株式会社制造”
(FR-7)
氢氧化镁“商品名：Kisuma 5共和科学协业株式会社制造”
((D)氧化钛)
(D-1)
氧化钛“商品名：RT-C30Huntsman株式会社制造”
平均粒径0.2μm
((E)聚烯烃)
(LDPE)
低密度聚乙烯“商品名：Suntec LD M2004旭化成化学株式会社制造”
((F)热稳定剂)
(F-1)
受阻酚系抗氧化剂“商品名：IRGANOX 565BASF Japan株式会社制造”
(F-2)
亚磷酸酯系抗氧化剂“商品名：IRGFOS 168BASF Japan株式会社制造”
[实施例1～11]、[比较例1～8]
使用双螺杆挤出机[ZSK-26MC：Coperion社制造(德国)]，将料筒温度设定为上游侧320℃～下游侧280℃。
根据下述表1、表2所示的混合比例(质量份)，由上游供给口供给(A)成分、(B)成分和(C)成分、以及该(A)～(C)成分以外的其他成分。
其中，在(C)成分中，(FR-1)液体的磷酸酯由下游的压入喷嘴供给并熔融混炼。
需要说明的是，此时的螺杆转速为300转/分钟，排出量为15kg/h。
另外，在缸体设置开口部(排气口)，进行减压抽吸，由此进行残存挥发的去除。此时的真空度(压力)为0.09MPa。
将由模头挤出的线料冷却，用切割器进行连续切断，得到长约3mm×粒径约3mm的树脂组合物颗粒。
使用所得到的树脂组合物颗粒实施了上述各种评价。
将评价结果与各成分的混合比例一起示于下述表1和表2中。
[表1]
[表2]
本申请基于2013年12月27日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2013-272537)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的阻燃性树脂组合物作为太阳能发电模块的接线盒或连接器、电气电子领域的连接器、以断路器、磁开关等部件、继电器盒为代表的汽车领域的电装部件等的部件材料具有工业实用性。

Claims (15)

1.一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物含有：
70质量份～99质量份的(A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂；
1质量份～30质量份的(B)氢化嵌段共聚物；和
相对于所述(A)与所述(B)的合计100质量份为5质量份～30质量份的(C)含磷阻燃剂，
所述(A)包含70质量％～100质量％的(A-1)聚苯醚系树脂和0质量％～30质量％的(A-2)苯乙烯系树脂，
所述(C)包含(C-1)磷酸酯系化合物、和(C-2)选自由下述通式(I)所表示的次膦酸盐、下述通式(II)所表示的二次膦酸盐以及它们的缩合物组成的组中的至少一种，
上述通式(I)、(II)中，R1和R2是直链状或支链状的C1～C6-烷基或C6～C10-芳基，可以相同也可以不同，
R3为选自由直链状或支链状的C1～C10-亚烷基、C6～C10-亚芳基、C6～C10-烷基亚芳基以及C6～C10-芳基亚烷基组成的组中的任一种，
M为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及阳离子化的含氮碱组成的组中的1种以上，m为1、2或3，n为1～3，x为1或2，2n＝mx。
2.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(A)含有80质量％～100质量％的所述(A-1)和0质量％～20质量％的所述(A-2)。
3.如权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(A)含有90质量％～100质量％的所述(A-1)和0质量％～10质量％的所述(A-2)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(C)含有：
50质量％～70质量％的所述(C-1)磷酸酯系化合物；和
30质量％～50质量％的所述(C-2)选自由所述通式(I)所表示的次膦酸盐、所述通式(II)所表示的二次膦酸盐以及它们的缩合物组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(C-1)磷酸酯系化合物为下述通式(III)或通式(IV)所表示的磷酸酯系化合物，
通式(III)、(IV)中，Q1、Q2、Q3、Q4各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基，R1、R2表示甲基，R3、R4各自独立地表示氢原子或甲基，n为1以上的整数，n1、n2各自独立地表示0～2的整数，m1、m2、m3、m4各自独立地表示0～3的整数。
6.如权利要求1～5中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其进一步含有0.1质量％～5.0质量％的(D)氧化钛。
7.如权利要求1～6中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(C-2)成分的平均粒径超过1.0μm且为10μm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，无机填料的含量为5.0质量％以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述(B)所述氢化嵌段共聚物的Li含量为100ppm以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，相对于将所述阻燃性树脂组合物的厚度为1.5mm的注射成型体通过在氮气气氛下、以20℃/min的速度由室温升温至700℃的测定条件下的热重测定所得到的残渣量，将所述阻燃性树脂组合物的厚度为1.5mm的注射成型体在150℃、500小时的条件下进行热老化后通过所述热重测定所得到的残渣量的增加率为12％以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，将所述阻燃性树脂组合物的厚度为1.5mm的注射成型体在150℃、500小时的条件下进行热老化后的、由UL标准的UL-94所规定的阻燃性为V-1以上。
12.如权利要求1～11中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，将所述阻燃性树脂组合物的厚度为1.5mm的注射成型体在150℃、500小时的条件下进行热老化后的、由UL标准的UL-94所规定的阻燃性为V-0。
13.一种太阳能发电模块用连接结构体，其包含权利要求1～12中任一项所述的阻燃性树脂组合物。
14.如权利要求13所述的太阳能发电模块用连接结构体，其为太阳能发电模块用接线盒。
15.如权利要求13所述的太阳能发电模块用连接结构体，其为太阳能发电模块用连接器。
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