CN105340024B - 具备绝缘树脂成型体的电气部件以及阻燃性的稳定化方法 - Google Patents
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Abstract
一种电气部件,其具备导电部和绝缘树脂成型体,该绝缘树脂成型体是与该导电部接触的热塑性树脂组合物的成型体,其中,上述热塑性树脂组合物包含(A)60质量份~80质量份的聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂;(B)60质量份~80质量份的氢化嵌段共聚物;(C)5质量份~30质量份的阻燃剂;和(D)0.1质量份~3质量份的二氧化钛(上述含量是相对于上述(A)~(C)的合计100质量份),爬电距离中的至少一者为15mm以上40mm以下,所述爬电距离为上述导电部与通过上述绝缘树脂成型体跟上述导电部电隔离的上述电气部件的外表部之间的长度,其包含沿着上述绝缘树脂成型体的表面形成的长度部分。
Description
技术领域
本发明涉及具备老化特性稳定化的绝缘树脂成型体的电气部件、以及阻燃性的稳定化方法。
背景技术
近年来,由于电能利用的增加,在各种用途中要求具备绝缘树脂成型体的电气部件。
特别是,在需要以耐漏电起痕性能为代表的电绝缘特性的电气部件中使用的绝缘树脂成型体中,要求具有优异的绝缘性,并且也具有优异的阻燃性、机械特性、冲击特性、耐水性、耐化学药品性以及尺寸稳定性等。
作为现有的用于各种电气和电子部件用途的树脂材料,例如可以举出聚酯树脂或聚酰胺树脂。
另外,作为耐漏电起痕性能和阻燃性得到改良的树脂组合物,例如提出了一种包含基础树脂、卤素系阻燃剂以及含氧酸成分的树脂组合物(例如参见专利文献1)。
此外,提出了一种树脂组合物,其含有磷系阻燃剂作为非卤素系阻燃剂(例如参见专利文献2)。
此外,提出了一种树脂组合物,其包含聚碳酸酯聚有机硅氧烷共聚物、有机磺酸的碱金属盐、聚四氟乙烯、以及具有被覆层的二氧化钛颗粒(例如参见专利文献3)。
另一方面,作为尺寸精度优异、用于含有非卤素系阻燃剂的用途的材料,提出了聚碳酸酯(下文中也记为“PC”)、改性聚苯醚(下文中也记为“改性PPE”)。
这些树脂材料利用其特征,被用于电气和电子部件的外壳及底盘部件等。
此外,提出了一种热塑性树脂组合物,其包含聚苯醚树脂、炭黑以及碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐,并改善了耐漏电起痕性能(例如参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-265539号公报
专利文献2:日本特开2013-40288号公报
专利文献3:国际公开第2012/063652号小册子
专利文献4:国际公开第2012/035976号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但是,聚酯树脂或聚酰胺树脂虽然机械特性、耐化学药品性优异,但具有难以兼顾这些特性与尺寸稳定性、耐水性等的问题。
另外,专利文献1中公开的树脂组合物使用了卤化阻燃剂,因此具有无法充分满足近年来的环境安全意向的问题。
此外,专利文献2中公开的树脂组合物具有无法充分确保耐热老化后的阻燃性的问题。
此外,专利文献3中公开的树脂组合物中组合了聚碳酸酯和经特殊表面处理的二氧化钛,从机械特性、耐水性、尺寸稳定性的方面出发,存在改善的余地。
此外,对专利文献4中公开的热塑性树脂组合物来说,电痕仅在250V和275V进行了评价,在采用比其更高的电压的部件中,有可能要求更长的爬电距离,具有部件难以小型化的问题。并且,将炭黑作为必要成分,具有在黑色以外的部件中展开时存在限制的问题。
近年来,关于在电能领域中的电气部件中使用的绝缘树脂成型体的使用形态,如太阳能电池、燃料电池或蓄电池、电动汽车或LED照明、智能电表这样,在多种方面展开。
并且,对于这些绝缘树脂成型体,要求电气部件的小型化、多功能化。
因此,在组装到电气部件中的绝缘树脂成型体中,难以确保用于避免由电痕导致的工作不良的导电部间、以及导电部与该绝缘树脂成型体的外表部之间的足够的绝缘距离。
此外,特别是在小型化的电气部件中,绝缘树脂成型体容易受到导电部的放热的影响,因此强烈要求耐热老化后也可保持阻燃性等物性。
另一方面,如上所述,以往从环境安全意向的方面出发,在例如使用磷系阻燃剂作为非卤素系阻燃剂的树脂组合物中,具有耐热老化后阻燃性降低的问题。
于是,本发明中,鉴于上述现有技术的问题,着眼于同时满足阻燃性、机械特性、耐水性以及尺寸稳定性的聚苯醚系树脂,目的在于提供一种电气部件,该电气部件能够实现高性能化和小型化,具备包含聚苯醚系树脂的热塑性树脂组合物的成型体。
即,本发明中,目的在于提供一种具备绝缘树脂成型体的电气部件,该绝缘树脂成型体具有能够降低绝缘距离的耐漏电起痕性,耐冲击性和刚性的平衡优异,并且即使在使用磷系阻燃剂的情况下,耐热老化后也能够维持稳定的阻燃性。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题,本发明人进行了深入研究,结果发现:作为与导电部接触的绝缘树脂成型体,使用在聚苯醚系树脂(下文中也称为“PPE系树脂”)中添加了氢化嵌段共聚物、阻燃剂和二氧化钛的热塑性树脂组合物的成型体,从而除了现有的优异的树脂性能外,还具有较高的耐漏电起痕性,并且耐冲击性和刚性优异,耐热老化后也能够维持稳定的阻燃性,由此完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]
一种电气部件,其具备导电部和绝缘树脂成型体,所述绝缘树脂成型体是与该导电部接触的热塑性树脂组合物的成型体,其中,
上述热塑性树脂组合物包含:
(A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂;
(B)氢化嵌段共聚物;
(C)阻燃剂;和
(D)二氧化钛,
相对于上述(A)、(B)以及(C)的合计100质量份,
上述(A)的含量为60质量份~80质量份,
上述(B)的含量为5质量份~30质量份,
上述(C)的含量为9质量份~25质量份,
上述(D)的含量为0.1质量份~3质量份,
爬电距离中的至少一者为15mm以上40mm以下,所述爬电距离为上述导电部与通过上述绝缘树脂成型体跟上述导电部电隔离的上述电气部件的外表部之间的长度,其包含沿着上述绝缘树脂成型体的表面形成的长度部分。
[2]
如上述[1]所述的电气部件,其中,上述(C)阻燃剂为磷酸系阻燃剂。
[3]
如上述[1]或[2]所述的电气部件,其中,上述(B)氢化嵌段共聚物以颗粒状分散于上述热塑性树脂组合物中,
该分散的(B)氢化嵌段共聚物的颗粒的平均粒径为0.2μm~1.0μm。
[4]
如上述[1]~[3]中任一项所述的电气部件,其中,将上述热塑性树脂组合物在23℃的却贝冲击强度(kJ/m2)除以上述热塑性树脂组合物在23℃的弯曲模量(GPa)所得到的值(却贝冲击强度/弯曲模量)为10以上,
上述热塑性树脂组合物(厚度1.5mm)基于UL94垂直燃烧试验所测定的燃烧等级为V-0。
[5]
如上述[1]~[4]中任一项所述的电气部件,其中,相对于上述(A)、(B)以及(C)的合计100质量份,进一步包含(E)碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐0.01质量份~1质量份。
[6]
如上述[1]~[5]中任一项所述的电气部件,其中,相对于上述(A)、(B)以及(C)的合计100质量份,
上述(A)的含量为65质量份~75质量份,
上述(B)的含量为10质量份~25质量份,
上述(C)的含量为10质量份~20质量份。
[7]
如上述[1]~[6]中任一项所述的电气部件,其中,相对于上述(A)、(B)以及(C)的合计100质量份,
上述(D)的含量为0.7质量份~2.0质量份。
[8]
如上述[1]~[7]中任一项所述的电气部件,其中,上述(A)聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂包含20质量%以下的上述苯乙烯系树脂。
[9]
一种电气部件,其具备导电部和绝缘树脂成型体,所述绝缘树脂成型体是与该导电部接触的热塑性树脂组合物的成型体,其中,
上述热塑性树脂组合物含有:
(A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂;和
(B)氢化嵌段共聚物,
上述热塑性树脂组合物(厚度1.5mm)基于UL94垂直燃烧试验所测定的燃烧等级为V-0,
在上述热塑性树脂组合物(30mm×30mm的试验片)在依照IEC60112的耐漏电起痕性试验中,在300V、400V、500V、600V的全部条件下直至产生电痕为止的滴加量为80滴以上,
爬电距离中的至少一者为15mm以上40mm以下,所述爬电距离为上述导电部与通过上述绝缘树脂成型体跟上述导电部电隔离的上述电气部件的外表部之间的长度,其包含沿着上述绝缘树脂成型体的表面形成的长度部分。
[10]
如上述[1]~[9]中任一项所述的电气部件,其用于太阳能电池用连接器。
[11]
如上述[1]~[9]中任一项所述的电气部件,其用于太阳能电池用接线盒。
[12]
如上述[1]~[9]中任一项所述的电气部件,其用于电源适配器。
[13]
一种热塑性树脂组合物基于UL94垂直燃烧试验的阻燃性的稳定化方法,其中,使(D)二氧化钛在热塑性树脂组合物中共存,该热塑性树脂组合物包含:
(A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂;
(B)氢化嵌段共聚物;和
(C)阻燃剂。
[14]
如上述[13]所述的热塑性树脂组合物基于UL94垂直燃烧试验的阻燃性的稳定化方法,其中,上述(C)为磷酸系阻燃剂。
[15]
如上述[13]或[14]所述的阻燃性的稳定化方法,其中,上述[13]或[14]所述的阻燃性是耐热老化后(150℃、500小时后)的基于UL94垂直燃烧试验的阻燃性。
[16]
如上述[13]~[15]中任一项所述的热塑性树脂组合物基于UL94垂直燃烧试验的阻燃性的稳定化方法,其中,上述热塑性树脂组合物中,相对于上述(A)、(B)以及(C)的合计100质量份,
上述(A)的含量为60质量份~80质量份,
上述(B)的含量为5质量份~30质量份,
上述(C)的含量为9质量份~25质量份,
上述(D)的含量为0.1质量份~3质量份。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种具备绝缘树脂成型体的电气部件,该绝缘树脂成型体的耐漏电起痕性、耐冲击性和刚性的平衡优异,在耐热老化后也能够维持稳定的阻燃性。
附图说明
图1示出本实施方式的电气部件的一例的示意性截面图。
图2示出使用了本实施方式的电气部件的一例的爬电距离的说明图。
具体实施方式
下面,对于本具体实施方式(下文中也称为“本实施方式”),参照附图进行详细说明。
本发明不限定于以下的记载,可以在其要点的范围内进行各种变形而实施。
需要说明的是,在附图中对同一要素附上同一符号,以省略重复的说明。
另外,只要没有特别声明,则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系,附图的尺寸比例不限定于图示的比例。
[电气部件]
本实施方式的电气部件具备导电部和绝缘树脂成型体,该绝缘树脂成型体是与上述导电部接触的热塑性树脂组合物的成型体。
上述热塑性树脂组合物含有:
(A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂(下文中有时记为(A)成分);
(B)氢化嵌段共聚物(下文中有时记为(B)成分);
(C)阻燃剂(下文中有时记为(C)成分);和
(D)二氧化钛(下文中有时记为(D)成分)。
相对于上述(A)、(B)以及(C)的合计100质量份,
上述(A)的含量为60质量份~80质量份,
上述(B)的含量为5质量份~30质量份,
上述(C)的含量为9质量份~25质量份,
上述(D)的含量为0.1质量份~3质量份。
爬电距离中的至少一者为15mm以上40mm以下,所述爬电距离为上述导电部与通过上述绝缘树脂成型体跟上述导电部电隔离的上述电气部件的外表部之间的长度,其包含沿着上述绝缘树脂成型体的表面形成的长度部分。
如上所述,本实施方式的电气部件具备导电部和绝缘树脂成型体,该绝缘树脂成型体是与该导电部接触的热塑性树脂组合物的成型体。
上述导电部是指电气部件中含有的各种导电性部件,是在使用时被通电的部分,例如包括金属端子、导线等。
本实施方式的电气部件中,爬电距离中的至少一者为15mm以上40mm以下,所述爬电距离为上述导电部与通过上述绝缘树脂成型体跟上述导电部电隔离的上述电气部件的外表部之间的长度,其包含沿着上述绝缘树脂成型体的表面形成的长度部分。
需要说明的是,上述“电气部件的外表部”是指,在使用电气部件时、即通电状态下的该电气部件的外表部。
此处,“爬电距离”定义为:在例如JIS6950-1中,沿着绝缘物的表面对不同的两个导电部相互间、或者导电部与电气设备的边界表面之间进行测定时的最短距离。
另外,根据该JIS标准,上述“边界表面”定义为“视为金属箔被按压至可进入的绝缘物表面的物质的电器外罩的外侧表面”。
即,“可进入的绝缘物表面”是指,“不施加那么大的力而能够用手指触碰的部位”,在形成将金属箔按压至该可进入的绝缘物表面而具有导电性的表面的情况下,“作为原本的导电部与该金属箔之间的距离的、沿着绝缘物的表面形成的距离”即为爬电距离。或者,定义为沿着绝缘物的表面对导电部与电气设备的边界表面之间进行测定时的最短距离。在通过不同的两个导电部相互间或导电部与电气设备的边界表面之间的路线存在2个以上的情况下,是指通过较短路线的最短距离。
关于本实施方式的电气部件的“爬电距离”,以应用连接器作为电气部件的情况为例,下面参照附图进行具体说明。
如图1所示,本实施方式的电气部件、例如连接器由凸型(オス)侧部件10和凹型(メス)侧部件20构成。
凸型侧部件10具有下述结构:特定的电缆12与作为导电部的凸型侧端子11连结,上述凸型侧端子11被筒状的凸型侧绝缘树脂成型体13包围。
上述凸型侧绝缘树脂成型体13和上述电缆12利用罩14固定。
凹型侧部件20具有下述结构:特定的电缆22与作为导电部的凹型侧端子21连结,上述凹型侧端子21被筒状的凹型侧绝缘树脂成型体23包围。
上述凹型侧绝缘树脂成型体23和上述电缆22利用罩24固定。
上述凹型侧绝缘树脂成型体23具备用于使凸型侧部件10和凹型侧部件20嵌合的爪部25,上述凸型侧绝缘树脂成型体13具备插入上述爪部25的狭缝15。
另外,上述凹型侧端子21具备开口部26。
如图2所示,若上述凸型侧部件10和凹型侧部件20嵌合,则爪部25插入图1所示的狭缝15,并且凸型侧端子11插入图1所示的开口部26,由此形成两部件10和20间的通电状态。
如图2所示,作为导电部的凸型侧端子11和凹型侧端子21分别通过凸型侧绝缘树脂成型体13和凹型侧绝缘树脂成型体23而与电气部件的外表部电隔离。
具体地说,属于凹型侧部件20的罩24的外表部与凹型侧端子21之间的长度的、包含沿着凹型侧绝缘树脂成型体23的表面形成的长度部分的最短距离、即虚线AB的长度为爬电距离的一例。
同样地,属于嵌合的凸型侧绝缘树脂成型体13跟凹型侧绝缘树脂成型体23的边界部分与同样嵌合的凸型侧端子11跟凹型侧端子21的边界部分的长度的、包含沿着两绝缘树脂成型体13和23的表面形成的长度部分的最短距离、即虚线CD的长度为爬电距离的另一例。
另外,同样地,属于罩14跟凸型侧绝缘树脂成型体13的边界部分与电缆12跟凸型侧端子11的边界部分的长度的、包含沿着凸型侧绝缘树脂成型体13的表面形成的长度部分的最短距离、即虚线EF的长度为爬电距离的另一例。
如上所述,在具备绝缘树脂成型体的电气部件中,由于将复数部件进行组合,因而能够存在复数个爬电距离。
构成本实施方式的电气部件的绝缘树脂成型体可以适宜地用作汽车、电气和电子、住宅设备、能源等各种产业中的电气、力、热、光传递部件及各种绝缘部件;以及用于收纳或保持这种部件的壳体或躯体、或者片材及膜状成型体。
其中,本实施方式的具备绝缘树脂成型体的电气部件适合于太阳能电池用连接器、太阳能电池用接线盒等太阳能电池模块用途、电源适配器或变换器部件用途。
从在电气部件中长期维持安全方面考虑,构成本实施方式的电气部件的绝缘树脂成型体的耐漏电起痕性很重要。特别是,在近年来的小型化和薄型化得以发展的电气部件中,由于具有导通部彼此的距离缩短的倾向,因而需要更高的耐漏电起痕性。
构成本实施方式的电气部件的绝缘树脂成型体是将特定的热塑性树脂组合物成型而得到的,绝缘性和耐冲击性优异。
关于热塑性树脂组合物的耐冲击性,可以利用后述的[实施例]中记载的方法来评价。
作为该热塑性树脂组合物的成型方法,没有特别限定,可以举出注射成型(包括嵌件成型、中空成型、多色成型等)、吹塑成型、挤压成型、挤出成型、热成型、由厚板切削加工等。
其中,从量产性的方面出发,优选注射成型,从耐热性、尺寸稳定性、刚性的方面出发,更优选多色成型、金属嵌件成型。
特别是,在进行与弹性体的双色成型等的情况下,优选热塑性树脂组合物对于因长期使用而渗出的弹性体的添加剂具有耐性。
用于得到构成本实施方式的电气部件的绝缘树脂成型体的热塑性树脂组合物具有上述组成,由此对于弹性体的添加剂具有耐化学药品性。
为了提高对于弹性体的添加剂的耐化学药品性,例如,增加(A)聚苯醚系树脂的含量是有效的。
需要说明的是,对于弹性体的添加剂的耐化学药品性的有无可以利用后述的[实施例]中记载的方法进行评价。
另外,用于得到构成本实施方式的电气部件的绝缘树脂成型体的热塑性树脂组合物的漏电起痕性优异。
具体地说,对于构成本实施方式的电气部件的绝缘树脂成型体来说,在依照IEC60112的电痕试验中,在施加400V电压的情况下,至产生电痕为止的电解液(氯化铵0.1质量%水溶液)的滴加数优选在所实施的5次试验中所有试验均为50滴以上、更优选为60滴以上、进一步优选为80滴以上。
此外,在施加600V的电压的情况下,至产生电痕为止的电解液滴加数优选在所实施的5次试验中所有试验均为80滴以上。
此处,在上述电痕试验中,电解液的滴加数变多表示难以产生电痕。
另外,上述电痕是指以下现象:由于在导通部间产生放电,从而绝缘性慢慢地受损,接着产生通电和起火。
因此,为了防止上述电痕,在具备上述绝缘树脂成型体的电气部件中,优选在导电部与绝缘树脂成型体的外表面之间确保充分的爬电距离。上述爬电距离越长则越容易防止绝缘树脂成型体的电痕火灾,另一方面,需要增大绝缘树脂成型体的尺寸、增加凸缘等设计上的对策。
本实施方式的电气部件中,用于得到构成该电气部件的绝缘树脂成型体的热塑性树脂组合物含有(A)聚苯醚系树脂、(B)氢化嵌段共聚物、(C)阻燃剂和(D)二氧化钛,并且将它们的含量限定为适当的范围,由此能够表现出良好的耐漏电起痕性,能够缩短上述爬电距离。
本实施方式的电气部件中,上述爬电距离中的至少一者为15mm以上40mm以下。通过使爬电距离为上述数值范围,能够表现出良好的耐漏电起痕性。优选为20mm以上40mm以下、更优选为20mm以上30mm以下。
爬电距离若超过40mm,即便不使用本实施方式中所用的热塑性树脂组合物,也能够维持良好的绝缘性能,但由于上述设计上的对策,制造工序有可能变得复杂,而且有可能无法实现电气部件的小型化。
通过使上述爬电距离在上述范围,能够得到具备用于防止电痕火灾的形状设计制约少的绝缘树脂成型体的电气部件。
关于将热塑性树脂组合物成型而得到的绝缘树脂成型体的耐漏电起痕性,可以利用后述的[实施例]中记载的方法进行评价。
在本实施方式的具备绝缘树脂成型体的电气部件中,为了形成绝缘树脂成型体而使用的热塑性树脂组合物具有良好的耐冲击性和刚性很重要。
本实施方式的具备绝缘树脂成型体的电气部件被假定为一般家庭用、以及在工厂或室外等苛刻的环境条件下使用。因此,具有杂乱处理导致的落下、室外的飞来物等情况下的耐冲击性;使用扣合特性进行嵌合或利用金属部件的螺钉进行安装的情况下所需要的刚性;足以防止内部部件的放热导致的变形的耐热性也很重要,特别是要求耐冲击性和刚性具有良好的平衡。
构成本实施方式的电气部件的绝缘树脂成型体不仅具有高的耐冲击性,而且还具有作为壳体或结构体所要求的充分的刚性。
一般来说,刚性和耐冲击性具有相反的关系,但构成本实施方式的电气部件的绝缘树脂成型体通过如下使用限定了却贝冲击强度和弯曲模量的比例的热塑性树脂组合物,从而能够均衡地提高刚性和耐冲击性。
本实施方式中使用的热塑性树脂组合物优选将23℃的却贝冲击强度(单位:kJ/m2)除以23℃的弯曲模量(单位:GPa)而得到的值(却贝冲击强度/弯曲模量)为10以上、更优选为12以上、进一步优选为14以上。
在该关系中,对却贝冲击强度的上限值没有特别限定,弯曲模量的下限值优选为1.5GPa以上、更优选为1.8GPa以上。
通过使弯曲模量为1.5GPa以上,作为成型体可得到优异的热刚性。
对却贝冲击强度/弯曲模量的上限值没有特别限定,从绝缘树脂成型体的耐冲击性与在由绝缘树脂成型体构成的部件与其他部件嵌合时表示确实地发生了嵌合的刚性感的平衡的方面出发,优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下。
在本实施方式中使用的热塑性树脂组合物中,关于(A)聚苯醚系树脂或聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂、以及(B)氢化嵌段共聚物的含量,相对于(A)、(B)以及(C)的合计100质量份,使(A)成分的含量为60质量份~80质量份,使(B)成分的含量为5质量份~30质量份,例如通过后述的制造方法、即将各成分用挤出机熔融混炼来得到热塑性树脂组合物,从而能够将23℃的却贝冲击强度/弯曲模量控制在上述范围内。
本实施方式中使用的热塑性树脂组合物的耐冲击性优异。例如,23℃的却贝冲击强度优选为9kJ/m2以上、更优选为15kJ/m2以上、进一步优选为20kJ/m2以上。
对23℃的却贝冲击强度的上限没有特别限定,例如,从作为电气部件的刚性、及阻燃性的维持的方面出发,为100kJ/m2以下。
需要说明的是,本实施方式中,23℃的却贝冲击强度和23℃的弯曲模量可以通过后述的[实施例]中记载的方法进行测定。
本实施方式中使用的热塑性树脂组合物优选的是,利用厚度1.5mm的试验片基于UL-94垂直燃烧试验所测定的燃烧等级为V-0。特别是,在小于1.5mm的薄壁试验片的情况下,也更优选燃烧等级为V-0。
本实施方式中使用的热塑性树脂组合物中,为了实现上述燃烧等级,利用后述制造方法制造热塑性树脂组合物是有效的。
(热塑性树脂组合物)
构成本实施方式的电气部件的热塑性树脂组合物包含(A)聚苯醚系树脂或聚苯醚与苯乙烯系树脂的混合树脂、(B)氢化嵌段共聚物、(C)阻燃剂和(D)二氧化钛。
相对于上述(A)、(B)以及(C)的合计100质量份,上述(A)的含量为60质量份~80质量份,上述(B)的含量为5质量份~30质量份,上述(C)的含量为9质量份~25质量份,上述(D)的含量为0.1质量份~3质量份。
下面,对构成热塑性树脂组合物的各成分进行详细说明。
<(A)聚苯醚系树脂或聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂>
构成本实施方式中使用的(A)聚苯醚系树脂或聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂的聚苯醚系树脂优选为具有下述通式(1)和/或通式(2)所表示的重复单元的均聚物、或者共聚物。
需要说明的是,如后所述,也可以应用具有特定的改性基团的改性物。
通式(1)
通式(2)
(通式(1)和(2)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为6~9的芳基、或者卤原子。但是,R5、R6不同时为氢。)
作为聚苯醚的均聚物,例如可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等,但不限定于上述物质。
聚苯醚共聚物是指将通式(1)和/或通式(2)所表示的重复单元作为主要重复单元的共聚物。
“主要”是指,在聚苯醚共聚物中,含有60质量%以上的通式(1)和/或通式(2)所表示的重复单元。
作为该聚苯醚共聚物,例如可以举出2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、以及2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚和邻甲酚的共聚物等,但不限定于上述物质。
作为上述聚苯醚系树脂,从热稳定性的方面出发,优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
另外,从改善上述聚苯醚系树脂的热稳定性的方面出发,更优选日本特开昭63-301222号公报等中记载的包含2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元或2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等作为部分结构的聚苯醚。
从流动性、韧性、耐化学药品性的方面出发,聚苯醚系树脂的比浓粘度(单位dl/g、氯仿溶液、30℃测定)优选为0.25~0.6的范围、更优选为0.35~0.55的范围。
本实施方式中,作为上述聚苯醚系树脂,可以使用将聚苯醚的一部分或全部用不饱和羧酸或其衍生物改性而成的改性聚苯醚。
该改性聚苯醚在日本特开平2-276823号公报(美国专利5159027号、35695号)、日本特开昭63-108059号公报(美国专利5214109号、5216089号)、日本特开昭59-59724号公报等中有叙述。
改性聚苯醚例如通过在自由基引发剂的存在下或非存在下在聚苯醚中熔融混炼不饱和羧酸或其衍生物使之发生反应来进行制造。或者在自由基引发剂存在下或非存在下将聚苯醚与不饱和羧酸或其衍生物溶解在有机溶剂中,在溶液中进行反应,从而来进行制造。
作为上述不饱和羧酸或其衍生物,可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、卤化马来酸、顺-4-环己烯1,2-二甲酸、桥-顺-双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸等或这些二羧酸的酸酐、酯、酰胺、酰亚胺等;以及丙烯酸、甲基丙烯酸等或这些单羧酸的酯、酰胺等,但不限定于上述物质。
另外,除了上述不饱和羧酸或其衍生物外,还可使用下述化合物:其为饱和羧酸,在制造改性聚苯醚时的反应温度下其自身发生热分解而能够变为本实施方式中所用的作为(A)聚苯醚系树脂的改性聚苯醚的衍生物。具体可以举出苹果酸、柠檬酸等。
它们可以单独仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述聚苯醚系树脂通常可以粉体形式获得。
关于上述聚苯醚系树脂的颗粒尺寸,平均粒径优选为1μm~1000μm、更优选为10μm~700μm、进一步优选为100μm~500μm。
从加工时的处理性的方面出发,聚苯醚系树脂的粉体的平均粒径优选为1μm以上,从在熔融混炼时抑制未熔融物的产生的方面出发,优选为1000μm以下。
需要说明的是,聚苯醚系树脂的粉体的平均粒径例如可以利用激光粒度计进行测定。
作为上述(A)成分,也可以使用聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂。
所谓苯乙烯系树脂是指,在橡胶质聚合物存在下或非存在下,将苯乙烯系化合物聚合、或者将苯乙烯系化合物和可与苯乙烯系化合物共聚的化合物进行聚合而得到的聚合物。
作为上述苯乙烯系化合物,可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等,但不限定于上述物质,优选为苯乙烯。
此外,作为可与苯乙烯系化合物共聚的化合物,可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类;马来酸酐等酸酐等,但不限定于上述物质,它们可以与苯乙烯系化合物一起使用。对于可与苯乙烯系化合物共聚的化合物的用量,相对于其与苯乙烯系化合物的总量优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
此外,作为上述橡胶质聚合物,可以举出共轭二烯系橡胶、或者共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物、或者乙烯-丙烯共聚物橡胶等。具体地说,优选聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物。此外,作为橡胶质聚合物,更优选使用部分氢化的不饱和度为80%~20%的聚丁二烯、或含有90%以上1,4-顺式结合的聚丁二烯。
作为上述苯乙烯系树脂,可以举出例如聚苯乙烯、橡胶增强聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、橡胶增强苯乙烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)、其他苯乙烯系共聚物等,但不限定于上述物质。特别优选聚苯乙烯和使用了部分氢化的不饱和度为80%~20%的聚丁二烯的橡胶增强聚苯乙烯的组合。
作为本实施方式中使用的构成热塑性树脂组合物的(A)成分中的苯乙烯系树脂,优选均聚苯乙烯,也可以使用无规立构聚苯乙烯、间规聚苯乙烯中的任一种。
(A)成分为聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂的情况下,将该(A)成分设为100质量%时,苯乙烯系树脂优选含有20质量%以下、更优选含有10质量%以下、进一步优选含有5质量%以下。
此处,上述苯乙烯系树脂可以以置换部分(A)成分中的聚苯醚系树脂的形式使用,仅将苯乙烯系树脂含量部分的(A)成分中的聚苯醚系树脂的量减去。
若(A)成分中的苯乙烯系树脂的含量增加,则流动性提高;从耐热性和阻燃性的方面出发,优选为20质量%以下。通过使苯乙烯系树脂的含量为20质量%以下,可得到耐热性和阻燃性优异的热塑性树脂组合物,在无添加的情况下,可得到耐热性和耐热老化性特别优异的热塑性树脂组合物。
在本实施方式中使用的热塑性树脂组合物中,(A)成分的含量根据其他成分而任意变动,将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量设为100质量份时,为60质量份~80质量份的范围,优选为65质量份~80质量份、更优选为65质量份~75质量份。
若(A)成分的含量为60质量份以上,则耐热温度高,耐热老化特性优异。另外,若(A)成分的含量为80质量份以下,则流动性良好。
另外,若在上述范围内减少(A)成分的含量、增加后述的(B)成分的含量,则可得到耐冲击性优异的热塑性树脂组合物。
<(B)氢化嵌段共聚物>
本实施方式的电气部件中使用的热塑性树脂组合物含有(B)氢化嵌段共聚物。
作为(B)氢化嵌段共聚物,可以优选使用对下述嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化嵌段共聚物,该嵌段共聚物是苯乙烯与共轭二烯化合物的嵌段共聚物、即由聚苯乙烯嵌段、以及共轭二烯化合物聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。
(B)成分中,基于氢化的共轭二烯化合物来源的不饱和键的氢化率优选为60%以上、更优选为80%以上、进一步优选为95%以上。
(B)成分的氢化前的嵌段共聚物的结构中,该(B)成分为对苯乙烯与共轭二烯化合物的嵌段共聚物进行氢化而成的氢化嵌段共聚物的情况下,若将苯乙烯嵌段链以S表示、将二烯化合物嵌段链以B表示,可以举出具有S-B-S、S-B-S-B、(S-B-)4-Si、S-B-S-B-S等的结构。
此外,二烯化合物聚合物嵌段的微结构可以任意选择。
相对于二烯化合物聚合物的全部键(1,2-乙烯基键与3,4-乙烯基键和1,4-键的合计),乙烯基键量(1,2-乙烯基键与3,4-乙烯基键的合计)优选为2%~60%、更优选为8%~40%的范围。
作为(B)氢化嵌段共聚物,优选选择使用至少一种数均分子量优选为150,000~350,000、更优选为200,000~300,000的氢化嵌段共聚物。
若(B)氢化嵌段共聚物的数均分子量为150,000以上,则具有热塑性树脂组合物的耐冲击性优异的倾向。
热塑性树脂组合物的耐冲击性与(B)氢化嵌段共聚物的数均分子量成比例地提高,通过使数均分子量为150,000以上,可得到实用上充分的耐冲击性,通过为350,000以下,热塑性树脂组合物在熔融挤出时的负荷降低,可得到优异的加工流动性,能够使(B)成分充分分散于热塑性树脂组合物中。
上述(B)氢化嵌段共聚物为对苯乙烯与共轭二烯化合物的嵌段共聚物进行氢化而成的氢化嵌段共聚物时,优选至少1个苯乙烯聚合物嵌段链的数均分子量为15,000以上,更优选为20,000以上50,000以下。进一步优选全部苯乙烯聚合物嵌段链的数均分子量为15,000以上。
需要说明的是,上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
(B)氢化嵌段共聚物为对苯乙烯与共轭二烯化合物的嵌段共聚物进行氢化而成的氢化嵌段共聚物时,对于苯乙烯聚合物嵌段在(B)氢化嵌段共聚物中所占的范围没有特别限定,只要苯乙烯聚合物嵌段链的数均分子量在上述范围即可,从流动性与耐冲击性的平衡的方面出发,优选为10质量%~70质量%、更优选为20质量%~50质量%的范围。
作为(B)氢化嵌段共聚物,也可以合用组成和结构不同的2种以上的氢化嵌段共聚物。
例如,可以为键合苯乙烯聚合物嵌段含量为50%以上的氢化嵌段共聚物与键合苯乙烯聚合物嵌段含量为30%以下的氢化嵌段共聚物的合用或分子量不同的氢化嵌段共聚物的合用;或者也可合用对含有苯乙烯与共轭二烯的无规共聚物嵌段的嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化无规嵌段共聚物。
本实施方式中使用的热塑性树脂组合物中,在将(A)成分、(B)成分以及后述的(C)成分的合计设为100质量份时,(B)氢化嵌段共聚物的含量为5质量份~30质量份的范围、优选为10质量份~25质量份、更优选为10质量份~20质量份。
通过使(B)氢化嵌段共聚物的含量为5质量份以上,可得到耐冲击性和耐漏电起痕性优异的热塑性树脂组合物,通过为30质量份以下,可得到弯曲模量、阻燃性和耐热老化后的阻燃性的稳定化优异的热塑性树脂组合物。
另外,若(B)氢化嵌段共聚物的含量为30质量份以下,则上述的(A)成分与(B)成分的相容性变得良好,在成型体中能够防止层状剥离的发生。
本实施方式中使用的热塑性树脂组合物中,(B)氢化嵌段共聚物以颗粒状分散。
在热塑性树脂组合物中分散的(B)成分的颗粒的平均粒径优选为0.2μm~1.0μm、更优选为0.3μm~1.0μm、进一步优选为0.3μm~0.6μm。
若(B)成分的颗粒的平均粒径为0.2μm~1.0μm,则可得到耐冲击性、耐冲击性与弯曲模量的平衡、耐漏电起痕性优异的热塑性树脂组合物。
关于(A)成分和(B)成分的含量,如上所述,相对于(A)、(B)以及(C)的合计100质量份,使(A)成分的含量为60质量份~80质量份,使(B)成分的含量为5质量份~30质量份,并使用后述的热塑性树脂组合物的制造方法,从而能够将(B)的颗粒的平均粒径控制在上述范围内。
需要说明的是,在热塑性树脂组合物中分散的(B)成分的颗粒的平均粒径可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
此外,由电气部件所具备的成型品测定平均粒径的情况下,为了减小成型导致的取向的影响,优选在自流动末端起5mm以内的部位进行测定。
<(C)阻燃剂>
本实施方式中使用的热塑性树脂组合物含有(C)阻燃剂。
作为(C)阻燃剂,可以举出选自由无机阻燃剂、硅酮化合物以及有机磷化合物组成的组中的至少一种作为优选的物质。
作为上述无机阻燃剂,可以举出作为合成树脂的阻燃剂所通常使用的含有结晶水的氢氧化镁或氢氧化铝等碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物;硼酸锌化合物、锡酸锌化合物等,但不限定于上述物质。
作为上述硅酮化合物,可以举出有机聚硅氧烷或含有有机聚硅氧烷的改性物。硅酮化合物在常温下可以为液态或固态。有机聚硅氧烷的骨架结构可以为线状结构、支链结构的任意一种,优选含有在分子中具有三官能性或四官能性结构的支链结构、进而是3维结构。作为硅酮化合物的主链或分支侧链的连结基团,可以举出氢或烃基,优选为苯基、甲基、乙基和丙基,也可以具有其他烃基作为连结基团。作为硅酮化合物的末端连结基团,可以为-OH基、烷氧基、或烃基中的任一种。
作为通常用作阻燃剂的硅酮化合物,可以举出4种硅氧烷单元(M单元:R3SiO0.5、D单元:R2SiO1.0、T单元:RSiO1.5、Q单元:SiO2.0)中的任意一种聚合而成的聚合物。
在本实施方式的热塑性树脂组合物中,在用作(C)阻燃剂的硅酮化合物中,作为优选的有机聚硅氧烷,在上述4种硅氧烷单元的总量中,式RSiO1.5所表示的硅氧烷单元(T单元)优选具有60摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、进一步优选为100摩尔%;所使用的全部硅酮化合物中,对于上述R所表示的全部硅氧烷单元中的键合烃基,优选至少60摩尔%、更优选80摩尔%以上具有苯基。
作为上述(C)阻燃剂的有机聚硅氧烷也可使用连结基团被氨基、环氧基、巯基、其他改性基团所取代的改性硅酮。
此外,也可使用使有机聚硅氧烷被二氧化硅或碳酸钙等无机填充剂所化学吸附或物理吸附的改性物。
作为上述(C)阻燃剂的有机磷化合物可以举出磷酸系阻燃剂、膦腈化合物等,但不限定于上述物质。
通过添加有机磷化合物,可以实现阻燃性的提高,只要是作为阻燃剂通常使用的有机磷酸酯,均可使用。
特别是,由于可得到高阻燃性,优选使用磷酸系阻燃剂。作为磷酸系阻燃剂,特别优选使用磷酸酯化合物。
作为该磷酸酯化合物,可以举出例如磷酸三苯脂、三壬基苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、2,2-双{4-[双(苯氧基)磷酰基氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[双(甲基苯氧基)磷酰基氧基]苯基}丙烷等,但不限定于上述物质。
进而,作为上述以外的磷系阻燃剂,可以举出例如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二异丙基苯基磷酸酯等磷酸酯系阻燃剂;二苯基-4-羟基-2,3,5,6-四溴苄基膦酸酯、二甲基-4-羟基-3,5-二溴苄基膦酸酯、二苯基-4-羟基-3,5-二溴苄基膦酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯;以及双(氯丙基)单辛基磷酸酯、氢醌基二苯基磷酸酯、苯基壬基苯基氢醌基磷酸酯、苯基二壬基苯基磷酸酯等单磷酸酯化合物、及芳香族缩合磷酸酯化合物等,但不限定于上述物质。
这些之中,出于加工时的气体产生少、热稳定性等方面优异的原因,优选芳香族缩合磷酸酯化合物。
上述芳香族缩合磷酸酯化合物通常有市售,例如可以使用大八化学工业(株)的CR741、CR733S、PX200、(株)ADEKA的FP600、FP700、FP800等。
作为上述芳香族缩合磷酸酯化合物,优选下述式(I)或式(II)所表示的缩合磷酸酯。
(通式(I)和(II)中,Q1、Q2、Q3和Q4分别为取代基,各自独立地表示碳原子数为1~6的烷基。R11和R12分别表示甲基。
R13和R14各自独立地表示氢原子或甲基。n为1以上的整数,n1和n2各自独立地表示0至2的整数。m1、m2、m3和m4各自独立地表示0~3的整数。)
对于上述式(I)和(II)所表示的缩合磷酸酯而言,在各分子中,如上所述n为1以上的整数、优选为1至3的整数。
其中,作为优选的缩合磷酸酯,可以举出式(I)中的m1、m2、m3、m4、n1和n2为0且R13和R14为甲基的缩合磷酸酯;另外作为优选的物质,可以举出式(I)中的Q1、Q2、Q3、Q4、R13和R14为甲基;n1、n2为0;m1、m2、m3和m4为1~3的整数的缩合磷酸酯,n的范围为1~3、特别是n为1的磷酸酯含有50质量%以上。
作为上述芳香族缩合磷酸酯化合物中特别优选的物质,从耐热老化性的方面出发,可以举出酸值为0.1以下(依照JIS K2501得到的值)的芳香族缩合磷酸酯化合物。
另外,作为上述(C)阻燃剂的膦腈化合物优选苯氧基膦腈及其交联体,从耐热老化性的方面出发,更优选酸值为0.1以下(依照JIS K2501得到的值)的苯氧基膦腈化合物。
本实施方式中使用的热塑性树脂组合物中,(C)阻燃剂的含量根据所需阻燃性等级而不同,在将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总量设为100质量份时,为9质量份~25质量份的范围、优选为9质量份~20质量份的范围、更优选为10质量份~20质量份的范围。
通过使(C)阻燃剂的含量为9质量份以上,可得到优异的阻燃性和耐漏电起痕性,通过为25质量份以下,可得到能够维持高耐冲击性、并且耐冲击性与弯曲模量的平衡优异的热塑性树脂组合物。
<(D)二氧化钛>
本实施方式中使用的热塑性树脂组合物含有(D)二氧化钛。
从分散性与制造时的处理性的平衡的方面出发,原料阶段的(D)二氧化钛的1次粒径优选为0.01μm~0.5μm、更优选为0.05μm~0.4μm、进一步优选为0.15μm~0.3μm。
(D)二氧化钛可以含有铝、镁、氧化锆钛、锡等的水合氧化物和/或氧化物或硬脂酸等高级脂肪酸盐或者有机硅化合物中的至少一种作为表面处理剂。
(D)二氧化钛可以通过干式法或湿式法进行制造。另外,(D)二氧化钛的晶体结构可以为金红石型、锐钛矿型中的任一种,从本实施方式中使用的热塑性树脂组合物的热稳定性的方面出发,优选金红石型。
在将(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量设为100质量份时,(D)二氧化钛的混合量为0.1质量份~3.0质量份、优选为0.5质量份~2.5质量份、更优选为0.7质量份~2.0质量份。
相对于(A)、(B)以及(C)的总量100质量份,通过使(D)成分的混合量为0.1质量份以上,耐漏电起痕性提高;通过使(D)成分的混合量为3.0质量份以下,能够确保低温冲击强度,能够使冲击强度与弯曲模量的平衡良好。
此外,通过使包含上述成分的热塑性树脂组合物中含有(D)二氧化钛,如下所述,能够使(A)、(B)以及(C)耐热老化后的阻燃性稳定。
[共存二氧化钛的阻燃性的稳定化方法]
本实施方式的阻燃性的稳定化方法中,使上述(D)二氧化钛在热塑性树脂组合物中共存,该热塑性树脂组合物包含:
上述(A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂;
上述(B)氢化嵌段共聚物;和
上述(C)阻燃剂。
通过实施该方法,可得到在耐热老化后也可得到稳定的热塑性树脂组合物的阻燃性(UL94垂直燃烧试验)的效果。
特别是,在上述(C)阻燃剂为磷酸系阻燃剂的情况下,提高阻燃性的稳定化的效果大,因而优选。
需要说明的是,上述“耐热老化后”是指,例如可以举出在150℃实施500小时的老化试验后的条件作为一例。
此外,本实施方式的阻燃性的稳定化方法中,对于热塑性树脂组合物(相对于上述(A)、(B)以及(C)的合计100质量份,上述(A)的含量为60质量份~80质量份,上述(B)的含量为5质量份~30质量份,上述(C)的含量为9质量份~25质量份)使上述(D)的添加量为0.1质量份~3质量份时,热塑性树脂组合物的阻燃性(UL94垂直燃烧试验)的稳定化的效果高,因而优选。
(其他成分)
在上述热塑性树脂组合物中,除了上述(A)~(D)成分外,也可以含有后述的特定材料。
<(E)碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐>
除了上述的(A)~(D)成分外,本实施方式中使用的热塑性树脂组合物可以进一步含有(E)碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐(下文中有时记为(E)成分)。
(E)成分中的碱土金属为元素周期表第IIa族中含有的元素的至少一种,优选为钙、钡、锶、镁,更优选为钙、钡。
对(E)成分的平均粒径没有特别限定,平均粒径优选为0.05μm~3μm、更优选为0.05μm~1μm。
(E)成分的平均粒径可以如下获得:利用电子显微镜以2万倍观察该(E)成分的原料阶段的颗粒,求出算术平均值。
(E)成分可以单独仅使用1种,也可以混合使用2种以上。
将(A)成分、(B)成分以及(C)成分的总量设为100质量份时,本实施方式中使用的热塑性树脂组合物中的(E)成分的含量优选为0.01质量份~1.0质量份、更优选为0.01质量份~0.5质量份、进一步优选为0.01质量份~0.1质量份。
通过使(E)成分的含量为0.01质量份以上,可以实现耐漏电起痕性的稳定化,通过为1.0质量份以下,可得到实用上良好的耐冲击性。
<其他添加剂>
为了赋予本实施方式中使用的热塑性树脂组合物所期望的特性,可以在不损害本发明的效果的范围内含有其他添加剂。
作为其他添加剂,可以举出例如热稳定剂、紫外线吸收剂、光吸收剂、增塑剂、抗氧化剂、各种稳定剂、抗静电剂、防粘剂、染料颜料、环氧化合物、(A)成分以外的树脂、例如聚乙烯等,但不限定于上述物质。
本实施方式的电气部件的优选用途为太阳能电池用连接器、太阳能电池用接线盒等太阳能电池模块用途,这些用途中,大多在室外使用,因此优选为黑色。因此,优选包含炭黑作为染料颜料。
作为炭黑的优选含量,相对于上述(A)~(D)成分的总量100质量份,优选为0.1质量份~3.0质量份、更优选为0.1质量份~1.0质量份、进一步优选为0.2质量份~0.6质量份。若为0.1质量份~3.0质量份,则可得到外观良好的热塑性树脂组合物,并且即使在含有二氧化钛的情况下,也可得到呈现出充分的黑色的热塑性树脂组合物。
另外,还可以混合现有公知的除上述(C)成分以外的其他阻燃剂以及阻燃助剂,由此还能够进一步提高阻燃性。
作为除上述(C)成分以外的其他阻燃剂和阻燃助剂,例如可以举出高岭土、滑石等无机硅化合物等,但不限定于上述物质。
除此以外,还可以混合玻璃纤维、玻璃薄片等无机填充剂、其他纤维状增强剂等,由此,可得到尺寸精度及耐热性更优异的热塑性树脂组合物。
另外,在本实施方式中使用的热塑性树脂组合物中可以进一步含有其他聚合物或低聚物。作为该其他聚合物或低聚物,可以举出例如作为流动性改良剂的石油树脂、萜烯树脂及其氢化树脂、苯并呋喃树脂、苯并呋喃茚树脂、或者用于改善阻燃性的有机硅树脂或酚醛树脂等,但不限定于上述物质。
[热塑性树脂组合物的制造方法]
本实施方式中使用的热塑性树脂组合物可以通过用挤出机熔融混炼上述各成分而得到。
作为挤出机,优选双螺杆挤出机。
作为双螺杆挤出机,可以举出例如螺杆直径为58mm、13个机筒的带有减压排气口的双螺杆挤出机,但不限定于上述挤出机。
对使用该双螺杆挤出机制造热塑性树脂组合物的方法进行具体说明。
例如在熔融混炼时,从相对于上述双螺杆挤出机的流动方向位于上游侧的机筒1的第1供给口供给(A)成分、(B)成分、(D)成分以及根据需要的(E)成分。
之后,从位于第1供给口的下游侧的第2(液体)供给口使用齿轮泵从注入喷嘴向挤出机的侧向供给(C)成分并进行挤出。
上述双螺杆挤出机的螺杆构成如下:将机筒全长设为100%时,优选将未熔融混合区域设为从机筒的上游侧起45%~75%、更优选为60%~70%。
在上述双螺杆挤出机中的熔融混炼区域,优选使用相位45度的捏合元件(通常表示为R)、相位90度的捏合元件(通常表示为N)、负相位45度的捏合元件(通常表示为L),由第2供给口将(C)阻燃剂供给至上述未熔融混合区域后,优选使用相位45度的捏合元件(通常表示为R)。
在上述熔融混炼区域的螺杆中,不限定于下述螺杆构成,优选具有例如将捏和盘R(将3~7片盘以15~75度的扭转角度组合的L(螺杆长度)/D(螺杆直径)为0.5~2.0的正向螺纹元件)、捏和盘N(将3~7片盘以90度的扭转角度组合的L/D为0.5~2.0的中性螺纹元件)、捏和盘L(将3~7片盘以15~75度的扭转角度组合的L/D为0.5~1.0的反向螺纹元件)等适当组合而成的螺杆构成,也可以将反向螺纹(L/D为0.5~1.0的二根反向螺纹元件)、SME螺纹(使正向螺纹带有切口而使混炼性良好的L/D为0.5~1.5的螺纹元件)、ZME螺纹(使反向螺纹带有切口而使混炼性提高的L/D为0.5~1.5的螺纹元件)等螺纹元件适当地纳入到螺杆构成中以进行混炼。
在本实施方式中使用的热塑性树脂组合物的制造工序中的熔融混炼中,优选进一步进行减压脱气。
另外,熔融混炼时的树脂温度优选为290℃~350℃的范围。具体地说,优选使双螺杆挤出机的前段温度为150℃~250℃的范围,优选使后段温度为250℃~330℃的范围,对模头出口树脂温度没有特别限定,优选为290℃~350℃的范围。
双螺杆挤出机的螺杆转速优选为150rpm~600rpm的范围。
根据上述制造方法来制造热塑性树脂组合物,从而可得到(B)氢化嵌段共聚物的颗粒以0.2μm~1.0μm的数值范围分散的热塑性树脂组合物。由此,可得到耐漏电起痕性、耐冲击性、阻燃性优异的热塑性树脂组合物。
[电气部件的制造方法]
本实施方式的电气部件可以如下制造:根据用途将上述热塑性树脂组合物成型为特定形状,得到绝缘树脂成型体,对其组合与用途对应的特定的导电部,由此进行制造。
作为成型方法,没有特别限定,可以举出注射成型(包括嵌件成型、中空成型、多色成型等)、吹塑成型、挤压成型、挤出成型、热成型、由厚板切削加工等。
其中,从量产性的方面出发,优选注射成型,从耐热性、尺寸稳定性、刚性的方面出发,更优选多色成型、金属嵌件成型。
特别是,在进行与弹性体的双色成型等的情况下,上述热塑性树脂组合物对于因长期使用而渗出的弹性体的添加剂具有耐性,因而优选。
作为上述导电部,可以根据电气部件的用途进行各种选择,可以举出例如金属端子、导线等。
(电气部件的其他形态)
作为本实施方式的电气部件的另一形态,可以举出下述电气部件,
其为具备导电部和绝缘树脂成型体的电气部件,该绝缘树脂成型体是与该导电部接触的热塑性树脂组合物的成型体,
上述热塑性树脂组合物含有:
上述(A)聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂;和
上述(B)氢化嵌段共聚物,
上述热塑性树脂组合物(厚度1.5mm)基于UL94垂直燃烧试验所测定的燃烧等级为V-0,
上述热塑性树脂组合物(30mm×30mm的试验片)在依照IEC60112的耐漏电起痕性试验中,在300V、400V、500V、600V的全部条件下直至产生电痕为止的滴加量为80滴以上,
爬电距离中的至少一者为15mm以上40mm以下,所述爬电距离为上述导电部与通过上述绝缘树脂成型体跟上述导电部电隔离的上述电气部件的外表部之间的长度,其包含沿着上述绝缘树脂成型体的表面形成的长度部分。
上述热塑性树脂组合物可以通过将上述(A)成分、(B)成分以及根据需要的其他成分熔融混炼而制造。
绝缘树脂成型体可以通过将上述热塑性树脂组合物成型为特定形状而制造。
电气部件可以通过将上述绝缘树脂成型体和与用途对应的特定的导电部组合而制造。
关于上述UL94垂直燃烧试验,可以通过后述的[实施例]中记载的方法来实施。
关于上述漏电起痕性试验,可以通过后述的[实施例]中记载的方法来实施。
[用途]
本实施方式的电气部件可以用作作为工业用设备的办公机器、计测仪器、底盘、电气设备的内部零件部件、家电相关设备等的电源适配器、记录介质及其驱动器、传感器设备、端子台、能源及环境领域的二次电池、燃料电池或太阳能电池、太阳能发电、地热发电、风力发电、智能电表等中使用的电气电子部件、构成输电设备的电气部件、电缆终端、汽车部件、太阳能电池用连接器、太阳能电池用接线盒、混合动力汽车及电动汽车用部件。特别优选用于太阳能电池用连接器、太阳能电池用接线盒、电源适配器。
实施例
下面,举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明,但本发明并不限于这些示例。
各实施例和各比较例中使用的成分如下所述。
[(A)成分]
(PPE:聚苯醚系树脂)
聚-2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚:旭化成化学株式会社制造、商品名“ZylonS201A”。
(PS:聚苯乙烯)
均聚苯乙烯:PS Japan株式会社制造、商品名“PSJ-POLYSTYRENE 685”。
(HIPS:高抗冲聚苯乙烯)
高抗冲聚苯乙烯:PS Japan株式会社制造、商品名“PSJ-POLYSTYRENE H9302”。
[(B)氢化嵌段共聚物]
使用对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的键合结构)进行氢化而得到的下述氢化嵌段共聚物(聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯的键合结构)。
(SEBS-1)
数均分子量为约250,000、苯乙烯聚合物嵌段为约33质量%、丁二烯单元的氢化率为98%以上的氢化嵌段共聚物:Kraton Polymers LLC制造、商品名“Kraton G1651”。
(SEBS-2)
数均分子量为约80,000、苯乙烯聚合物嵌段为约60质量%、丁二烯单元的氢化率为98%以上的氢化嵌段共聚物:KURARAY株式会社制造、商品名“SEPTON 8104”。
(SEBS-3)
数均分子量为约80,000、苯乙烯聚合物嵌段为约30质量%、丁二烯单元的氢化率为98%以上的氢化嵌段共聚物:Kraton Polymers LLC制造、注册商标“Kraton G1650”。
需要说明的是,在本实施例中,数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定,苯乙烯聚合物嵌段量通过四氧化锇分解法进行测定,丁二烯单元的氢化率通过红外线分光分析或核磁共振分析进行测定。
[(C)阻燃剂]
使用下述磷酸酯阻燃剂。
(FR-1)
双酚A系缩合磷酸酯:大八化学株式会社制造、商品名“CR-741”
[(D)二氧化钛]
(D-1)
平均粒径为0.2μm的二氧化钛
(D-2)
平均粒径为0.05μm的二氧化钛
关于上述平均粒径,利用电子显微镜以2万倍观察(D)成分的颗粒,计算出由20个颗粒的最大直径求出的算术平均值,将其作为平均粒径。
[(E)碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐]
(E-1)
平均粒径为0.8μm的硫酸钡
(E-2)
平均粒径为0.15μm的碳酸钙
关于上述平均粒径,利用电子显微镜以2万倍观察(E)成分的颗粒,计算出由20个颗粒的最大直径求出的算术平均值,将其作为平均粒径。
[(F)炭黑]
使用下述炭黑。
(F-1)三菱化学株式会社制造、商品名“三菱炭黑#52”
[热塑性树脂组合物的特性评价方法]
利用以下的方法和条件对后述实施例和比较例中制造的热塑性树脂组合物进行特性评价。
(试验片的制造)
将后述实施例和比较例中制造的热塑性树脂组合物的颗粒在100℃干燥2小时后,利用东芝机械株式会社制造的IS-100GN型注射成型机(将料筒温度设定为280℃、模具温度设定为80℃)制造出依照ISO-15103的试验片以及150mm×150mm×3mm的平板。
(平均粒径的测定)
根据下述方式测定了在热塑性树脂组合物中以颗粒状分散的(B)氢化嵌段共聚物的平均粒径。
使用上述(试验片的制造)中所制造的依照ISO-15103的试验片,选择该试验片的流动末端部,制造出超薄切片。
接着,利用四氧化钌对该超薄切片进行染色,之后利用透射型电子显微镜拍摄照片。
使用20000倍的照片(视野15cm×12cm),测定(B)氢化嵌段共聚物的各粒径,计算出平均粒径。
此时,由于分散颗粒的形状不规则,因而对于各分散粒径,使用图像解析软件(NIPPON ROPER社制造Image-Pro Plus)进行测定。
关于各粒径,使用软件的程序,投影相当的椭圆,读取颗粒的长轴作为直径,由此进行代用。
关于平均粒径,将视野中的150个作为标本,将其平均值作为平均粒径。
(漏电起痕性能:至产生电痕为止的滴加数的评价)
使用在后述实施例和比较例中制造的热塑性树脂组合物的颗粒,注射成型出端子台成型品。
切割出该端子台成型品的平面部30mm×30mm,利用依照IEC60112的试验装置,将氯化铵0.1质量%水溶液每隔30秒滴加至分别施加了300V、400V、500V、600V的电压的状态的试验片上,测定了至产生电痕为止的滴加数。
滴加数的测定试验进行5次。
在实施5次的试验中3次以上的试验中为80滴以上时记为A(极好),为50滴以上时记为B(实用上良好),在实施5次的试验中即便有1次小于50滴时,也记为C(不良)。
(却贝冲击强度)
使用在上述(试验片的制造)中所制造的依照ISO-15103的试验片,依照作为却贝冲击试验标准的ISO179/1eA,测定了热塑性树脂组合物在23℃和-40℃的却贝冲击强度。
(弯曲模量)
使用在上述(试验片的制造)中所制造的依照ISO-15103的试验片(厚度4mm),依照ISO178在23℃的条件下测定了树脂组合物的弯曲模量(FM)。
(却贝冲击强度/弯曲模量:却贝/FM比)
根据上述却贝冲击强度和弯曲模量的测定值,计算出却贝冲击强度/弯曲模量。
通过使该值为10以上,评价为耐冲击性与刚性的平衡良好。
(阻燃性)
基于UL94燃烧试验,使用利用后述的实施例和比较例的热塑性树脂组合物所制造的试验片(1.5mm厚的长条形状试验片),进行了垂直燃烧试验。
使用上述1.5mm厚的长条形状试验片,根据UL94-V试验,对5个样品进行各2次、合计10次的火焰接触,测定火焰消失时间的平均秒数和最大秒数,基于UL94燃烧试验的基准排列等级。
(耐热老化后的阻燃性)
使用利用后述的实施例和比较例的热塑性树脂组合物所制造的试验片(1.5厚的长条形状试验片),在设定为150℃的空气循环烘箱内实施500小时的耐热老化,之后与上述(阻燃性)同样地,根据UL94-V试验对5个样品进行各2次、合计10次的火焰接触,测定火焰消失时间的平均秒数和最大秒数,基于UL94燃烧试验的基准排列等级。
(耐化学药品性)
对与弹性体接触时的耐化学药品性进行了评价。
使用在后述的实施例和比较例中所制造的热塑性树脂组合物颗粒,根据上述(试验片的制造)中记载的方法进行注射成型,得到150mm×150mm×3mm的平板,由该平板切割出10mm×50mm的长条,使长度方向与树脂的流动方向成直角,得到试验片。
将该试验片安装至压弯杆件,施加1.5%的变形,之后在长条的表面涂布BeijingTONSAN Adhesive Co.,Ltd公司制造的硅酮1527,观察48小时后长条的表面是否产生裂纹。
将该裂纹的产生状况作为耐化学药品性的尺度,根据以下基准进行评价。
<耐化学药品性的评价基准>
○:目视无裂纹的产生。
△:目视确认到微小裂纹的产生。
[实施例1]
(热塑性树脂组合物的制造)
根据下述表1的熔融挤出条件和下述表2所示的混合量,混合上述成分,如下制造出热塑性树脂组合物。
使用螺杆直径为58mm、机筒数为13、带有减压排气口的双螺杆挤出机(TEM58SS:东芝机械社制造),对各成分进行熔融混炼。
在上述熔融混炼时,从相对于挤出机的流动方向位于上游侧的机筒1的第1供给口供给(A)聚苯醚(PPE)和聚苯乙烯(PS)、(B)氢化嵌段共聚物(SEBS-1)、(D)二氧化钛(上述D-1)。
之后,从位于第1供给口的下游侧的第2(液体)供给口使用齿轮泵从注入喷嘴向挤出机的侧向供给(C)阻燃剂(上述FR-1),将线料挤出。
将所挤出的线料冷却剪裁,得到热塑性树脂组合物颗粒。
挤出机的螺杆构成如下:将未熔融混合区域设为机筒全长的70%。
在熔融混炼区域,使用了相位45度的捏合元件(表示为R)、相位90度的捏合元件(表示为N)、负相位45度的捏合元件(表示为L)。
此外,在未熔融混合区域,由第2供给口供给(C)阻燃剂(上述FR-1)后,使用了相位45度的捏合元件(表示为R)。
在机筒11设置真空脱气区域,以-900hPa进行减压脱气。
在机筒5设置用于供给(C)阻燃剂(FR-1)的第2供给口。
对于机筒设定温度的设置,机筒1:水冷、机筒2:100℃、机筒3~6:200℃、机筒7:250℃、机筒8:270℃、机筒9~13:280℃、模头:290℃,在螺杆转速350rpm、吐出量400kg/小时的条件下进行挤出。
根据上述方法对如上得到的热塑性树脂组成物和成型体的特性进行评价。将评价结果示于下述表2。
[实施例2~13]、[比较例1~6]
为下述表2所示的配比。其他条件与实施例1同样,制造出热塑性树脂组合物颗粒,评价了热塑性树脂组合物以及成型体的特性。将评价结果示于下述表2。
需要说明的是,在表2中,将实施例1~13记为“实施1~13”,将比较例1~6记为“比较1~6”。
[表1]
在实施例1~13中,得到了耐漏电起痕性优异、且耐冲击性与刚性的平衡优异、且耐热老化后也能够维持稳定的阻燃性的成型体。因此可知,通过使用该绝缘树脂成型体,即便是至少1个爬电距离短为15mm以上40mm以下的电气部件,也能够作为具有优异的耐漏电起痕性的电气部件进行利用。
本申请基于2013年7月5日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2013-142097),以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的电气部件作为属于工业用设备的办公机器、计测仪器、底盘、电气设备的内部零件部件、家电相关设备等的电源适配器、记录介质及其驱动器、传感器设备、端子台、能源及环境领域的二次电池、燃料电池或太阳能电池、太阳能发电、地热发电、风力发电、智能电表等中使用的电气电子部件、构成输电设备的电气部件、电缆终端、汽车部件、特别是太阳能电池用连接器、太阳能电池用接线盒、混合动力汽车及电动汽车用部件具有工业实用性。
符号说明
10 凸型侧部件
11 凸型侧端子
12 电缆
13 凸型侧绝缘树脂成型体
14 罩
15 狭缝
20 凹型侧部件
21 凹型侧端子
22 电缆
23 凹型侧绝缘树脂成型体
24 罩
25 爪部
26 开口部
Claims (15)
1.一种电气部件,其具备导电部和绝缘树脂成型体,所述绝缘树脂成型体是与所述导电部接触的热塑性树脂组合物的成型体,其中,
所述热塑性树脂组合物包含:
A聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂;
B氢化嵌段共聚物;
C阻燃剂;和
D二氧化钛,
相对于所述A、B以及C的合计100质量份,
所述A的含量为60质量份~80质量份,
所述B的含量为5质量份~30质量份,
所述C的含量为9质量份~25质量份,
所述D的含量为0.1质量份~3质量份,
爬电距离中的至少一者为15mm以上40mm以下,所述爬电距离为所述导电部与通过所述绝缘树脂成型体跟所述导电部电隔离的所述电气部件的外表部之间的长度,其包含沿着所述绝缘树脂成型体的表面形成的长度部分。
2.如权利要求1所述的电气部件,其中,所述C阻燃剂为磷酸系阻燃剂。
3.如权利要求1或2所述的电气部件,其中,所述B氢化嵌段共聚物以颗粒状分散于所述热塑性树脂组合物中,
该分散的B氢化嵌段共聚物的颗粒的平均粒径为0.2μm~1.0μm。
4.如权利要求1或2所述的电气部件,其中,将所述热塑性树脂组合物在23℃的却贝冲击强度(kJ/m2)除以所述热塑性树脂组合物在23℃的弯曲模量(GPa)所得到的值、即却贝冲击强度/弯曲模量为10以上,
厚度为1.5mm的所述热塑性树脂组合物基于UL94垂直燃烧试验所测定的燃烧等级为V-0。
5.如权利要求1或2所述的电气部件,其中,相对于所述A、B以及C的合计100质量份,进一步包含E碱土金属的碳酸盐和/或硫酸盐0.01质量份~1质量份。
6.如权利要求1或2所述的电气部件,其中,相对于所述A、B以及C的合计100质量份,
所述A的含量为65质量份~75质量份,
所述B的含量为10质量份~25质量份,
所述C的含量为10质量份~20质量份。
7.如权利要求1或2所述的电气部件,其中,相对于所述A、B以及C的合计100质量份,
所述D的含量为0.7质量份~2.0质量份。
8.如权利要求1或2所述的电气部件,其中,所述A聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂包含20质量%以下的所述苯乙烯系树脂。
9.一种太阳能电池用连接器,其使用了权利要求1~8中任一项所述的电气部件。
10.一种太阳能电池用接线盒,其使用了权利要求1~8中任一项所述的电气部件。
11.一种电源适配器,其使用了权利要求1~8中任一项所述的电气部件。
12.一种热塑性树脂组合物基于UL94垂直燃烧试验的阻燃性的稳定化方法,其中,使D二氧化钛在热塑性树脂组合物中共存,该热塑性树脂组合物包含:
A聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系树脂的混合树脂;
B氢化嵌段共聚物;和
C阻燃剂。
13.如权利要求12所述的热塑性树脂组合物基于UL94垂直燃烧试验的阻燃性的稳定化方法,其中,所述C为磷酸系阻燃剂。
14.如权利要求12或13所述的阻燃性的稳定化方法,其中,权利要求12或13所述的阻燃性是150℃、500小时的耐热老化后的基于UL94垂直燃烧试验的阻燃性。
15.如权利要求12或13所述的热塑性树脂组合物基于UL94垂直燃烧试验的阻燃性的稳定化方法,其中,所述热塑性树脂组合物中,相对于所述A、B以及C的合计100质量份,
所述A的含量为60质量份~80质量份,
所述B的含量为5质量份~30质量份,
所述C的含量为9质量份~25质量份,
所述D的含量为0.1质量份~3质量份。
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