以下，關於用以實施本發明之聚苯醚及含有該聚苯醚之樹脂組合物之形態(以下簡稱為「本實施形態」)而加以詳細說明。[(A)聚苯醚]關於本發明之(A)聚苯醚(以下，亦將聚苯醚簡稱為「PPE」)而加以說明。本發明之(A)聚苯醚係具有下述化學式(4)及/或化學式(5)所表示之重複單元(結構單元)之均聚物或共聚物。[化7]
[化8]
其中，化學式(4)及(5)中，R
5
、R
6
、R
7
及R
8
各自獨立地表示氫原子、碳數1～4之烷基、碳數6～9之芳基或鹵素原子。其中，R
5
、R
6
並不同時為氫。作為聚苯醚之均聚物之代表例，可列舉聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥基乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-伸苯基)醚等。所謂聚苯醚共聚物係以化學式(4)及/或化學式(5)所表示之重複單元為主要之重複單元之共聚物。作為其例，可列舉2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物、2,6-二甲基苯酚與鄰甲酚之共聚物、或2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚及鄰甲酚之共聚物等。聚苯醚中較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚。再者，於本實施形態中，於聚苯醚鏈中含有至少一部分於化學式(4)中R
5
、R
6
分別為甲基之結構(及如後所述那樣由該結構所衍生之結構)。聚苯醚之比濃黏度(單位為dl/g、氯仿溶液、30℃測定)較佳為0.25～0.6之範圍、更佳為0.35～0.55之範圍。又，數量平均分子量(Mn)較佳為10000以上、更佳為14000以上，較佳為20000以下、更佳為19000以下。若處於該分子量範圍，則難燃性、流動性、與填料之密接性等之平衡優異。(A)聚苯醚一般可以粉體之形式而獲得，其較佳之粒子大小係平均粒徑為1～1000 μm、更佳為10～700 μm、特佳為100～500 μm。自加工時之操作性之觀點而言，較佳為1 μm以上，為了抑制熔融混練產生未熔融物，較佳為1000 μm以下。本發明之(A)聚苯醚包含選自下述化學式(1)、(2)、(3)之1個以上結構單元。 [化9]
[化10]
上述之化學式(1)及(2)之X
1
係選自由 [化11]
所組成之群中之1個基，X
1
中之R
1
、R
2
分別獨立為碳數1以上之取代基，例如可列舉鏈狀或環狀烷基。 作為R
1
、R
2
之結構，較佳為並不具有反應性官能基之取代基。其原因在於：於具有反應性取代基之情形時，將樹脂組合物長時間暴露於高溫下時，該等反應性取代基產生交聯反應，可能成為老化後物性降低之原因。此處，所謂反應性取代基係羥基、烷氧基、胺基、乙烯基、羰基等。又，作為R
1
、R
2
之結構，亦可為R
1
與R
2
連結而成之結構，或者於結構中亦可含有氮原子、氧原子。 [化12]
上述之化學式(3)中之X
2
係選自由 [化13]
所組成之群中之1個基，X
2
中之R
3
、R
4
各自獨立為選自由氫原子、烷基、芳基、烷基胺基、芳基胺基所組成之群中之基。 此處，R
3
及R
4
亦可為該等所含之碳原子相互鍵 結而形成環狀結構。其中，式(3)除了芳香環之不飽和雙鍵以外，實質上不具有不飽和雙鍵。更詳細而言，除了芳香環之雙鍵以外，實質上不具有碳-碳雙鍵。 作為上述R
3
、R
4
中之烷基，例如可列舉碳數1～30之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。又，作為上述R
3
、R
4
中之芳基，例如可列舉碳數6～30之芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、萘基、三苯甲基等。又，作為上述烷基胺基中之烷基，例如可列舉碳數1～30之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、己基、環己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。又，作為上述烷基胺基，可列舉甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、二丁基胺基、辛基胺基、二辛基胺基等，作為上述芳基胺基，可列舉苯基胺基、二苯基胺基、甲苯基胺基、二甲苯基胺基等。本發明之(A)聚苯醚亦可為包含選自上述化學式(1)、(2)之1個以上結構單元者。本發明之(A)聚苯醚亦可為包含上述化學式(3)所表示之結構單元者。 而且，較佳為本發明之(A)聚苯醚包含上述化學式(1)所示之結構單元及/或上述化學式(2)所示之結構單元、與上述化學式(3)所示之結構單元。 此處，關於本發明之聚苯醚之作用、效果而加以說明。於先前之聚苯醚中，長時間暴露於高溫下之情形時，存在位於末端單元之甲基(以下亦稱為「末端甲基」)、位於中間單元之甲基(以下亦稱為「側鏈甲基」)、位於末端單元之羥基(以下亦稱為「末端羥基」)產生氧化交聯反應之現象，該氧化交聯反應對聚苯醚及其樹脂組合物之耐熱老化特性之降低造成顯著影響。更具體而言，於末端甲基、側鏈甲基、末端羥基中，存在比較容易產生自由基之傾向，所產生之自由基成為產生氧化交聯之因素。因此，於本發明之聚苯醚中，使被氧化部位之末端甲基、側鏈甲基、末端羥基成為經特定分子取代之狀態而進行密封，因此可抑制末端甲基、側鏈甲基、末端羥基之交聯反應，因此可使聚苯醚之耐熱老化特性提高。又，於本實施形態之(A)聚苯醚中，使末端甲基、側鏈甲基、末端羥基成為經特定分子取代之狀態而進行密封，亦可抑制使用該PPE之樹脂組合物於擠出機、成形機中之分子鏈中之末端(末端甲基及末端羥基)之結構變化，因此可使耐熱老化特性提高且防止成形品著色及改良外觀。此處，至於被氧化部位之自由基產生能力，與側鏈甲基相比而言，末端甲基、末端羥基較大，因此較佳為利用特定分子之密封多自末端進行。因此，於(A)聚苯醚鏈中，自耐熱老化特性及機械物性之觀點而言，較佳為於每100個構成聚苯醚之單體單元中，含有0.01～10.0個選自由化學式(1)、(2)、(3)所組成之群中之結構單元，更佳為含有0.03～5.0個。又，自耐熱老化特性及機械特性之觀點而言，上述化學式(1)所示之結構單元相對於上述化學式(2)所示之結構單元之比例較佳為0～30莫耳%，進而較佳為0～28莫耳%。上述比例可藉由調整下述之反應性化合物之種類或使前驅物PPE與反應性化合物反應時之反應溫度、攪拌效率、反應時間等而調整為上述範圍。特別是於本發明之(A)聚苯醚包含選自上述化學式(1)、(2)之1個以上之結構單元之情形時，較佳為於(A)聚苯醚鏈中，於每100個構成聚苯醚之單體單元中，以0.1～10個之範圍含有選自由化學式(1)及(2)所組成之群中之結構單元。藉由使選自由化學式(1)及(2)所組成之群中之結構單元為每100個單元中為0.1個以上，可使耐熱老化特性提高，藉由使其為每100個單元中為10個以下，可並不使機械物性惡化地使耐熱老化性提高。每100個單元中之選自由化學式(1)及(2)所組成之群中之結構單元數更佳為0.1～3.0個之範圍，進而較佳為0.1個～1.0個之範圍。 特別是於本發明之(A)聚苯醚包含上述化學式(3)所表示之結構單元之情形時，較佳為每100個構成聚苯醚之單體單元中，以0.01～10個之範圍而含有上述式(3)所表示之結構單元，更佳為以0.01～5.0個之範圍而含有，進而較佳為以0.03～3.0個之範圍而含有，特佳為以0.03～1.0個之範圍而含有。藉由使式(3)所表示之結構單元為0.01個以上，可使耐熱老化特性提高，藉由使其為10個以下，可並不使機械物性惡化地使耐熱老化性提高，特別是藉由使其為5個以下，使流動性與耐熱老化性之平衡進一步提高。 又，於本實施形態中，為了兼顧聚苯醚之交聯抑制與良好之長期機械特性，較佳為包含(1)、(2)、(3)所表示之結構單元之全部。如上所述，本發明之(A)聚苯醚包含選自上述化學式(1)、(2)、(3)之1個以上結構單元，於本實施形態中，較佳為上述化學式(1)及(2)之X
1
係選自由 [化14]
所組成之群中之1個基。 更具體而言，於本實施形態中，為了兼顧耐熱老化特性與成形品表面之外觀，較佳為包含選自化學式(6)及(7)之1個以上結構。 [化15]
[化16]
再者，化學式(6)及(7)之R
1
、R
2
亦可與上述化學式(1)及(2)之X
1
相同。 ＜(A)聚苯醚之合成方法＞本實施形態之(A)聚苯醚較佳為使(A)聚苯醚之前驅物(以下亦稱為「前驅物聚苯醚」)與下述之反應性化合物進行反應而獲得，上述前驅物聚苯醚於(A)聚苯醚之化學式(1)及(2)中之亞甲基上具有與化學式(1)、(2)之X
1
不同之取代基。其原因在於：藉由自前驅物聚苯醚合成本實施形態之(A)聚苯醚，與由(A)聚苯醚之化學式(1)及(2)中之X
1
部分為氫之聚苯醚(以下亦稱為「未經取代之聚苯醚」)進行合成之情形相比，可更有效率地獲得本實施形態之(A)聚苯醚。本實施形態之(A)聚苯醚較佳為與上述同樣地藉由熱使前驅物聚苯醚與下述之反應性化合物進行反應而獲得上述化學式(3)之結構單元。又，亦較佳為藉由使反應性化合物與聚苯醚之末端羥基進行反應而獲得上述化學式(3)之結構單元。此處，作為前驅物聚苯醚，較佳為使用於未經取代之聚苯醚鏈中，具有下述化學式(8)、(9)所表示之具有末端基及側鏈基之結構單元者。其原因在於：由於前驅物PPE具有下述化學式(8)及(9)之結構單元，因此可充分高效率地獲得(A)聚苯醚(具體而言，於製造(A)PPE時，由於經由前驅物PPE，因此化學式(8)、(9)之結構中之CH
2
-Y部分選擇性地斷開而產生與下述之反應性化合物之取代反應，因此可充分高效率地獲得(A)PPE)。又，可由未經取代之PPE而容易地合成前驅物PPE，因此經由前驅物PPE之(A)PPE合成有效率。 進而，該前驅物PPE較佳為於聚苯醚鏈中，於聚苯醚鏈之每100個單元中合計含有0.1～10個該結構單元。 [化17]
[化18]
(化學式(8)及(9)之Y表示N原子或O原子，Zi表示碳數為1～20個之環狀或鏈狀(直鏈狀、支鏈狀)之飽和或不飽和烴基；又，式中之i、n為1至2之整數，Z1與Z2可相同亦可不同，亦可與該等所鍵結之Y一併相互鍵結而形成環狀結構)作為含有化學式(8)、(9)之結構單元之前驅物聚苯醚之製造方法，並無特別限定，例如可列舉：於聚苯醚之聚合反應時，添加胺類、醇類及嗎啉等(a1)化合物而使其反應之方法，將聚合而成之未經取代之聚苯醚於例如甲苯等PPE可溶性溶劑中，於例如20～60℃下、較佳為40℃下進行攪拌，添加上述之(a1)化合物而使其反應之方法。作為(a1)化合物，並無特別限定，具體而言可列舉正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、正己基胺、正辛基胺、2-乙基己基胺、環己胺、月桂基胺、苄胺等一級胺，及二乙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二正辛基胺、哌啶、2-甲基哌啶等二級胺，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇等醇及嗎啉等。作為獲得(A)聚苯醚之方法，並無特別限定，例如可列舉於聚苯醚之聚合時投入下述之反應性化合物，從而對(A)聚苯醚進行聚合之方法；或於聚苯醚之聚合時，少量添加經下述之反應性化合物取代之單體而對(A)聚苯醚進行聚合之方法；對未經取代之聚苯醚與反應性化合物進行熔融混練而使其反應之方法。具體而言可列舉：於PPE之聚合時，添加上述之(a1)化合物而使其反應後，與下述之反應性化合物進行反應之方法；或於PPE之聚合時，少量添加經上述之(a1)化合物取代之2,6-二甲基苯酚而使其反應之方法；或於獲得前驅物PPE後，對該前驅物PPE與反應性化合物進行熔融混練而使其反應(即，例如於使用前驅物PPE而熔融混練製造樹脂組合物時，對前驅物PPE與反應性化合物進行熔融混練)之方法。＜＜反應性化合物＞＞作為用以獲得本實施形態之(A)聚苯醚之反應性化合物，並無限定，例如可列舉膦酸類、膦酸酯類、次膦酸類、次膦酸酯類、單羧酸類、磺酸類、亞磺酸類、碳酸酯類等。 作為膦酸類，例如可列舉膦酸(亞磷酸)、甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸、癸基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、胺基甲基膦酸、亞甲基二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、丙基膦酸酐等。 作為膦酸酯類，例如可列舉膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸雙(2-乙基己酯)、膦酸二辛酯、膦酸二月桂酯、膦酸二油烯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二辛酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二辛酯、苄基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、苯基膦酸二辛酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲氧基甲基)膦酸二辛酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、羥基甲基膦酸二乙酯、羥基甲基膦酸二乙酯、(2-羥基乙基)膦酸二甲酯、(甲氧基甲基)膦酸二辛酯、對甲基苄基膦酸二乙酯、對甲基苄基膦酸二辛酯、二乙基膦酸基乙酸、二乙基膦酸基乙酸乙酯、二乙基膦酸基乙酸第三丁酯、二乙基膦酸二辛酯、(4-氯苄基)膦酸二乙酯、(4-氯苄基)膦酸二辛酯、氰基膦酸二乙酯、氰基甲基膦酸二乙酯、氰基膦酸二辛酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二辛酯、(甲硫基甲基)膦酸二乙酯等。 作為次膦酸類，例如可列舉二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基-正丙基次膦酸、二苯基次膦酸、二油烯基次膦酸、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物等。 作為次膦酸酯類，例如可列舉二甲基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸正丁酯、二甲基次膦酸環己酯、二甲基次膦酸乙烯酯、二甲基次膦酸苯酯、乙基甲基次膦酸甲酯、乙基甲基次膦酸乙酯、乙基甲基次膦酸正丁酯、乙基甲基次膦酸環己酯、乙基甲基次膦酸乙烯酯、乙基甲基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸正丁酯、二乙基次膦酸環己酯、二乙基次膦酸乙烯酯、二乙基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸正丁酯、二苯基次膦酸環己酯、二苯基次膦酸乙烯酯、二苯基次膦酸苯酯、甲基-正丙基次膦酸甲酯、甲基-正丙基次膦酸乙酯、甲基-正丙基次膦酸正丁酯、甲基-正丙基次膦酸環己酯、甲基-正丙基次膦酸乙烯酯、甲基-正丙基次膦酸苯酯、二油烯基次膦酸甲酯、二油烯基次膦酸乙酯、二油烯基次膦酸正丁酯、二油烯基次膦酸環己酯、二油烯基次膦酸乙烯酯、二油烯基次膦酸苯酯等。 作為單羧酸類，例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十八酸、二十二酸、二十六酸、十八烯酸、二十二烯酸、異十八酸等單羧酸，環己烷羧酸等脂環式單羧酸，苯甲酸、甲基苯羧酸等芳香族單羧酸，羥基丙酸、羥基十八酸、羥基十八烯酸等羥基脂肪族單羧酸，烷基硫代丙酸等含硫脂肪族單羧酸等。 作為磺酸類，例如可列舉烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟腦磺酸及該等之衍生物等。該等磺酸可為單磺酸，亦可為二磺酸，亦可為三磺酸。作為苯磺酸之衍生物，可列舉苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。作為萘磺酸之衍生物，可列舉1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸等。作為蒽醌磺酸之衍生物，可列舉蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸等。 作為亞磺酸類，例如可列舉乙烷亞磺酸、丙烷亞磺酸、己烷亞磺酸、辛烷亞磺酸、癸烷亞磺酸、十二烷亞磺酸等烷烴亞磺酸，環己烷亞磺酸、環辛烷亞磺酸等脂環族亞磺酸；苯亞磺酸、鄰甲苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸、乙基苯亞磺酸、癸基苯亞磺酸、十二烷基苯亞磺酸、氯苯亞磺酸、萘亞磺酸等芳香族亞磺酸等。 作為碳酸酯類，例如可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸甲酯苯酯、碳酸乙酯苯酯、碳酸丁酯苯酯、碳酸二甲苯酯等。 作為反應性化合物，自反應性之觀點而言，較佳為磷系化合物，具體而言可列舉膦酸二苯酯、膦酸二油烯酯、膦酸二辛酯、二苯基次膦酸、二油烯基次膦酸等，其中更佳為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物而獲得之(A)聚苯醚可使耐熱老化特性提高，且可進而提高使用該PPE之樹脂組合物於熔融混練時之流動性。 [樹脂組合物]繼而，關於本發明之樹脂組合物而加以說明。本發明之樹脂組合物較佳為於上述所說明之(A)聚苯醚中含有(B)抗氧化劑。＜(A)聚苯醚＞於本實施形態中，(A)聚苯醚具有上述之結構，自提高本發明之效果之觀點而言，含有(A)聚苯醚之樹脂組合物較佳為適宜地含有10質量%以上、更適宜地含有20質量%以上之(A)聚苯醚，較佳為適宜地含有90質量%以下、更適宜地含有80質量%以下。於本實施形態中，含有(A)聚苯醚之樹脂組合物更佳的是含有30～90質量%之(A)聚苯醚。藉由此種構成，將(A)成分之含量設為30質量%以上，因此可維持機械強度，設為90質量%以下，因此可確保熔融混練時之流動性。＜(B)抗氧化劑＞本發明中所使用之抗氧化劑可使用作為自由基鏈抑制劑而起作用之1次抗氧化劑、具有分解過氧化物之效果的2次抗氧化劑之任意者。即，藉由使用抗氧化劑，可捕捉聚苯醚長時間暴露於高溫下時，可於末端甲基或側鏈甲基中產生之自由基(1次抗氧化劑)，或者可分解由於該自由基而於末端甲基或側鏈甲基中產生之過氧化物(2次抗氧化劑)，因此可防止聚苯醚之氧化交聯。作為1次抗氧化劑，主要可使用受阻酚系抗氧化劑，具體例為2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)苯酚、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、伸烷基雙酚、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧基螺[5.5]十一烷等。作為2次抗氧化劑，主要使用磷系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。磷系抗氧化劑之具體例係亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯酯)、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷等。硫系抗氧化劑之具體例係3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3,3'-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、2-巰基苯并咪唑、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)苯酚等。又，作為其他抗氧化劑，亦可將氧化鋅、氧化鎂、硫化鋅等金屬氧化物或硫化物與上述抗氧化劑併用而使用。該等中，為了使聚苯醚樹脂之長期特性提高，有效的是2次抗氧化劑，其中較佳為磷系抗氧化劑。作為(B)抗氧化劑之合計添加量，較佳為相對於(A)聚苯醚而以0.1～5.0質量份使用，進而較佳為0.1～3.0質量份，更佳為0.1～1.5質量份。若處於該範圍，則獲得初始與長期熱老化後之難燃性優異、且機械強度優異之難燃樹脂組合物。 ＜(C)苯乙烯系樹脂＞ 於本實施形態之樹脂組合物中，可以調整耐熱性或成形流動性為目的而調配(C)苯乙烯系樹脂。(C)苯乙烯系樹脂並無特別限定，可使用公知者，可列舉苯乙烯系化合物之均聚物；使苯乙烯系化合物及可與苯乙烯系化合物共聚之化合物於膠質聚合物之存在或未存在下進行聚合而獲得之共聚物。 作為苯乙烯系化合物，並無特別限定，例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。該等中，自原材料之實用性之觀點而言，較佳為苯乙烯。 又，作為可與苯乙烯系化合物共聚之化合物，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈化合物類；馬來酸酐等酸酐等。 自與聚苯醚之混合性之觀點而言，於本實施形態中較佳之(C)苯乙烯系樹脂為聚苯乙烯。其中，自耐衝擊性改良之觀點而言，較佳為橡膠強化聚苯乙烯，自成形品外觀改良之觀點而言，較佳為通用型聚苯乙烯。 所謂橡膠強化聚苯乙烯，亦可為使苯乙烯系化合物及可與苯乙烯系化合物共聚之化合物於膠質聚合物之存在下進行聚合而獲得之聚合物。 此處，作為聚合物中之可與苯乙烯系化合物共聚之化合物之含量，相對於苯乙烯系化合物及可與苯乙烯系化合物共聚之化合物之合計量100質量%而言，較佳為20質量%以下、更佳為15質量%以下。又，作為膠質聚合物，並不受以下限制，例如可列舉共軛二烯系橡膠、共軛二烯與芳香族乙烯系化合物之共聚物、乙烯-丙烯共聚物系橡膠，更詳細而言，可列舉聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯無規共聚物及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、以及對該等進行部分或基本完全氫化而成之聚合物。 作為橡膠強化聚苯乙烯之具體例，可列舉耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)，作為構成該HIPS之膠質聚合物，適宜為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。 此處，作為構成HIPS之膠質聚合物之膠粒之形態，可列舉salami結構(複數細胞結構)、聚苯乙烯核(單細胞結構)之2種。所謂「salami結構」係分散於聚苯乙烯基質中之膠粒具有如沙拉米香腸般之剖面之結構，即於具有薄壁之外廓層之該膠粒相中，複數個聚苯乙烯粒子內藏為蜂巢狀之結構。所謂「聚苯乙烯核」係指分散於聚苯乙烯基質中之膠粒具有單細胞結構(核殼結構)。 橡膠強化聚苯乙烯可藉由塊狀聚合法或塊狀懸浮聚合法而製造，膠粒形態可藉由控制聚合步驟中之攪拌之狀態、膠粒生成時之混合狀態等而控制。 可於本實施形態中使用之(C)苯乙烯系樹脂之含量較佳為於樹脂組合物100質量%中為0～70質量%之範圍內，更佳為5～50質量%，進而更佳為10～40質量%之範圍內。(C)苯乙烯系樹脂之含量較佳為根據本樹脂組合物之成形流動性改良之觀點而調配，而且就充分之耐熱性保持之觀點而言，較佳為調配70質量%以下。 ＜(D)彈性體成分＞ 於本實施形態之樹脂組合物中，可根據使耐衝擊性提高之目的進而調配(D)彈性體成分。 作為(D)彈性體成分，可使用公知者，但自與上述(A)成分之混合性及耐熱性之觀點而言，較佳為包含具有苯乙烯嵌段與氫化之共軛二烯化合物嵌段之嵌段共聚物(以下亦記為「苯乙烯嵌段-氫化共軛二烯化合物嵌段共聚物」)。 自熱穩定性之觀點而言，上述共軛二烯化合物嵌段較佳為以50%以上之氫化率進行氫化而成者，更佳為以80%以上進行氫化而成者，進而較佳為以95%以上進行氫化而成者。 作為上述共軛二烯化合物嵌段，並不限制於以下者，例如可列舉聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)及乙烯基-聚異戊二烯。上述共軛二烯化合物嵌段可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。 構成嵌段共聚物之重複單元之排列樣式可為線性型亦可為放射型。又，由聚苯乙烯嵌段及橡膠中間嵌段構成之嵌段結構可為二型、三型及四型之任意者。其中，自可於本實施形態中充分發揮出所需之效果之觀點而言，較佳為由聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯結構構成之三型之線性型嵌段共聚物。再者，於共軛二烯化合物嵌段中，亦可以不超過30質量%之範圍而含有丁二烯單元。 作為可於本實施形態中使用之上述苯乙烯嵌段-氫化共軛二烯化合物嵌段共聚物，自耐衝擊性改良之觀點而言，重量平均分子量Mw較佳為50000～300000之範圍，更佳為70000～280000，進而更佳為100000～250000。自充分賦予耐衝擊性之觀點而言，上述苯乙烯嵌段-氫化共軛二烯化合物嵌段共聚物較佳為50000以上，自成形體之流動性、外觀保持、混合性之觀點而言，較佳為300000以下。 可於本實施形態中使用之上述苯乙烯嵌段-氫化共軛二烯化合物嵌段共聚物之鍵結苯乙烯量較佳為20～80質量%之範圍，更佳為30～60質量%，進而更佳為30～45質量%之範圍內。自混合性之觀點而言，上述苯乙烯嵌段-氫化共軛二烯化合物嵌段共聚物之鍵結苯乙烯量較佳為20質量%以上，自賦予耐衝擊性之觀點而言，較佳為80質量%以下。 可於本實施形態之樹脂組合物中使用之(D)彈性體成分之含量較佳為於樹脂組合物100質量%中為1～15質量%之範圍內，更佳為3～12質量%，進而更佳為5～12質量%之範圍內。(D)彈性體成分之含量自賦予本用途所需之耐衝擊性之觀點而言，較佳為1質量%以上，自耐熱性及硬度保持之觀點而言，較佳為15質量%以下。 ＜其他＞本實施形態之樹脂組合物亦可進而於並不使樹脂組合物之耐熱性、機械物性以及成形品之表面外觀及耐熱老化特性等顯著降低之範圍內含有其他(B)以外之抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑等。本實施形態之樹脂組合物中之上述其他成分之含量可以是於樹脂組合物100質量%中，各自以0.001～3質量%之範圍內含有，更佳為0.01～0.5質量%，進而更佳為0.2～0.5質量%之範圍內。自充分表現出添加效果之觀點而言，上述之其他抗氧化劑等之含量較佳為0.001質量%以上，就充分之成形品外觀及物性保持之觀點而言，較佳為3質量%以下。於本實施形態中使用之樹脂組合物中，亦可以使機械強度提高為目的而調配作為強化劑之無機填料。作為強化劑之無機填料一般係於熱塑性樹脂之補強中使用者，例如可列舉玻璃纖維、碳纖維、玻璃薄片、滑石、綠泥石、雲母等。於本實施形態中使用之無機填料之含量較佳為於樹脂組合物100質量%中為50質量%以下，更佳為0.5～40質量%，進而更佳為1～30質量%之範圍內。自使本樹脂組合物之機械強度提高之觀點而言，較佳為含有無機填料，又，就充分之成形品外觀與成形流動性保持之觀點而言，無機填料之含量較佳為50質量%以下之含量。[樹脂組合物之製造方法]本實施形態之樹脂組合物可藉由將上述(A)成分及上述(B)成分、進而任意之其他原材料，適當調節熔融混練之條件而進行熔融混練而製造。關於與用以製造上述樹脂組合物之上述(A)成分、上述(B)成分、其他成分之熔融混練之條件，於樹脂組合物中並無特別限制，就大量且穩定地獲得可充分發揮本實施形態之所需之效果的樹脂組合物之觀點而言，適宜為使用螺桿直徑為25～90 mm之雙軸擠出機。作為一例，可列舉於使用TEM58SS雙軸擠出機(東芝機械公司製造、具有機筒數：13、螺桿直徑：58 mm、L/D＝53、捏合盤L：2個、捏合盤R：14個、及捏合盤N：2個之螺旋圖案)之情形時，於料缸溫度為270～330℃、螺桿轉速為150～700 rpm、擠出速率為150～600 kg/h、及排氣孔真空度為11.0～1.0 kPa之條件下進行熔融混練之方法。 較佳為於擠出樹脂溫度為250～380℃之範圍內進行。擠出樹脂溫度之更佳之範圍為270～360℃，進而更佳之範圍為300～350℃。關於擠出樹脂溫度，就充分之反應性與擠出性之觀點而言，較佳為250℃以上，就充分之機械物性保持與擠出性之觀點而言，較佳為380℃以下。 使用大型(螺桿直徑為40～90 mm)之雙軸擠出機而製造於本實施形態中使用之樹脂組合物時應當注意的是亦存在如下之情形：由於在擠出樹脂顆粒中混入在擠出時所產生之會由上述(A)成分產生之凝膠或碳化物，故而成為使成形品之表面外觀或亮度感降低之原因。因此，較佳為自最上游(頂部進料)之原料投入口投入上述(A)成分，將最上游投入口中之吹射機內部之氧濃度預先設定為15體積%以下，更佳為8體積%以下，進而更佳為1體積%以下。 氧濃度之調節可藉由如下方式而進行：對原料儲存料斗內充分進行氮氣置換，以自原料儲存料斗直至擠出機原料投入口之進料管線中無空氣出入之方式進行密閉，除此以外，亦可調節氮氣饋入量，調節氣體抽出口之開度。 [成形品] 包含本實施形態之樹脂組合物之成形品可藉由對上述之樹脂組合物進行成形而獲得。 作為上述樹脂組合物之成形方法，並不限制於以下者，例如可適宜地列舉射出成形、擠出成形、真空成形及壓空成形，尤其就成形外觀及亮度感之觀點而言，更適宜使用射出成形。 上述樹脂組合物之成形時之成形溫度較佳為於機筒設定最高溫度250～350℃之範圍內進行，更佳之範圍為270～340℃，進而更佳為280～330℃。作為成形溫度，就充分之成形加工性之觀點而言，較佳為250℃以上，就抑制樹脂熱劣化之觀點而言，較佳為350℃以下。 上述樹脂組合物之成形時之模具溫度較佳為40～170℃之範圍內，更佳為80～150℃，進而更佳為80～130℃之範圍內。作為模具溫度，就充分保持成形品外觀之觀點而言，較佳為40℃以上，就成形穩定性之觀點而言，較佳為170℃以下。 作為本實施形態之適宜之成形品，由於具有卓越之耐熱老化特性，故而可於汽車、家電、商業機器、工業製品等各自用途中利用，尤佳為要求較高之耐熱老化性之汽車零件。 [實施例] 以下，藉由實施例及比較例更具體地說明本實施形態，但本實施形態並不僅限於該等實施例。實施例及比較例中所使用之物性之測定方法及原材料如下所示。 [物性之測定方法] 1.負荷下之熱變形溫度(DTUL) 將所獲得之樹脂組合物之顆粒於90℃之熱風乾燥機中進行3小時乾燥。藉由安裝有ISO物性試片模具之射出成形機(東芝機械公司製造、IS-80EPN)，設定為料缸溫度330℃、模具溫度120℃、射出壓力50 MPa(表壓)、射出速度200 mm/sec、射出時間/冷卻時間＝20 sec/20 sec，將乾燥後之樹脂組合物成形為ISO3167、多目的試片A型之啞鈴成形片。使用將所獲得之成形片切斷而製作之80 mm×10 mm×4 mm之試片，依據ISO75，藉由平捲法而測定1.82 MPa負荷下之熱變形溫度(DTUL)(℃)。 作為評價基準，DTUL之值越高，越判定為於本組合物之材料設計方面有利。 2.成形流動性(MFR) 將所獲得之樹脂組合物之顆粒於120℃之熱風乾燥機中進行3小時乾燥。於乾燥後，使用熔融指數測定儀(東洋精機製作所公司製造、P-111)而於料缸設定溫度為280℃、10 kg之負荷下測定MFR(熔融流動速率)(g/10 min)。作為評價基準，MFR之值越高，越判定為於本組合物之材料設計方面有利。 3.成形品外觀(成形片之目視評價) 於上述1.之成形中，於不完全填充啞鈴成形片之情況下藉由短射(射出至ISO啞鈴模具中，於無用側空出5 mm以內之間隙之方式而進行成形之狀態)而進行成形，藉由目視觀察未完全填充之無用側抓持部分，藉由○(良好)、×(不良)而判定成形片表面之狀態。於見到銀條或微細之逸氣痕跡所造成之表面粗糙、模糊感等不良現象之情形時判定為「×」，於未見到之情形時判定為「○」。 4.耐熱老化特性(135℃老化後之抗拉強度) 將上述1.中所獲得之啞鈴成形片於設定溫度為135℃之熱風烘箱中分別進行500小時、1000小時、1500小時之老化。繼而，於23℃下放置8小時後，對於各個老化時間之啞鈴成形片各5根，依據ISO527，於23℃下測定抗拉強度，將其平均值作為抗拉強度(MPa)。作為評價基準，基於下述式(1)而計算抗拉強度保持率，若抗拉強度保持率為75%以上，則判定為耐熱老化特性優異。抗拉強度保持率(%)＝1500小時後之抗拉強度÷初始抗拉強度×100・・・(1) [原材料] ＜聚苯醚＞ (前驅物聚苯醚：PPE-1) 於具有攪拌機、溫度計、冷凝器及達到反應器之底部之氧氣導入管的容量為10 L之附有夾套之反應器中投入溴化銅2 g，使其溶解於二正丁基胺35 g、甲苯800 g中。於該觸媒溶液中加入於甲苯500 g中溶解有2,6-二甲基苯酚200 g之溶液。於反應器內，一面供給氧氣一面於40℃下對該等混合液進行3小時聚合。於反應停止後，使其與水接觸而將觸媒自反應液中除去，獲得聚苯醚反應液。一面使該聚苯醚反應液連續地與甲醇接觸地進行攪拌，一面進行固形化，獲得聚苯醚漿料溶液。於Komatsu Zenoah股份有限公司製造之Disintegrator (商品名)中，使用1 mm格子狹縫對該漿料溶液進行濕式粉碎，一面將粉碎之漿料溶液連續地供給至楊氏過濾器型真空過濾器，一面進行固液分離，於楊氏過濾器型真空過濾器上，藉由相對於乾燥後之聚苯醚重量而言為3倍量之甲醇進行沖洗洗淨後，對聚苯醚粒子進行乾燥。濕式粉碎後之漿料溶液中之聚苯醚粒子中大於1700 μm之粒子為0重量%，聚苯醚粒子之重量平均粒徑為220 μm。 作為藉由上述之製造方法而獲得之前驅物聚苯醚之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚(PPE-1)，比濃黏度為0.38 dL/g、數量平均分子量為15300、每100個構成前驅物聚苯醚之單體單元中之末端OH基數為0.72個、每100個構成前驅物聚苯醚之單體單元中之二正丁基胺基甲基數為0.43個。 再者，比濃黏度係藉由0.5 g/dL之氯仿溶液、30℃、烏氏黏度管進行測定。 (前驅物聚苯醚：PPE-2) 於具有攪拌機、溫度計、冷凝器及達到反應器之底部之氧氣導入管的容量為10 L之附有夾套之反應器中投入溴化銅2 g，使其溶解於二正丁基胺35 g、甲苯800 g中。於該觸媒溶液中加入於甲苯500 g中溶解有2,6-二甲基苯酚200 g之溶液。於反應器內，一面供給氧氣一面於40℃下對該等混合液進行1小時聚合。於反應停止後，使其與水接觸而將觸媒自反應液中除去，獲得聚苯醚反應液。一面使該聚苯醚反應液連續地與甲醇接觸地進行攪拌，一面進行固形化，獲得聚苯醚漿料溶液。於Komatsu Zenoah股份有限公司製造之Disintegrator (商品名)中，使用1 mm格子狹縫對該漿料溶液進行濕式粉碎，一面將粉碎之漿料溶液連續地供給至楊氏過濾器型真空過濾器，一面進行固液分離，於楊氏過濾器型真空過濾器上，藉由相對於乾燥後之聚苯醚重量而言為3倍量之甲醇進行沖洗洗淨後，對聚苯醚粒子進行乾燥。濕式粉碎後之漿料溶液中之聚苯醚粒子中大於1700 μm之粒子為0重量%，聚苯醚粒子之重量平均粒徑為220 μm。 作為藉由上述之製造方法而獲得之前驅物聚苯醚之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚(PPE-2)，比濃黏度為0.13 dL/g、數量平均分子量為3000、每100個構成前驅物聚苯醚之單體單元中之末端OH基數為5.2個、每100個構成前驅物聚苯醚之單體單元中之二正丁基胺基甲基數為0.5個。 再者，比濃黏度係藉由0.5 g/dL之氯仿溶液、30℃、烏氏黏度管進行測定。 (前驅物聚苯醚：PPE-3) 於聚合槽底部具有用以導入含氧氣體之噴布器、攪拌渦輪翼及檔板，於聚合槽上部之排氣管具有回流冷凝器之40升之附有夾套之聚合槽中，一面以0.5 L/分鐘之流量吹入氮氣，一面放入4.57 g氧化銅、24.18 g 47質量%之溴化氫水溶液、11.00 g二-第三丁基乙二胺、62.72 g二正丁基胺、149.92 g丁基二甲基胺、20.65 kg甲苯、及3.12 kg 2,6-二甲基苯酚，進行攪拌直至成為均勻之溶液、且聚合槽之內溫成為25℃。其次，開始藉由噴布器以32.8 NL/分鐘之速度向聚合槽中導入乾燥空氣，開始聚合。通入乾燥空氣140分鐘而獲得聚合混合物。再者，於聚合中以內溫成為40℃之方式進行控制。停止通入乾燥空氣，於聚合混合物中添加10 kg乙二胺四乙酸四鈉鹽(同仁化學研究所製造之試劑)之2.5質量%水溶液。於70℃下對聚合混合物進行150分鐘攪拌，其後進行20分鐘靜置，藉由液-液分離而將有機相與水相分離。 一面使所獲得之有機相連續地與甲醇接觸而進行攪拌，一面進行固形化，獲得聚苯醚漿料溶液。於Komatsu Zenoah股份有限公司製造之Disintegrator (商品名)中，使用1 mm格子狹縫對該漿料溶液進行濕式粉碎，一面將粉碎之漿料溶液連續地供給至楊氏過濾器型真空過濾器，一面進行固液分離，於楊氏過濾器型真空過濾器上，藉由相對於乾燥後之聚苯醚重量而言為3倍量之甲醇進行沖洗洗淨後，對聚苯醚粒子進行乾燥。濕式粉碎後之漿料溶液中之聚苯醚粒子中大於1700 μm之粒子為0重量%，聚苯醚粒子之重量平均粒徑為220 μm。 作為藉由上述之製造方法而獲得之前驅物聚苯醚之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚(PPE-1)，比濃黏度為0.38 dL/g、數量平均分子量為15300、每100個構成前驅物聚苯醚之單體單元中之末端OH基數為0.72個、每100個構成聚苯醚之單體單元中之N,N-二丁基胺基甲基數為0.43個。 再者，比濃黏度係藉由0.5 g/dL之氯仿溶液、30℃、烏氏黏度管進行測定。 (A-1)藉由滾筒混合機將(PPE-1) 100質量份與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造) 1.2質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下進行熔融混練而以顆粒之形式獲得樹脂組合物。將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取(A)聚苯醚成分(A-2)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(A)聚苯醚(A-2)之粉末。所獲得之(A)聚苯醚(A-2)可藉由
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P-NMR(single plus法)及
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H-NMR而鑑定，反應性化合物於甲基上之加成量係藉由
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H-NMR之2.8～3.6 ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0～7.0 ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚鏈中之單體之100個單元中，合計包含0.25個下述之化學式(10)、(11)之結構。進而，於末端羥基上之加成量可使用於
13
C-NMR中，146.4 ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4 ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據下述數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.03個下述化學式(12)之結構。又，確認於
1
H-NMR中，於3.5～5.5 ppm並未產生新的雙重峰。每100個構成聚苯醚之單體單元中之反應性化合物之加成數(個)＝(每100個構成前驅物聚苯醚之單體單元中之末端OH數)×{[A]/([A]＋[B])}・・・(2)又，化學式(10)相對於化學式(11)之比例係藉由計算於
31
P-NMR中，源自化學式(10)之34～36 ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(11)之38～42 ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為27莫耳%。[化19]
[化20]
[化21]
31
P-NMR 測定條件裝置 ：JEOL RESONANCE ECS400觀測核 ：
31
P觀測頻率 ：161.8 MHz脈衝寬度 ：45°等待時間 ：5秒累計次數 ：10,000次溶劑 ：CDCl
3
試樣濃度 ：20 w/v%化學位移基準：85%磷酸水溶液(外部基準) 0 ppm
1
H-NMR 測定條件裝置 ：JEOL-ECA500觀測核 ：
1
H觀測頻率 ：500.16 MHz測定法 ：Single-Plus脈衝寬度 ：7 μsec等待時間 ：5秒累計次數 ：512次溶劑 ：CDCl
3
試樣濃度 ：5 w%化學位移基準：TMS 0.00 ppm
13
C-NMR 測定條件 裝置 ：Bruker Biospin Avance 600 觀測核 ：
13
C 觀測頻率 ：150.9 MHz 測定法 ：逆閘極去耦法 脈衝寬度 ：30° 等待時間 ：10秒 累計次數 ：2,000次 溶劑 ：CDCl
3
試樣濃度 ：20 w/v% 化學位移基準：TMS 0 ppm 以下，於上述條件下進行聚苯醚之
31
P-NMR及
1
H-NMR、
13
C-NMR之測定。(A-2)首先，藉由如下之製造方法而製造具有與(PPE-1)同樣之單元種類之前驅物聚苯醚。於具有攪拌機、溫度計、冷凝器及達到反應器之底部之氧氣導入管的容量為10 L之附有夾套之反應器中裝入二甲苯2.9 kg、甲醇905 g、2,6-二甲基苯酚1.0 kg (8.2莫耳)而製成均勻之液體後，加入於甲醇175 g中溶解有氫氧化鈉26.2 g (655毫莫耳)之溶液，其次加入將氯化錳四水合物810 mg (4.1毫莫耳)與單乙醇胺20 g (328毫莫耳)在氮氣環境下、50℃下進行1小時混合而成之預混合物20.8 g。進而加入乙二醇20.4 g (329毫莫耳)及二正丁基胺10.6 g (82毫莫耳)。一面對內容物進行劇烈攪拌一面以200 Nml/分鐘之速度對其吹入氧氣，將反應溫度保持為40℃而使其反應3小時後，使氧氣為80 Nml/分鐘，降溫至反應溫度為30℃，於自反應開始起經過5小時之時間點停止氧氣供給。抽出反應混合物600 g，加入甲醇280 g，對析出之聚合物進行抽氣過濾後，藉由甲醇1 L進行2次洗淨而進行抽氣過濾。使所獲得之聚合物分散於在離子交換水500 ml中溶解有焦磷酸鈉2.9 g及亞硫酸氫鈉1.9 g之溶液中，於攪拌下、80℃下進行10分鐘處理。藉由離子交換水1 L對進行抽氣過濾而獲得之聚合物進行2次洗淨、抽氣過濾。於150℃下對濕聚合物進行5小時減壓乾燥而獲得110 g粉末狀之聚苯醚。藉由上述之製造方法而獲得之前驅物聚苯醚雖然具有與(PPE-1)同樣之單元種類，但比濃黏度為0.47 dl/g，於每100個單元中具有3.6個N,N-二丁基胺基甲基。繼而，藉由滾筒混合機將上述之前驅物聚苯醚100質量份與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造) 1.2質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取(A)聚苯醚成分(A-3)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥，獲得(A)聚苯醚(A-3)之粉末。所獲得之(A)聚苯醚(A-3)可藉由
31
P-NMR(single plus法)及
1
H-NMR而鑑定，反應性化合物於甲基上之加成量係藉由
1
H-NMR之2.8～3.6 ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0～7.0 ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚鏈中之單體之100個單元中，合計包含3.4個上述之化學式(10)、(11)之結構。進而，於末端羥基上之加成量可使用於
13
C-NMR中，146.4 ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4 ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據上述數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.03個化學式(12)之結構。又，確認於
1
H-NMR中，於3.5～5.5 ppm並未產生新的雙重峰。又，化學式(10)相對於化學式(11)之比例係藉由計算於
31
P-NMR中，源自化學式(10)之34～36 ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(11)之38～42 ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為5.0莫耳%。 (A-3) 藉由滾筒混合機將前驅物聚苯醚(PPE-2) 100質量份與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造) 1.2質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取聚苯醚成分(A-3)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥，獲得聚苯醚(A-3)之粉末。所獲得之聚苯醚(A-3)可藉由
31
P-NMR(single plus法)及
1
H-NMR而鑑定，反應性化合物於甲基上之加成量係藉由
1
H-NMR之2.8～3.6 ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0～7.0 ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚鏈中之單體之100個單元中，合計包含0.25個上述之化學式(10)、(11)之結構。所獲得之(A)聚苯醚(A-3)可藉由
13
C-NMR而鑑定，反應性化合物之加成量可使用於
13
C-NMR中，146.4 ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4 ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據上述數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含4.9個上述化學式(12)之結構。又，確認於
1
H-NMR中，於3.5～5.5 ppm並未產生新的雙重峰。又，化學式(10)相對於化學式(11)之比例係藉由計算於
31
P-NMR中，源自化學式(10)之34～36 ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(11)之38～42 ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為27莫耳%。(A-4)藉由滾筒混合機將(PPE-3) 100質量份與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造) 1.2質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取(A)聚苯醚成分(A-4)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(A)聚苯醚(A-4)之粉末。所獲得之(A)聚苯醚(A-4)可藉由
31
P-NMR(single plus法)及
1
H-NMR而鑑定，反應性化合物於甲基上之加成量係藉由
1
H-NMR之2.8～3.6 ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0～7.0 ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚鏈中之單體之100個單元中，合計包含0.25個下述之化學式(10)、(11)之結構。進而，於末端羥基上之加成量可使用於
13
C-NMR中，146.4 ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4 ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據下述數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.03個下述化學式(12)之結構。又，確認於
1
H-NMR中，於3.5～5.5 ppm並未產生新的雙重峰。每100個構成聚苯醚之單體單元中之反應性化合物之加成數(個)＝(每100個構成前驅物聚苯醚之單體單元中之末端OH數)×{[A]/([A]＋[B])}・・・(2)又，化學式(10)相對於化學式(11)之比例係藉由計算於
31
P-NMR中，源自化學式(10)之34～36 ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(11)之38～42 ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為27莫耳%。 (A-5) 首先，藉由如下之製造方法而製造溴化聚苯醚。 將(PPE-1) 100質量份放入至10 L之附有夾套之反應器中，加入氯仿2.0 L，於室溫、氮氣環境下進行5分鐘之攪拌。其後，投入N-溴丁二醯亞胺15.0質量份、偶氮二異丁腈2.0質量份，一面使其回流一面進行8小時之反應。將該反應液冷卻至室溫後，投入正己烷3 L，使溴化聚苯醚固化而獲得漿料。於Komatsu Zenoah股份有限公司製造之Disintegrator (商品名)中，使用1 mm格子狹縫對該漿料溶液進行濕式粉碎，一面將粉碎之漿料溶液連續地供給至楊氏過濾器型真空過濾器，一面進行固液分離，於楊氏過濾器型真空過濾器上，藉由相對於乾燥後之聚苯醚重量而言為3倍量之甲醇進行沖洗洗淨後，對聚苯醚粒子進行乾燥。 藉由上述之製造方法而獲得之溴化聚苯醚係僅僅側鏈甲基及末端甲基經溴化者，溴化率係每100個構成聚苯醚之單體單元中為4.3個。 將上述溴化聚苯醚100質量份、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造)500質量份放入至10 L之附有夾套之反應器中，於160℃下進行24小時之攪拌而使其反應。將該反應液冷卻至室溫，加入2 L之甲醇使反應物固化而使其成為漿料狀。對該漿料進行過濾，對所獲得之粉末進行4小時之真空乾燥而獲得聚苯醚(A-5)之粉末。 所獲得之聚苯醚(A-5)可藉由
31
P-NMR(single plus法)及
1
H-NMR而鑑定，反應性化合物於甲基上之加成量係藉由
1
H-NMR之2.8～3.6 ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0～7.0 ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚鏈中之單體之100個單元中，合計包含4.0個下述之化學式(10)、(11)之結構。 進而，如上所述地藉由
13
C-NMR而測定於末端羥基上之加成量，但無法確認化學式(12)之結構。 又，化學式(10)相對於化學式(11)之比例係藉由除法算出於
31
P-NMR中，源自化學式(10)之34～36 ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(11)之38～42 ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為570莫耳%。(A-6)藉由滾筒混合機將(PPE-1) 100質量份與膦酸二辛酯(城北化學製造) 1.5質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取(A)聚苯醚成分(A-6)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(A)聚苯醚(A-6)之粉末。所獲得之(A)聚苯醚(A-6)可藉由
31
P-NMR(single plus法)及
1
H-NMR而鑑定，反應性化合物於甲基上之加成量係藉由
1
H-NMR之2.8～3.6 ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0～7.0 ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚鏈中之單體之100個單元中，合計包含0.25個化學式(13)、(14)之結構。所獲得之(A)聚苯醚(A-6)可藉由
13
C-NMR而鑑定，反應性化合物之加成量可使用於
13
C-NMR中，146.4 ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4 ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據上述數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.25個化學式(15)之結構。又，確認於
1
H-NMR中，於3.5～5.5 ppm並未產生新的雙重峰。又，化學式(13)相對於化學式(14)之比例係藉由計算於
31
P-NMR中，源自化學式(13)之32～38 ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(14)之38～45 ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為25莫耳%。 [化22]
[化23]
[化24]
(A-7) 藉由滾筒混合機將前驅物聚苯醚(PPE-1) 100質量份與二苯基氧化膦(東京化成製造) 1.5質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。 將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取聚苯醚成分(A-7)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得聚苯醚(A-7)之粉末。 所獲得之聚苯醚(A-7)可藉由
31
P-NMR(single plus法)及
1
H-NMR而鑑定，反應性化合物之加成量係藉由
1
H-NMR之2.8～3.6 ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0～7.0 ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚中之單體之100個單元中，合計包含0.25個化學式(16)、(17)之結構。又，所獲得之(A)聚苯醚(A-7)可藉由
13
C-NMR而鑑定，反應性化合物之加成量可使用於
13
C-NMR中，146.4 ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4 ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據上述數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.04個下述化學式(18)之結構。又，確認於
1
H-NMR中，於3.5～5.5 ppm並未產生新的雙重峰。又，化學式(16)相對於化學式(17)之比例係藉由計算於
31
P-NMR中，源自化學式(16)之32～38 ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(17)之38～45 ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為25莫耳%。[化25]
[化26]
[化27]
(A-8)將(PPE-1) 100質量份與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(東京化成製造) 0.1質量份、三乙胺(東京化成製造) 0.5質量份、甲磺醯氯(東京化成製造) 1.0質量份溶解於氯仿1 L中，於60℃下進行5小時之攪拌。藉由碳酸氫鈉水溶液中和所獲得之反應溶液，進行分液操作，藉此獲得有機層。於所獲得之有機層中緩緩添加甲醇，使PPE成分析出，進行過濾、乾燥，藉此提取(A)聚苯醚成分(A-8)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(A)聚苯醚(A-8)之粉末。所獲得之(A)聚苯醚(A-8)可藉由
1
H-NMR及
13
C-NMR而鑑定，反應性化合物於甲基上之加成量係藉由
1
H-NMR之2.8～3.6 ppm處所出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0～7.0 ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚之單體之100個單元中，合計包含0.3個化學式(19)、(20)之結構。又，於末端羥基之加成量可使用於
13
C-NMR中，146.4 ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4 ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據上述數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.1個下述化學式(21)之結構。又，確認於
1
H-NMR中，於3.5～5.5 ppm並未產生新的雙重峰。又，化學式(19)相對於化學式(20)之比例係藉由計算於
31
P-NMR中，源自化學式(19)之34～36 ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(20)之38～42 ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為20莫耳%。[化28]
[化29]
[化30]
(A-9)自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料(PPE-1)，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下熔融混練而進行顆粒化。藉由分析而確認所獲得之PPE顆粒係脫離了二丁基胺之結構。藉由滾筒混合機將該PPE顆粒100質量份與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造) 1.2質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取聚苯醚成分(A-9)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得聚苯醚(A-9)之粉末。藉由
1
H-NMR而鑑定所獲得之聚苯醚(A-9)，結構確認聚苯醚(A-9)包含於單體單元中之甲基上並未加成低分子之化學式(22)、(23)之結構。又，根據
13
C-NMR而確認末端OH基亦不與低分子反應。 [化31]
[化32]
(A-10)藉由滾筒混合機將(PPE-1) 100質量份與丙烯酸硬脂酯(東京化成製造)1.6質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。將該顆粒溶解於氯仿中之後，添加純化水，藉由分液操作而分離為有機層與水層，回收有機層。藉由甲醇使PPE成分自該有機層中再沈澱，提取聚苯醚成分(A-10)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(A-10)之粉末。所獲得之(A-10)可藉由
1
H-NMR而鑑定，藉由
1
H-NMR之2.5～4.0 ppm處所出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0～7.0 ppm之波峰之積分值而確認於聚苯醚之單體之100個單元中，具有0.4個化學式(24)之結構。[化33]
(A-11)藉由滾筒混合機將(PPE-1) 100質量份與苯乙烯10質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取聚苯醚成分。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(A-11)之粉末。所獲得之(A-11)可藉由
1
H-NMR而鑑定，藉由
1
H-NMR之2.5～4.0 ppm處所出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0～7.0 ppm之波峰之積分值而確認於聚苯醚之單體之100個單元中，具有0.4個化學式(25)之結構。[化34]
(A-12)藉由滾筒混合機將(PPE-1) 100質量份與馬來酸酐5.0質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取改性聚苯醚成分。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(A-12)之粉末。所獲得之(A-12)可藉由
1
H-NMR而鑑定，藉由
1
H-NMR之2.5～4.0 ppm處所出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0～7.0 ppm之波峰之積分值而確認於聚苯醚之單體之100個單元中，具有0.3個化學式(26)之結構。[化35]
(A-13) 藉由滾筒混合機將前驅物聚苯醚(PPE-1) 100質量份與亞磷酸二油烯酯(城北化學製造)1.5質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。 將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取聚苯醚成分(A-13)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥，獲得聚苯醚(A-13)之粉末。 所獲得之聚苯醚(A-13)可藉由
31
P-NMR(single plus法)及
13
C-NMR、及MALDI-TOF/MS而鑑定，反應性化合物之加成量可使用於
13
C-NMR中，146.4 ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4 ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據上述數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.03個化學式(27)之結構。又，於
1
H-NMR中，於4.2 ppm處確認源自油烯基之烯烴之雙重峰。 再者，
31
P-NMR、
13
C-NMR、MALDI-TOF/MS、
1
H-NMR可藉由與上述同樣之條件而測定。 [化36]
MALDI-TOF/MS之測定條件 裝置 ：Bruker ultraflextreme 雷射 ：smartbeam-II 檢測器形式 ：反射器 離子檢測 ：正離子(Positive mode) 累計次數 ：2000次 基質 ：DCTB 10mg/mL THF (trans-2-[3-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-2-propenylidenl] 陽離子化劑 ：AgTFA 5mg/mL THF 掃描範圍：m/z 2200-20000 試樣 ：1 mg/mL THF ＜(B)抗氧化劑＞(B-1)磷系抗氧化劑(化學名：3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷。ADEKA公司製造、商品名：Adekastab PEP-36[註冊商標])(以下，有時亦稱為「B-1」)。(B-2)磷系抗氧化劑(化學名：亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯酯)。BASF公司製造、商品名：Irgafos168[註冊商標])(以下，有時亦稱為「B-2」)。(B-3)硫系抗氧化劑(化學名：2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)苯酚。BASF公司製造、商品名：Irganox565[註冊商標])。＜(C)苯乙烯系樹脂＞通用型聚苯乙烯(旭化成化學公司製造、商品名：聚苯乙烯680[註冊商標])(以下，有時亦稱為「GPPS」)。＜(D)彈性體成分＞使用重量平均分子量為71200，具有鍵結苯乙烯量為32質量%之聚苯乙烯嵌段與氫化率為98%之氫化丁二烯嵌段之三型タイプ氫化嵌段共聚物(以下，有時亦稱為「彈性體」)。[比較例1]於比較例1中，以表1所示之組成，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進行進料，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300 rpm下進行熔融混練而獲得樹脂組合物。將所獲得之樹脂組合物之物性表示於表1中。[實施例1～16、比較例2～9]藉由與比較例1同樣之方法進行熔融混練，獲得表1所示之樹脂組合物。將所獲得之樹脂組合物之物性表示於表1中。 [表1]
如表1所示，可知藉由本實施例1～16而獲得耐熱老化特性優異之聚苯醚以及樹脂組合物。又，可知於包含使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物而獲得之(A)聚苯醚之實施例1、2、3、7、8、11、12、13、及包含使用二苯基氧化膦而獲得之(A)聚苯醚之實施例5中，可使樹脂組合物之熔融混練時之流動性提高。[產業上之可利用性]根據本發明而獲得具有卓越之耐熱老化特性的聚苯醚及含有該聚苯醚之樹脂組合物，因此可於汽車、家電、商業機器、工業製品等各自用途中利用。特別是可作為要求流動性及較高之熱老化性之汽車零件，例如光反射零件用途之成形品而有效地使用。