TWI620764B - 聚苯醚(polyphenylene ether)系難燃性樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種難燃性及長期難燃性優異之聚苯醚系難燃性樹脂組合物。 一種難燃性樹脂組合物，其特徵在於：其係含有包含(A-1)聚苯醚之(A)樹脂、與(B)難燃劑者，並且將自難燃性樹脂組合物減去使該難燃性樹脂組合物燃燒時之殘渣即灰分而獲得之量設為100質量%，(A-1)成分之含量為50質量%以上，包含難燃性樹脂組合物之縱12.6 cm、橫1.3 cm、厚1.6 mm之成形品於大氣環境下、150℃之條件下靜置1000小時之老化處理前後之氯仿不溶成分之變化率為15質量%以下。

Description

聚苯醚(polyphenylene ether)系難燃性樹脂組合物
本發明係關於一種聚苯醚系難燃性樹脂組合物。
以聚苯醚(以下亦稱為「PPE」)系樹脂為基質之聚苯醚系樹脂組合物具有耐熱性、電氣特性、尺寸穩定性、耐衝擊性、低比重性等特長。而且，聚苯醚系樹脂組合物可並不使用環境負荷較大之鹵素系化合物或銻化合物地實現難燃化，因此於各種電氣電子零件、商業機器零件、汽車零件、建材、其他各種外裝材料或工業用品等用途中廣泛地利用。
近年來，由於零件之小型化、高性能化，除了短期特性以外亦要求長期特性，對於聚苯醚系樹脂組合物，亦要求於高溫環境下長時間放置時維持機械強度，且保持難燃性。
作為迄今為止所開發之提高聚苯醚之熱穩定性之方法，已知有以特定組成含有特定氫化嵌段共聚物及特定難燃劑，進而利用特定之製造方法之技術(參照專利文獻1)，或者藉由添加乙烯系化合物而使聚苯醚末端穩定化之技術(參照專利文獻2)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5704936號公報
[專利文獻2]日本專利第2925646號公報
然而，本發明者等人為了提高耐熱性而較多地(例如50%以上)含有聚苯醚之含量之情形時，本發明者等人發現如下之問題：上述之PPE系樹脂組合物雖然低溫或短期之老化特性優異，但於例如150℃下、1000小時之高溫、長時間之老化中，除了機械物性以外，難燃性亦顯著降低。
因此，本發明之目的在於提供維持較高之耐熱性，且難燃性及長期難燃性(例如150℃、1000小時之長期熱老化後之難燃性)優異之聚苯醚系難燃性樹脂組合物。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果發現含有特定比例以上之PPE，使難燃性樹脂組合物之老化處理前後之氯仿不溶成分之變化率為特定值以下，可解決上述課題，從而達成本發明。
即，本發明如下所示。
[1]
一種難燃性樹脂組合物，其特徵在於：其含有包含(A-1)聚苯醚之(A)樹脂、與(B)難燃劑，將自上述難燃性樹脂組合物減去使該難燃性樹脂組合物燃燒時之殘渣即灰分而獲得之量設為100質量%，上述(A-1)成分之含量為50質量%以上，包含上述難燃性樹脂組合物之縱12.6cm、橫1.3cm、厚1.6mm之成形品於大氣環境下、150℃之條件下靜置1000小時之老化處理前後之氯仿不溶成分之變化率為15質量%以下。
[2]
如[1]之難燃性樹脂組合物，其進而含有(C)抗氧化劑，將上述(A)樹 脂設為100質量份，上述(C)成分之含量為5.0~20.0質量份。
[3]
如[2]之難燃性樹脂組合物，其中上述(C)抗氧化劑含有磷系抗氧化劑。
[4]
如[1]之難燃性樹脂組合物，其中上述(A-1)聚苯醚包含選自化學式(1)、(2)、(3)中之1個以上之結構單元：
(化學式(1)及(2)之X1係選自 之1個基，X1中之R1及R2各自獨立為碳數1以上之取代基)
(化學式(3)中之X2係選自由 所組成之群中之1個基，X2中之R3、R4各自獨立為選自由氫原子、烷基、芳基、胺基烷基、芳基胺基所組成之群中之基，R3及R4亦可使該等所含之碳原子相互鍵結而形成環狀結構；其中，式(3)除了芳香環之不飽和雙鍵以外實質上不具有不飽和雙鍵)。
[5]
如[4]之難燃性樹脂組合物，其中於上述(A-1)聚苯醚中，上述化學式(1)及(2)之X1係選自由 所組成之群中之1個基。
[6]
如[4]或[5]之難燃性樹脂組合物，其中於每100個構成上述(A-1)聚苯醚之單體單元中，含有0.01~10.0個選自由上述化學式(1)、(2)、(3)所組成之群中之結構單元。
[7]
如[4]~[6]中任一項之難燃性樹脂組合物，其中上述化學式(1)所示之結構單元相對於上述化學式(2)所示之結構單元之比例為0~30莫耳%。
[8]
如[4]~[7]中任一項之難燃性樹脂組合物，其包含上述化學式(1)及/或(2)所示之結構單元、與化學式(3)所示之結構單元。
[9]
如[1]及[4]~[8]中任一項之難燃性樹脂組合物，其進而含有(C)抗氧化劑，將上述(A-1)聚苯醚設為100質量份，上述(C)成分之含量為0.1~5.0質量份。
[10]
如[1]~[9]中任一項之難燃性樹脂組合物，其中上述(A-1)聚苯醚之數量平均分子量為10,000以上。
[11]
一種難燃性樹脂組合物，其特徵在於：其含有包含(A-1)聚苯醚之(A)樹脂、與(B)難燃劑，將自上述難燃性樹脂組合物減去使該難燃性樹脂組合物燃燒時之殘渣即灰分而獲得之量設為100質量%，上述(A-1)成分之含量為50質量%以上，上述(A-1)聚苯醚包含選自化學式(1)、(2)、(3)中之1個以上之結構單元：[化7]
(化學式(1)及(2)之X1係選自 之1個基，X1中之R1及R2各自獨立為碳數1以上之取代基)
(化學式(3)中之X2係選自由 所組成之群中之1個基，X2中之R3、R4各自獨立為選自由氫原子、烷基、芳基、胺基烷基、芳基胺基所組成之群中之基，R3及R4亦可使該等所含之碳原子相互鍵結而形成環狀結構；其中，式(3)除了芳香環之不飽和雙鍵以外實質上不具有不飽和雙鍵)。
根據本發明可實現維持較高之耐熱性、且兼具優異之難燃性及長期難燃性之聚苯醚系難燃性樹脂組合物，變得可提供能夠應用於要求較高之耐熱老化性之電氣電子零件或汽車用零件等中之熱塑性樹脂成形品。
以下，關於用以實施本發明之形態(以下，亦稱為「本實施形態」)而加以詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
本實施形態之PPE系難燃性樹脂組合物包含(A)樹脂、(B)難燃劑及任意選擇之(C)抗氧化劑與(D)其他材料。
而且，如後所述，於本實施形態中，特佳為使用以下之第一態樣及第二態樣之聚苯醚系難燃性樹脂組合物。於第一態樣中，於聚苯醚系難燃性樹脂組合物中進而含有(C)抗氧化劑，將(A)樹脂設為100質量份，則(C)成分之含量為5.0~20.0質量份。於第二態樣中，於聚苯醚系難燃性樹脂組合物中，使(A-1)成分為改性PPE，其包含選自由前述之式(1)及式(2)所組成之群中之1個以上之結構單元。
以下，關於可於本實施形態中使用之各成分而加以詳細敍述。
((A)樹脂)
本實施形態之(A)樹脂包含(A-1)聚苯醚及任意選擇之(A-2)其他熱塑 性樹脂與(A-c)相容劑。
((A-1)聚苯醚)
本發明中所使用之(A-1)聚苯醚係具有下述式(9)及/或下述式(10)所表示之重複單元(結構單元)之均聚物或共聚物。
其中，化學式(4)及(5)中，R5、R6、R7及R8各自獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基、碳數6~9之芳基或鹵素原子。其中，R5、R6並不同時為氫。
作為聚苯醚之均聚物之代表例，可列舉聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-乙基-6-異丙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-伸苯基)醚、聚(2-甲基-6-羥基乙基-1,4-伸苯基) 醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-伸苯基)醚等。
所謂聚苯醚共聚物係以化學式(4)及/或化學式(5)所表示之重複單元為主要之重複單元之共聚物。作為其例，可列舉2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物、2,6-二甲基苯酚與鄰甲酚之共聚物、或2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚及鄰甲酚之共聚物等。
聚苯醚中較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚。
再者，於本實施形態中，於聚苯醚鏈中含有至少一部分於化學式(4)中R5、R6分別為甲基之結構(及如後所述那樣由該結構所衍生之結構)。
於上述之本實施形態中使用之(A-1)聚苯醚中，末端OH基濃度較佳為於每100個構成聚苯醚之單體單元中為0.6~10.0個，較佳為0.7~2.0個，進而較佳為0.7~1.5個。
再者，PPE之末端OH基濃度可藉由NMR測定而算出，例如可列舉實施例中所記載之方法。
聚苯醚之比濃黏度(單位為dl/g、氯仿溶液、30℃測定)較佳為0.25~0.6之範圍、更佳為0.35~0.55之範圍。又，數量平均分子量(Mn)較佳為10000以上、更佳為14000以上，較佳為20000以下、更佳為19000以下。若處於該分子量範圍，則難燃性、流動性、與填料之密接性等之平衡優異。
(A-1)聚苯醚一般可以粉體之形式而獲得，其較佳之粒子大小係平均粒徑為1~1000μm、更佳為10~700μm、特佳為100~500μm。自加工時之操作性之觀點而言，較佳為1μm以上，為了抑制熔融混練產生未熔融物，較佳為1000μm以下。
本發明之(A-1)聚苯醚包含選自下述化學式(1)、(2)、(3)之1個以上結 構單元。
(化學式(1)及(2)之X1係選自由 所組成之群中之1個基，X1中之R1、R2分別獨立為碳數1以上之取代基，例如可列舉鏈狀或環狀烷基。
作為R1、R2之結構，較佳為並不具有反應性官能基之取代基。其原因在於：於具有反應性取代基之情形時，將樹脂組合物長時間暴露於高溫下時，該等反應性取代基產生交聯反應，可能成為老化後物性降低之原因。此處，所謂反應性取代基係羥基、烷氧基、胺基、乙烯基、羰基等。 又，作為R1、R2之結構，亦可為R1與R2連結而成之結構，或者於結構中亦可含有氮原子、氧原子。
化學式(3)中之X2係選自由 所組成之群中之1個基，X2中之R3、R4各自獨立為選自由氫原子、烷基、芳基、烷基胺基、芳基胺基所組成之群中之基。
此處，R3及R4亦可為該等所含之碳原子相互鍵結而形成環狀結構。其中，式(3)除了芳香環之不飽和雙鍵以外，實質上不具有不飽和雙鍵。更詳細而言，除了芳香環之雙鍵以外，實質上不具有碳-碳雙鍵。
作為上述R3、R4中之烷基，例如可列舉碳數1~30之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
又，作為上述R3、R4中之芳基，例如可列舉碳數6~30之芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、萘基、三苯甲基等。
又，作為上述烷基胺基中之烷基，例如可列舉碳數1~30之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、己基、環己基、辛 基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。又，作為上述烷基胺基，可列舉甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、二丁基胺基、辛基胺基、二辛基胺基等，作為上述芳基胺基，可列舉苯基胺基、二苯基胺基、甲苯基胺基、二甲苯基胺基等。
此處，關於本發明之聚苯醚之作用、效果而加以說明。
於先前之聚苯醚中，長時間暴露於高溫下之情形時，存在位於末端單元之甲基(以下亦稱為「末端甲基」)、位於末端單元之羥基(以下亦稱為「末端羥基」)、或位於中間單元之甲基(以下亦稱為「側鏈甲基」)產生氧化交聯反應之現象，該氧化交聯反應對聚苯醚及其樹脂組合物之耐熱老化特性之降低造成顯著影響。更具體而言，於末端甲基、側鏈甲基、末端羥基中，存在比較容易產生自由基之傾向，所產生之自由基成為產生氧化交聯之因素。因此，於本發明之聚苯醚中，使被氧化部位之末端甲基、側鏈甲基、末端羥基成為經特定分子取代之狀態而進行密封，因此可抑制末端甲基、側鏈甲基、末端羥基之交聯反應，因此可使聚苯醚之耐熱老化特性提高。又，於本實施形態之(A-1)聚苯醚中，使末端甲基、側鏈甲基、末端羥基成為經特定分子取代之狀態而進行密封，亦可抑制使用該PPE之樹脂組合物於擠出機、成形機中之分子鏈中之末端(末端甲基及末端羥基)之結構變化，因此可使耐熱老化特性提高且防止成形品著色及改良外觀。此處，至於被氧化部位之自由基產生能力，與側鏈甲基相比而言，末端甲基、末端羥基較大，因此較佳為利用特定分子之密封多自末端進行。
此處，於(A-1)聚苯醚鏈中，較佳為於每100個構成聚苯醚之單體單元中，含有0.01~10.0個選自由化學式(1)、(2)、(3)所組成之群中之結構 單元，更佳為含有0.03~5.0個。
又，自耐熱老化特性及機械特性之觀點而言，上述化學式(1)所示之結構單元相對於上述化學式(2)所示之結構單元之比例較佳為0~90莫耳%，更佳為0~70莫耳%，進而較佳為0~50莫耳%，進而更佳為0~30莫耳%，進而較佳為0~28莫耳%。
上述比例可藉由調整下述之反應性化合物之種類或使前驅物PPE與反應性化合物反應時之反應溫度、反應時間、反應液之攪拌效率等而調整為上述範圍。
特別是於本發明之(A-1)聚苯醚包含選自上述化學式(1)、(2)之1個以上之結構單元之情形時，較佳為於(A-1)聚苯醚鏈中，於每100個構成聚苯醚之單體單元中，以0.1~10個之範圍含有選自由化學式(1)及(2)所組成之群中之結構單元。
藉由使選自由化學式(1)及(2)所組成之群中之結構單元為每100個單元中為0.1個以上，可使耐熱老化特性及流動性提高，藉由使其為每100個單元中為10個以下，可並不使機械物性惡化地使耐熱老化性提高。
每100個單元中之式(1)及式(2)所表示之任意結構單元數更佳為0.1~3.0個之範圍，進而較佳為0.1~1.0個之範圍。
特別是於本發明之(A-1)聚苯醚包含上述化學式(3)所表示之結構單元之情形時，較佳為每100個構成聚苯醚之單體單元中，以0.01~10個之範圍而含有上述式(3)所表示之結構單元，更佳為以0.01~5.0個之範圍而含有，進而較佳為以0.03~3.0個之範圍而含有，進而較佳為以0.03~1.0個之範圍而含有。藉由使式(3)所表示之結構單元為0.01個以上，可使耐熱老化特性提高，藉由使其為10個以下，可並不使機械物性惡化地使耐熱老 化性提高，特別是藉由使其為5個以下，使耐熱性及機械物性與耐熱老化性之平衡進一步提高。
又，於本實施形態中，為了兼顧聚苯醚之交聯抑制與良好之長期難燃性，較佳為包含(1)、(2)、(3)所表示之結構單元之全部。
又，於本實施形態中，較佳為上述化學式(1)及(2)之X1係選自由 所組成之群中之1個基。
進而，較佳為本實施形態中所使用之(A-1)聚苯醚包含選自由下述式(3)、下述式(4)所組成之群中之1個以上之結構單元。
再者，化學式(6)及(7)中，R1、R2亦可與上述化學式(1)及(2)之X1相同。
<改性聚苯醚之合成方法>
改性聚苯醚較佳為使(A-1)聚苯醚之前驅物(以下亦稱為「前驅物聚苯醚」)與下述之反應性化合物進行反應而獲得，上述前驅物聚苯醚於式(1)及式(2)中之亞甲基上具有與式(1)及式(2)之X不同之取代基。其原因在於：藉由自前驅物聚苯醚合成本實施形態之改性聚苯醚，與由(A-1)聚苯醚之化學式(1)及式(2)中之X部分為氫之聚苯醚(即，其係指對使單體聚合後之聚合物進行改性之前之聚苯醚；以下亦稱為未經取代之聚苯醚)進行合成之情形相比，可更有效率地獲得本實施形態之改性聚苯醚。
本實施形態之改性聚苯醚較佳為與上述同樣地藉由熱使前驅物聚苯醚與下述之反應性化合物進行反應而獲得上述化學式(3)之結構單元。又，亦較佳為藉由使反應性化合物與聚苯醚之末端羥基進行反應而獲得上述化學式(3)之結構單元。
此處，作為前驅物聚苯醚，較佳為使用於未經取代之聚苯醚鏈中，具有下述化學式(8)、(9)所表示之具有末端基及側鏈基之結構單元者。其原因在於：由於前驅物PPE具有下述化學式(8)及(9)之結構單元，因此可充分高效率地獲得(A-1)聚苯醚(具體而言，於製造(A)PPE時，由於經由前驅物PPE，故而化學式(8)、(9)之結構中之CH2-Y部分選擇性地斷開而產生與下述之反應性化合物之取代反應，因此可充分高效率地獲得(A)PPE)。又，可由未經取代之PPE而容易地合成前驅物PPE，因此經由前驅物PPE之(A)PPE合成有效率。
進而，該前驅物PPE較佳為於聚苯醚鏈中，於聚苯醚鏈之每100個單 元中合計含有0.1~10個該結構單元。
(式(8)及式(9)之Y表示N原子或O原子，Zi表示碳數為1~20個之環狀或鏈狀(直鏈狀、支鏈狀)之飽和或不飽和烴基；又，式中之i、n為1至2之整數，Z1與Z2可相同亦可不同，亦可與該等所鍵結之Y一併相互鍵結而形成環狀結構)
作為含有式(8)、式(9)之結構單元之前驅物聚苯醚之製造方法，並無特別限定，例如可列舉：於聚苯醚之聚合反應時，添加胺類、醇類及嗎啉等(a1)化合物而使其反應之方法，將聚合而成之未經取代之聚苯醚於例如甲苯等PPE可溶性溶劑中，於例如20~60℃下、較佳為40℃下進行攪拌，添加上述之(a1)化合物而使其反應之方法。
作為(a1)化合物，並無特別限定，具體而言可列舉正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、正己基胺、正辛基胺、2-乙基己基胺、環己胺、月桂基胺、苄胺等一級胺；二乙基胺、二正丙基胺、二正 丁基胺、二異丁基胺、二正辛基胺、哌啶、2-甲基哌啶等二級胺；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇等醇；嗎啉等。
作為獲得(A-1)聚苯醚之方法，並無特別限定，例如可列舉於聚苯醚之聚合時投入下述之反應性化合物，從而對(A-1)聚苯醚進行聚合之方法；或於聚苯醚之聚合時，少量添加經下述之反應性化合物取代之單體而對(A-1)聚苯醚進行聚合之方法；對未經取代之聚苯醚與反應性化合物進行熔融混練而使其反應之方法。具體而言可列舉：於PPE之聚合時，添加上述之(a1)化合物而使其反應後，與下述之反應性化合物進行反應之方法；或於PPE之聚合時，少量添加經上述之(a1)化合物取代之2,6-二甲基苯酚而使其反應之方法；或於獲得前驅物PPE後，對該前驅物PPE與反應性化合物進行熔融混練而使其反應之方法(即，例如於使用前驅物PPE而熔融混練製造樹脂組合物時，對前驅物PPE與反應性化合物進行熔融混練)。
作為用以獲得本實施形態之(A-1)聚苯醚之反應性化合物，並無特別限定，例如可列舉膦酸類、膦酸酯類、次膦酸類、次膦酸酯類、單羧酸類、磺酸類、亞磺酸類、碳酸酯類等。
作為膦酸類，例如可列舉膦酸(亞磷酸)、甲基膦酸、乙基膦酸、乙烯基膦酸、癸基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、胺基甲基膦酸、亞甲基二膦酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、丙基膦酸酐等。
作為膦酸酯類，例如可列舉膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸雙(2-乙基己酯)、膦酸二辛酯、膦酸二月桂酯、膦酸二油基酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二辛酯、乙基膦酸二乙酯、乙基膦酸二辛酯、苄基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦 酸二乙酯、苯基膦酸二丙酯、苯基膦酸二辛酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯、(甲氧基甲基)膦酸二辛酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二乙酯、羥基甲基膦酸二乙酯、羥基甲基膦酸二乙酯、(2-羥基乙基)膦酸二甲酯、(甲氧基甲基)膦酸二辛酯、對甲基苄基膦酸二乙酯、對甲基苄基膦酸二辛酯、二乙基膦酸基乙酸、二乙基膦酸基乙酸乙酯、二乙基膦酸基乙酸第三丁酯、二乙基膦酸二辛酯、(4-氯苄基)膦酸二乙酯、(4-氯苄基)膦酸二辛酯、氰基膦酸二乙酯、氰基甲基膦酸二乙酯、氰基膦酸二辛酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二辛酯、(甲硫基甲基)膦酸二乙酯等。
作為次膦酸類，例如可列舉二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基-正丙基次膦酸、二苯基次膦酸、二油基次膦酸、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其衍生物等。
作為次膦酸酯類，例如可列舉二甲基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸正丁酯、二甲基次膦酸環己酯、二甲基次膦酸乙烯酯、二甲基次膦酸苯酯、乙基甲基次膦酸甲酯、乙基甲基次膦酸乙酯、乙基甲基次膦酸正丁酯、乙基甲基次膦酸環己酯、乙基甲基次膦酸乙烯酯、乙基甲基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸正丁酯、二乙基次膦酸環己酯、二乙基次膦酸乙烯酯、二乙基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸正丁酯、二苯基次膦酸環己酯、二苯基次膦酸乙烯酯、二苯基次膦酸苯酯、甲基-正丙基次膦酸甲酯、甲基-正丙基次膦酸乙酯、甲基-正丙基次膦酸正丁酯、甲基-正丙基次膦酸環己酯、甲基-正丙基次膦酸乙烯酯、甲基-正丙基次膦酸苯酯、二油基次膦酸甲酯、二油基次膦酸乙酯、二油基次膦酸正丁酯、 二油基次膦酸環己酯、二油基次膦酸乙烯酯、二油基次膦酸苯酯等。
作為單羧酸類，例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十八酸、二十二酸、二十六酸、十八烯酸、二十二烯酸、異十八酸等單羧酸，環己烷羧酸等脂環式單羧酸，苯甲酸、甲基苯羧酸等芳香族單羧酸，羥基丙酸、羥基十八酸、羥基十八烯酸等羥基脂肪族單羧酸，烷基硫代丙酸等含硫脂肪族單羧酸等。
作為磺酸類，例如可列舉烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟腦磺酸及該等之衍生物等。該等磺酸可為單磺酸，亦可為二磺酸，亦可為三磺酸。作為苯磺酸之衍生物，可列舉苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。作為萘磺酸之衍生物，可列舉1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸等。作為蒽醌磺酸之衍生物，可列舉蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸等。
作為亞磺酸類，例如可列舉乙烷亞磺酸、丙烷亞磺酸、己烷亞磺酸、辛烷亞磺酸、癸烷亞磺酸、十二烷亞磺酸等烷烴亞磺酸，環己烷亞磺酸、環辛烷亞磺酸等脂環族亞磺酸；苯亞磺酸、鄰甲苯亞磺酸、對甲苯亞磺酸、乙基苯亞磺酸、癸基苯亞磺酸、十二烷基苯亞磺酸、氯苯亞磺酸、萘亞磺酸等芳香族亞磺酸等。
作為碳酸酯類，例如可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸甲酯苯酯、碳酸乙酯苯酯、碳酸丁酯苯酯、碳酸二甲苯酯等。
作為反應性化合物，自反應性之觀點而言，較佳為磷系化合物，具體而言可列舉膦酸二苯酯、膦酸二油酯、膦酸二辛酯、二苯基次膦酸、二 油基次膦酸等，其中更佳為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物而獲得之改性聚苯醚可使耐熱老化特性提高，且可進而提高使用該PPE之樹脂組合物於熔融混練時之流動性。
(A-1)聚苯醚亦可包含例如前驅物PPE(未改性PPE)與上述反應性化合物。
((A-2)其他熱塑性樹脂)
作為本實施形態中所使用之(A-2)其他熱塑性樹脂，並無特別限定，可列舉(A-2-1)聚苯乙烯系樹脂、(A-2-2)聚醯胺樹脂、(A-2-3)聚丙烯樹脂等。自與聚苯醚之相容性良好，抑制聚苯醚彼此交聯之作用考慮，為了提高耐熱老化性，較佳為使用(A-2-1)聚苯乙烯系樹脂。
(A-2-1)聚苯乙烯系樹脂
本實施形態中所使用之所謂聚苯乙烯系樹脂係指苯乙烯及苯乙烯衍生物之均聚物(homopolymer)、以苯乙烯及苯乙烯衍生物為主成分之共聚物(copolymer)。作為苯乙烯衍生物，並無特別限定，可列舉鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二苯基乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為均聚物之聚苯乙烯系樹脂，例如可列舉聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯等。
作為共聚物之聚苯乙烯系樹脂，並無特別限定，除苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物、苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺共聚物、苯乙烯-N-烷基馬來醯亞胺共聚物、苯乙烯-N-烷基取代苯基馬來醯亞胺共 聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸正烷基酯共聚物、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物之外，亦可列舉ABS、丁二烯-丙烯腈-α-甲基苯共聚物等三元共聚物等，進而可列舉苯乙烯接枝聚乙烯、苯乙烯接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(苯乙烯-丙烯酸)接枝聚乙烯、苯乙烯接枝聚醯胺等接枝共聚物等。
該等可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
樹脂組合物中之(A-2-1)聚苯乙烯系樹脂之含量較佳為相對於(A-1)聚苯醚100質量份而言為10~100質量份，更佳為20~70質量份。
(A-2-2)聚醯胺系樹脂
作為本實施形態中所使用之聚醯胺系樹脂，若為於聚合物之重複單元(結構單元)中具有醯胺鍵[-NH-C(=O)-]者，則可使用任意者。
一般情況下，聚醯胺可藉由內醯胺類之開環聚合、二胺與二羧酸之縮聚、胺基羧酸之縮聚等而獲得，但並不限定於該等。
作為二胺，大致區分而言可列舉脂肪族、脂環式、及芳香族二胺，作為具體例，可列舉丁二胺、己二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、1,4-雙胺基甲基環己烷、間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺等。
作為二羧酸，大致區分而言可列舉脂肪族、脂環式、及芳香族二羧酸，作為具體例，可列舉己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,1,3-十三烷二酸、1,3-環己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二聚酸等。
作為內醯胺類，具體而言可列舉ε-己內醯胺、庚內醯胺、ω-月桂內醯胺等。
作為胺基羧酸，具體而言可列舉ε-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、13-胺基十三酸等。
於本發明中，亦可使用藉由使該等二胺、二羧酸、內醯胺類、胺基羧酸為單獨1種或2種以上之混合物，進行縮聚而獲得之共聚聚醯胺類之任意者。
又，亦可適宜使用將該等內醯胺類、二胺、二羧酸、ω-胺基羧酸於聚合反應機內聚合至低分子量寡聚物之階段，藉由擠出機等進行高分子量化而成者。
作為可於本發明中特別有用地使用之聚醯胺，可列舉聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺4,6、聚醯胺11,聚醯胺12,聚醯胺6,10、聚醯胺6,12、聚醯胺6/6,6、聚醯胺6/6,12、聚醯胺6,MXD(間苯二甲胺)、聚醯胺6,T、聚醯胺6,I、聚醯胺6/6,T、聚醯胺6/6,I、聚醯胺6,6/6,T、聚醯胺6,6/6,I、聚醯胺6/6,T/6,I、聚醯胺6,6/6,T/6,I、聚醯胺6/12/6,T、聚醯胺6,6/12/6,T、聚醯胺6/12/6,I、聚醯胺6,6/12/6,I、聚醯胺9,T等，亦可使用藉由擠出機等對複數種聚醯胺進行共聚化而成之聚醯胺類。
較佳之聚醯胺係聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺6/6,6、及該等之混合物，最佳之聚醯胺係單獨之聚醯胺6,6、或聚醯胺6,6與聚醯胺6之混合物。
作為使用聚醯胺6,6與聚醯胺6之混合物而作為聚醯胺之情形時之較佳之聚醯胺6,6之量，以所使用之所有之聚醯胺6,6與聚醯胺6之混合物之量為100質量%而言，理想的是70~99質量%，更佳為85~5質量%。
本發明中所使用之聚醯胺之較佳之黏度數以依據ISO307：1994藉由96%硫酸而測定之黏度數計而言為100~130ml/g、更佳為110~128ml/g。藉由使用黏度數為上述範圍內之聚醯胺，變得可進而提高樹脂組合物之流動性與機械特性之平衡。
本發明中所使用之聚醯胺亦可為黏度數不同之複數種聚醯胺之混合物。於使用複數種聚醯胺之情形時，亦理想的是該聚醯胺混合物之黏度數處於上述之範圍內。聚醯胺混合物處於上述之黏度數之範圍內可藉由實際測量以所需之混合比加以混合之聚醯胺混合物之黏度數而容易地確認。
樹脂組合物中之(A-2-2)聚醯胺系樹脂之含量較佳為相對於(A-1)聚苯醚100質量份而言為10~100質量份，更佳為20~70質量份。
(A-2-3)聚丙烯系樹脂
作為本實施形態中所使用之聚丙烯系樹脂，可列舉：結晶性丙烯均聚物；結晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物，其包含於聚合之第一步驟中獲得之結晶性丙烯均聚物部分、與於聚合之第二步驟以後，丙烯、乙烯及/至少1種其他α-烯烴(例如1-丁烯、1-己烯等)共聚而獲得之丙烯-乙烯無規共聚物部分；該等結晶性丙烯均聚物與結晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物之混合物。
樹脂組合物中之(A-2-3)聚丙烯系樹脂之含量較佳為相對於(A-1)聚苯醚100質量份而言為10~100質量份，更佳為20~70質量份。
(A-c)相容劑
本實施形態中所使用之相容劑可根據所使用之(A-2)其他熱塑性樹脂而適宜決定。
於使用(A-2-2)聚醯胺系樹脂作為(A-2)其他熱塑性樹脂之情形時，作為(A-c)相容劑，較佳為國際公開第01/81473號中詳細記載之於分子結構 內具有至少1個碳-碳雙鍵或三鍵、及至少1個羧基、酸酐基、胺基、羥基、或縮水甘油基之至少1種化合物。
該等中，較佳為馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、檸檬酸、及該等之混合物，特佳為馬來酸及/或其酸酐。特別是藉由選擇馬來酸及/或其酸酐作為相容劑，可使樹脂組合物之焊接強度等附加特性提高。
作為樹脂組合物中之上述化合物之含量，於選擇馬來酸及/或其酸酐作為相容劑之情形時，較佳為相對於(A-1)聚苯醚100質量份而言為0.03~0.3質量份，更佳為0.07~0.3質量份，進而較佳為0.1~0.3質量份。
作為使用(A-2-3)聚丙烯系樹脂作為(A-2)其他熱塑性樹脂之情形時之(A-c)相容劑，可使用具有特定結構之氫化嵌段共聚物。
氫化嵌段共聚物較佳為對包含如下聚合物嵌段之嵌段共聚物進行氫化而獲得之聚合物：以苯乙烯為主體的至少2個聚合物嵌段A、以丁二烯之1,2-乙烯基鍵量為70~90%之丁二烯為主體的至少1個聚合物嵌段B。
作為以丁二烯為主體之聚合物嵌段B，亦可為其氫化之前之丁二烯之1,2-乙烯基鍵量為70~90%之單一聚合物嵌段。
又，作為以丁二烯為主體之聚合物嵌段B，亦可為兼具如下聚合物嵌段之以丁二烯為主體之組合之聚合物嵌段：以其氫化之前之1,2-乙烯基鍵量為70~90%之丁二烯為主體之至少1個聚合物嵌段B1、以其氫化之前之1,2-乙烯基鍵量為30~未達70%之丁二烯為主體之至少1個聚合物嵌段B2。具有此種嵌段結構之嵌段共聚物例如以「A-B2-B1-A」而表示，可藉由基於進行了調整之各單體單元之進料順序而控制1,2-乙烯基鍵量的公知之聚合方法而獲得。該氫化之前之丁二烯之鍵結形態可藉由紅外分光光度計或NMR等而獲知。
作為氫化嵌段共聚物之製造方法，並無特別限定，可使用公知之製造方法。作為公知之製造方法之具體例，例如可列舉日本專利特開昭47-11486號公報、日本專利特開昭49-66743號公報、日本專利特開昭50-75651號公報、日本專利特開昭54-126255號公報、日本專利特開昭56-10542號公報、日本專利特開昭56-62847號公報、日本專利特開昭56-100840號公報、日本專利特開平2-300218號公報、英國專利第1130770號說明書、美國專利第3281383號說明書、美國專利第3639517號說明書、英國專利第1020720號說明書、美國專利第3333024號說明書、及美國專利第4501857號說明書中所記載之方法等。
樹脂組合物中之氫化嵌段共聚物之含量較佳為相對於(A-1)聚苯醚與(A-2-3)聚丙烯系樹脂之合計100質量份而言為1~100質量份，更佳為1~40質量份，進而較佳為2~20質量份，特別更佳為2~10質量份。
((B)難燃劑)
本實施形態中所使用之所謂(B)難燃劑可列舉：以氫氧化鎂、氫氧化鋁等為代表之公知之無機難燃劑；以三聚氰胺、三聚氰酸、該等之鹽為代表之含氮環狀化合物；磷酸三苯酯、氫氧化磷酸三苯酯、雙酚A‧雙(二苯基磷酸酯)等為代表之有機磷酸酯類；以多磷酸銨、多磷酸三聚氰胺等為代表之磷酸系含氮化合物；日本專利特開平11-181429號公報中所記載之磷腈系化合物；硼酸鋅等硼酸化合物；聚矽氧油類；國際公開第2007/055147號中所記載之次膦酸鹽類；赤磷；次膦酸鹽類；其他公知之難燃劑。
該等中更佳為包含雙酚A‧雙(二苯基磷酸酯)及其衍生物之有機磷酸酯類；磷腈化合物；次膦酸鹽類、該等之混合物。
樹脂組合物中之(B)難燃劑之含量因必要之難燃性水準而異，較佳為相對於(A)樹脂100質量份而言為2~35重量份，更佳為5~30重量份。若處於該範圍，則難燃性、耐熱性、耐衝擊性之平衡優異。
((C)抗氧化劑)
可於本發明中使用之(C)抗氧化劑可使用作為自由基鏈抑制劑而起作用之一次抗氧化劑、具有分解過氧化物之效果的二次抗氧化劑之任意者。即，藉由使用抗氧化劑，可捕捉聚苯醚長時間暴露於高溫下時，可於末端甲基或側鏈甲基中產生之自由基(一次抗氧化劑)，或者可分解由於該自由基而於末端甲基或側鏈甲基中產生之過氧化物(二次抗氧化劑)，因此可防止聚苯醚之氧化交聯。
作為一次抗氧化劑，主要可使用受阻酚系抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑之具體例，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)苯酚、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、伸烷基雙酚、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧基螺[5,5]十一烷等。
作為二次抗氧化劑，主要可使用磷系抗氧化劑與硫系抗氧化劑。
磷系抗氧化劑之具體例係亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三苯酯、亞磷 酸三(2,4-二-第三丁基苯酯)、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷等。
作為硫系抗氧化劑之具體例，可列舉：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、3,3'-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、2-巰基苯并咪唑、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)苯酚等。
又，作為其他抗氧化劑，亦可將氧化鋅、氧化鎂、硫化鋅等金屬氧化物或硫化物與上述抗氧化劑一同使用。
該等中，為了使聚苯醚樹脂之長期特性提高，有效的是二次抗氧化劑，其中較佳為磷系抗氧化劑。
樹脂組合物中之(C)抗氧化劑之含量於更多添加(C)抗氧化劑之本發明之第一態樣與使用改性之PPE之本發明之第二態樣中，其適宜範圍不同。
於第一態樣、即使用未改性之聚苯醚樹脂而添加(C)抗氧化劑之情形時，較佳為相對於(A-1)聚苯醚樹脂100質量份而言為5~20質量份，更佳為8.0~18質量份，進而較佳為9.0~16.0質量份。
又，於第二態樣、即使用藉由前述之反應性化合物而進行了改性之PPE之情形時，較佳為相對於(A-1)聚苯醚樹脂100質量份而言為0.1~5.0質量份，更佳為0.1~3.0質量份，進而較佳為0.15~0.3質量份，進而更佳為0.15~0.25質量份，特佳為0.16~0.22質量份。
於第一態樣及第二態樣之任意情形時，均係若(C)抗氧化劑之含量處 於上述範圍，則可使初始之難燃性及長期熱老化後之難燃性優異，又，可獲得機械強度優異之難燃性樹脂組合物。
((D)其他材料)
作為於本實施形態中視需要而添加之其他材料，並無特別限定，可列舉無機填充材料(滑石；高嶺土；硬矽鈣石；矽灰石；氧化鈦；鈦酸鉀；碳纖維；玻璃纖維等)；用以提高無機填充材料與樹脂之親和性之公知之矽烷偶合劑；塑化劑(低分子量聚烯烴、聚乙二醇、脂肪酸酯類等)；碳黑等著色劑；碳纖維、導電性碳黑、碳纖維等導電性賦予材料；抗靜電劑；各種過氧化物；紫外線吸收劑；光穩定劑等。
關於本實施形態之聚苯醚系難燃性樹脂組合物之重要之性質而進行記載。
於本實施形態之PPE系難燃性樹脂組合物中，為了提高本發明之效果，將自難燃性樹脂組合物使該難燃性樹脂組合物燃燒時之殘渣即灰分而獲得之量設為100質量%，則(A-1)聚苯醚之含量為50質量%以上，較佳為60質量%以上，更佳為65質量%以上，又，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。
再者，所謂「灰分」係指藉由如下方法而算出之值。自縱12.6cm、橫1.3cm、厚1.6mm之成形品中準確稱量約2g而放入至陶瓷坩堝中，於電爐中、800℃下進行1小時燃燒。將燃燒後冷卻至室溫後之陶瓷坩堝中之殘渣量作為灰分。
作為灰分，具體而言可列舉玻璃、礦物等無機填料，或金屬氧化物等。
而且，此處，於本實施形態之PPE系難燃性樹脂組合物中，難燃性樹 脂組合物之大氣環境下、150℃之條件下靜置1000小時之老化處理前後之氯仿不溶成分之變化率為15質量%以下，較佳為14質量%以下，更佳為12質量%以下，又，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。
再者，所謂「氯仿不溶成分變化率」係指藉由如下方法而算出之值。
製成縱12.6cm、橫1.3cm、厚1.6mm之成形品。其後，1)自老化前之該成形品之下端切出1cm×1cm×1.6mm，於凍結粉碎後，藉由過篩而採取通過500μm之網眼但並不通過355μm之網眼之粒子。對其測量取出200mg，於氯仿40mL中進行6小時之超音波振動，藉由抽氣過濾而將可溶成分與不溶成分分離。將所獲得之殘渣(不溶成分)於100℃下進行2小時真空乾燥後，測定乾燥殘渣之質量。將該值作為「初始之殘渣量」。又，2)關於進行了於150℃下靜置1000小時之老化處理之成形品，亦依照與1)之方法同樣之方法而測定自切出直進行至乾燥後之殘渣之質量。將該值作為「老化後之殘渣量」。而且，根據1)、2)中所獲得之值，藉由下述式(X)而計算不溶化成分變化率(%)。
[老化後之殘渣量(mg)-初始之殘渣量(mg)]/[200-初始之殘渣量(mg)]×100[%]‧‧‧(X)
於本實施形態中，自有效地獲得本發明所需之優異之難燃性及長期難燃性之觀點而言，於難燃性樹脂組合物中，較佳為以滿足(A-1)成分相對於自難燃性樹脂組合物減去灰分之部分之質量比例如上所述地為50質量%以上之必要條件，且難燃性樹脂組合物之老化處理前後之氯仿不溶成分之變化率如上所述地為15質量%以下之必要條件為前提，如上所述特別是設為以下之第一態樣及第二態樣之聚苯醚系難燃性樹脂組合物。
於第一態樣中，於聚苯醚系難燃性樹脂組合物中進而含有(C)抗氧化劑，將(A)樹脂設為100質量份，則(C)成分之含量為5.0~20.0質量份。
於第二態樣中，於聚苯醚系難燃性樹脂組合物中，將(A-1)成分設為上述之包含選自由式(1)及式(2)所組成之群中之1個以上結構單元之改性PPE。
關於各態樣中之實施形態及適宜形態，如上所述。
(成形品)
本實施形態之成形品包含上述之本實施形態之樹脂組合物。
作為樹脂組合物之成形方法，並不受以下限制，例如可適宜地列舉射出成形、擠出成形、真空成形及壓空成形，特別是就成形外觀及亮度感之觀點而言，更適宜地使用射出成形。
作為用以獲得本實施形態之成形品中使用之組合物之具體的加工機械，例如可列舉單軸擠出機、雙軸擠出機、熱壓機、機筒、捏合機、Brabender Plastograph、班布里混合機等，其中較佳為雙軸擠出機。
熔融混練溫度並無特別限定，可考慮混練狀態等，通常於240~360℃之範圍內任意地決定獲得適宜之組合物之溫度。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例而對本實施形態加以更具體的說明，但本實施形態並不僅限於該等實施例。
首先，關於以下實施例及比較例中使用之樹脂組合物之原料加以說明。
<(A-1)聚苯醚(PPE)>
(A-1-1)PPE-1
未改性之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)
於具有攪拌機、溫度計、冷凝器及達到反應器之底部之氧氣導入管的容量為10升之附有夾套之反應器中投入溴化銅2g，使其溶解於二丁基胺35g、甲苯800g中。於該觸媒溶液中加入於甲苯500g中溶解有2,6-二甲基苯酚200g之溶液。於反應機內，一面供給氧氣一面於40℃下對該等混合液進行3小時之反應停止後，使其與水接觸而自反應液中除去觸媒，獲得聚苯醚聚合反應液。一面使該聚苯醚反應液連續地與甲醇接觸地進行攪拌，一面進行固形化，獲得聚苯醚漿料溶液。於Komatsu Zenoah股份有限公司製造之Disintegrator(商品名)中，使用1mm格子狹縫對該漿料溶液進行濕式粉碎，一面將粉碎之漿料溶液連續地供給至楊氏過濾器型真空過濾器，一面進行固液分離，於楊氏過濾器型真空過濾器上，藉由相對於乾燥後之聚苯醚重量而言為3倍量之甲醇進行沖洗洗淨後，對聚苯醚粒子進行乾燥。濕式粉碎後之漿料溶液中之聚苯醚粒子中大於1700μm之粒子為0重量%，且重量平均粒徑為220μm。
作為藉由上述之製造方法而獲得之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)(PPE-1)，比濃黏度為0.38dl/g、數量平均分子量為15300、每100個單元中之末端OH基為0.72個、每100個單元中之二丁基胺末端為0.43個。
再者，比濃黏度係藉由0.5g/dL之氯仿溶液、30℃、烏氏黏度管進行測定。
(A-1-2)PPE-2
於聚合槽底部具有用以導入含氧氣體之噴布器、攪拌渦輪翼及檔板，於聚合槽上部之排氣管具有回流冷凝器之40升之附有夾套之聚合槽中，一面以0.5L/分鐘之流量吹入氮氣，一面放入4.57g氧化銅、24.18g 47質量%之溴化氫水溶液、11.00g二-第三丁基乙二胺、62.72g二正丁基胺、149.92g丁基二甲基胺、20.65kg甲苯、及3.12kg 2,6-二甲基苯酚，進行攪拌直至成為均勻溶液、且聚合槽之內溫成為25℃。其次，開始藉由噴布器以32.8NL/分鐘之速度向聚合槽中導入乾燥空氣，開始聚合。通入乾燥空氣140分鐘而獲得聚合混合物。再者，於聚合中以內溫成為40℃之方式進行控制。停止通入乾燥空氣，於聚合混合物中添加10kg乙二胺四乙酸四鈉鹽(同仁化學研究所製造之試劑)之2.5質量%水溶液。於70℃下對聚合混合物進行150分鐘攪拌，其後進行20分鐘靜置，藉由液-液分離而將有機相與水相分離。
一面使所獲得之有機相連續地與甲醇接觸而進行攪拌，一面進行固形化，獲得聚苯醚漿料溶液。於Komatsu Zenoah股份有限公司製造之Disintegrator(商品名)中，使用1mm格子狹縫對該漿料溶液進行濕式粉碎，一面將粉碎之漿料溶液連續地供給至楊氏過濾器型真空過濾器，一面進行固液分離，於楊氏過濾器型真空過濾器上，藉由相對於乾燥後之聚苯醚重量而言為3倍量之甲醇進行沖洗洗淨後，對聚苯醚粒子進行乾燥。濕式粉碎後之漿料溶液中之聚苯醚粒子中大於1700μm之粒子為0重量%，聚苯醚粒子之重量平均粒徑為220μm。
作為藉由上述之製造方法而獲得之前驅物聚苯醚之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚(PPE-2)，比濃黏度為0.38dL/g、數量平均分子量為15300、每100個構成前驅物聚苯醚之單體單元中之末端OH基數為0.72個、每100個構成聚苯醚之單體單元中之N,N-二丁基胺基甲基數為0.43個。
再者，比濃黏度係藉由0.5g/dL之氯仿溶液、30℃、烏氏黏度管進行 測定。
(A-1-2)PPE-3
藉由下述之製造例1之方法而製造之改性聚苯醚
(A-1-3)PPE-4
藉由下述之製造例2之方法而製造之改性聚苯醚
(A-1-4)PPE-5
藉由下述之製造例3之方法而製造之改性聚苯醚
(A-1-5)PPE-6
藉由下述之製造例4之方法而製造之改性聚苯醚
(A-1-6)PPE-7
藉由下述之製造例5之方法而製造之改性聚苯醚
(A-1-7)PPE-8
藉由下述之製造例6之方法而製造之改性聚苯醚
(A-1-8)PPE-9
藉由下述之製造例7之方法而製造之改性聚苯醚
(A-1-9)PPE-10
藉由下述之製造例8之方法而製造之改性聚苯醚
(A-1-10)PPE-11
藉由下述之製造例9之方法而製造之改性聚苯醚
(A-1-11)PPE-12
藉由下述之製造例10之方法而製造之改性聚苯醚
(A-1-12)PPE-13
藉由下述之製造例11之方法而製造之改性聚苯醚
(A-1-13)PPE-14
藉由下述之製造例12之方法而製造之改性聚苯醚
(A-1-14)PPE-15
藉由下述之製造例13之方法而製造之改性聚苯醚
<(A-2)其他熱塑性樹脂>
(A-2-1)聚苯乙烯(GPPS)
聚苯乙烯685、日本PS公司製造
(A-2-2)聚醯胺6,6(PA66)
Vydyne 48BX、Solutia lnc.公司(美國)製造
(A-2-3)聚丙烯(PP)
NOVATEC PP SA08聚丙烯、日本聚丙烯公司製造
<(A-c)相容劑>
(A-c-1)馬來酸酐(MAH)
馬來酸酐、三菱化學公司製造
(A-c-2)氫化嵌段共聚物(SEBS)
依照下述之方法而合成之聚合物。
藉由公知之方法，將聚合物嵌段A設為包含聚苯乙烯者，將聚合物嵌段B設為包含聚丁二烯者，合成具有B-A-B-A型之嵌段結構之嵌段共聚物。藉由公知之方法，對所合成之嵌段共聚物進行氫化。並未進行聚合物之改性。所獲得之未改性氫化嵌段共聚物之物性如下所示。
氫化前之嵌段共聚物中之聚苯乙烯之含量：44%、氫化前之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)：95,000、聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量(Mn)：41,800、聚丁二烯嵌段之數量平均分子量(Mn)：53,200、氫化前 之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)：1.06、氫化前之聚丁二烯嵌段中之所有乙烯基鍵量(1,2-乙烯基鍵量)：75%、對於構成聚丁二烯嵌段之聚丁二烯部分之氫化率：99.9%
<(B)難燃劑>
(B-1)縮合磷酸酯
雙酚A‧雙(二苯基磷酸酯)(BDP)(商品名：E890(註冊商標)、大八化學工業公司製造)
(B-2)次膦酸鹽類
次膦酸鋁鹽(PA)(商品名：Exolit OP1230(註冊商標)、Clariant公司製造)
<(C)抗氧化劑>
(C-1)磷系抗氧化劑-1
化學名：3,9-雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷(商品名：Adekastab PEP-36(註冊商標)、ADEKA公司製造)
(C-2)磷系抗氧化劑-2
化學名：亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯酯)(商品名：Irgafos168(註冊商標)、BASF公司製造)
其次，關於擠出混練方法而加以說明。
於擠出混練中使用具有第一原料供給口、第二原料供給口(位於擠出機之大致中央)、及液體添加泵之雙軸擠出機(Coperion公司製造之ZSK-25)。將上述(A)~(C)之各成分，以表1中所示之組成供給至擠出機之第一原料供給口、第二原料供給口、及液體添加位置，對該等進行熔融混練而 以顆粒之形式獲得樹脂組合物。
再者，上述雙軸擠出機將機筒溫度設定為270~320℃，將螺桿轉速設定為300rpm。
如下所述地測定所獲得之樹脂組合物之物性。將測定結果表示於表1中。
[PPE之改性度]
使用31P-NMR、13C-NMR、1H-NMR而算出改性PPE中所含之式(1)~式(4)中所示之結構單元之含量。
NMR之測定條件如下所示。
‧31P-NMR測定條件
裝置：JEOL RESONANCE ECS400
觀測核：31P
觀測頻率：161.8MHz
脈衝寬度：45°
等待時間：5秒
累計次數：10,000次
溶劑：CDCl3
試樣濃度：20w/v%
化學位移基準：85%磷酸水溶液(外部基準)0ppm
‧13C-NMR測定條件
裝置：Bruker Biospin Avance 600
觀測核：13C
觀測頻率：150.9MHz
測定法：逆閘極去耦法
脈衝寬度：30°
等待時間：10秒
累計次數：2,000次
溶劑：CDCl3
試樣濃度：20w/v%
化學位移基準：TMS 0ppm
‧1H-NMR測定條件
裝置：JEOL-ECA500
觀測核：1H
觀測頻率：500.16MHz
測定法：Single-Plus
脈衝寬度：7μsec
等待時間：5秒
累計次數：512次
溶劑：CDCl3
試樣濃度：5w%
化學位移基準：TMS 0.00ppm
[灰分量]
所獲得之樹脂組合物之灰分係藉由如下方法而算出：將樹脂2~3g於650℃下加熱2小時，根據下述式而進行計算。
灰分量(%)=△W÷W×100(△W：灰分重量、W：試樣重量)
於此處之實施例及比較例中為0.1~5.0質量%之範圍。
[氯仿不溶化率]
由所獲得之樹脂組合物製成縱12.6cm、橫1.3cm、厚1.6mm之成形品。其後，1)自老化前之該成形品之下端切出1cm×1cm×1.6mm，於凍結粉碎後，藉由過篩而採取通過500μm之網眼但並不通過355μm之網眼之粒子。對其測量取出200mg，於氯仿40mL中進行6小時之超音波振動，藉由抽氣過濾而將可溶成分與不溶成分分離。將所獲得之殘渣(不溶成分)於100℃下進行2小時真空乾燥後，測定乾燥殘渣之質量。將該值作為「初始之殘渣量」。又，2)關於進行了於150℃下靜置1000小時之老化處理之成形品，亦依照與1)之方法同樣之方法而測定自切出直進行至乾燥後之殘渣之質量。將該值作為「老化後之殘渣量」。而且，根據1)、2)中所獲得之值，藉由下述式(X)而計算不溶化成分變化率(%)。
[老化後之殘渣量(mg)-初始之殘渣量(mg)]/[200-初始之殘差量(mg)]×100[%]‧‧‧(X)
[PPE之末端OH基濃度]
使各擠出樣本溶解於氯仿中。繼而，於分液漏斗中分別放入該溶液及與該溶液等量之純化水，進行3次分液操作，藉此除去水相之親水性物質。藉由甲醇對所獲得之有機相進行再沈澱後，藉由甲醇對沈澱物進行洗淨，藉此除去抗氧化劑。其次，藉由丙酮而充分洗淨沈澱物，將未反應之低分子化合物除去。於過濾後使濾物乾燥，每次少量地加入50℃之二氯甲烷地使其完全溶解。將該溶液於3℃之環境下靜置一夜，藉此僅僅使PPE成分再結晶化。一面藉由3℃之二氯甲烷對該結晶進行洗淨，一面進行過濾，單離PPE成分。
藉由13C-NMR之質子逆閘極去耦法(定量測定)而對如上所述而單離 之PPE成分進行測定，計算末端OH基所鍵結之1位之碳(146.1ppm)相對於側鏈中1位之碳(145.4ppm、151.4ppm)之光譜比例，藉此算出每100個單體單元中之OH基末端數(個)。
如下述(1)及(2)所示那樣進行所獲得之樹脂組合物之評價。將評價結果表示於表1中。
(1)難燃性
使用實施例及比較例中所獲得之樹脂組合物之顆粒，供給至設定為290℃之螺旋連續式型射出成形機，於模具溫度為90℃之條件下，射出成形為UL-94垂直燃燒試驗測定用試樣(2.0mm厚)。使用如上所述而成形之5根試片，基於UL-94垂直燃燒試驗而評價難燃性。於10秒之接觸火焰後，將離開火焰直至火焰消失之燃燒時間設為t1(秒)，再次進行10秒之接觸火焰後，將離開火焰直至火焰消失之燃燒時間設為t2(秒)，關於各5根，合計t1與t2而求出10次之平均燃燒時間。
(2)長期難燃性
利用夾具將藉由與上述難燃性試驗同樣之方法而獲得之UL-94垂直燃燒試驗測定用試樣(2.0mm厚)吊於150℃之吉爾老化恆溫箱(Geer oven)中，一面以對其均勻地加熱之方式使其旋轉，一面進行1000小時之熱老化。此時之吉爾老化恆溫箱之風門開度設定為50%。取出熱老化後之試片，基於UL-94垂直燃燒試驗而評價難燃性，測定t1及t2。而且，合計t1與t2而求出10次之平均燃燒時間。
以下，關於實施例及比較例中所使用之改性聚苯醚之製造例而進行記載。
[改性聚苯醚之製造例1]
藉由滾筒混合機將PPE-1 100質量份與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造)1.2質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第一原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。
將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取(A-1)聚苯醚成分(PPE-3)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(A-1)聚苯醚(PPE-3)之粉末。
所獲得之(A-1)聚苯醚(PPE-3)可藉由31P-NMR(single plus法)及1H-NMR而鑑定，反應性化合物於甲基上之加成量係藉由1H-NMR之2.8~3.6ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0~7.0ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚鏈中之單體之100個單元中，合計包含0.25個下述之化學式(10)、(11)之結構。
進而，於末端羥基上之加成量可使用於13C-NMR中，146.4ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據下述數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.03個下述化學式(12)之結構。又，確認於1H-NMR中，於3.5~5.5ppm並未產生新的雙重峰。
每100個構成聚苯醚之單體單元中之反應性化合物之加成數(個)=(每100個構成前驅物聚苯醚之單體單元中之末端OH數)×{[A]/([A]+[B])}‧‧‧(2)
又，化學式(10)相對於化學式(11)之比例係藉由除法算出於31P-NMR 中，源自化學式(10)之34~36ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(11)之38~42ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為27莫耳%。
[改性聚苯醚之製造例2]
藉由滾筒混合機將PPE-2 100質量份與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造)1.2質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第一原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式 獲得樹脂組合物。
將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取(A-1)聚苯醚成分(PPE-4)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(A-1)聚苯醚(PPE-4)之粉末。
所獲得之(A-1)聚苯醚(PPE-4)可藉由31P-NMR(single plus法)及1H-NMR而鑑定，反應性化合物於甲基上之加成量係藉由1H-NMR之2.8~3.6ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0~7.0ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚鏈中之單體之100個單元中，合計包含0.25個下述之化學式(10)、(11)之結構。
進而，於末端羥基上之加成量可使用於13C-NMR中，146.4ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據下述數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.03個下述化學式(12)之結構。又，確認於1H-NMR中，於3.5~5.5ppm並未產生新的雙重峰。
每100個構成聚苯醚之單體單元中之反應性化合物之加成數(個)=(每100個構成前驅物聚苯醚之單體單元中之末端OH數)×{[A]/([A]+[B])}‧‧‧(2)
又，化學式(10)相對於化學式(11)之比例係藉由除法算出於31P-NMR中，源自化學式(10)之34~36ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(11)之38~42ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為27莫耳%。
[改性聚苯醚之製造例3]
首先，藉由如下之製造方法而製造前驅物聚苯醚。
於具有攪拌機、溫度計、冷凝器及達到反應器之底部之氧氣導入管的容量為10升之附有夾套之反應器中裝入二甲苯2.9kg、甲醇905g、2,6-二甲基苯酚1.0kg(8.2莫耳)而製成均勻之液體後，加入於甲醇175g中溶解有氫氧化鈉26.2g(655毫莫耳)之溶液，其次加入將氯化錳四水合物810mg(4.1毫莫耳)與單乙醇胺20g(328毫莫耳)在氮氣環境下、50℃下進行1小時混合而成之預混合物20.8g。進而加入乙二醇20.4g(329毫莫耳)及二正丁基胺10.6g(82毫莫耳)。一面對內容物進行劇烈攪拌一面以200Nml/分鐘之速度對其吹入氧氣，將反應溫度保持為40℃而使其反應3小時後，使氧氣為80Nml/分鐘，降溫至反應溫度為30℃，於自反應開始起經過5小時之時間點停止氧氣供給。抽出反應混合物600g，加入甲醇280g，對析出之聚合物進行抽氣過濾後，藉由甲醇1L進行2次洗淨而進行抽氣過濾。使所獲得之聚合物分散於在離子交換水500ml中溶解有焦磷酸鈉2.9g及亞硫酸氫鈉1.9g之溶液中，於攪拌下、80℃下進行10分鐘處理。藉由離子交換水1L對進行抽氣過濾而獲得之聚合物進行2次洗淨、抽氣過濾。於150℃下對濕聚合物進行5小時減壓乾燥而獲得110g粉末狀之聚苯醚。
利用滾筒混合機將藉由上述之製造方法而獲得之比濃黏度為0.47dl/g，每100個單元中具有3.6個二丁基胺末端之前驅物聚苯醚100質量份，與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造)1.2質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第一原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。
將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取(A-1)聚苯醚成分(PPE-5)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(A-1)聚苯 醚成分(PPE-5)之粉末。
所獲得之(A-1)聚苯醚(PPE-5)可藉由31P-NMR(single plus法)及1H-NMR而鑑定，反應性化合物之加成量係藉由1H-NMR之2.8~3.6ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0~7.0ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚鏈中之單體之100個單元中，合計包含3.4個上述之化學式(10)、(11)之結構。
進而，於末端羥基上之加成量可使用於13C-NMR中，146.4ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.03個化學式(12)之結構。又，確認於1H-NMR中，於3.5~5.5ppm並未產生新的雙重峰。
又，化學式(10)相對於化學式(11)之比例係藉由除法算出於31P-NMR中，源自化學式(10)之34~36ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(11)之38~42ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為5.0莫耳%。
[改性聚苯醚之製造例4]
首先，藉由如下之製造方法而製造前驅物聚苯醚。
於具有攪拌機、溫度計、冷凝器及達到反應器之底部之氧氣導入管的容量為10L之附有夾套之反應器中投入溴化銅2g，使其溶解於二正丁基胺35g、甲苯800g中。於該觸媒溶液中加入於甲苯500g中溶解有2,6-二甲基苯酚200g之溶液。將該等之混合液於反應器內，一面供給氧氣一面於40℃下進行1小時聚合。於反應停止後，使其與水接觸而將觸媒自反應液中除去，獲得聚苯醚反應液。一面使該聚苯醚反應液連續地與甲醇接觸地進行攪拌，一面進行固形化，獲得聚苯醚漿料溶液。於Komatsu Zenoah股份有限公司製造之Disintegrator(商品名)中，使用1mm格子狹縫對該漿料溶液進行濕式粉碎，一面將粉碎之漿料溶液連續地供給至楊氏過濾器型真空過濾器，一面進行固液分離，於楊氏過濾器型真空過濾器上，藉由相對於乾燥後之聚苯醚重量而言為3倍量之甲醇進行沖洗洗淨後，對聚苯醚粒子進行乾燥。濕式粉碎後之漿料溶液中之聚苯醚粒子中大於1700μm之粒子為0重量%，聚苯醚粒子之重量平均粒徑為220μm。
作為藉由上述之製造方法而獲得之前驅物聚苯醚之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚，比濃黏度為0.13dL/g、數量平均分子量為3000、每100個構成前驅物聚苯醚之單體單元之末端OH基數為5.2個。
藉由滾筒混合機將上述前驅物聚苯醚100質量份與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造)1.2質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第一原料供給口該粉體混合物進料，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。
將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取(A-1)聚苯醚成分(PPE-6)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥，獲得聚苯醚(PPE-6)之粉末。
所獲得之(A-1)聚苯醚(PPE-6)可藉由31P-NMR(single plus法)及1H-NMR而鑑定，反應性化合物於甲基上之加成量係藉由1H-NMR之2.8~3.6ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0~7.0ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚鏈中之單體之100個單元中，合計包含0.25個下述之化學式(10)、(11)之結構。
進而，於末端羥基上之加成量可使用於13C-NMR中，146.4ppm(於 OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含4.9個化學式(12)之結構。又，確認於1H-NMR中，於3.5~5.5ppm並未產生新的雙重峰。
又，化學式(10)相對於化學式(11)之比例係藉由除法算出於31P-NMR中，源自化學式(10)之34~36ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(11)之38~42ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為27莫耳%。
[改性聚苯醚之製造例5]
首先，藉由如下之製造方法而製造溴化聚苯醚。
將(PPE-1)100質量份放入至10L之附有夾套之反應器中，加入氯仿2.0L，於室溫、氮氣環境下進行5分鐘之攪拌。其後，投入N-溴丁二醯亞胺15.0質量份、偶氮二異丁腈2.0質量份，一面使其回流一面進行8小時之反應。將該反應液冷卻至室溫後，投入正己烷3L，使溴化聚苯醚固化而獲得漿料。於Komatsu Zenoah股份有限公司製造之Disintegrator(商品名)中，使用1mm格子狹縫對該漿料溶液進行濕式粉碎，一面將粉碎之漿料溶液連續地供給至楊氏過濾器型真空過濾器，一面進行固液分離，於楊氏過濾器型真空過濾器上，藉由相對於乾燥後之聚苯醚重量而言為3倍量之甲醇進行沖洗洗淨後，對聚苯醚粒子進行乾燥。
藉由上述之製造方法而獲得之溴化聚苯醚係數量平均分子量為15400、僅僅側鏈甲基及末端甲基經溴化者，溴化率係每100個構成聚苯醚之單體單元中為4.3個。
將上述溴化聚苯醚100質量份、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造)500質量份放入至10L之附有夾套之反應器 中，於160℃下進行24小時之攪拌而使其反應。將該反應液冷卻至室溫，加入2L之甲醇使反應物固化而使其成為漿料狀。對該漿料進行過濾，對所獲得之粉末進行4小時之真空乾燥而獲得聚苯醚(PPE-7)之粉末。
所獲得之聚苯醚(PPE-7)可藉由31P-NMR(single plus法)及1H-NMR而鑑定，反應性化合物於甲基上之加成量係藉由1H-NMR之2.8~3.6ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0~7.0ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚鏈中之單體之100個單元中，合計包含4.0個下述之化學式(10)、(11)之結構。
進而，如上所述地藉由13C-NMR而測定於末端羥基上之加成量，但無法確認化學式(12)之結構。
又，化學式(10)相對於化學式(11)之比例係藉由計算於31P-NMR中，源自化學式(10)之34~36ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(11)之38~42ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為570莫耳%。
[改性聚苯醚之製造例6]
藉由滾筒混合機將(PPE-1)100質量份與膦酸二辛酯(城北化學製造)1.5質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。
將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取(A-1)聚苯醚成分(PPE-8)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(A-1)聚苯醚(PPE-8)之粉末。
所獲得之(A-1)聚苯醚(PPE-8)可藉由31P-NMR(single plus法)及1H-NMR而鑑定，反應性化合物之加成量係藉由1H-NMR之2.8~3.6ppm處出 現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0~7.0ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚鏈中之單體之100個單元中，合計包含0.25個化學式(13)、(14)之結構。
進而，末端羥基上之加成量可使用於13C-NMR中，146.4ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.03個化學式(15)之結構。又，確認於1H-NMR中，於3.5~5.5ppm並未產生新的雙重峰。
又，化學式(13)相對於化學式(14)之比例係藉由除法算出於31P-NMR中，源自化學式(13)之32~38ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(14)之38~45ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為25莫耳%。
[化29]
[改性聚苯醚之製造例7]
藉由滾筒混合機將前驅物聚苯醚(PPE-1)100質量份與二苯基氧化膦(東京化成製造)1.5質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。
將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取聚苯醚成分(PPE-9)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得聚苯醚(PPE-9)之粉末。
所獲得之聚苯醚(PPE-9)可藉由31P-NMR(single plus法)及1H-NMR而鑑定，反應性化合物之加成量係藉由1H-NMR之2.8~3.6ppm處出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0~7.0ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚中之單體之100個單元中，合計包含0.25個化學式(16)、(17)之結構。
又，於末端羥基上之加成量可使用於13C-NMR中，146.4ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.04個下述化學式(18)之結構。又，確認於1H-NMR中，於3.5~5.5ppm並未產生新的雙重峰。
又，化學式(16)相對於化學式(17)之比例係藉由除法算出於31P-NMR 中，源自化學式(16)之32~38ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(17)之38~45ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為25莫耳%。
[改性聚苯醚之製造例8]
將PPE-1 100質量份與N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(東京化成製造)0.1質量份、三乙胺(東京化成製造)0.5質量份、甲磺醯氯(東京化成製造)1.0質量份溶解於氯仿1L中，於60℃下進行5小時之攪拌。藉由碳酸氫鈉水溶液中和所獲得之反應溶液，進行分液操作，藉此獲得有機層。於所獲得之有 機層中緩緩添加甲醇，使PPE成分析出，進行過濾、乾燥，藉此提取(A-1)聚苯醚成分(PPE-10)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(A-1)聚苯醚(PPE-10)之粉末。
所獲得之(A-1)聚苯醚(PPE-10)可藉由1H-NMR及13C-NMR而鑑定，反應性化合物之加成量係藉由1H-NMR之2.8~3.6ppm處所出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0~7.0ppm之波峰之積分值而獲得，確認於聚苯醚之單體之100個單元中，合計包含0.3個化學式(19)、(20)之結構。
又，於末端羥基上之加成量可使用於13C-NMR中，146.4ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據下述數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.1個下述化學式(21)之結構。又，確認於1H-NMR中，於3.5~5.5ppm並未產生新的雙重峰。
又，化學式(19)相對於化學式(20)之比例係藉由計算於31P-NMR中，源自化學式(19)之34~36ppm之波峰之積分值相對於源自化學式(20)之38~42ppm之波峰之積分值之比例而求出，可知其為20莫耳%。
[化34]
[改性聚苯醚之製造例9]
自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料(PPE-1)，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300rpm下熔融混練而進行顆粒化。藉由分析而確認所獲得之PPE顆粒係脫離了二丁基胺之結構。藉由滾筒混合機將該PPE顆粒100質量份與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份有限公司製造)1.2質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。
將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取聚苯醚成分(PPE-11)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得聚苯醚(PPE-11)之粉末。
藉由1H-NMR對所獲得之聚苯醚(PPE-11)進行鑑定，結果確認聚苯醚(PPE-11)包含於單體單元中之甲基上並未加成低分子之化學式(26)、(27) 之結構。
[改性聚苯醚之製造例10]
藉由滾筒混合機將(PPE-1)100質量份與丙烯酸硬脂酯(東京化成製造)1.6質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。
將該顆粒溶解於氯仿中之後，添加純化水，藉由分液操作而分離為有機層與水層，回收有機層。藉由甲醇使PPE成分自該有機層中再沈澱，提取聚苯醚成分(PPE-12)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(PPE-12)之粉末。
所獲得之(PPE-12)可藉由1H-NMR而鑑定，藉由1H-NMR之2.5~4.0ppm處所出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0~7.0ppm之波峰之積分值而確認於聚苯醚之單體之100個單元中，具有0.4個化學式 (28)之結構。
[改性聚苯醚之製造例11]
藉由滾筒混合機將(PPE-1)100質量份與苯乙烯10質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。
將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取聚苯醚成分。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(PPE-13)之粉末。
所獲得之(PPE-13)可藉由1H-NMR而鑑定，藉由1H-NMR之2.5~4.0ppm處所出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0~7.0ppm之波峰之積分值而確認於聚苯醚之單體之100個單元中，具有0.4個化學式(29)之結構。
[改性聚苯醚之製造例12]
藉由滾筒混合機將(PPE-1)100質量份與馬來酸酐5.0質量份加以混 合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。
將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取改性聚苯醚成分。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥而獲得(PPE-14)之粉末。
所獲得之(PPE-14)可藉由1H-NMR而鑑定，藉由1H-NMR之2.5~4.0ppm處所出現之波峰之積分值除以源自聚苯醚之芳香環之6.0~7.0ppm之波峰之積分值而確認於聚苯醚之單體之100個單元中，具有0.3個化學式(30)之結構。
[改性聚苯醚之製造例13]
藉由滾筒混合機將前驅物聚苯醚(PPE-1)100質量份與亞磷酸二油基酯(城北化學製造)1.5質量份加以混合，自雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)之第1原料供給口進料該粉體混合物，於機筒溫度為300℃、螺桿轉速為300rpm下進行熔融混練，以顆粒之形式獲得樹脂組合物。
將該顆粒溶解於氯仿中之後，藉由甲醇進行再沈澱，提取聚苯醚成分(PPE-15)。其後，於60℃下進行4小時之真空乾燥，獲得聚苯醚(PPE-15)之粉末。
所獲得之聚苯醚(PPE-15)可藉由31P-NMR(single plus法)及13C- NMR、及MALDI-TOF/MS而鑑定，反應性化合物之加成量可使用於13C-NMR中，146.4ppm(於OH基上加成反應性化合物而形成之醚鍵之氧原子所鄰接之碳)之波峰之積分值[A]、145.4ppm(與OH基鄰接之碳)之積分值[B]，根據上述數學式(2)而求出，確認於每100個構成聚苯醚之單體單元中，包含0.03個化學式(31)之結構。又，於1H-NMR中，於4.2ppm處確認源自油基之烯烴之雙重峰。
再者，31P-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF/MS、1H-NMR可藉由與上述同樣之條件而測定。
將可相當於第一態樣之實施例A1~A4、可相當於第二態樣之實施例B1~B15、比較例1~9之詳細之條件、測定結果、評價結果表示於表1中。
[產業上之可利用性]
根據本發明可實現維持較高之耐熱性、且兼具優異之難燃性及長期難燃性之聚苯醚系難燃性樹脂組合物，變得可提供能夠應用於要求較高之耐熱老化性之電氣電子零件或汽車用零件等中之熱塑性樹脂成形品。

Claims (9)

  1. 一種難燃性樹脂組合物，其特徵在於：其係含有包含(A-1)聚苯醚之(A)樹脂、與(B)難燃劑者，並且將自上述難燃性樹脂組合物減去使該難燃性樹脂組合物燃燒時之殘渣即灰分而獲得之量設為100質量%，上述(A-1)成分之含量為50質量%以上，包含上述難燃性樹脂組合物之縱12.6cm、橫1.3cm、厚1.6mm之成形品於大氣環境下、150℃之條件下靜置1000小時之老化處理前後之氯仿不溶成分之變化率為15質量%以下，上述(A-1)聚苯醚包含化學式(1)及/或(2)所示之結構單元、與化學式(3)所示之結構單元， (化學式(1)及(2)之X1係選自 中之1個基，X1中之R1及R2各自獨立為碳數1以上之取代基) (化學式(3)中之X2係選自由 所組成之群中之1個基，X2中之R3、R4各自獨立為選自由氫原子、烷基、芳基、烷基胺基、芳基胺基所組成之群中之基，R3及R4亦可使該等所含之碳原子相互鍵結而形成環狀結構；其中，式(3)除了芳香環之不飽和雙鍵以外，實質上不具有不飽和雙鍵)。
  2. 如請求項1之難燃性樹脂組合物，其進而含有(C)抗氧化劑，將上述 (A)樹脂設為100質量份，上述(C)成分之含量為5.0~20.0質量份。
  3. 如請求項2之難燃性樹脂組合物，其中上述(C)抗氧化劑含有磷系抗氧化劑。
  4. 如請求項1之難燃性樹脂組合物，其中於上述(A-1)聚苯醚中，上述化學式(1)及(2)之X1係選自由 所組成之群中之1個基。
  5. 如請求項1或4之難燃性樹脂組合物，其中於每100個構成上述(A-1)聚苯醚之單體單元中，含有0.01~10.0個選自由上述化學式(1)、(2)、(3)所組成之群中之結構單元。
  6. 如請求項1或4之難燃性樹脂組合物，其中上述化學式(1)所示之結構單元相對於上述化學式(2)所示之結構單元之比例為0~30莫耳%。
  7. 如請求項1或4之難燃性樹脂組合物，其進而含有(C)抗氧化劑，將上述(A-1)聚苯醚設為100質量份，上述(C)成分之含量為0.1~5.0質量份。
  8. 如請求項1至4中任一項之難燃性樹脂組合物，其中上述(A-1)聚苯醚之數量平均分子量為10,000以上。
  9. 一種難燃性樹脂組合物，其特徵在於：其係含有包含(A-1)聚苯醚之(A)樹脂、與(B)難燃劑者，並且將自上述難燃性樹脂組合物減去使該難燃性樹脂組合物燃燒時之殘渣即灰分而獲得之量設為100質量%，上述(A-1)成分之含量為50質量%以上，上述(A-1)聚苯醚包含選自化學式(1)及/或(2)所示之結構單元、與化學式(3)所示之結構單元， (化學式(1)及(2)之X1係選自 中之1個基，X1中之R1及R2各自獨立為碳數1以上之取代基) (化學式(3)中之X2係選自由 所組成之群中之1個基，X2中之R3、R4各自獨立為選自由氫原子、烷基、芳基、烷基胺基、芳基胺基所組成之群中之基，R3及R4亦可使該等所含之碳原子相互鍵結而形成環狀結構；其中，式(3)除了芳香環之不飽和雙鍵以外實質上不具有不飽和雙鍵)。
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