JP2000080283A

JP2000080283A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000080283A
Application number: JP24823898A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Yamanaka; 克浩山中; Yutaka Takeya; 竹谷　　豊
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂の高度な難燃化および燃焼時の
樹脂表面の良好な外観を達成する難燃性樹脂組成物を提
供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）金属アルコキシドを反応させて得られた流動性ゲ
ル及びスピロ構造を有するの環状リン酸エステル化合物
よりなるリン系難燃剤０．５〜５０重量部及び（Ｃ）フ
ッ素系樹脂０．０１〜５重量部からなる難燃性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物の高度
な難燃化および燃焼時の樹脂表面の良好な外観を達成す
る難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は現代社会において必要不
可欠な素材である。近年、その活用範囲の広さから熱可
塑性樹脂の難燃化が注目されるようになった。

【０００３】特に、近年製品の安全性を高めるために、
オフイスオートメーション機器や、家電製品の成形品に
は、アメリカの規格であるアンダーライターズ・ラボラ
トリー（ＵＬ）社のサブジェクト９４にもとづく難燃規
格で難燃レベルとされるＶ−０の規格認定が要求される
場合が頻繁に生起する。

【０００４】一方、材料の絶対量を低くし、軽い、薄い
という観点からの要求も多い。しかし、燃焼の際、この
様に薄くすると成形品の薄肉部分から、燃焼時に樹脂の
溶融滴下（ドリップ）が発生し、他の可燃物に燃え広が
るおそれを内在する。従って、樹脂組成物には高度の難
燃性が要求される。

【０００５】難燃性を発現させる為には、各種方法が存
在するが、現在一般的に熱可塑性樹脂に用いられている
ものの多くは、有機化合物骨格中に臭素や塩素を導入し
たハロゲン系難燃剤を用いた方法である。しかしなが
ら、ハロゲン系難燃剤は焼却時に発ガン性物質であるダ
イオキシン等を発生する可能性があるということから、
ドイツや北欧の民間環境規格である“ブルー・エンジェ
ル”や“ホワイト・スワン”の中でエコラベルの対象か
ら排除する動向がある。また、この様な難燃剤は、一般
に、加工時点、或いは燃焼時点で腐食性、或いは、環境
に好ましくない有毒性のガスを発生するという難点が存
在する。このために、これらの欠点が少ない非ハロゲン
系の難燃剤の開発が望まれている。

【０００６】非ハロゲン系の材料として、有機リン系の
化合物が用いられている。かかる化合物としては、例え
ば、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）が良く知ら
れているが、本化合物は、耐熱性に問題があり、揮発性
が高すぎるという実用上の問題点があり、特に、成形加
工時点での環境劣化がこれまでに再三指摘されている。

【０００７】揮発性の低い有機リン酸誘導体としては、
例えば米国特許５２０４３９４号、米国特許５１２２５
５６号では、いわゆる縮合リン酸エステルが開示されて
いる。しかし、これらの化合物は、ＴＰＰより耐熱性が
優れている点は評価出来るが、難燃性とのバランスで考
察すると、まだ十分のものとは言えない。又、全般にこ
れらの縮合リン酸エステルは液状化合物のものが多く、
金型汚れが発生し易く、また樹脂の熱変形温度を低下さ
せるなど、樹脂物性の低下も観測される事が多い。

【０００８】一方、無機の添加剤も各種検討されている
が、水酸化マグネシュウム、水酸化アルミニュウムに代
表されるような難燃剤は、難燃性を発言するために大量
の添加を必要とする。しかしながら大量の添加は樹脂本
来の物性を低下させる原因となるために、特に薄物成型
品には好まれない。

【０００９】これらの欠点を克服するために各種検討が
されている。例えば、特開平５−１０７９号公報には、
室温で固体である縮合系リン酸エステル難燃剤が開示さ
れている。

【００１０】しかしながら、該化合物は、その化学骨格
の剛直性から、樹脂に混在した折りに物性低下の可能性
を含むと共に、一般に、製造工程から容易に類推出来る
様に、オリゴマーの混在が避けられず、製造収率が産業
上の観点では低く、製造の観点で問題を内在する。

【００１１】一方、別の観点からのリン酸エステル誘導
体の検討もなされており、米国特許３０９０７９９号に
は、環状リン酸エステルの製造法（主として脂肪族エス
テル）、並びに繊維を主たる対象とする難燃剤機能が開
示されている。該化合物は、構成が脂肪族エーテル骨格
であるので、上記樹脂成分との相溶性がより好適で、樹
脂物性を低下する現象を殆ど示さないという大きな利点
が存在するものの、難燃機能は、上記開示された縮合系
リン酸誘導体に比べて落ちる事が一般に知られている。
例えば、特開平９−２２７７７２号に於いては、１４％
という高濃度の添加でも、所望の難燃性が得られていな
い事が開示されている。その上、リン化合物を高濃度に
含有するため、金型汚れや樹脂が可塑化され耐熱性が低
下する欠点がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、高度な難燃化および燃焼時の樹脂表面の良好な外
観、即ち万一燃焼した時にもスス発生がほとんどなく近
隣の器具を汚染しない利点を有する難燃性樹脂組成物を
提供することにある。更には、金型汚れがほとんどなく
成加工時に操作性に優れ、且つ燃焼時に有毒ガスの発生
がない難燃性樹脂組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために、鋭意検討して本発明に到達した。すな
わち、本来の樹脂の物性低下を生起しにくい環状リン酸
エステル化合物を用い、これに金属アルコキシドを原料
とした流動性ゲルを組合せることによって、環状リン酸
エステル化合物単独では達しえない難燃性を有すると共
に燃焼時の樹脂表面の良好な外観を達成する難燃性樹脂
組成物を見いだし本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂
１００重量部、（Ｂ）（ｂ−１）下記一般式（１）、

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中ｎは３〜６、Ｒは炭素数１〜1０の
脂肪族炭化水素、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ
の中から選ばれた金属）で表される１種または２種以上
の金属アルコキシドを反応させて得られた流動性ゲル及
び（ｂ−２）下記一般式（２）、

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中Ｒ¹，Ｒ²は、同一、又は、異なって
いても良く、水素または炭素数１〜９の有機置換基を有
する炭素数５〜１４の芳香族基である）で表わされる環
状リン酸エステル化合物よりなるリン系難燃剤０．５〜
５０重量部及び（Ｃ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部
からなる難燃性樹脂組成物に関する。

【００１９】本発明における（Ａ）熱可塑性樹脂として
はポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリアセタール、飽和ポリエステ
ル、ポリ（アルキル）アクリレート等が挙げられ、ま
た、本発明に使用される熱可塑性樹脂は２種類以上併用
して用いることができる。これらの中で、好ましくはポ
リカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレン
エーテル、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエ
ステルが挙げられ、より好ましくは、ポリカーボネート
樹脂もしくはポリカーボネート樹脂とＡＢＳのアロイで
ある。

【００２０】本発明にのべるポリカーボネート樹脂とし
ては、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキ
シアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって
得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフ
ェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られ
るものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲン
の反応で得られるポリカーボネートである。

【００２１】ポリカーボネートの原料となるジヒドロキ
シアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シク
ロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，
１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエー
テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチ
ルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンな
どがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独
で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００２２】好ましいジヒドロキシアリール化合物に
は、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビ
スフェノール類、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アル
カン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
などのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどであ
る。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビ
スフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンで
ある。

【００２３】なお、耐熱性、機械的強度などを損なわな
い範囲であれば、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボ
ネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他の
ジヒドロキシアリール化合物で置換してもよいが、その
中でも、芳香族ポリカーボネート成分を少なくとも４０
モル％以上含有し、その芳香族の少なくとも４０モル％
以上が、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートであれば
良い。

【００２４】ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限
する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、
あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるの
で、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，
０００、好ましくは、１５，０００〜３０，０００であ
る。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１
００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶
解した溶液から求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して
求めたものである。 η_sp／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²Ｃ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 （但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）

【００２５】ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な
手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホ
スゲンを用いる界面重合法では、通常酸結合剤及び有機
溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物、又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進の
ために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の
触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフ
ェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなア
ルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望
ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜
５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。
尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に
由来の構造を有する必要はない。

【００２６】カーボネート前駆物質として炭酸ジエステ
ルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガ
スの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステ
ルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコール又はフェ
ノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成
するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なる
が、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初
期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類
を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期
段階で二価フェノール等と同時に又は反応の途中段階で
末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現
在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いるこ
とができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジ
エステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジ
ナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられ
る。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好まし
い。

【００２７】本発明で述べるスチレン系樹脂とは、スチ
レン又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチ
レン誘導体の単独重合体又は共重合体、これらの単量体
とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル
モノマーとの共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴ
ム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなど
にスチレン及び／又はスチレン誘導体、又はスチレン及
び／又はスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフ
ト重合させたものであり、例えばポリスチレン、耐衝撃
性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジ
エン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタク
リレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹
脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹
脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・
スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・
塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）
等の樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。中でも耐
衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・
スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好まし
く、耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂が最も好ましい。

【００２８】かかるＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分
にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフ
ト重合した熱可塑性グラフト共重合体とＡＳ樹脂等の重
合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン
系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソ
プレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転
移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ
樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ま
しい。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニ
ル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等を挙げることができ、またジエン系ゴム
成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン及び核置換スチレン
を挙げることができる。かかるシアン化ビニル化合物及
び芳香族ビニル化合物の含有割合は、かかるシアン化ビ
ニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量
％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、
芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％である。更にメ
チル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水
マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することが
でき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂中１５重量％以下
であるものが好ましい。この熱可塑性グラフト共重合体
は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造
されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合
しても、多段で共重合してもよい。

【００２９】ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂を
併用して使用する場合は、ポリカーボネート樹脂に対し
てスチレン系樹脂の割合は、ポリカーボネート樹脂を４
０〜１００重量部の時、スチレン系樹脂が０〜６０重量
部であり、好ましくはポリカーボネート樹脂を４０〜９
５重量部の時、スチレン系樹脂が５〜６０重量部であ
り、より好ましくはポリカーボネート樹脂を７０〜９５
重量部の時、スチレン系樹脂が５〜３０重量部である。
この範囲であると難燃性、耐熱性と耐衝撃性が満足す
る。

【００３０】本発明で述べられる（Ｂ）リン系難燃剤は
下記一般式（１）、

【００３１】

【化６】

【００３２】（式中ｎは３〜６、Ｒは炭素数１〜1０の
脂肪族炭化水素、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ
の中から選ばれた金属）で表される１種または２種以上
の金属アルコキシドを反応させて得られた流動性ゲル及
び下記一般式（２）、

【００３３】

【化７】

【００３４】（式中Ｒ¹，Ｒ²は、同一、又は、異なって
いても良く、水素または炭素数１〜９の有機置換基を有
する炭素数５〜１４の芳香族基である）で表わされる環
状リン酸エステル化合物よりなるリン系難燃剤である。

【００３５】かかるリン系難燃剤は、難燃性樹脂組成物
を配合する時に、環状リン酸エステル化合物を反応前の
金属アルコキシドに混合した後、金属アルコキシドを反
応させ、環状リン酸エステル化合物と流動性ゲルが一体
になったものを用いて配合してもよく、また予め環状リ
ン酸エステル化合物と適度に反応した流動性ゲルとを混
合した得られたものを用いて配合してもよい。更に、環
状リン酸エステル化合物と流動性ゲルとを各々別個に配
合してもよい。より良好な難燃性と燃焼時の樹脂表面の
外観を達成するには、予め環状リン酸エステル化合物と
流動性ゲルとを混合した得られたものを用いることが好
ましい。かかる混合方法として、環状リン酸エステル化
合物に流動性ゲルを添加混合する方法であっても、流動
性ゲルに環状リン酸エステル化合物を添加混合する方法
であってもよい。

【００３６】本発明で述べられる金属アルコキシドは、
下記一般式（１）で表される化合物である。

【００３７】

【化８】

【００３８】（式中ｎは３〜６、Ｒは炭素数１〜1０の
脂肪族炭化水素、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ
の中から選ばれた金属）しかしながら本発明のさらなる
効果発現、取り扱い性、および低コストのためには、金
属アルコキシドが下記一般式（３）

【００３９】

【化９】

【００４０】（式中ｍは３または４、Ｒ³は炭素数１〜
１０の炭化水素、Ｍ¹はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂの中から
選ばれた金属）で表される金属アルコキシドであること
が好ましい。更に、上記Ｒはメチル基、エチル基、異性
体を含むプロピル基、異性体を含むブチル基であること
が好ましい。また、本発明における金属アルコキシドは
発明の効果が損なわれない程度（金属アルコキシド１０
０重量部に対して０〜５０重量部）で、他の金属アルコ
キシドを含有することも可能であり、例えば、金属とし
てはＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ等の金
属、アルコキシ基としては炭素数１〜１０の脂肪族炭化
水素であるような金属アルコキシドを含有することも可
能である。

【００４１】本発明で用いられる流動性ゲルは、上記の
金属アルコキシドを原料とし、水および炭素数１〜１０
の低級アルコール（好ましくはメタノールまたはエタノ
ール）を混合し、酸または塩基触媒（好ましくは塩酸、
酢酸、またはアンモニア水）存在下で反応を行う方法で
ある。さらに本発明では上記の反応を０℃〜１００℃で
行うことが好ましく、１５℃〜９０℃が更に好ましい。

【００４２】本発明で述べられる環状リン酸エステル化
合物は、基本的に隣接ジオール骨格にオキシ３塩化リン
を反応させしかる後に、適宜フェノール性水酸基を反応
させることによって得られる。かかる反応は、例えば、
特開平９−１８３７８６号公報に開示されている手法、
或いは、Ｒ．Ｍ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ等、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，２４巻、６３０〜６３５ページ（１９５
９）に記載されている。

【００４３】かかる化合物としては、ペンタエリスリト
ールにオキシ３塩化リンを反応させた後、例えばフェノ
ール、２，５−ジメチルフェノール、クレゾール等を反
応させる事によって得られる。或いは、事前に、オキシ
３塩化リンの塩素の一部をこれらのフェノール類で変成
した後に、同じように反応させれば良い。本発明におい
て、さらに好ましい環状リン酸エステル化合物は下記一
般式（２）で表される。

【００４４】

【化１０】

【００４５】（式中Ｒ¹、Ｒ²は同一又は、異なっていて
も良く、下記一般式（４）で表される１価の芳香族基で
ある）

【００４６】

【化１１】

【００４７】（ここで、Ａｒはアリル基、ｋは０〜５の
整数で、Ｒ⁴は、メチル、エチル、異性体を含むプロピ
ル、異性体を含むブチル、そのＡｒへの結合基が、酸
素、イオウ、又は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で
ある炭素数５〜１４の芳香族基を有するアラリキル基
で、その芳香族基が直接Ａｒと結合しても構わない、か
ら選ばれる１種、又は、２種以上の有機基を示す）

【００４８】式中、Ｒ¹、Ｒ²としては、フェニル、クレ
ジル、キシリル、トリメチルフェニル、４−フェノキシ
フェニル、クミル、ナフチル、４−ベンジルフェニル
等を挙げることができ、フェニル、クレジル、キシリル
が好ましく、特にフェニルが好ましい。

【００４９】本発明のリン系難燃剤では、金属アルコキ
シドを反応させて得られた流動性ゲルと環状リン酸エス
テル化合物との割合が、環状リン酸エステル化合物１モ
ルにつき、０．０５〜６０モルの金属アルコキシドを反
応させて得られた流動性ゲルよりなるリン系難燃剤が好
ましく、０．３０〜７モルの金属アルコキシドを反応さ
せて得られた流動性ゲルよりなるリン系難燃剤が更に好
ましい。

【００５０】本発明で言う流動性ゲルとは、その流動性
が実施例の流動性評価方法により、０〜１００％の範囲
のものである。好ましくは流動性が０．５〜９０％の範
囲であり、１０〜５０％の範囲が最も好ましい。

【００５１】しかし、この流動性ゲルそのものだけでは
当然無機物であるので、例えば、ポリオレフィン系で使
用されている水酸化アルミとか、水酸化マグネシュウム
の如く大過剰に添加すれば、若干の燃焼阻害効果は認め
られるものの、その場合には、樹脂本来の機械物性が著
しく低下して、実用に供する事が困難となり、本来的に
は難燃性の向上に何らの寄与をしない事が一般に知られ
ており、流動性ゲル単独での添加効果は低い。更に、ほ
ぼ完全にゲル化したものや完全にシリカになったもの
は、例え環状リン酸エステル化合物と併用しても、難燃
性向上の効果がほとんど認められない。

【００５２】本発明のリン系難燃剤の含有量は、本発明
の難燃性樹脂組成を構成する（Ａ）熱可塑性樹脂１００
重量部に対して０．０５〜５０重量部あればよいが、好
ましくは０．５〜２０重量部、最も好ましくは、０．８
〜１２重量部である。リン系難燃剤の含有量が、０．５
重量部未満では好ましい難燃性が得られず、５０重量部
を越えると樹脂本来の性質が低下する。

【００５３】本発明で述べる（Ｃ）フッ素系樹脂は、火
種、及び溶融物の落下抑制剤であり、本機能は、当業者
にとっては、すでに一般に知られた事である。かかるフ
ッ素系樹脂には、例えば、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニ
リデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パー
フルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノ
マーの単独又は共重合体や前記フッ素含有モノマーと、
エチレン、プロピレン、アクリレートなどの重合性モノ
マーとの共重合体が含まれる。フッ素系樹脂の代表例と
しては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの
単独重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体などである。これらのフッ素系樹脂
は１種又は２種以上混合して使用できる。これらのフッ
素系樹脂の中で、ポリテトラフルオロエチレンが好まし
い。

【００５４】なお、フッ素系樹脂は慣用の方法、例え
ば、米国特許第２，３９３，９６７号明細書に記載の乳
化重合法などにより得ることができる。

【００５５】前記フッ素系樹脂は、芳香族ポリカーボネ
ート及びスチレン系樹脂との溶融混合により混和しても
良いが、粒状、例えば、平均粒径１０〜５０００μｍ、
好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは２
００〜７００μｍ程度の粉粒体として使用する場合が多
い。

【００５６】（Ｃ）フッ素系樹脂の含有量は、本発明の
難燃性樹脂組成を構成する（Ａ）熱可塑性樹脂１００重
量部に対して０．０１〜５重量部あればよいが、好まし
くは０．０５〜５重量部、より好ましくは、０．１〜２
重量部、最も好ましくは、０．２〜１重量部である。フ
ッ素系樹脂の含有量が、０．０１重量部未満ではドリッ
プ防止効果が少なく、高い難燃性を成形品に付与する事
が困難であり、５重量部を越えると成形品の熱収縮が大
きく、加熱時の寸法安定性に問題を生じる。

【００５７】本発明の難燃性樹脂組成物は、種々の添加
剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤な
どの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、
ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維、タルク、マイ
カ、ワラストナイトなどの充填剤、顔料などの着色剤な
どを併用してもよい。前記添加剤の使用量は、樹脂本来
の物性を損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適当
に選択できる。

【００５８】本発明の難燃性樹脂組成物は、家庭電化製
品、ＯＡ機器などのハウジングやエンクロージャー、携
帯電話機などのハウジングやケーシングなどの種々の成
形品を成形する材料の難燃性樹脂組成物として有用であ
る。このような成形品は慣用の方法、例えば、射出成形
機を用いてペレット状難燃性樹脂組成物を射出成形する
ことにより製造できる。

【００５９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、評価は下記の方法で行った。

【００６０】（１）流動性１００ｍｌビーカーに５０ｍｌの試料を入れ、その試料
の重量を測定する。その１００ｍｌビーカーを反転し、
１分間静置した後に、容器外に出た試料の重量を測定す
る。容器外に出た試料の重量百分率によって流動性を評
価する。

【００６１】（２）難燃性（酸素指数）酸素指数（以下Ｏ．Ｉ．と称する。）はＡＳＴＭ２８６
３−７０に従い測定した。

【００６２】（３）燃焼後の外観燃焼試験後の成形品を用いて、成形品表面のスス付着状
況を目視にて判断した。判定結果は以下の通りである。 ○：燃焼中ススの発生がほとんどなく、消火後の成形品
表面にススが全く付着していなかった。 △：燃焼中ススが若干発生し、成形品表面の一部にスス
が付着していた。 ×：燃焼中ススの発生が多く、燃焼後の消火面から２ｃ
ｍのところまで成形品表面にススが完全に付着してい
た。

【００６３】［実施例１〜７および比較例１及び２]表
１記載の各成分を、表１記載の量になる様タンブラーに
て配合し、１５ｍｍφベント付き二軸押し出し機（ＭＰ
Ｖ製ＭＰ２０１５）にて樹脂温度２６０℃でペレット
化し、得られたペレットを熱風乾燥機にて９５℃で４時
間乾燥した。成形は射出成形機（（株）日本製鋼所Ｊ
７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２５０℃で行った。

【００６４】なお表１記載の各成分を示す記号は以下の
通りである。（Ａ）熱可塑性樹脂ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製パン
ライトＬ１２２５ＷＰ粘度平均分子量２２５００）ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）製サンタッ
クＵＴ６１）

【００６５】（Ｂ）リン系難燃剤ＦＲ：一般式（２）でＲ¹、Ｒ²がともにフェニル基であ
る環状リン酸エステル化合物

【００６６】（１）ｆｒ−１ 2000mlビーカーにテトラエトキシシラン208.33g、蒸留
水187.30g、エタノール101.35gを測り取り、約１ｍｌの
濃塩酸を添加した後に、室温（約２０℃）で１時間、７
０℃で１時間攪拌を行う。得られた混合物に上記の環状
リン酸エステル化合物（ＦＲ）を1201.6g添加し、さら
に７０℃〜８０℃で攪拌を行う。得られたゲル状物質を
１６０℃で減圧乾燥することによって得られた固体を、
流動性ゲルの流動性が３０％であり、且つ環状リン酸エ
ステル化合物１モルに対して０．３２モルの金属アルコ
キシド反応物である流動性ゲル含有リン系難燃剤（ｆｒ
−１）とする。

【００６７】（２）ｆｒ−２ｆｒ−１の製造法において環状リン酸エステル化合物
（ＦＲ）を600.8g添加することによって得られた固体
を、流動性ゲルの流動性が３０％であり、且つ環状リン
酸エステル化合物１モルに対して０．６４モルの金属ア
ルコキシド反応物である流動性ゲル含有リン系難燃剤
（ｆｒ−２）とする。

【００６８】（３）ｆｒ−３ｆｒ−１の製造法において環状リン酸エステル化合物
（ＦＲ）を300.4g添加することによって得られた固体
を、流動性ゲルの流動性が３０％であり、且つ環状リン
酸エステル化合物１モルに対して１．２８モルの金属ア
ルコキシド反応物である流動性ゲル含有リン系難燃剤
（ｆｒ−３）とする。

【００６９】（４）ｆｒ−４ｆｒ−１の製造法において環状リン酸エステル化合物
（ＦＲ）を200.3g添加することによって得られた固体
を、流動性ゲルの流動性が３０％であり、且つ環状リン
酸エステル化合物１モルに対して１．９２モルの金属ア
ルコキシド反応物である流動性ゲル含有リン系難燃剤
（ｆｒ−４）とする。

【００７０】（５）ｆｒ−６ 2000mlビーカーにテトラエトキシシラン208.33 g、テト
ラエトキシチタン171.60g、蒸留水328.16g、エタノール
177.57gを測り取り、約１ｍｌの濃塩酸を添加した後
に、室温（約２０℃）で１時間、７０℃で１時間攪拌を
行う。得られた混合物に上記の環状リン酸エステル化合
物（ＦＲ）を300.4g添加し、さらに７０℃〜８０℃で攪
拌を行う。得られたゲル状物質を１６０℃で減圧乾燥す
ることによって得られた固体を、流動性ゲルの流動性が
３０％であり、またＳｉとＴｉ由来成分が重量で１：１
であり、かつ環状リン酸エステル化合物１モルに対して
２．２４モルの金属アルコキシド反応物である流動性ゲ
ル含有リン系難燃剤（ｆｒ−６）とする。

【００７１】（６）その他成分ｆｒ−５（ＳｉＯ₂成分のみ）ｆｒ−１の製造法において環状リン酸エステル化合物
（ＦＲ）を添加しないことによって得られた固体を、流
動性ゲル成分（ｆｒ−５）とする。

【００７２】（Ｃ）フッ素系樹脂ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業
（株）製ポリフロンＦＡ５００）

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】表１より明らかなように、本発明の難燃
性樹脂組成物は、樹脂組成物の難燃性を飛躍的に向上さ
せる上に、万一燃焼した時にもスス発生がほとんどなく
近隣の器具を汚染しない利点を有する。そのため、ＯＡ
機器や家電等に用いられる難燃性樹脂組成物に利用する
ことができ、本発明の難燃性樹脂組成物はノンハロゲン
系難燃組成物として種々の環境問題に適合しており、工
業的に極めて有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 27:12） (Ｃ０８Ｌ 69/00 27:12）Ｆターム(参考） 4H028 AA08 AA11 AA12 AA35 AA43 BA06 4J002 AA011 AC031 BB001 BB151 BC021 BC022 BC031 BC032 BC041 BC042 BC052 BC061 BC062 BC071 BC072 BC091 BC092 BD123 BD133 BD143 BD153 BD163 BE043 BG021 BG041 BN071 BN101 BN121 BN141 BN151 BN152 BN161 CB001 CF031 CF071 CG001 CG011 CG021 CG041 CH071 CL001 CN011 EC076 EW047 FD010 FD136 FD137 GC00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）
（ｂ−１）下記一般式（１）、【化１】（式中ｎは３〜６、Ｒは炭素数１〜1０の脂肪族炭化水
素、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄの中から選ば
れた金属）で表される１種または２種以上の金属アルコ
キシドを反応させて得られた流動性ゲル及び（ｂ−２）
下記一般式（２）、【化２】（式中Ｒ¹，Ｒ²は、同一、又は、異なっていても良く、
水素または炭素数１〜９の有機置換基を有する炭素数５
〜１４の芳香族基である）で表わされる環状リン酸エス
テル化合物よりなるリン系難燃剤０．５〜５０重量部及
び（Ｃ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部からなる難燃
性樹脂組成物。
【請求項２】リン系難燃剤が、環状リン酸エステル化
合物と流動性ゲルとを予め混合して得られたリン系難燃
剤である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】流動性ゲルが、水および炭素数１〜６の
１価のアルコールを溶媒とし、酸又は塩基触媒を用いて
０℃〜１００℃で金属アルコキシドを反応させて得られ
た流動性ゲルである請求項１又は２記載の難燃性樹脂組
成物。
【請求項４】金属アルコキシドが下記一般式（３）【化３】（式中ｍは３または４、Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水
素、Ｍ¹はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂの中から選ばれる１種
以上の金属である）で表される金属アルコキシドである
請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成
物。
【請求項５】（Ａ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート
樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性
熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】リン系難燃剤が、環状リン酸エステル化
合物１モルにつき０．０５〜６０モルの金属アルコキシ
ドを反応させて得られた流動性ゲルよりなるリン系難燃
剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性樹
脂組成物。