JP2002348459A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

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JP2002348459A
JP2002348459A JP2001160213A JP2001160213A JP2002348459A JP 2002348459 A JP2002348459 A JP 2002348459A JP 2001160213 A JP2001160213 A JP 2001160213A JP 2001160213 A JP2001160213 A JP 2001160213A JP 2002348459 A JP2002348459 A JP 2002348459A
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polycarbonate resin
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resin composition
flame
ppm
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JP2001160213A
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Kazuhiko Ishii
一彦 石井
Hiroshi Nakajima
大士 中島
Hiroshi Yoshioka
博 吉岡
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Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、耐加水分解性に優れ、かつ難燃性に
優れたABS樹脂やAS樹脂等のスチレン系樹脂を含有
するポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的
とする。 【解決手段】ポリカーボネート樹脂中の残存ジヒドロキ
シ化合物が50ppm以下、残存ヒドロキシ化合物が1
00ppm以下であり、残存硫黄が1ppm以下、およ
び残存鉄分が0.1ppm以下であるポリカーボネート
樹脂50〜90重量%と、スチレン系樹脂10〜50重
量%とからなるポリカーボネート樹脂組成物100重量
部に、難燃剤として縮合リン酸エステルおよび/または
フォスファゼン化合物5〜30重量部および難燃助剤と
してポリテトラフルオロエチレン0.1〜1.0重量部
を添加してなる耐加水分解性に優れるとともに難燃性に
優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐加水分解性に優
れ、かつ難燃性に優れたスチレン系樹脂を含有するポリ
カーボネート樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐
熱性、透明性、耐候性等に優れておりまた電気的特性に
優れており多くの分野に広く利用されており、難燃性を
付与したポリカーボネート樹脂組成物も難燃性を必要と
する種々の多くの分野に使用されている。難燃性ポリカ
ーボネート樹脂としては、非ハロゲン系の難燃剤として
リン酸エステルに代表されるリン系難燃剤を添加した樹
脂組成物が多数知られている。例えば、特開平6−22
8426号公報、特開平7−53876号公報には、ポ
リカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂にビスフェノール
から誘導される構造を有する縮合リン酸エステルを添加
した樹脂組成物が開示されており、ブリード性、耐加水
分解性を改善することが示されている。しかしながら、
縮合リン酸エステルを添加したポリカーボネート樹脂組
成物は耐候性の点において満足できるものでない。また
特開平51−37149号公報、特開平53−7742
7号公報あるいは特開平7−292233号公報には、
ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂にフォスファゼ
ン化合物を配合した樹脂組成物が開示されている。しか
しながら、フォスファゼン化合物を配合した樹脂組成物
は耐候性において必ずしも満足のいくものではなく難点
がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリカーボ
ネート樹脂にABS樹脂やAS樹脂等のスチレン系樹脂
を配合したポリカーボネート樹脂組成物において、従来
よりも耐加水分解性に優れ、しかも難燃性に優れたポリ
カーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記したポリカーボネー
ト樹脂組成物について種々の観点から検討を行った結
果、ポリカーボネート樹脂に含有する不純物が加水分解
性に影響を与えることから、その不純物の含有量が特定
値以下である特定のポリカーボネート樹脂を使用するこ
とにより耐加水分解性が向上することが見出された。ま
た難燃剤として特定の構造式を有する縮合リン酸エステ
ルおよび/または特定の構造式を有するフォスファゼン
化合物と、難燃助剤としてポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)を添加した樹脂組成物が耐加水分解性に加
えて難燃性を有することが見出された。
【0005】すなわち、(1)ポリカーボネート樹脂中
の残存ジヒドロキシ化合物50ppm以下、残存ヒドロ
キシ化合物100ppm以下、残存硫黄1ppm以下、
および残存鉄分0.1ppm以下であるポリカーボネー
ト樹脂50〜90重量%と、スチレン系樹脂10〜50
重量%とからなるポリカーボネート樹脂組成物100重
量部に、難燃剤として縮合リン酸エステルおよび/また
はフォスファゼン化合物5〜30重量部および難燃助剤
としてポリテトラフルオロエチレン0.1〜1.0重量
部を添加してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に
関する。
【0006】(2)ポリカーボネート樹脂が、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応によって得
られるポリカーボネート樹脂である上記(1)記載のポ
リカーボネート樹脂組成物に関する。
【0007】(3)ポリカーボネート樹脂が、粘度平均
分子量が15000〜25000である上記(1)また
は(2)記載のポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【0008】(4)ポリカーボネート樹脂は、120
℃、100時間のプレッシャークッカー試験後の粘度平
均分子量変化(ΔMv)が4000以下のポリカーボネ
ート樹脂である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【0009】(5)ポリカーボネート樹脂中の末端水酸
基濃度が300〜800ppmである上記(1)〜
(4)のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂
組成物に関する。
【0010】(6)スチレン系樹脂は、スチレン系重合
体、スチレン系単量体と他の共重合可能なビニル単量体
との共重合体、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量
体またはスチレン系単量体と他の共重合可能なビニル単
量体とをグラフト重合してなるグラフト共重合体から選
ばれる少なくとも1種のスチレン系樹脂である上記
(1)〜(5)のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネ
ート樹脂組成物に関する。
【0011】(7)縮合リン酸エステルが下記の一般式
(1)で表されるリン酸エステルから選ばれる少なくと
も1種である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の難
燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【0012】
【化2】 (式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立
して水素原子または有機基を表す。ただしR、R
およびRが全て水素原子の場合を除く。Xは2価
以上の有機基を表し、pは0または1であり、qは1以
上の整数、rは0または1以上の整数を表す。)
【0013】(8)フォスファゼン化合物が、環状フェ
ノキシフォスファゼン、鎖状フェノキシフォスファゼン
およびこれらの少なくとも1種が架橋基により架橋され
た架橋フェノキシフォスファゼン化合物からなる群から
選ばれる少なくとも1種である上記(1)〜(7)のい
ずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関
する。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明は、ポリカーボネート樹脂
として、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと
のエステル交換反応によって得られるポリカーボネート
樹脂を使用し、該ポリカーボネート樹脂中に含有する不
純物量が特定値以下、すなわち、残存芳香族ジヒドロキ
シ化合物50ppm以下、芳香族ヒドロキシ化合物10
0ppm以下、硫黄分1ppm以下、および鉄分0.1
ppm以下であり、さらに粘度平均分子量が15000
〜25000の範囲にあり、末端水酸基濃度が一定の範
囲、すなわち300ppm〜800ppmにあるものを
使用することを特徴とするものである。
【0015】本発明におけるポリカーボネート樹脂は、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステ
ル交換反応(いわゆる溶融法)により得られるポリカー
ボネート樹脂である。芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、下記一般式(I)で表される二価フェノール化合物
である。
【0016】
【化3】 (式中、Bは1〜15の炭素数を有するハロゲン置換さ
れてもよい炭化水素基、またはO、S、CO、SOおよ
びSOより選択される二価の基である。Xは、ハロゲ
ン原子、炭素数1から14の脂肪族基または置換脂肪族
基、炭素数6〜18の芳香族基または置換芳香族基、炭
素数1〜8のオキシアルキル基、炭素数6〜18のオキ
シアリール基から選ばれる1価の基を示す。pは0〜4
の整数、sは0または1である。また、Xおよびpはそ
れぞれ同一であっても異なってもよい。)
【0017】上記の一般式(I)で表される二価フェノ
ール化合物は、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェ
ニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフ
ェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4‘−ジヒドロキ
シ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、4,4’
−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエーテ
ル、等が例示される。これらののうち、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノー
ルA)が好適に使用される。またこれらの芳香族ジヒド
ロキシ化合物は,単独でまたは2種以上を混合して使用
することもできる。さらに必要に応じて共重合体とする
こともできる。
【0018】本発明における炭酸ジエステルは、下記一
般式(II)で表される化合物である。
【0019】
【化4】 (式中、AおよびAは炭素数1〜18の脂肪族基、置
換脂肪族基、芳香族基、または置換芳香族基であり、同
一であっても異なってもよい。)
【0020】上記の一般式(II)で表される炭酸ジエス
テルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジ−t−ブチルカーボネート、ジフェニルカ
ーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニル
カーボネート等は例示され、これらのうちジフェニルカ
ーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、
特に好ましくはジフェニルカーボネートである。これら
の炭酸ジエステルは単独でまたは2種以上を混合して使
用こともできる。また、上記の炭酸ジエステルのような
炭酸結合を導入する化合物と共に、ジカルボン酸または
ジカルボン酸エステルを使用してポリエステルカーボネ
ートとすることもできる。この場合、ジカルボン酸また
はジカルボン酸エステルの使用量は50モル%以下、好
ましくは30モル%以下である。このようなジカルボン
酸またはジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イ
ソフタル酸ジフェニル等が用いられる。
【0021】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとの混合比率は、所望される芳香族ポリカーボネート
樹脂の分子量および末端水酸基の量により決められる。
一般に溶融法においては末端水酸基量が少なすぎると分
子量が上がらず、また得られるポリカーボネート樹脂の
色調が悪くなるので100ppm以上が好ましい。した
がって、一般的には、芳香族ジヒドロキシ化合物1モル
に対して炭酸ジエステル等モル量以上が用いられ、好ま
しくは1.01〜1.30モル、より好ましくは1.0
1〜1.20モルが使用される。
【0022】溶融法によりポリカーボネート樹脂を製造
する場合には、通常エステル交換触媒が使用される。こ
の触媒としては、主としてアルカリ金属化合物および/
またはアルカリ土類金属化合物が使用される。また、こ
れらアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金
属化合物に加えて塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合
物、塩基性アンモニウム化合物、あるいはアミン系化合
物等の塩基性化合物を使用することができる。これらの
触媒は、1種または2種以上を組合わせて使用される。
その使用量は、通常芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに
対して、1×10−9〜1×10−3モルの範囲で使用
され、好ましくはアルカリ金属化合物およびアルカリ土
類金属化合物は1×10−8〜1×10−5モル、塩基
性化合物は、1×10−7〜1×10−4モルが使用さ
れる。
【0023】アルカリ金属化合物としては、例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素
塩、フェニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物、ス
テアリン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類、フェノール、ビスフェノール
A等のフェノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物
等が挙げられる。また、アルカリ土類金属化合物として
は、例えば、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭
酸塩、酢酸塩の無機アルカリ土類金属化合物、有機酸
類、アルコール類、フェノール類との塩等の有機アルカ
リ土類金属化合物等が挙げられる。
【0024】塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ
素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホ
ウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ
素、ベンジルフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ
素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリ
ウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、
あるいはストロンチウム塩などが挙げられる。
【0025】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、ト
リ−i−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンあるいは4級ホスホニウ
ム塩等が挙げられる。
【0026】また、塩基性アンモニウム化合物として
は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニム
ヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルベンジルアンモニムヒドロキシド、ト
リメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチ
ルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアン
モニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチ
ルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリ
フェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【0027】アミン系化合物としては、例えば、4−ア
ミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル
−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、
2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−
メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、
2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカ
プトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が例示される。
【0028】これらの触媒のうち、実用的には、アルカ
リ金属化合物、塩基性アンモニウム化合物、塩基性リン
化合物が使用され、特にアルカリ金属化合物が好適に使
用される。
【0029】本発明におけるポリカーボネート樹脂は、
粘度平均分子量(Mv)が15000〜25000のも
が好ましく、より好ましくは18000〜23000で
ある。粘度平均分子量が15000よりも低い場合は目
的とする所望の機械的強度が得られず、25000を超
えるものでは成形加工の点から好ましくない。また、本
発明におけるポリカーボネート樹脂は、120℃、10
0時間のプレッシャークッカー試験後の粘度平均分子量
変化(ΔMv)が4000以下であることが望ましい。
プレッシャークッカー試験後の粘度平均分子量変化(Δ
Mv)が4000を上回るポリカーボネート樹脂を用い
た組成物は、65℃、90%RH、250時間の加水分
解試験による、アイゾット衝撃強度や引張伸び等の物性
が低下し好ましくない。
【0030】本発明におけるポリカーボネート樹脂の末
端水酸基濃度は、原料芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香
族ヒドロキシ化合物とのモル比や反応条件等で変化する
が、本発明においては末端水酸基の量が多すぎると加水
分解性が低下したり、物性に影響を与えるので800p
pm以下、好ましくは300〜800ppm、より好ま
しくは300〜600ppmである。
【0031】本発明において、ポリカーボネート樹脂の
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて
塩化メチレン中、20℃の極限粘度[η]を測定し、以
下の式から求められる。
【0032】
【数1】 [η]=1.23×10−4×(Mv)0.83
【0033】また末端水酸基濃度は、四塩化チタン/酢
酸法(Makromol. Chem. 88, 215 (1965)に記載の方法)
により比色定量を行った。
【0034】本発明のポリカーボネート樹脂は、上記し
た如きの原料を用いエステル交換反応により従来公知の
方法で製造されるものであるが、本発明においてはポリ
カーボネート樹脂中に残存する硫黄、鉄分、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合物など残存
量が厳しく規定され、製品ポリカーボネート樹脂中に残
存する硫黄、鉄分、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳
香族ヒドロキシ化合物の残存量を十分にコントロールす
ることが必要である。
【0035】これらの不純物のうち硫黄分は、通常反応
工程において使用される触媒、アルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物の失活剤として使用されるスルホ
ン酸、スルフィン酸、硫酸またはこれらのエステル、例
えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、p‐トルエンスル
ホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル等のア
ルキルエステル類、フェニルエステル類、ベンゼンスル
ホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル等のア
ルキルエステル類、フェニルエステル類、ナフタレンス
ルホン酸、トルエンスルフィン酸等に由来する混入物で
極く微量の混入は避け難いところがある。また、鉄分
は、主に反応工程において使用される機器類などから混
入するので十分に注意は図られるものの極めて微量が混
入することがある。これらの混入物は反応後の精製の段
階で大部分は除去されるが微量残存することは避け難
い。本発明においては、これらの不純物の混入は極力微
量であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂中に残
存する硫黄分は1ppm以下に、鉄分は0.1ppm以
下に十分にコントロールされることが重要である。硫黄
分や鉄分が上記の量を超える量でポリカーボネート樹脂
中に存在するとポリカーボネート樹脂の加水分解反応を
促進させる要因の一つとなり物性低下を招くので厳密に
コントロールすることが必要である。
【0036】また、ポリカーボネート樹脂中に残存する
芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ヒドロキシ化合
物は原料に由来するものであり、これらの含有量は反応
条件や反応後の精製工程、さらには目的とするポリカー
ボネート樹脂の分子量等によるが、これらの化合物は耐
加水分解性、耐水性、耐湿性を低下させる要因となり物
性の低下を招くので十分にコントロールされなければな
らない。本発明においては、ポリカーボネート樹脂中に
含有する芳香族ジヒドロキシ化合物は50ppm以下
に、また芳香族ヒドロキシ化合物は100ppm以下と
することが必要である。
【0037】本発明に使用されるスチレン系樹脂は、ス
チレン系重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な
ビニル系単量体との共重合体、ゴム質重合体の存在下に
スチレン系単量体またはスチレン系単量体と他の共重合
可能なビニル系単量体とをグラフト重合してなるグラフ
ト共重合体より選ばれる1種以上のスチレン系樹脂であ
る。
【0038】上記のスチレン系単量体としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、p‐メチルスチレ
ン、ビニルキシレン、ジメチルスチレン、p−t−ブチ
ルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のス
チレンおよびスチレン誘導体が挙げられ、これらのうち
好ましくはスチレンである。なお、これらは単独で、ま
たは2種以上を混合して使用することもできる。
【0039】上記のスチレン系単量体と共重合可能な他
のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリ
ル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のメ
タアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエス
テル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト等のメタアクリル酸アリールエステル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、
マレイミド、N,N−メチルマレイミド、N−フェニル
マレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イ
タコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸またはその無水
物等が挙げられる。
【0040】さらにスチレン系単量体と共重合可能なゴ
ム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体およびブロ
ック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンランダム
共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまた
はメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重
合体、ブタジエン‐イソプレンジエン系共重合体、エチ
レン‐イソプレンランダム共重合体およびブロック共重
合体、エチレン‐ブテンランダム共重合体およびブロッ
ク共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合
体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン‐ブ
チルアクリレート共重合体等のエチレンとα,β−不飽
和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン‐酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共
重合体等のエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポ
リマー、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム
とポリアルキルアクリレートまたはメタクリレートゴム
とからなる複合ゴム等が挙げられる。
【0041】このようなスチレン系樹脂は、例えば、ポ
リスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合
体、水添スチレン‐ブタジエン‐スチレン共重合体(S
BS樹脂)、水添スチレン‐イソプレン‐スチレン共重
合体(SEPS樹脂)、耐衝撃性ポリスチレン(HIP
S)、アクリロニトリル‐スチレン共重合体(AS樹
脂)、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合
体(ABS樹脂),メチルメタクリレート−ブタジエン
‐スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレ
ート−アクリロニトリル−ブタジエン‐スチレン共重合
体(MABS樹脂)、アクリロニトリル‐アクリルゴム
‐スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル
−エチレンプロピレン系ゴム‐スチレン共重合体(AE
S樹脂)等が例示される。これらは単独で、または2種
以上を混合して使用することができる。これらのうちポ
リスチレン、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アク
リロニトリル‐スチレン共重合体(AS樹脂)、メチル
メタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合体(MB
S樹脂)、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共
重合体(ABS樹脂)等が好ましい。これらのスチレン
系樹脂は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合あ
るいは塊状・懸濁重合等の方法により製造されるが、本
発明においては、いわゆるスチレン系重合体、またはス
チレン系ランダム共重合体あるいはブロック共重合体の
場合は塊状重合、懸濁重合または塊状・懸濁重合により
製造されたものが好適であり、スチレン系グラフト共重
合体の場合は塊状重合,塊状・懸濁重合あるいは乳化重
合によって製造されたものが好適である。
【0042】本発明においては、これらスチレン系樹脂
は10重量%〜50重量%が配合される。スチレン系樹
脂の配合量が10重量%よりも少ない量ではポリカーボ
ネート樹脂組成物の成形加工性や引張り伸びなどが十分
に向上せず、また50重量%を超える量ではポリカーボ
ネート樹脂本来の優れた機械的強度が損なわれる虞があ
り、また難燃化が困難である。したがって、スチレン系
樹脂の配合量は15重量%〜40重量%が好ましく、よ
り好ましくは20重量%〜30重量%である。
【0043】本発明における縮合リン酸エステルは、下
記の一般式(1)で表されるものである。
【0044】
【化5】 (式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立
して水素原子または有機基を表す。ただしR、R
およびRが全て水素原子の場合を除く。Xは2価
以上の有機基を表し、pは0または1であり、qは1以
上の整数、rは0または1以上の整数を表す。)
【0045】上記の一般式(1)において、有機基と
は、たとえば、置換基を有するまたは有しないアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基であり、置換基は、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン、ハ
ロゲン化アリール基等が挙げられる。またこれらの置換
基を組合わせた基、或いはこれらの置換基を酸素原子、
イオウ原子、窒素原子などにより結合して組合わせた基
などでもよい。また2価の有機基とは、上基の有機基か
ら炭素原子1個をの除いてできる2価以上の基をいう。
例えば、アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン
基、ビスフェノール類から誘導されるような多核フェノ
ール類などが挙げられる。
【0046】上記の一般式で示される縮合リン酸エステ
ルの具体的なものとしては、例えば、トリメチルフォス
フェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォ
スフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキ
シエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、トリクレジルフェニ
ルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェー
ト、ジイソプロピルフェニルフォスフェート、トリス
(クロルエチル)フォスフェート、トリス(ジクロルプ
ロピル)フォスフェート、トリス(クロルプロピル)フ
ォスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)フォ
スフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)−2,
3−ジクロルフォスフェート、ビス(クロルプロピル)
モノオクチルフォスフェート、ビスフェノールAテトラ
フェニルフォスフェート、ビスフェノールAテトラクレ
ジルジフォスフェート、ビスフェノールAテトラキシリ
ルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジフ
ォスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルフォスフェ
ート、ヒドロキノンテトラキシリルジフォスフェート等
の種々のものが例示される。これらのうち好ましくは、
トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールAテトラ
フェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニ
ルフォスフェート、レゾルシノールテトラ−2,6−キ
シレノールフォスフェート等が挙げられる。
【0047】本発明におけるフォスファゼン化合物とし
ては、分子中にリンおよび窒素を含有する化合物であ
り、好ましくは、下記の一般式(2)で表される環状フ
ェノキシフォスファゼン、一般式(3)で表される鎖状
フェノキシフォスファゼン、ならびに前記環状フェノキ
シフォスファゼンおよび/または鎖状フェノキシフォス
ファゼンから選ばれる少なくとも1種のフォスファゼン
化合物が、架橋基により架橋されている架橋フェノキシ
フォスファゼン化合物よりなる群から選ばれる少なくと
も1種の化合物である。架橋フェノキシフォスファゼン
化合物における架橋基としては、好ましくは、o−フェ
ニレン基、m−フェニレン基、p‐フェニレン基および
下記一般式(4)で表される基からなる群より選ばれる
少なくとも1種の架橋基であることが好ましい。架橋フ
ェノキシフォスファゼン化合物において、(a)該架橋
基はフォスファゼン化合物のフェニル基が脱離した2個
の酸素原子間に介在し、(b)フェニル基の含有量が下
記フォスファゼン化合物(2)および/または(3)中
の全フェニル基の総数を基準に50〜99.9%であ
り、かつ(c)分子内に遊離の水酸基を有しない架橋フ
ェノキシフォスファゼン化合物であることが好ましい。
架橋フェノキシフォスファゼン化合物中のフェニル基の
含有量は、下記の一般式(2)および(3)で示される
フォスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に
50〜99.9%であり、好ましくは、70〜90%で
ある。
【0048】すなわち、本発明に使用されるフォスファ
ゼン化合物としては、下記一般式(2)で表される環状
フェノキシフォスファゼン化合物、下記一般式(3)で
表される鎖状フェノキシフォスファゼン化合物、ならび
に下記一般式(2)および/または下記一般式(3)で
表されるフォスファゼン化合物が、o‐フェニレン基、
m‐フェニレン基、p‐フェニレン基および下記一般式
(4)で表される基からなる少なくとも1種の架橋基に
より架橋された架橋フェノキシフォスファゼン化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ま
しい。
【0049】
【化6】 (式中、mは3〜25の整数を表す。Phはフェニル基
を示す。)
【0050】
【化7】 (式中、Xは−N=P(OPh)基、または−N=P
(O)OPh基を示し、Yは−P(OPh)基、また
は−P(O)(OPh)基を示す。nは3〜1000
0の整数を示す。Phはフェニル基を示す。)
【0051】
【化8】 (式中、Aは−C(CH−、−SO−、−S
−、または−O−を示す。aは0または1である。)
【0052】上記の式で表される環状フェノキシフォス
ファゼン化合物および鎖状フェノキシフォスファゼン化
合物は、例えば、H.R.Allcock 著「Phosphorus‐Nitoro
genCompounds」Academic Press, (1972)、 J.E.Mark、
H.R.Allcock、R.West著「Inorganic Polymers」Prentic
e−Hall International, Inc.,(1992) 等に記載されて
いる方法によって合成することができる。
【0053】本発明に使用される環状または鎖状および
架橋フェノキシフォスファゼン化合物は、ハロゲンを含
まないので分解または燃焼によるハロゲン化水素等の有
害ガスや煙の発生がなく、また、樹脂の成形時に金型の
腐食、樹脂の劣化や着色を起こすことがない。また、本
発明におけるフォスファゼン化合物は樹脂の成形温度を
低下させることなく、揮発性が低く、混練時のブロッキ
ングやジューシング、燃焼時のドリッピング等の問題も
生じることがない。さらに、架橋フェノキシフォスファ
ゼン化合物はジヒドロキシ化合物の片端ヒドロキシ基が
実質的に存在しない架橋フェノキシフォスファゼン化合
物であることから、樹脂の分子量を低下させることがな
く、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形加工性等ポ
リカーボネート樹脂本来の特性を低下させることがな
い。
【0054】本発明において、上記のフォスファゼン化
合物は、芳香族ポリカーボネート樹脂およびスチレン系
樹脂からなる樹脂組成物100重量部に対して、5〜3
0重量部が添加される。フォスファゼン化合物の添加量
が5重量部より少ない場合は、難燃効果が十分に発揮さ
れず、30重量部を超える量の場合には、機械的特性が
低下する虞がある。好ましくは、8重量部〜25量部、
より好ましくは10〜20重量部である。
【0055】また、本発明に使用されるポリテトラフル
オロエチレン(PTFE)は、フィブリル形成能を有す
るものが樹脂中に容易に分散し易く、樹脂同士を結合し
て繊維状材料を作る傾向があるので好ましく、このよう
なものとしては、例えば、三井・デュポンフロロケミカ
ル(株)から商品名「テフロン6J」または「テフロン
30J」として、あるいはダイキン工業(株)から商品
名「ポリフロン」として市販されているものが使用でき
る。
【0056】本発明において、PTFEの添加量は、ポ
リカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とからなる樹脂組
成物100重量部に対して、0.1〜1.0重量部であ
り、0.1重量部よりも少ない場合は、難燃効果が十分
に発揮されず、一方1.0重量部を超える添加量の場合
には、成形品の外観が低下し易くなる虞があり、好まし
くは、0.2重量部〜0.8重量部である。
【0057】その他に、本発明のポリカーボネート樹脂
組成物には、本発明組成物の物性を損なわない範囲で所
望により、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止
剤、紫外線防止剤、充填剤、着色剤、滑剤、離型剤等の
ポリカーボネート樹脂組成物に慣用される添加剤を添加
することができる。また慣用される無機または有機の補
強材も必要により使用することができる。更にまた所望
に応じて、その他の熱可塑性樹脂を、本発明組成物の物
性を損なわない限りで添加することもできる。
【0058】本発明のポリカーボネート樹脂組成物の調
製方法は、特に限定されず、従来から行なわれているそ
れ自体公知の通常の方法が使用され、所定のポリカーボ
ネート樹脂にスチレン系樹脂および所望に応じて添加剤
を添加し、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニー
ダーなどにより、混合、混練して、ペレット化される。
【0059】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものでない。尚、実
施例、比較例において、アイゾット衝撃強度は、AST
M D−256に準拠して測定し、引張り伸びはAST
M D−638に準拠して測定した。また、ポリカーボ
ネート樹脂組成物の耐加水分解性試験は、アイゾット衝
撃試験、および引張り試験片を、65℃、90%RH、
の環境条件下に250時間放置後の物性を測定した。
【0060】本実施例、比較例に使用したポリカーボネ
ート樹脂の粘度平均分子量(Mv)、プレッシャークッ
カ−試験後の粘度平均分子量変化(ΔMv)、各不純物
含有量等を下記表1に示す。尚、ポリカーボネート樹脂
は、ビスフェノールAと炭酸ジフェニルとのエステル交
換反応により製造されたポリカーボネート樹脂である。
プレッシャークッカ−試験後のΔMvは、ポリカーボネ
ート樹脂ペレットを、120℃の環境下に100時間放
置前後の粘度平均分子量の差を表す。
【0061】
【表1】
【0062】(2)縮合リン酸エステルは、下記式、化
14で示される「FP−700」(旭電化工業(株)
製)、下記式、化15で示される「FP−500」(旭
電化工業(株)製)を使用した。
【0063】
【化9】
【0064】
【化10】
【0065】(3)フォスファゼン化合物は、大塚化学
(株)製、「SPS−100」(主として鎖状のフェノ
キシフォスファゼンをフェニレン基、ビスフェニレン基
で架橋した架橋フェノキシフォスファゼン化合物)を使
用した。
【0066】(4)PTFEは、ダイキン工業(株)
製、「ポリフロンF201L」を使用した。
【0067】燃焼性試験試験は、1.6mm厚みのUL規
格の試験片により垂直燃焼試験を行い、UL規格(UL
−94,V−0)に準じて評価した。
【0068】耐加水分解性は、加水分解試験前のポリカ
ーボネート樹脂組成物、および加水分解性試験後のポリ
カーボネート樹脂組成物について、アイゾット衝撃強度
測定用試験片を作製し、試験片を65℃、90%RH
で、250時間処理後のアイゾット耐衝撃強度を測定し
た。
【0069】実施例1 表1に示したPC−1 65重量%と、AS樹脂(テク
ノポリマー社製、「SAN−C」)5重量%およびAB
S樹脂(テクノポリマー社製、「DP−611」)30
重量%からなるポリカーボネート樹脂組成物100重量
部に,PTFE「ポリフロンF201L」0.5重量
部、安定剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製
「Ir1076」0.1重量部、旭電化(株)製「A2
112」0.05重量部、離型剤としてペンタエリスリ
トールテトラステアレート0.3重量部をブレンダーで
混合した。尚、安定剤および離型剤は、以下の実施例、
比較例でも同様の処方で添加した。その後、上記混合物
を(株)日本製鋼所社製押出機「TEX30」のメイン
ホッパーから定量供給し、難燃剤として80℃に加温し
た液状縮合リン酸エステル(旭電化(株)製「FP70
0」)を、メインホッパーからの供給材100.95重
量部に対して20重量部になるように押出機の途中から
ポンプにより定量供給し樹脂組成物を得た。尚、押出機
のバレル温度は240℃、樹脂温度260℃でペレット
化した。得られたペレットは、70℃で6時間乾燥した
のち、定法により各々の試験片を作製し耐加水分解性、
アイゾット衝撃強度、燃焼性試験を行った。その結果を
表2に示す。
【0070】実施例2 表1に示したPC−2 80重量%と実施例1に使用し
たと同様のABS樹脂20重量%からなるポリカーボネ
ート樹脂組成物100重量部に難燃剤として縮合リン酸
エステル「FP500」13重量部、PTFE「ポリフ
ロンF201L」0.5重量部を混合、実施例1と同様
にして押出しペレット化した。実施例1と同様に、耐加
水分解性、アイゾット衝撃強度、燃焼性試験を行った。
その結果を表2に示す。
【0071】実施例3 表1に示したPC−3 90重量%と実施例1に使用し
たと同様のABS樹脂10重量%からなるポリカーボネ
ート樹脂組成物100重量部にフォスファゼン(大塚化
学(株)製、「SPS−100」)13重量部、PTF
E「ポリフロンF201L」0.5重量部を混合し、実
施例1と同様にして押出しペレット化した。実施例1と
同様に耐加水分解性、アイゾット衝撃強度、燃焼性試験
を行った。その結果を表2に示す。
【0072】実施例4 表1に示したPC−4 70重量%と実施例1と同様の
ABS樹脂30重量%からなるポリカーボネート樹脂組
成物100重量部に、PTFE「ポリフロンF201
L」0.5重量部、安定剤および離型剤を混合し、実施
例1と同様に難燃剤として縮合燐酸エステル「FP70
0」18重量部を押出機の途中から定量供給して樹脂組
成物を得た。実施例1と同様に押出しペレット化し、実
施例1と同様に耐加水分解性、アイゾット衝撃強度、燃
焼性試験を行った。その結果を表2に示す。
【0073】実施例5 表1に示したPC−1 80重量%,ABS樹脂(A&
L社製「AT−05」)20重量%からなるポリカーボ
ネート樹脂組成物100重量部に、縮合燐酸エステル
(旭電化(株)製「FP500」)13重量部、PTF
E「ポリフロンF201L」0.5重量部、安定剤、離
型剤を実施例1と同様に混合し、実施例1と同様にして
樹脂組成物ペレットを得た。実施例1と同様に耐加水分
解性、アイゾット衝撃強度、燃焼性試験を行った。その
結果を表2に示す。
【0074】比較例1 表1に示したPC−5 65重量%と、実施例1に使用
したと同様のAS樹脂5重量%およびABS樹脂30重
量%からなるポリカーボネート樹脂組成物100重量部
に、PTFE「ポリフロンF201L」0.5重量部、
安定剤および離型剤を実施例1と同様に混合し、難燃剤
として縮合燐酸エステル「FP700」18重量部を押
出機の途中から定量供給し樹脂組成物ペレットを得た。
実施例1と同様に耐加水分解性、アイゾット衝撃強度、
燃焼性試験を行った。その結果を表3に示す。
【0075】比較例2 表1に示したPC−6 80重量%と、実施例1に使用
したと同様のABS樹脂20重量%からなるポリカーボ
ネート樹脂組成物100重量部に、難燃剤として「PF
−500」を13重量部、PTFE0.5重量部を混合
し、実施例1と同様にして押出しペレット化した。実施
例1と同様に耐加水分解性、アイゾット衝撃強度、燃焼
性試験を行った。その結果を表3に示す。
【0076】比較例3 表1に示したPC−7 90重量%と、実施例3に使用
したと同様のABS樹脂10重量%からなるポリカーボ
ネート樹脂組成物100重量部に、実施例3に使用した
と同様のフォスファゼン化合物「SPS−100」を1
3重量部、PTFE0.5重量部を混合し、実施例3と
同様にして押出しペレット化した。実施例1と同様に耐
加水分解性、アイゾット衝撃強度、燃焼性試験を行っ
た。その結果を表3に示す。
【0077】比較例4 表1に示したPC−8 70重量%と、実施例4と同様
のABS樹脂30重量%からなるポリカーボネート樹脂
組成物100重量部に、PTFE「ポリフロンF201
L」0.5重量部、安定剤、離型剤を混合し、実施例4
と同様に難燃剤として縮合燐酸エステル「FP−70
0」18重量部を押出機の途中から定量供給し組成物ペ
レットを得、実施例4と同様に耐加水分解性、アイゾッ
ト衝撃強度、燃焼性試験を行った。その結果を表3に示
す。
【0078】比較例5 表1に示したPC−5 80重量%、ABS樹脂(A&
L社製「AT−05」)20重量%からなるポリカーボ
ネート樹脂組成物100重量部に、難燃剤として縮合燐
酸エステル(旭電化(株)製、「FP500」)13重
量部、PTFE「ポリフロンF201L」0.5重量
部、安定剤および離型剤を実施例1と同様に混合し、実
施例5と同様にして樹脂組成物ペレットを得、実施例5
と同様に耐加水分解性、アイゾット衝撃強度、燃焼性試
験を行った。その結果を表3に示す。
【0079】
【表2】
【0080】
【表3】
【0081】
【発明の効果】上記したように、本発明は、ポリカーボ
ネート樹脂として、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルとの反応によって得られるポリカーボネート樹
脂を使用し、該ポリカーボネート樹脂中に含有する不純
物量が特定値以下、すなわち、残存芳香族ジヒドロキシ
化合物が50ppm以下、芳香族ヒドロキシ化合物が1
00ppm以下、硫黄分が1ppm以下および鉄分が
0.1ppm以下であり、さらに粘度平均分子量が15
000〜25000の範囲にあり、末端水酸基濃度が一
定の範囲、すなわち300ppm〜800ppmにある
ものを使用することにより、耐加水分解性に優れ、しか
も燃焼性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を供する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 27:18 C08L 51:04 51:04) (72)発明者 中島 大士 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 吉岡 博 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Fターム(参考) 4J002 BC032 BC042 BD153 BN142 BN152 CG001 EW046 EW156 FD136

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリカーボネート樹脂中の残存ジヒドロ
    キシ化合物50ppm以下、残存ヒドロキシ化合物10
    0ppm以下、残存硫黄1ppm以下、および残存鉄分
    0.1ppm以下であるポリカーボネート樹脂50〜9
    0重量%と、スチレン系樹脂10〜50重量%とからな
    るポリカーボネート樹脂組成物100重量部に、難燃剤
    として縮合リン酸エステルおよび/またはフォスファゼ
    ン化合物5〜30重量部および難燃助剤としてポリテト
    ラフルオロエチレン0.1〜1.0重量部を添加してな
    る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ポリカーボネート樹脂が、芳香族ジヒド
    ロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応によって得られ
    るポリカーボネート樹脂である請求項1記載のポリカー
    ボネート樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 ポリカーボネート樹脂が、粘度平均分子
    量が15000〜25000である請求項1または2記
    載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 ポリカーボネート樹脂は、120℃、1
    00時間のプレッシャークッカー試験後の粘度平均分子
    量変化(ΔMv)が4000以下のポリカーボネート樹
    脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性ポ
    リカーボネート樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 ポリカーボネート樹脂中の末端水酸基濃
    度が300〜800ppmである請求項1〜4のいずれ
    か1項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 スチレン系樹脂は、スチレン系重合体、
    スチレン系単量体と他の共重合可能なビニル単量体との
    共重合体、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体ま
    たはスチレン系単量体と他の共重合可能なビニル単量体
    とをグラフト重合してなるグラフト共重合体から選ばれ
    る少なくとも1種のスチレン系樹脂である請求項1〜5
    のいずれか1項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組
    成物。
  7. 【請求項7】 縮合リン酸エステルが下記の一般式
    (1)で表されるリン酸エステルから選ばれる少なくと
    も1種である請求項1〜6のいずれか1項に記載の難燃
    性ポリカーボネート樹脂組成物。 【化1】 (式中、R、R、RおよびRは、それぞれ独立
    して水素原子または有機基を表す。ただしR、R
    およびRが全て水素原子の場合を除く。Xは2価
    以上の有機基を表し、pは0または1であり、qは1以
    上の整数、rは0または1以上の整数を表す。)
  8. 【請求項8】 フォスファゼン化合物が、環状フェノキ
    シフォスファゼン、鎖状フェノキシフォスファゼンおよ
    びこれらの少なくとも1種が架橋基により架橋された架
    橋フェノキシフォスファゼン化合物からなる群から選ば
    れる少なくとも1種である請求項1〜7のいずれか1項
    に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
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