JPH08259688A

JPH08259688A - ポリカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH08259688A
Application number: JP6299495A
Authority: JP
Inventors: Katsushige Hayashi; 勝茂林; Tsutomu Kawakami; 勉川上; Yuji Takeda; 祐二武田; Katsuhiro Iura; 克弘井浦
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-03-22
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 1996-10-08

Abstract

(57)【要約】【目的】エステル交換法で得られたポリカーボネート
樹脂に残留する低分子量化合物を効率よく除去し、色
相、熱安定性、加水分解安定性の優れたポリカーボネー
トを製造する。【構成】エステル交換法で得られたポリカーボネート
樹脂に残留する低分子量化合物を押出機により連続的に
脱揮する際、脱揮前に酸性化合物を添加する。【効果】エステル交換法で得られたポリカーボネート
樹脂に残留する低分子量化合物を押出機により連続的に
脱揮する際、脱揮前に酸性化合物を添加することにより
脱揮中の副反応を抑制し、効率よく低分子量化合物を除
去することができ、色相、熱安定性、加水分解安定性の
優れたポリカーボネートが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、いわゆるエステル交換
法ポリカーボネートの製造方法に関する。詳しくは、色
相、熱安定性、加水分解安定性の優れたポリカーボネー
トの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物を重縮合させポリカーボネートを製造するいわゆ
るエステル交換法は、ホスゲン法（界面重合法）に比べ
て、工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優位性
が発揮できるだけではなく、毒性の強いホスゲンや塩化
メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという点に於
いて環境保全の面からも最近見直されている。しかしな
がら、現在、エステル交換法の工業プロセスとしての採
用は未だ少ない。

【０００３】その原因は、従来のエステル交換法で製造
されるポリカーボネートには品質面でいくつかの欠点を
有しているからであり、特に、色相、熱安定性、加水分
解安定性の不良が大きな問題となっている。

【０００４】この問題を解決するために、これまで種々
の検討がなされている。例えば触媒の改良（たとえば、
特開昭５５−１４２０２５号、特開平２−１２４９３４
号、特開平２−２１２５１８号）、反応器材質及び表面
処理の検討（たとえば、米国特許第４３８３０９２号、
特開平４−７３２８号、特開平４−７２３２７号）、重
合プロセス及び重合装置の検討（たとえば、特開昭６１
−６２５２２号、特開平２−１５３９２３号）、末端封
止の検討（たとえば、特開昭６３−４３９２４号、特開
平２−１７５７２３号）、安定剤の検討（たとえば、特
開平４−１５２２３号、特開平４−３６３４４号、特開
平４−４１５２５号）等が挙げられる。

【０００５】しかしながら、上記の方法を講じても未だ
十分に色相、熱安定性、加水分解安定性に優れたポリカ
ーボネートを得ることは困難である。

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エ
ステル交換法で得られるポリカーボネートの品質上の問
題点を解決しようとするものであって、色相、熱安定
性、加水分解安定性が改良されたポリカーボネートを製
造する方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく、鋭意検討を行った結果、エステル
交換法で得られたポリカーボネート樹脂中に残留する原
料モノマー、副生ヒドロキシ化合物、触媒、オリゴマー
等の低分子量化合物の存在が色相、熱安定性、加水分解
安定性を劣化させる大きな要因の一つであることをつき
とめ、それら低分子量成分を効率よく除去する方法を見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、エステル交換触媒の
存在下、炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール化合物
との重縮合反応により得られたポリカーボネートを、ベ
ント式押出機を用いて連続的に脱揮するに際し、該押出
機の樹脂供給口に最近のベント口手前に酸性化合物を添
加することを特徴とするポリカーボネートの製造方法に
係わるものである。

【０００９】本発明に係わるポリカーボネートは、いわ
ゆるエステル交換法で製造されたものであり、原料モノ
マーのひとつである炭酸ジエステルは、下記の一般式
（１）で表される。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中Ａは１価の炭素数１〜１８の脂肪族
基あるいは置換脂肪族基、又は１価の芳香族基あるいは
置換芳香族基であり、Ａは同一であっても異なっていて
もよい。）

【００１２】上記一般式（１）で表される炭酸ジエステ
ルは、例えば、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカー
ボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニル
カーボネート、置換ジフェニルカーボネートが挙げられ
る。これらの炭酸ジエステルは単独、或いは２種以上を
混合してもよい。

【００１３】また、上記のような炭酸ジエステルと共
に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０
モル％以下の量でジカルボン酸、或いはジカルボン酸エ
ステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸或い
はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフ
ェニル等が用いられる。このようなカルボン酸、或いは
カルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合に
は、ポリエステルカーボネートが得られる。

【００１４】もうひとつの原料モノマーであるジヒドロ
キシアリール化合物は、下記一般式（２）で表される。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ａは１〜１５の炭素数を有する２
価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価炭化水素基または
−Ｓ−、−Ｓ₂−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、及
び−ＣＯ−のごとき２価の基を示し、Ｘはハロゲン原
子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８のア
リール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数
６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは０又は１であ
り、ｙは０〜４の整数である。）

【００１７】上記一般式（２）で表されるジヒドロキシ
アリール化合物は例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔＝ビスフェノールＡ〕、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルジスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
クロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が例示され
る。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独、或い
は２種以上を混合して用いることができ、必要に応じて
共重合体とすることもできる。

【００１８】エステル交換法によりポリカーボネートを
製造する際には、通常触媒が使用される。本発明におけ
るポリカーボネート製造にあたっては、触媒種に制限は
ないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、
塩基性アンモニウム化合物或いはアミン系化合物等の塩
基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用して
もよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触
媒の使用量は常はジヒドロキシアリール化合物１モル
に対して１×１０^-9〜１×１０^-3モル、好ましくは１×
１０^-7〜１×１０^-5モルの範囲で用いられる。

【００１９】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リ
チウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸
２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、ビスフェノー
ルＡの２ナトリウム塩、ビスフェノールＡの２カリウム
塩、ビスフェノールＡの２リチウム塩、フェノールのナ
トリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのリ
チウム塩等が例示される。

【００２０】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチ
ウム等が例示される。

【００２１】塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水酸化物、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウ
ム塩等が例示される。

【００２２】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
或いは４級ホスホニウム塩等が例示される。

【００２３】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルア
ンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウヒドロキサイ
ドム、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエ
チルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチル
ベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェ
ニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアン
モニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキサイド等が例示される。

【００２４】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が例示される。

【００２５】これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属の化合物を用いるのが安
価で好ましい。

【００２６】エステル交換反応は一般には２段階以上の
多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は
常圧あるいは減圧下で１２０〜２６０℃、好ましくは１
８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは
０．５〜３時間反応させる。ついで反応系の減圧度を上
げながら反応温度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の
減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。

【００２７】反応の形式は、バッチ式、連続式、或いは
バッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよ
く、使用する装置は、槽型、管型或いは塔型のいずれの
形式であってもよい。

【００２８】本発明で用いるポリカーボネート樹脂とし
て、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００００〜１００００
０が好ましく、特に１２０００〜４００００が好まし
い。

【００２９】上記の方法で製造したポリカーボネート中
には、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生す
るヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の
低分子量化合物が残存している。中でも、原料モノマー
と副生ヒドロキシ化合物は残留量が多く、ポリカーボネ
ート樹脂の物性に悪影響を与える。

【００３０】本発明では、それらを除去する方法として
ベント式の押出機による連続的に脱揮する方法が採られ
るが、その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交
換触媒をあらかじめ酸性化合物により中和し、失活して
おくことにより脱揮中の副反応を抑え効率よく原料モノ
マーおよびヒドロキシ化合物を除去することができる。

【００３１】本発明において、添加する酸性化合物に特
に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交
換触媒を中和する効果のあるものであればどのようなも
のでもよい。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、
亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、
アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼラ
イン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、
クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、
ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−ト
ルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン
酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイ
ン酸、等のブレンステッド酸およびそのエステル類が挙
げられる。

【００３２】これらの酸性化合物は、単独でも複数の組
み合わせで使用してもよく、添加量は重縮合反応に使用
した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して０．１〜
５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添
加する。

【００３３】酸性化合物の添加時期としては、脱揮操作
前であればいつでもよく、添加方法にも特別な制限はな
い。効率的な方法としては、押出機のベント部手前、す
なわち樹脂供給側に酸性化合物の導入口および樹脂との
混練部を具備する押出機に連続的に酸性化合物を添加
し、樹脂中の触媒を中和失活化する方法が挙げられる。

【００３４】酸性化合物の添加形態にも制限はなく、使
用する酸性化合物の性状や所望の条件に応じて、直接添
加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ある
いはマスターバッチペレットを使用する方法、等が挙げ
られる。

【００３５】本発明に用いられる押出機とは、脱揮機構
を備えたものであればどのような形式のものでもよい。
具体的には、ベント式の単軸または多軸押出機が挙げら
れるが、特に、噛み合い型二軸押出機が好ましく、回転
方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数に
制限はないが、通常は２段から１０段の多段ベントが用
いられる。多段ベント口を備えた押出機の場合、酸性化
合物の添加は、樹脂供給口に最近のベント部（第１ベン
ト口）の手前に添加される。

【００３６】脱揮押出処理時の樹脂温度としては、２５
０〜３５０℃、好ましくは、２７０〜３３０℃、圧力と
しては２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは、５０ｍｍＨｇ
以下で行う。押出機スクリューの回転数としては、５０
〜５００ｒｐｍ、好ましくは、１００〜３００ｒｐｍで
行う。

【００３７】押出機による、脱揮処理に供する樹脂の形
態としては、重合直後の溶融状態にあるうちに押出機に
導入し処理する方法と、一旦冷却固化した後、押出機に
導入し処理する方法のいずれでもよい。また、該押出機
に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色
剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することも可能であ
る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。

【００３９】なお、樹脂中に残留する低分子量化合物
（ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ、フェノ
ール）の定量及びポリカーボネート樹脂の物性評価は、
以下の方法により行った。

【００４０】（１）残留低分子量化合物の定量秤量したポリカーボネート試料を塩化メチレンに溶解
し、攪拌しながらアセトンを徐々に添加し樹脂を再沈殿
させる。十分に攪拌を行った後、沈殿物を濾別する。濾
液をエバポレーターにより蒸発乾固した後、乾固物をク
ロロホルムに再溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを
内標にＧＰＣにより定量する。

【００４１】（２）熱安定性評価ポリカーボネート試料４ｇを窒素雰囲気下、１２０℃で
２時間乾燥した後、窒素雰囲気下、アルミブロックバス
中３６０℃で１時間溶融させる。冷却後、塩化メチレン
２５ｍｌに溶解しオートマチックカラーアナライザー
（東京電色（株）製、ＭＯＤＥＬ；ＴＣ−１８００ＭＫ
II ）によりＹＩ値を測定。（値が小さい方が色相は良
好）

【００４２】（３）加水分解安定性評価３ｍｍ厚の射出成形品を製作し、プレッシャークッカー
（アルプ（株）製）中、１２０℃スチーム、１００時間
の条件で放置後、成形品のヘイズ値の変化をヘイズメー
ター（日本電色（株）製、ＭＯＤＥＬ；１００１ＤＰ）
で測定。（値の小さい方が透明度は良好）

【００４３】（４）分子量ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。［η］＝１．１１×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83

【００４４】実施例１〜１０、比較例１〜４ジフェニルカーボネート１１．０３ｋｇ（５１．５モ
ル）、ビスフェノールＡ１１．４２ｋｇ（５０．０モ
ル）およびフェニルリン酸２ナトリウム８．０×１０^-5
モルを、攪拌機を備えた反応容器（ＳＵＳ３１０Ｓ製、
有効容量５０Ｌ）に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で
４０分かけて原料モノマーを溶解した後、２１０℃／７
６０ｍｍＨｇで１時間、２１０℃／１００ｍｍＨｇで１
時間、２４０℃／１５ｍｍＨｇで１時間、２８０℃／
０．５ｍｍＨｇで１時間の重合条件で反応を行った。反
応終了後、反応器よりポリマーを取り出しペレタイザー
によりペレットとした。

【００４５】同じ条件で２０回のバッチ反応を繰り返
し、合計約２００ｋｇのポリカーボネート樹脂を製造し
た。得られたポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は最低
１６２００、最大１６８００であった。２０バッチのポ
リマーをよくブレンドした後のＭｖは１６６００であっ
た。また、ポリカーボネート中に残留する低分子量化合
物を分析した結果、ジフェニルカーボネートは４６２ｐ
ｐｍ、ビスフェノールＡは１１８ｐｐｍ、フェノールは
１６２ｐｐｍであった。

【００４６】次に得られたポリカーボネートを、多段ベ
ント口を具備し、樹脂供給口に最近のベント口（第１ベ
ント口）の手前に酸性化合物導入孔を有し混練部を備え
た、２軸押出機（神戸製鋼所（株）製、４６ｍｍφ、噛
み合いスクリュー型、同方向回転）を用いて、表−１に
示す条件で脱揮押出処理を行い、再度ペレットとして回
収した。尚、酸性化合物の添加には、マスターバッチペ
レットを用い、定量サイドフィーダーにより連続的に導
入した。脱揮押出処理後の樹脂中に残留する低分子量化
合物の濃度および諸物性評価結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明により、ポリカーボネート樹脂中
に残留する低分子量化合物を効率よく除去でき、その結
果、色相、熱安定性、加水分解性に優れたポリカーボネ
ート樹脂を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井浦克弘茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル交換触媒の存在下、炭酸ジエス
テルとジヒドロキシアリール化合物との重縮合により得
られたポリカーボネートを、ベント式押出機を用いて連
続的に脱揮するに際し、該押出機の樹脂供給口に最近の
ベント口手前に酸性化合物を添加することを特徴とする
ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】エステル交換触媒が塩基性化合物である
請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】エステル交換触媒が、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩
基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、およびア
ミン化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１
に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】酸性化合物が、無機酸、カルボン酸、ス
ルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸エステル、スルホ
ン酸エステル、スルフィン酸エステルから選ばれる少な
くとも一種である請求項１に記載のポリカーボネートの
製造方法。
【請求項５】ベント式押出機が多段ベント口を有する
２軸噛合型押出機である請求項１記載のポリカーボネー
トの製造方法。