JPH08208829A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エステル交換法で得られたポリカーボネート
樹脂中に残留する低分子量化合物を効率よく除去し、色
相、熱安定性、加水分解安定性の優れたポリカーボネー
トを製造する。 【構成】 エステル交換法で得られたポリカーボネート
樹脂を、押出機により、水を導入して脱揮する。 【効果】 エステル交換法で得られたポリカーボネート
樹脂を、押出機にて、水を導入し、連続的に脱揮するこ
とにより、該樹脂中の低分子量化合物を効率よく除去で
き、その結果、色相、熱安定性、加水分解安定性の優れ
たポリカーボネートを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、いわゆるエステル交換
法ポリカーボネートの製造方法に関する。詳しくは、色
相、熱安定性、加水分解安定性の優れたポリカーボネー
トの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物を重縮合させポリカーボネートを製造するいわゆ
るエステル交換法は、ホスゲン法（界面重合法）に比べ
て、工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優位性
が発揮できるだけではなく、毒性の強いホスゲンや塩化
メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという点に於
いて環境保全の面からも最近見直されている。しかしな
がら、現在、エステル交換法の工業プロセスとしての採
用は未だ少ない。その原因は、従来のエステル交換法で
製造されるポリカーボネートには品質面でいくつかの欠
点を有しているからであり、特に、色相、熱安定性、加
水分解安定性の不良が大きな問題となっている。

【０００３】この問題を解決するために、これまで種々
の検討がなされている。例えば触媒の改良（特開昭５５
−１４２０２５号、特開平２−１２４９３４号、特開平
２−２１２５１８号）、反応器材質及び表面処理の検討
（米国特許第４３８３０９２号、特開平４−７３２８
号、特開平４−７２３２７号）、重合プロセス及び重合
装置の検討（特開昭６１−６２５２２号、特開平２−１
５３９２３号）、末端封止の検討（特開昭６３−４３９
２４号、特開平２−１７５７２３号）、安定剤の検討
（特開平４−１５２２３号、特開平４−３６３４４号、
特開平４−４１５２５号）等が挙げられる。しかしなが
ら、上記の方法を講じても未だ十分に色相、熱安定性、
加水分解安定性に優れたポリカーボネートを得ることは
困難である。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エ
ステル交換法で得られるポリカーボネートの品質上の問
題点を解決しようとするものであって、色相、熱安定
性、加水分解安定性が改良されたポリカーボネートを製
造する方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく、鋭意検討を行った結果、エステル
交換法で得られたポリカーボネート樹脂中に残留する原
料モノマー、副生ヒドロキシ化合物、触媒、オリゴマー
等の低分子量化合物の存在が色相、熱安定性、加水分解
安定性を劣化させる大きな原因であることをつきとめ、
それら低分子量成分を効率よく除去する方法を見い出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール化合物との重縮
合により得られたポリカーボネートを、押出機にて、水
を導入して連続的に脱揮することを特徴とするポリカー
ボネートの製造方法に係わるものである。

【０００６】本発明に係わるポリカーボネートとは、い
わゆるエステル交換法で製造されたものであり、原料モ
ノマーのひとつである炭酸ジエステルは、下記の一般式
（１）で表される。 （式中Ａは１価の脂肪族又は１価の芳香族基であり、Ａ
は同一であっても異なっていてもよい。） 上記一般式（１）で表される炭酸ジエステルは、例え
ば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましく
はジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネー
トが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは単独、或い
は２種以上を混合してもよい。また、上記のような炭酸
ジエステルと共に、好ましくは５０モル％以下、さらに
好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸、或いは
ジカルボン酸エステルを使用してもよい。このようなジ
カルボン酸或いはジカルボン酸エステルとしては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イ
ソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカル
ボン酸、或いはカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと
併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られ
る。

【０００７】もうひとつの原料モノマーであるジヒドロ
キシアリール化合物は、下記一般式（２）で表される。 （式中、Ａは１〜１５の炭素数を有する２価の炭化水素
基、ハロゲン置換の２価炭化水素基または−Ｓ−、−Ｓ
2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、及び−ＣＯ−のご
とき２価の基を示し、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１
４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数
１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１８のオキシ
アリール基を示す。ｍは０又は１であり、ｙは０〜４の
整数である。） 上記一般式（２）で表されるジヒドロキシアリール化合
物は例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（慣用名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジ
フェニルジスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジ
エトキシジフェニルエーテル等が例示される。これらの
ジヒドロキシアリール化合物は単独、或いは２種以上を
混合して用いることができ、必要に応じて共重合体とす
ることもできる。

【０００８】エステル交換法によりポリカーボネートを
製造する際、一般に触媒が使用される。本発明における
ポリカーボネート製造にあたっては、触媒種に制限はな
いが、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物、ホウ素系化合物、アミン系化合物、アンモニウム
化合物或いはリン系化合物等が使用される。これらは、
１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使
用してもよい。触媒の使用量は通常はジヒドロキシアリ
ール化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-3モ
ル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-5モルの範囲で用
いられる。

【０００９】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リ
チウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸
２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、ビスフェノー
ルＡの２ナトリウム塩、ビスフェノールＡの２カリウム
塩、ビスフェノールＡの２リチウム塩、フェノールのナ
トリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのリ
チウム塩等が例示される。

【００１０】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチ
ウム等が例示される。

【００１１】ホウ素化合物としては、例えば、テトラメ
チルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ
素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、ト
リメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、
トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、
トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ
素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ
素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニル
ホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が例示
される。

【００１２】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が例示される。

【００１３】アンモニウム化合物としては、例えば、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、
トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリ
エチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチル
ベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェ
ニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジル
アンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアン
モニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウム
ヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロ
キサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサ
イド等が例示される。

【００１４】リン系化合物としては、例えば、トリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイ
ソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ
ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が例
示される。これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属の化合物を用いるのが安価
で好ましい。

【００１５】エステル交換反応は一般には２段階以上の
多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は
常圧あるいは減圧下で１２０〜２６０℃、好ましくは１
８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは
０．５〜３時間反応させる。ついで反応系の減圧度を上
げながら反応温度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の
減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。
反応の形式は、バッチ式、連続式、或いはバッチ式と連
続式の組み合わせのいずれの方法でもよく、使用する装
置は、槽型、管型或いは塔型のいずれの形式であっても
よい。

【００１６】本発明で用いるポリカーボネート樹脂とし
て、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００００〜１００００
０が好ましく、特に１２０００〜４００００が好まし
い。

【００１７】上記の方法で製造されたポリカーボネート
中には、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生
するヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等
の低分子量化合物が残存している。中でも、原料モノマ
ーと副生ヒドロキシ化合物は残存量が多く、ポリカーボ
ネート樹脂の物性に対して悪影響を与える。

【００１８】これら樹脂中に残存する低分子量化合物を
連続的に除去するために用いられる押出機としては、脱
揮機構および水導入機構を備えたものであればどのよう
な形式のものでもよい。具体的には、ベント式の単軸ま
たは多軸押出機が挙げられるが、特に、噛み合い型２軸
押出機が好ましく、回転方向は同方向回転でも異方向回
転でもよい。ベント数に制限はないが、通常は２段から
１０段の多段ベントが用いられる。

【００１９】水はベント口の手前で導入し、樹脂中に水
をよく混練分散させ、ベント口から連続的に脱揮させる
ことが必要であり、導入口とそれに最も近い吐出口側の
ベント口迄の距離は、スクリューの形状や回転速度等に
よって変化するので、実験によって定めることが望まし
い。また、ベント数に応じて水の導入を２段以上で行う
ことは、より効果的であり、好ましい方法である。水の
導入量は１段あるいは多段に関係なく、１段あたり、押
出樹脂量に対して０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．
３〜５ｗｔ％を連続的に導入する。導入量が少な過ぎる
と十分な脱揮効果が得られず、多過ぎると樹脂が加水分
解を起こす原因となる。使用する水に制限はないが、溶
存酸素の少ない水が好ましい。

【００２０】押出処理時の樹脂温度としては、２５０〜
３５０℃、好ましくは２７０〜３３０℃である。２５０
℃未満であると混練が困難であり、一方３５０℃を越え
ると樹脂の劣化が起こり好ましくない。また、ベント部
は２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下の
圧力に維持される。

【００２１】押出機のスクリュー回転数としては、５０
〜５００ｒｐｍ、好ましくは１００〜３００ｒｐｍで行
う。

【００２２】押出機により、水を導入して、樹脂中から
低分子量化合物を脱揮する時期としては、一般的には重
合が終了した後に行うのが適当である。また、押出機に
よる、脱揮処理に供する樹脂の形態としては、重合直後
の溶融状態にあるうちに押出機に導入し処理する方法
と、一旦、冷却固化した後、押出機に導入し処理する方
法のいずれでもよい。また、該押出機に、必要に応じ
て、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤
を添加し、樹脂と混練することも可能である。

【００２３】本発明における低分子量化合物とは、上記
の原料モノマーおよび触媒以外に、エステル交換反応に
より副生するフェノール、メタノール、エタノール、ク
レゾール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のヒドロキシ
化合物さらにはポリカーボネートのオリゴマー体や触媒
の失活剤として用いる酸性化合物等が挙げられるが、中
でも、原料モノマーと副生するヒドロキシ化合物は樹脂
中の残留量が多く、ポリカーボネート樹脂の物性に対し
て悪影響を与える。

【００２４】

【発明の効果】本発明により、ポリカーボネート樹脂中
に残留する低分子量化合物を効率よく除去でき、その結
果、色相、熱安定性、加水分解安定性に優れたポリカー
ボネート樹脂を得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。なお、樹脂中に残留する低分子量化合物
（ジフェニルカーボネート、ビスフェノールＡ、フェノ
ール）の定量及びポリカーボネート樹脂の物性評価は、
以下の方法により行った。

【００２６】（１）残留低分子量化合物の定量 秤量したポリカーボネート試料を塩化メチレンに溶解
し、攪拌しながらアセトンを徐々に添加し樹脂を再沈殿
させる。十分に攪拌を行った後、沈殿物を濾別する。濾
液をエバポレーターにより蒸発乾固した後、乾固物をク
ロロホルムに再溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを
内標にＧＰＣにより定量する。

【００２７】（２）熱安定性評価 ポリカーボネート試料４ｇを窒素雰囲気下、１２０℃で
１時間乾燥した後、窒素雰囲気下、アルミブロックバス
中３６０℃で１時間溶融させる。冷却後、塩化メチレン
２５ｍｌに溶解しオートマチックカラーアナライザー
（東京電色製、ＭＯＤＥＬ；ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ）
によりＹＩ値を測定。（値が小さい方が色相は良好）

【００２８】（３）加水分解安定性評価 ３ｍｍ厚の射出成形品を製作し、アルプ製プレッシャー
クッカー中、１２０℃スチーム、１００時間の条件で放
置後、成形品のヘーズ値の変化をヘーズメーター（日本
電色製、ＭＯＤＥＬ；１００１ＤＰ）で測定。（値の小
さい方が透明度は良好）

【００２９】（４）分子量 ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。 ［η］＝１．１１×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83

【００３０】実施例１〜１０および比較例１〜４ ジフェニルカーボネート１１．０３ｋｇ（５１．５モ
ル）、ビスフェノールＡ１１．４２ｋｇ（５０．０モ
ル）およびフェニルリン酸２ナトリウム８．０×１０^-5
モルを、攪拌機を備えた反応容器（ＳＵＳ３１０製、有
効容量５０Ｌ）に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で４
０分かけて原料モノマーを溶解した後、２１０℃−７６
０ｍｍＨｇで１時間、２１０℃−１００ｍｍＨｇで１時
間、２４０℃−１５ｍｍＨｇで１時間、２８０℃−０．
５ｍｍＨｇで１時間の重合条件で反応を行った。反応終
了後、反応器よりポリマーを取り出しペレタイザーによ
りペレットとした。同じ条件で２０回のバッチ反応を繰
り返し、合計約２００ｋｇのポリカーボネート樹脂を製
造した。得られたポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は
最低１６２００、最大１６８００であった。２０バッチ
のポリマーをよくブレンドした後のＭｖは１６６００で
あった。また、ポリカーボネート中に残留しているジフ
ェニルカーボネートは４６２ｐｐｍ、ビスフェノールＡ
は１１８ｐｐｍ、フェノールは１６２ｐｐｍであった。

【００３１】次に得られたポリカーボネートペレットを
多段ベント口および多段水導入口の備わった、２軸押出
機（神戸製鋼所（株）製、スクリュー径４６mmφ、噛み
合いスクリュー型、同方向回転）を用いて、表１に示す
条件で脱揮押出処理を行い、再度ペレットとして回収し
た。脱揮押出処理後の樹脂中に残留する低分子量化合物
の濃度および諸物性評価結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 勉 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 井浦 克弘 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
   化合物との重縮合により得られたポリカーボネートを、
   押出機にて、水を導入して連続的に脱揮することを特徴
   とするポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 水の導入を少なくとも２段とする請求項
   １記載の方法。