JP2628905B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、さら
に詳しくは、芳香族有機二水酸基化合物と炭酸ジエステ
ルとのエステル交換反応によるポリカーボネートの製造
方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優
れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用
いられている。このようなポリカーボネートを製造する
方法の一つに、ビスフェノールなどの芳香族系有機二水
酸基化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエス
テルとを溶融状態でエステル交換反応（重縮合反応）さ
せる方法がある。たとえばベルギー特許第532543号（19
54年）明細書には、少量のエステル交換反応触媒の存在
下で、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを
溶融状態でエステル交換反応を行なって副生するフェノ
ールを脱離してポリカーボネートを得る方法が開示され
ている。上記溶融状態で行なわれるエステル交換反応
は、一般に塊状重合反応である、副生するフェノール
は、撹拌混合下で、エステル交換反応開始に必要な最低
温度約150℃から約350℃まで反応温度を徐々に上げると
ともに、大気圧から約0.1mmHgまで反応圧力を徐々に下
げることによって反応混合物から留去される。

しかしながら、上記反応の完結が近づくにしたがっ
て、反応混合物の粘性が極めて高くなってくる（反応条
件によって異なるが約10,000〜100,000ポイズ以上）の
ため、副生するフェノールなどの留出物を反応混合物か
ら効率よく留去することが困難となるという問題点があ
った。

この問題点を解決するため、従来、エステル交換反応
は、反応混合物の粘性が比較的低い状態において、通常
の撹拌条件で低分子量プレポリマーを合成する前重縮合
段階と、反応混合物の粘度が高くなった状態において特
殊な撹拌型式を用いて高分子量ポリマーを合成する後重
縮合段階とに分けて行なわれている。低分子量プレポリ
マーを合成する前重縮合段階でのエステル交換反応は、
一般に槽型反応器が用いられ、回分式または連続式で行
なわれる。また高分子量ポリマーを合成する後重縮合段
階でのエステル交換反応は、撹拌翼が特殊な形状である
撹拌装置付き槽型反応器を用いる回分式、または遠心薄
膜型蒸発機、ベント式押出機などを用いる連続式で行な
われる。

しかしながら、上記いずれの方法も、副生するフェノ
ールなどの留出物を反応混合物から満足できるほど効率
よく留去するという効果を上げるに至っていない。

ところで、エステル交換反応の最終段階における重縮
合反応器として槽型反応器を用いる場合には、反応混合
物の単位処理量当たりの蒸発表面積を大きくすることが
できないため、反応混合物の槽型反応器における滞留時
間を長くする必要がある。したがって、反応混合物は長
い熱履歴を経ることになるため、得られる生成物の着色
度が大きいという問題点がある。

また、エステル交換反応の最終段階における重縮合反
応器として遠心薄膜型蒸発機を用いる場合には、反応混
合物の単位処理量当たりの蒸発表面積を大きくすること
ができるので、反応混合物の遠心薄膜型蒸発機における
滞留時間を短くすることができる。しかしながら、生成
するポリマーの一部は、回転軸、羽根、内部軸受などに
付着して長い熱履歴を経るため、黒変した分解物がポリ
マーに混入するという問題点がある。

また、エステル交換反応の最終段階における重縮合反
応器として１軸のベント式押出機を用いる場合には、生
成するポリマーの一部がスクリュー溝部に付着するた
め、好ましくない着色生成物が得られるという問題点が
ある。

また、エステル交換反応の最終段階における重縮合反
応器としてセルフクリーニングタイプの２軸ベント式押
出機を用いる場合には、ポリマーがスクリュー部に付着
することはほとんどないため、着色生成物が生じること
はない。しかしながら、この２軸ベント式押出機は、装
置構造上ホールドアップが小さく、単位有効容積当たり
の装置コストが非常に高くなるため、スケールアップに
も限界がある。したがって、反応混合物の滞留時間を極
力短縮する必要があり、前重縮合反応段階と比較して反
応温度、真空度をともにより厳しい条件にしなければな
らないため、生成するポリマーが特に反応温度の影響に
より着色、変質するという問題点がある。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、優れた機械的性質を有し、
しかも色調が改良されたポリカーボネートを得ることが
できるようなポリカーボネートの製造方法を提供するこ
とを目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、芳香族
系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合
してポリカーボネートを製造するに際して、 上記モノマー混合物を溶融下に、垂直回転軸と、この
垂直回転軸に取り付けられた撹拌翼とを具備する少なく
とも１基以上の槽型反応槽に供給して重縮合反応を行な
い、20℃の塩化メチレン溶液中で測定した極限粘度
［η］が0.05〜0.4dl/gであるポリカーボネートを得る
第１重縮合反応工程と、 上記の第１重縮合工程で得られたポリカーボネート
を、水平回転軸と、この水平回軸にほぼ直角に取り付け
られた相互に不連続な撹拌翼とを有し、スクリュウ部を
有さず、かつ水平回転軸の長さをＬとし、撹拌翼の回転
直径をＤとしたときにL/Dが１〜15である少なくとも１
基以上の横型撹拌重合槽に供給して重縮合反応を行な
い、上記極限粘度［η］が0.3〜1.0dl/gであるポリカー
ボネートを得る第２重縮合反応工程とからなることを特
徴としている。

本発明によれば、優れた機械的性質を有し、しかも色
調が改良された高分子量のポリカーボネートを製造する
ことができる。

発明の具体的説明 以下、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を具
体的に説明する。

本発明ではポリカーボネートを製造するに際して、芳
香族有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとが用いられ
る。

本発明で用いられる芳香族系有機二水酸基化合物と
は、下記式［Ｉ］ （式中Ｘは、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−であり、R₁およ
びR₂は水素原子または１価の炭化水素基であり、R₃は２
価の炭化水素基である。また芳香核は、１価の炭化水素
基を有していてもよい。）で示される化合物である。

このような芳香族系有機二水酸基化合物としては、具
体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,
1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
１−メチルフェニル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキ
シ−3,3′−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロ
キシアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチ
ルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリール
スルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェ
ニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホ
キシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスル
ホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などが用
いられる。

これらのうちでは、特に2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンが好ましい。

また炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニ
ルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロ
ロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネートなどが用いられる。

これらのうち特にジフェニルカーボネートが好まし
い。

またこれらの炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるい
はジカルボン酸エステルを含有していてもよい。このよ
うなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとして
は、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェ
ニル、イソフタル酸ジフェニルなどが例示できる。

上記のようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エス
テルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステ
ルポリカーボネートが得られるが、本発明のポリカーボ
ネートの製造方法には、このポリエステルポリカーボネ
ートの製造方法も含まれる。

本発明でポリカーボネートを製造するに際して、上記
のような炭酸ジエステルは、芳香族系有機二水酸基化合
物１モルに対して、1.01〜1.30モル好ましくは1.02〜1.
20モルの量で用いられる。

本発明では、上記のような芳香族系有機二水酸基化合
物とジフェニルカーボネート類とを溶融重縮合してポリ
カーボネートを製造するに際して、反応系に末端封止剤
として炭素数が17〜50好ましくは17〜40の炭酸ジエステ
ルを、芳香族系有機二水酸基化合物に対して0.05〜10モ
ル％好ましくは0.5〜７モル％さらに好ましくは１〜５
モル％の量で存在させて製造することも可能である。

末端封止剤としての炭素数が17〜50の炭酸ジエステル
としては、通常、一般式 （式中、Ａは炭素数６〜25の基であり、Ｂは炭素数10〜
25の基である。）で示される化合物が用いられる。

上記のような炭酸ジエステルとしては、具体的には、
下記のような化合物が用いられる。

（式中、R¹は炭素数３から18の炭化水素基である） （式中、R²およびR³はそれぞれ同一であってもよく、ま
た異なっていてもよく、R²は炭素数１から19の、R³は炭
素数４から19の炭化水素基である） （式中、R⁴は炭素数が１から17の炭化水素基であり、R⁵
炭素数が１から11の炭化水素基である） （式中、R⁶は炭素数４から19の炭化水素基である） （式中、R⁷およびR⁸はそれぞれ同一であってもよく、ま
た異なっていてもよく、R⁷は炭素数１から19の、R⁸は炭
素数３から18の炭化水素基である） 上記のような本発明で用いられる末端封止剤としての
炭酸ジエステルとしては、より具体的には、以下のよう
な化合物が好ましく用いられる。

カルボブトキシフェニルフェニルカーボネート、メチ
ルフェニルブチルフェニルカーボネート、エチルフェニ
ルブチルフェニルカーボネート、ジブチルジフェニルカ
ーボネート、ビフェニルフェニルカーボネート、ジビフ
ェニルカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネ
ート、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニ
ルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネ
ート、カルボプロポキシフェニルフェニルカーボネー
ト、カルボヘプトキシフェニルフェニルカーボネート、
カルボメトキシｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネー
ト、カルボプロトキシフェニルメチルフェニルフェニル
カーボネートなどである。

このような炭酸ジエステルを末端封止剤として用いる
場合は、予め反応系に全量添加しておいてもよく、また
予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴って残
部を添加してもよい。さらに場合によっては、芳香族系
有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応が
一部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。

本発明では、また末端封止剤として、反応系に炭素数
が10〜40好ましくは15〜40のアルキルフェノール類を、
芳香族系有機二水酸基化合物に対して0.05〜10モル％好
ましくは0.5〜７モル％さらに好ましくは１〜５モル％
の量で存在させて、ポリカーボネートを製造することも
可能である。

本発明では、炭素数が10〜40のアルキルフェノール類
として、以下のような化合物が用いられる。

ｏ−ｎ−ブチルフェノール ｍ−ｎ−ブチルフェノール ｐ−ｎ−ブチルフェノール ｏ−イソブチルフェノール ｍ−イソブチルフェノール ｐ−イソブチルフェノール ｏ−ｔ−ブチルフェノール ｍ−ｔ−ブチルフェノール ｐ−ｔ−ブチルフェノール ｏ−ｎ−ペンチルフェノール ｍ−ｎ−ペンチルフェノール ｐ−ｎ−ペンチルフェノール ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール ｏ−シクロヘキシルフェノール ｍ−シクロヘキシルフェノール ｐ−シクロヘキシルフェノール ｏ−フェニルフェノール ｍ−フェニルフェノール ｐ−フェニルフェノール ｏ−ｎ−ノニルフェノール ｍ−ｎ−ノニルフェノール ｐ−ｎ−ノニルフェノール ｏ−クミルフェノール ｍ−クミルフェノール ｐ−クミルフェノール ｏ−ナフチルフェノール ｍ−ナフチルフェノール ｐ−ナフチルフェノール 2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール 2,5−ジ−ｔ−ブチルフェノール 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール 3,5−ジ−ｔ−ブチルフェノール 2,5−ジクミルフェノール 3,5−ジクミルフェノール などの構造をもつ１価のフェノール類である。

このようなアルキルフェノール類のうち、芳香核を２
つ有する２核フェノールが好ましく、特にｐ−クミルフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。

末端封止剤として、このようなアルキルフェノール類
を用いる場合は、予め反応系に全量添加しておいてもよ
く、また予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に
伴って残部を添加してもよい。さらに場合によっては、
芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重縮
合反応が一部進行した後に、反応系に全量添加してもよ
い。

本発明では、上記のような芳香族系有機二水酸基化合
物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネー
トを製造するに際して、従来から公知の触媒あるいは本
出願人によって新たに開発された触媒を用いることがで
きる。たとえば、特公昭36−694号公報あるいは特公昭3
6−13942号公報に記載されて触媒、具体的には、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネ
シウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金
属、亜鉛、カドミウム、スズ、アンチモン、鉛、マンガ
ン、コバルト、ニッケルなどの金属の酢酸鉛、炭酸鉛、
ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコ
ラートなどが用いられ、また含窒素塩基性化合物とホウ
酸またはホウ酸エステル、リン化合物などが用いられ
る。さらにその他チタン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩な
ども用いられる。

これらの触媒は、原料として用いられる芳香族系有機
二水酸基化合物１モルに対して10^-6〜10^-1モル好ましく
は10^-5〜10^-2モルの量で用いられることが好ましい。

以下に特に好ましい触媒系について詳述する。

本発明では、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエ
ステルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製造する
に際して、 （ａ）含窒素塩基性化合物 （ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物 （ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルのうち（ａ）および
（ｂ）、（ａ）および（ｃ）、（ｂ）および（ｃ）また
は（ａ）、（ｂ）および（ｃ） からなる触媒を用いることが特に好ましい。

（ａ）含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシド（Me₄NOH）、テト
ラエチルアンモニウムヒドロオキシド（Et₄NOH）、テト
ラブチルアンモニウムヒドロオキシド（Bu₄NOH）、トリ
メチルベンジルアンモニウムヒドロキシド などのテトラアルキルまたはアリール、アルアリールア
ンモニウムヒドロオキシド類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニル
アミンなどの三級アミン類、R₂NH（式中Ｒはメチル、エ
チルなどのアルキル、フェニル、トリイルなどのアリー
ル基などである）で示される二級アミン類、RNH₂（式中
Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、ある
いはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイド
ライド（Me₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムボロハ
イドライド（Bu₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムテ
トラフェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）などの塩
基性塩などが用いられる。

これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド類が特に好ましい。

（ｂ）アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウムなどが用いられる。

また（ｂ）アルカリ土類金属化合物としては、具体的
には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが用いられる。

（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルとしては、ホウ酸ま
たは一般式Ｂ（OR）_ｎ（OH）_3-n（式中Ｒは、メチル、
エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールなどで
あり、ｎは1,2または３である）で示されるホウ酸エス
テルが用いられる。

このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホ
ウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチ
ル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸
トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチル
などが用いられる。

上記のような（ａ）含窒素塩基性化合物が用いられる
場合は、芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、
10^-6〜10^-1モル好ましくは10^-5〜10^-2モルの量で、
（ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物が用いられる場合は10^-8〜10^-3モル好ましくは10^-7〜
10^-4モルの量で特に好ましくは10^-6〜10^-4モル量で用い
られ、そして（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルが用い
られる場合は10^-8〜10^-1モル好ましくは10^-7〜10^-2モル
の量で特に好ましくは10^-6〜10^-3モル量で用いられる。

（ａ）含窒素塩基性化合物が芳香族系有機二水酸基化合
物１モルに対して10^-6モル未満であると、エステル交換
反応、重合反応が遅くなり、そのためアルカリ金属化合
物またはアルカリ土類金属化合物の量を増加しなければ
ならなくなり、その結果、得られるポリカーボネートの
色相、耐熱性、耐水性などが低下する傾向が生じ、一方
10^-1モルを超えると、得られるポリカーボネートの色相
および耐水性などが低下する傾向が生ずる。

また（ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物が芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して
10^-8モル未満であると、重合活性、特に高温での重合速
度が著しく低下する傾向が生じ、一方10^-3モルを超える
と、重合活性は向上するが、得られるポリカーボネート
の色相、耐熱性、耐水性が低下する傾向が生ずる。

また（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルが芳香族系有
機二水酸基化合物１モルに対して10^-8モル未満である
と、熱老化後の分子量の低下が大きくなる傾向が生じ、
一方10^-1モルを超えると、得られるポリカーボネートの
耐水性が低下する傾向が生ずる。

このように（ａ）含窒素塩基性化合物と（ｂ）アルカ
リ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と、（ｃ）
ホウ酸またはホウ酸エステルのうち（ａ）および
（ｂ）、（ａ）および（ｃ）、（ｂ）および（ｃ）また
は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる触媒は、高い重
合活性を有して高分子量のポリカーボネートを生成させ
ることができ、しかも得られるポリカーボネートは、耐
熱性および耐水性に優れ、その上色調が改良され、透明
性に優れている。

次に、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を図
に基づき説明する。

第１図は、本発明に係るポリカーボネートの製造方法
を実施するための代表的な工程図の一例である。

［第１重縮合反応工程］ まず、窒素パージ下の槽型撹拌槽１に、原料モノマー
として、たとえば芳香族系有機二水酸基化合物であるビ
スフェノールＡ、炭酸ジエステルであるジフェニルカー
ボネートをそれぞれ溶融状態にて原料導入管2,3（ジカ
ルボン酸エステルであるテレフタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジフェニルを用いる場合は4,5）を介して導入
し、これらの原料モノマーを充分に撹拌混合した後、溶
融状態にある上記モノマー混合物を、原料移送用導管６
を介して、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付けら
れた撹拌翼とを具備する槽型反応槽７に供給する。

この槽型反応槽７は、少なくとも１個以上のタービン
翼、パドル翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼またはこ
れら翼に改良を加えた翼を具備する。本発明において
は、このような槽型反応槽を少なくとも１基以上用い
る。

エステル交換反応開始温度にコントロールされた上記
槽型反応槽７において、モノマーまたはフェノール等に
溶解した少量のほう酸またはほう酸エステルを、触媒導
入管８を介してこの槽型反応槽７に連続的に供給して撹
拌を行なう。

次に、この反応混合物を触媒導入管８′を介して含窒
素塩基性化合物および（または）、アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物を少量添加しながら調製
原料移送用導管９を介して後述するような第１重縮合反
応を行なうに適した温度・圧力条件にコントロールされ
た槽型反応槽10に供給し、上記反応混合物をさらに反応
させてポリカーボネートを得る。

上記第１重縮合反応における反応温度は、通常50〜28
5℃、好ましくは150〜260℃の範囲であり、また圧力は
常圧から1mmHgまで減圧することができ、この場合の減
圧条件の下限の圧力は、400〜1mmHg、好ましくは300〜1
mmHgの範囲に設定することができる。

この第１重縮合反応工程では、20℃の塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η］が0.01〜0.4dl/g、好ま
しくは0.03〜0.4dl/g、さらに好ましくは0.05〜0.35dl/
gであるポリカーボネートを得る。

なお、この反応において副生するフェノールの蒸気お
よび一部の未反応モノマーの蒸気を、導管11を介して蒸
留塔12に導入し、還流フェノール用導管13を介して供給
される還流フェノールと接触させて精留する。精留した
未反応モノマーは導管14を介して槽型反応槽10に再び供
給される。一方フェノールの蒸気は、フェノールベーパ
ー用導管15を介して凝縮器16に導入され凝縮する。凝縮
したフェノールの一部は還流として蒸留塔12に導入し、
残りのフェノールはフェノール回収用導管17を介して系
外に除去する。また未凝縮のフェノールは、ベント用導
管18を介してコールドトラップで捕集される。

本発明の第１重縮合反応工程で生成するポリカーボネ
ートの極限粘度［η］が0.3dl/gに接する段階まで反応
が行なわれる反応装置において、ポリカーボネートの色
調の観点から、反応装置を構成する機器、配管などの構
成部品の原料モノマーまたは重合液に達する部分（以
下、接液部と称する）の表面材料が、接液部の全表面積
の少なくとも90％以上を占める割合で、ガラス、ニッケ
ル、タンタル、クロム、テフロンのうち１種または２種
以上から構成されていることが好ましい。本発明におい
ては、接液部の表面材料が上記物質から構成されていれ
ばよく、上記物質と他の物質とからなる張り合わせ材
料、あるいは上記物質を他の物質にメッキした材料など
を表面材料として用いることができる。

［第２重縮合反応工程］ 次に、上記第１重縮合反応工程で得られたポリカーボ
ネートを、プレポリマー移液用導管19を介して、水平回
転軸と、この水平介軸にほぼ直角に取り付けられた相互
に不連続な撹拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをＬ
とし、撹拌翼の回転直径をＤとしたときにL/Dが１〜15
である横型撹拌重合槽20に供給して、後述するような第
２重縮合反応を行なうに適した温度・圧力条件下で、副
生するフェノールおよび一部未反応モノマーをベント用
導管21を介して系外に除去して重縮合反応を行なう。

この横型撹拌重合槽20は、１本または２本以上の水平
な回転軸を有し、この水平回転軸に円板型、車輪型、櫂
型、棒型、窓枠型などの撹拌翼を１種または２種以上組
合わせて、回転軸当たり少なくとも２段以上設置されて
おり、この撹拌翼により反応溶液をかき上げまたは押し
広げて反応溶液の表面更新を行なう横型高粘度液処理装
置であり、本明細書中、上記「反応溶液の表面更新」と
いう語は、液表面の反応溶液が液表面下部の反応溶液と
入れ替わることを意味する。このように本発明で用いら
れる横型撹拌重合槽は、水平軸と、この水平軸にほぼ直
角に取り付けられた相互に不連続な撹拌翼とを有する装
置であり、押出機と異なりスクリュウ部分を有していな
い。本発明においては、このような横型撹拌重合槽を少
なくとも１基以上用いる。

上記第２重縮合反応における反応温度は、通常240〜3
20℃、好ましくは250〜290℃の範囲であり、また圧力は
30mmHg以下、好ましくは10mmHg以下、さらに好ましくは
2mmHg以下である。

本発明で用いられる横型撹拌重合槽は、装置構造上、
２軸ベント式押出機と比較してホールドアップが大きい
ため、反応混合物の滞留時間を長くすることによって反
応条件（特に温度）を下げることができ、より色調の改
良された、機械的性質の優れたポリカーボネートを得る
ことが可能となる。

この第２重縮合反応工程では、20℃の塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.0dl/g、好まし
くは0.33〜0.9dl/g、さらに好ましくは0.35〜0.8dl/gで
あるポリカーボネートを得る。

本発明においては、横型撹拌重合槽で重縮合反応を行
なった後、２軸ベント式押出機を用いることができる。
本発明で２軸ベント式押出機を用いる場合、前段の横型
撹拌重合槽にて重縮合反応がかなり進んでいるため、２
軸ベント式押出機の反応条件を緩和することができ、ポ
リカーボネートの品質劣化を防止することが可能とな
る。

発明の効果 本発明によれば、芳香族系有機二水酸機化合物と炭酸
ジエステルとの混合物を溶融下に、特定の槽型反応槽に
て重縮合反応を行ない、20℃の塩化メチレン溶液中で測
定した極限粘度［η］が0.05〜0.4dl/gであるポリカー
ボネートを得る第１重縮合反応工程、および 上記第１重縮合工程で得られたポリカーボネートを、
特定の横型撹拌重合反応槽にて重縮合反応を行ない、上
記極限粘度［η］が0.3〜1.0dl/gであるポリカーボネー
トを得る第２重縮合反応工程を経てポリカーボネートを
製造するので、優れた機械的性質を有し、しかも色調が
改良された高分子量のポリカーボネートが得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例で得られたポリマーの極限
粘度［η］、色相［ｂ値］、ヘイズ、光線透過率、アイ
ゾット衝撃強度（ノッチ付）および末端水酸基濃度の試
験方法を下記に示す。

［試験方法］ （１）極限粘度［η］：塩化メチレン中、20℃でウベロ
ーデ粘度計を用いて測定した。

（２）色相［ｂ値］:2mm厚のプレスシートのLab値を日
本電色工業（株）のColor and Color Defference Meter
ND−1001Dを用い、透過法にて測定し、黄色度の尺度と
してｂ値を用いた。

（３）ヘイズ、（４）光線透過率:2mm厚のプレスシート
を用いて日本電色工業（株）のオートマチックデジタル
ヘイズメーターNDH−20Dにて測定した。

（５）アイゾット衝撃強度（ノッチ付）:2mm厚のプレス
板を用いて、ASTM D256に従い米倉社製のYSI−3Dを使用
して測定した。

（６）末端水酸基濃度:0.4gのサンプルを3mlのクロロホ
ルムに溶解し、40℃にて、日本電子（株）の¹³C−NMR
GX−270で測定した。

実施例１ ビスフェノールＡ 0.44キロモル、ジフェニルカーボ
ネート0.49キロモルを250リットル槽型撹拌槽に仕込
み、窒素置換をした後に140℃で溶解した。次にこれを1
80℃まで昇温し、ほう酸を0.11モル添加し、30分間撹拌
する。次に触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドを0.11モルおよび炭酸水素ナトリウムを0.003モ
ル添加し、温度を260℃まで上昇させると同時に圧力を
徐々に4mmHgまで下げた。温度圧力を一定に保ち留出す
るフェノールの量を測定し、留出するフェノールがなく
なった時点で窒素にて大気圧に戻した。反応に要した時
間は４時間であった。

次にこの反応物を槽下部よりギヤポンプにて抜き出し
ダイを通して窒素雰囲気下でストランド状とし、カッタ
ーで切断し、ペレットとした。このプレポリマーの極限
粘度［η］は0.32であった。

次にこのプレポリマーを280℃、0.4mmHgにコントロー
ルされた２軸横型撹拌重合槽（L/D＝６、撹拌翼回転直
径150mm、内容積40リットル）に押出機にて20kg/時間で
送り込み滞留時間60分に重合させた。得られたポリマー
の極限粘度［η］は0.62であった。

他の試験結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、ほう酸を0.05モル、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドを0.05モルとした以外は、実
施例１と同様の条件で重合を行なってポリマーを得、得
られたポリマーについて上記試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において、末端封止剤として２・カルボメト
キシ・５−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネートを
ビスフェノールＡに対して５モル％の割合で２段重縮合
反応で得られたプレポリマーに添加混合し、押出機を用
いて２軸横型撹拌重合槽に送り込む以外は、実施例１と
同様の条件で重合を行なってポリマーを得、得られたポ
リマーについて上記試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１において、末端封止剤としてパラクミルフェ
ノールをビスフェノールＡに対し、５モル％の割合で原
料のビスフェノールＡに混合した以外は、実施例１と同
様の条件で重合を行なってポリマーを得、得られたポリ
マーについて上記試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同様の方法にて２段重縮合を行ない、極限
粘度［η］が0.32のプレポリマーを得た。このプレポリ
マーを２軸ベント式押出機（35mmL/D＝30 同方向回
転）に5kg/時間で供給した。この時シリンダーの温度は
280℃、ベント部の圧力を0.4mmHgにコントロールした。
この時の滞留時間は４分であった。得られたポリマーの
極限粘度［η］は0.46であった。

他の試験結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１において、触媒としてほう酸0.22モル、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.22モル、炭酸水
素ナトリウムを0.006モル添加した以外は、比較例１の
条件にて重合を行なってポリマーを得、得られたポリマ
ーについて上記試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１において、得られた第２段重縮合反応後のプ
レポリマーのペレットを押出機を用いて温度280℃、圧
力0.4mmHgにコントロールされた遠心薄膜蒸発機に送り
込み反応させた。得られたポリマーの極限粘度［η］は
0.62であった。

他の試験結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を
実施するための代表的な工程図の一例である。 １……槽型撹拌槽 2,3,4,5……原料導入管 ７……槽型反応槽、8,8′……触媒導入管 10……槽型反応槽、12……蒸留塔 16……凝縮器 17……フェノール回収用導管 18……ベント用導管、20……横型撹拌重合槽 21……ベント用導管 23……２軸ベント式押出機 24……ベント用導管、25……取り出し口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 重田 安治郎 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−23926（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
   テルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに
   際して、 上記モノマー混合物を溶融下に、垂直回転軸と、この垂
   直回転軸に取り付けられた攪拌翼とを具備する少なくと
   も１基以上の槽型反応槽に供給して重縮合反応を行な
   い、20℃の塩化メチレン溶液中で測定した極限粘度
   ［η］が0.05〜0.4dl/gであるポリカーボネートを得る
   第１重縮合反応工程と、 上記の第１重縮合工程で得られたポリカーボネートを、
   水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けら
   れた相互に不連続な攪拌翼とを有し、スクリュウ部を有
   さず、かつ水平回転軸の長さをＬとし、攪拌翼の回転直
   径をＤとしたときにL/Dが１〜15である少なくとも１基
   以上の横型攪拌重合槽に供給して重縮合反応を行ない、
   上記極限粘度［η］が0.3〜1.0dl/gであるポリカーボネ
   ートを得る第２重縮合反応工程とからなることを特徴と
   するポリカーボネートの製造方法。