KR19990073161A - 수평관형반응기를사용한고중합도의방향족폴리카르보네이트의제조방법및그장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수평관형반응기(水平管刑反應器)를 사용하여 카르보네이트 에스테르(Carbonate Ester)와 디올(Diol) 화합물의 용융 에스테르교환반응(Melt Transesterification)으로 생성된 폴리카르보네이트 예비중합체(Prepolymer)를 후중합(Postpolymerization)하여 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트 (Polycarbonate)를 제조하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
좀더 구체적으로 설명하면 본 발명은 회전판, 회전판으로 구획된 여러개의 격실 및 배기구로 이루어진 수평관형반응기를 사용하여 폴리카르보네이트 예비중합체를 후중합 함으로써 반응물이 격실을 이동할때 마다 연속적으로 폴리카르보네이트의 중합도를 높이도록 하고, 폴리카르보네이트 예비중합체의 공급속도를 조절함으로써 반응물의 체류시간을 조절할 수 있도록 하여 원하는 중합도의 폴리카르보네이트를 얻을 수 있도록 하며, 부산물인 방향족 알코올을 배가구를 통하여 배출되도록 하여 최종 제품의 변색을 방지하도록 한 것이다.
Description
본 발명은 회전판, 회전판으로 구획된 여러개의 격실(隔室) 및 배기구(排氣口 : vent)로 이루어진 수평관형반응기(水平管刑反應器)를 사용하여 카르보네이트 에스테르(Carbonate Ester)와 디올(Diol) 화합물의 용융 에스테르교환반응(Melt Transesterification)으로 생성된 폴리카르보네이트 예비중합체(Prepolymer)를 후중합(Postpolymerization)하여 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트(Polycarbonate)를 제조하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
고중합도의 폴리카르보네이트는 높은 투명성과 우수한 내열 및 내충격성으로 인하여 널리 사용되고 있는 엔지니어링 플라스틱이다.
폴리카르보네이트의 제조방법으로는 쇼텐바우만 반응(Schotten-Baumann Reaction)을 들수 있는데, 이 방법에서는 포스겐(Phosgene)과 디올(Diol) 화합물을 계면 중합 반응을 시켜 폴리카르보네이트를 제조하고 있으나 반응물인 포스겐이나 용매인 염화메틸렌 등은 독성이 매우 강하여 환경적으로 매우 많은 문제점을 안고 있었다.
이를 해결하기 위한 방법으로 용융 중합 방법을 들수 있는데, 이 방법은 전중합단계(prepolymerization stage)와 후중합단계(postpolymerization stage)의 2단계로 나누어 반응을 수행하는 것이 편리하다.
전중합단계로 카르보네이트 에스테르와 디올 화합물을 촉매의 존재하에서 용융 에스테르교환반응을 시켜 폴리카르보네이트 예비중합체를 만들고, 후중합단계로 이 예비중합체를 후중합반응기로 이송하여 후중합반응을 시켜 고중합도의 폴리카르보네이트를 얻는다.
이러한 후중합반응에 관한 특허로 다음의 특허들을 들수 있으나 여전히 문제점이 있었다.
미합중국 특허 제 5,384,389 호에 개시된 방법에서는 에스테르교환반응으로 생성된 폴리카르보네이트 예비중합체를 용융상태에서, 가열된 튜브형 반응기로 흐르게 한후 불활성가스를 주입하여 반응부산물인 페놀을 증류제거하고 있으나 밀폐된 튜브형 반응기에서는 페놀을 제거하기가 쉽지 않았다.
또, 미합중국 특허 제 5,589,564 호에 개시된 방법에서는 수직의 원통형 반응기 내부에 많은 철사줄을 규칙적으로 수직으로 매어 놓고 폴리카르보네이트 중합체가 이 철사줄을 타고 내려오는동안 용융 중합시켜 폴리카르보네이트를 제조하고 있으나 체류시간이 짧아 고중합도의 폴리카르보네이트를 얻기가 어려웠다.
본 발명에서는 회전판, 회전판으로 구획된 여러개의 격실 및 배기구로 이루어진 수평관형반응기를 사용하여 폴리카르보네이트 예비중합체를 후중합 함으로써 반응물이 격실을 이동할때 마다 연속적으로 폴리카르보네이트의 중합도를 높이도록 하고, 폴리카르보네이트 예비중합체의 공급속도를 조절함으로써 반응물의 체류시간을 조절할 수 있도록 하여 원하는 중합도의 폴리카르보네이트를 얻을 수 있도록 하였고 반응 부산물인 방향족 알코올을 배가구를 통하여 배출되도록 하여 최종 제품의 변색을 방지하도록 하였다.
도 1은 수평관형반응기의 단면도.
도 2는 수평관형반응기의 정면도.
(도면의 주요부분에 대한 간단한 설명)
1 : 구동모터 2 : 예비중합체 공급파이프
3 : 축(Shaft) 4 : 수평관형반응기
5 : 회전판 6 : 질소주입파이프
7 : 조절밸브 8 : 예열기
9 : 제품 배출파이프 10 : 질소공급파이프
11 : 배기구 12 : 격실
본 발명을 설명하기에 앞서 폴리카르보네이트 예비중합체를 제조하는 방법을 먼저 설명한다.
폴리카르보네이트 예비중합체는 카르보네이트 에스테르와 디올 화합물을 촉매의 존재하에서 용융 에스테르교환반응을 시켜 제조한다.
디올 화합물로는 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)알칸, 비스-(히드록시페닐)시클로알칸, 비스-(히드록시페닐)케톤, 비스-(히드록시페닐)술폭시드, 비스-(히드록시페닐)술피드, 비스-(히드록시페닐)에테르, 비스-(히드록시페닐)술폰, α,α′-비스-(히드록시페닐)디이소프로필벤젠과 그 유도체를 들수 있고 바람직하게는 비스페놀-A (2,2-(비스(4-히드록시페닐)프로판)를 들수 있다.
카르보네이트 에스테르로는 디페닐 카르보네이트가 바람직하다.
촉매로는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속의 수산화물, 알콕시드, 수소화물, 탄산염, 붕산염, 초산염 및 수소 인산염(Hydrogen Phosphate) 등을 들수 있고 리튬 모노히드록시드·일수화물(LiOH·H2O) 또는 수산화나트륨이 바람직하다.
반응온도는 180 - 250℃가 바람직하고 반응압력은 상압에서 1토르(Torr)가 바람직하다.
다음 본 발명의 장치를 설명한다.
도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이 수평관형반응기(4)는 구동모터(1), 구동모터(1)에 의하여 회전하는 축(Shaft)(3), 축(3)에 수직으로 연설(連設)된 회전판(5), 회전판(5)에 의하여 구획된 격실(12), 질소주입파이프(6), 조절밸브(7), 예열기(8), 질소공급파이프(10), 배기구(11), 예비중합체 공급파이프(2) 및 제품 배출파이프(9)로 이루어져 있다.
회전판(5)은 반응물의 교반을 담당하고, 조절밸브(7)는 주입되는 질소의 양을 조절하며 배기구(11)는 반응부산물인 방향족 알코올이, 주입된 질소와 함께 배출되는 곳이다. 격실의 수는 3 - 30개가 적절하고 바람직하게는 5 - 20개가 적절하다.
다음 본 발명의 제조방법을 설명한다.
위에서 제조한 질량평균분자량 4,000 - 15,000의 폴리카르보네이트 예비중합체는 예비중합체 공급파이프(2)를 통하여 반응기(4)로 공급되어 회전판(5)에 의하여 구획된 격실(12)에서 중합반응을 한후 다음 격실(12)로 이동하고 다음 격실(12)에서 중합반응을 한후 또 다음 격실(12)로 연속적으로 이동하여 중합반응을 하여 중합도를 높인 다음 제품배출구(9)를 통하여 배출된다.
반응온도는 180 - 400℃, 바람직하게는 200 - 350℃, 더욱 바람직하게는
250 - 320℃ 이고 반응압력은 상압이다.
질소공급파이프(10)를 통하여 공급된 질소는 예열기(8)에서 250℃ 이상으로 가열된후질소주입파이프(6)와 조절밸브(7)를 통하여 각각의 격실(12)에 0.1Nm3/kg·h 이상의 양으로 주입된다. 여기서 질소는 도 2에서 보는 바와 같이 반응물내에 많은 질소가스 기포를 형성하여 반응 부산물인 페놀등 방향족 알코올의 물질전달면적을 높이고 분압(分壓 : Partial Pressure)을 낮추어 페놀등 방향족 알코올의 증류제거를 용이하게 한다.
여기서 불활성 가스로 질소 대신 이산화탄소를 사용할 수도 있다.
반응기의 가열은 반응기의 외부에 자켓을 설치하여 발열매체를 이용하여 가열한다.
이렇게 하여 질량평균분자량이 10,000 - 60,000, 바람직하게는 20,000 - 45,000의 폴리카르보네이트를 제조한다.
질량 평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 분석한다.
다음의 실시예에서 사용한 수평관형반응기(4)는 길이 53cm, 외경 10cm의 크기이고 회전판은 두께 1mm, 직경 8cm, 개수 8개이며 격실은 길이 5cm, 내경 9.8cm, 개수 9개이다.
실시예 1 : 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체의 제조 1
비스페놀에이(Bisphenol-A) 1575.2g(6.9몰)과 디페닐 카르보네이트(Diphenyl Carbonate) 1625.93g (7.59몰)을 계량하여 각각의 교반조에 넣고 180℃로 가열하여 용융시킨후 각각의 화합물을 2.4㎖ 중합반응기로 이송하고 0.1몰 농도의 리튬히드록시드·일수화물 촉매를 중합반응기에 투입한후 1시간동안 반응시킨다음 서서히 감압하여 페놀을 증류제거하여 질량평균분자량 5,700의 폴리카르보네이트 예비중합체를 얻었다.
실시예 2 : 방향족 폴리카르보네이트 예비중합체의 제조 2
비스페놀에이(Bisphenol-A) 1575.2g(6.9몰)과 디페닐 카르보네이트(Diphenyl Carbonate) 1552.0g (7.24몰)을 계량하여 각각의 교반조에 넣고 180℃로 가열하여 용융시킨후 각각의 화합물을 2.4㎖ 중합반응기로 이송하고 0.1몰 농도의 리튬히드록시드·일수화물 촉매를 중합반응기에 투입한후 1시간동안 반응시킨다음 서서히 감압하여 페놀을 증류제거하여 질량평균분자량 12,880의 폴리카르보네이트를 얻었다.
실시예 3 : 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트의 제조 1
실시예 1에서 얻은 폴리카르보네이트 예비중합체를 기어펌프를 이용하여 예비중합체 공급파이프(2)를 통하여 반응기(4)로 18g/분의 유량으로 공급하여 9개의 격실을 연속적으로 통과시키면서 중합반응을 완료하였다.
이때 질소는 질소공급파이프(10)를 통하여 예열기(8)로 도입되어 260℃로 가열된후 질소주입파이프(6)와 조절밸프(7)를 통하여 각각의 격실(11)에 1.5Nm3/kg·h의 유량으로 주입하였다.
반응온도는 260℃로 고정하였고 축(3)의 회전속도는 10rpm이었으며 체류시간은 75분이었다.
이렇게 제조된 폴리카르보네이트의 질량 평균 분자량은 23,236이었다.
실시예 4 : 고중합도의 방향족 폴카카르보네이트의 제조 2
반응온도를 280℃로 고정한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 반응조건으로 폴리카르보네이트를 얻었다.
이렇게 제조된 폴리카르보네이트의 질량 평균 분자량은 30,323이었다.
실시예 5 : 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트의 제조 3
반응온도를 280℃로 고정하고, 질소의 유량을 0.75Nm3/kg·h로 줄인 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 반응조건으로 폴리카르보네이트를 얻었다.
이렇게 제조된 폴리카르보네이트의 질량 평균 분자량은 26,179이었다.
실시예 6 : 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트의 제조 4
실시예 2에서 얻은 폴리카르보네이트 예비중합체를 기어펌프를 이용하여 예비중합체 공급파이프(2)를 통하여 반응기(4)로 18g/분의 유량으로 공급하여 9개의 격실을 연속적으로 통과시키면서 중합반응을 완료하였다.
이때 질소는 질소공급파이프(10)를 통하여 예열기(8)로 도입되어 260℃로 가열된후 질소주입파이프(6)와 조절밸프(7)를 통하여 각각의 격실(11)에 1.5Nm3/kg·h의 유량으로 주입하였다.
반응온도는 260℃로 고정하였고 축(3)의 회전속도는 10rpm이었으며 체류시간은 75분이었다.
이렇게 제조된 폴리카르보네이트의 질량 평균 분자량은 32,328이었다.
실시예 7 : 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트의 제조 5
반응온도를 280℃로 고정한 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 반응조건으로 폴리카르보네이트를 얻었다.
이렇게 제조된 폴리카르보네이트의 질량 평균 분자량은 30,323이었다.
실시예 8 : 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트의 제조 6
반응온도를 260℃, 280℃, 320℃로 점차 상승시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 반응조건으로 폴리카르보네이트를 얻었다.
이렇게 제조된 폴리카르보네이트의 질량 평균 분자량은 30,323이었다.
상기 실시예 3 내지 실시예 8에서 알 수 있듯이, 회전판(5), 회전판(5)으로 구획된 여러개의 격실(12) 및 배기구(11)로 이루어진 수평관형반응기(4)를 사용하여, 반응온도를 180 - 400℃, 질소의 유량을 0.1 Nm3/kg·h이상으로 한 반응조건하에서 질량 평균 분자량이 10,000 - 60,000인 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트를 제조할 수 있었다.
Claims (7)
- 카르보네이트 에스테르(Carbonate Ester)와 디올(Diol) 화합물의 용융 에스테르교환반응(Melt Transesterification)으로 생성된 폴리카르보네이트 예비중합체 (Prepolymer)를 후중합(Postpolymerization)하여 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 회전판(5), 회전판(5)으로 구획된 여러개의 격실(12) 및 배기구(11)로 이루어진 수평관형반응기(4)를 사용한 것을 특징으로 하는 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 수평관형반응기(4)의 반응온도가 180 - 400℃이고, 질소의 유량이 0.1 Nm3/kg·h 이상의 반응조건인 것을 특징으로 하는 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 수평관형반응기(4)의 반응온도가 200 - 350℃의 반응조건인 것을 특징으로 하는 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 수평관형반응기(4)의 반응온도가 250 - 320℃의 반응조건인 것을 특징으로 하는 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
- 수평관형반응기(4)는 구동모터(1), 구동모터(1)에 의하여 회전하는 축 (Shaft)(3), 축(3)에 수직으로 연설(連設)된 회전판(5), 회전판(5)에 의하여 구획된 격실(12), 질소주입파이프(6), 조절밸브(7), 예열기(8), 질소공급파이프(10), 배기구(11), 예비중합체 공급파이프(2) 및 제품 배출파이프(9)로 이루어진 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 장치.
- 제 5항에 있어서, 수평관형반응기(4)의 격실(12)의 수가 3 - 30개인 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 장치.
- 제 6항에 있어서, 수평관형반응기(4)의 격실(12)의 수가 5 - 20개인 고중합도의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 장치.
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