KR100287250B1 - 이종결합단위를갖는폴리카보네이트및그의제조방법 - Google Patents

이종결합단위를갖는폴리카보네이트및그의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100287250B1
KR100287250B1 KR1019980704536A KR19980704536A KR100287250B1 KR 100287250 B1 KR100287250 B1 KR 100287250B1 KR 1019980704536 A KR1019980704536 A KR 1019980704536A KR 19980704536 A KR19980704536 A KR 19980704536A KR 100287250 B1 KR100287250 B1 KR 100287250B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polycarbonate
formula
group
represented
aromatic
Prior art date
Application number
KR1019980704536A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990072179A (ko
Inventor
히로시 하찌야
교스께 고미야
미유끼 가즈노리
Original Assignee
야마모토 카즈모토
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=13509583&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100287250(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 야마모토 카즈모토, 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 야마모토 카즈모토
Publication of KR19990072179A publication Critical patent/KR19990072179A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100287250B1 publication Critical patent/KR100287250B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 포함하여 이루어지는 폴리카보네이트에 관한 것으로서, 상기 복수의 폴리카보네이트 주쇄는 전체로서 특정의 복수의 이종결합단위를 이 폴리카보네이트 주쇄 상에 특정량 함유한다. 본 발명의 폴리카보네이트는 반응계의 복수의 반응영역에 있어서 중합 원료의 온도 및 체류 시간을 특정의 조건이 만족되도록 제어하는 것에 의해 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 폴리카보네이트는 투명성 및 무색성 또한 역학적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 유동 거동의 비-뉴우톤 성이 크기 때문에 성형 유동성에 있어서도 뛰어나므로 공업적으로 지극히 유용하다.

Description

이종결합단위를 갖는 폴리카보네이트 및 그의 제조 방법 {POLYCARBONATE HAVING HETEROUNITS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
폴리카보네이트는 내열성, 내충격성(impact resistance) 및 투명성이 우수한 공업용 플라스틱(engnieering plastic)으로서 각종 분야에서 널리 사용되고 있다. 기존의 폴리카보네이트의 생산은 포스겐 공정(phosgene process)을 사용하여 행해져왔다. 그러나, 포스겐 공정을 사용하여 제조된 폴리카보네이트는 그 제조 시에 유독한 포스겐을 사용해야 하고, 폴리카보네이트의 열안정성에 악영향을 줄 뿐 아니라, 폴리카보네이트 성형용 금형의 부식을 유발하는 잔류 메틸렌 클로라이드(용매)를 함유한다. 그러므로, 최근 에스테르 교환 반응(trans-esterification) 을 이용하여 제조되는 폴리카보네이트가 주목을 받고 있다.
에스테르 교환법으로 제조된 폴리카보네이트에 관해서는 하기의 사실들이 알려져 있다:
실험실적으로는 거의 무색 투명한 제품을 얻을 수 있으나, 에스테르 교환 폴리카보네이트의 제조가 상업적 규모로 수행될 경우, 약간의 노란 색을 띄는 것만을 수득할 수 있다. ["프라스틱재료 강좌 (5) 폴리카보네이트 수지(Lecture on plastic materials (5), Polycarbonate Resins)", 일본국 일간 공업신문사, 1981년 발행 제 66 면 참조] 그리고, 에스테르 교환법에 의한 폴리카보네이트는 이들이 분지구조(branched structure)를 가지므로 포스겐 공정에 의한 폴리카보네이트에 비하여 강도가 떨어진다(연성 파괴(brittle fracture)의 위험이 크다). ["고분자(polymer)" Vol. 27, p. 521, 1978. 참조].
에스테르 교환 폴리카보네이트의 상기 문제점들을 경감시키기 위해서, 에스테르 교환 폴리카보네이트의 구조 및 제조 방법에 관한 각종의 연구가 행해져 왔다. 에스테르 교환 폴리카보네이트의 분지 구조에 관하여, 상기의 분지 구조들은 다음과 같이 형성된다는 사실이 알려져 있다. 반응계 내에 알칼리가 존재할 경우, 중합 반응은 하기의 반응식으로 표시되는, Kolbe-Schmitt 반응과 유사한 부반응을 격게 된다.
부반응에 의하여 주쇄에 형성된 상기의 구조로부터 명백한 것처럼, 분지된 사슬(branched chain)이 에스테르 결합을 통하여 자라고 성장한다. 어떠한 경우, 상기의 분지 사슬은 최종 폴리카보네이트에서는 가교된 구조를 형성한다 ["프라스틱 재료 강좌 (5), 폴리카보네이트 수지" 제 64 면, 1981년, 일간 공업 신문 (주), 일본국; "폴리카보네이트 수지 핸드북" 제 49 면, 1992년, 일간 공업 신문 (주), 일본국).
에스테르 교환 폴리카보네이트의 구조에 관해서, 폴리카보네이트 내의 분지 구조의 양을 감소시키려는 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 No. 5-105751 및 5-202180 (미국 특허 No. 5,468,836에 대응)에서는 분지 구조가 없거나 극소량의 분지구조를 가지는 에스테르 교환 폴리카보네이트를 수득하는 기술에 대하여 개시하고 있다. 특히, 상기 선행 기술 문서에서는 에스테르 교환 반응이 촉매들의 특정 조합을 사용하여 수행됨으로서, 중합 도중에 부반응에 의하여 형성되는 분지 구조를 가지지 않거나 극소량 함유하는, 무색 투명한 폴리카보네이트를 수득하였다. 일본 특허 공개 공보 No. 7-18069 (미국 특허 No. 5,418,316에 대응) 에서도 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제안하고 있는데, 여기서는 특정 촉매의 사용에 의하여, 상기 언급된, Kolbe-Schmitt 반응과 유사한 부반응에 의해 형성되는 분지 구조의 양이 300ppm이하로 억제된다. 선행 기술 문서에서 개시된 폴리카보네이트는 높은 투명성 및 무색성을 가진다; 그러나, 이러한 폴리카보네이트들은 비-뉴우톤 유동 특성이 좋지 않아, 낮은 성형 용융 유동성을 나타낸다.
상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 Nos. 5-271400 및 5-295101 (각각은 미국 특허 Nos. 5,468,836에 대응한다)에서는 부반응에 의한 상기 언급된 불리한 분지 구조의 형성이 특정 촉매의 사용에 의해 감소되어, 형성된 폴리카보네이트의 투명성과 무색성에 있어서의 향상을 달성하는 반면, 폴리카보네이트의 비-뉴우톤 유동 특성은 다관능성 화합물을 사용하여 의도적으로 도입한 또다른 특정의 분지 구조에 의해 향상되며, 이로 인해 폴리카보네이트의 특성이 향상되어 블로우 성형(blow molding)에도 상기 폴리카보네이트를 유리하게 사용할 수 있다. 더 나아가, 미국 특허 No. 4,562,242에서는 5-(디메틸-p-하이드록시벤질)살리실산을 사용함에 의해, 폴리카보네이트의 성형 용융 유동성을 향상시키고자 하는 시도가 있었다. 그러나, 상기에 언급된 다관능성 화합물의 사용은 상기 화합물이 중합 도중에 가교 반응을 촉진시킴으로서 최종 폴리카보네이트가 겔을 함유하기 쉽다는 문제점을 가지고 있다.
그러므로, 겔화(gelation)를 초래하기 쉬운 다관능성 화합물을 사용하지 않고도 폴리카보네이트의 분지 발생을 제어함에 의해, 포스겐 공정 폴리카보네이트에 비하여 높은 투명성 및 무색성을 가질 뿐만 아니라 우수한 역학적 강도를 가지며, 또한 높은 비-뉴우톤 유동 특성을 나타내어 높은 성형 용융 유동성을 나타내는 폴리카보네이트를 제조하기 위한 에스테르 교환화 기술의 발전이 요구되어 왔다.
더 나아가, 에스테르 교환 폴리카보네이트의 제조 공정에 관하여는, 여러 가지 개선안이 제안되어 있다. 예를 들어, 연속적으로(in series) 연결된 복수의 중합기(polymerizer)를 이용한 방법에 관하여, 최종 단계의 중합기로서 특수한 형태의 중합기, 예를 들어 특수한 형태의 수평 교반형 중합기 [일본 특허 공개 공보 No. 2-153923 참조] 또는 2축 스크류 벤트 압출기(twin screw vented extruder) [일본 특허 공고 공보 52-36159 및 일본 특허 공개 공보 No. 63-23926]를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 상기 언급된 선행 기술 문서의 기술들은 단지 중합 반응계로부터 페놀의 제거를 촉진하기 위해 고안된 것들이다. 그러므로, 이러한 기술들에 의해 높은 분자량을 가지는 폴리카보네이트를 용이하게 수득할 수 있으나; 수득된 폴리카보네이트는 역학적 특징 및 성형 용융 유동성과 같은 고분자 물성의 관점에서는 만족스럽지 못하다.
본 발명의 과제는 높은 투명성 및 무색성 뿐만 아니라 우수한 역학적 강도를 가지며, 또한 유동 거동의 비-뉴우톤성도 지극히 커서 성형 용융 유동성에 있어서도 우수한 폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 제법을 제공하는 것이다.
[발명의 요약]
이러한 상황에서 본 발명자들은 기존 폴리카보네이트의 상기 언급된 문제들을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 함유하는 폴리카보네이트에 있어서, 상기 방향족 폴리카보네이트 주쇄가 전체로서 특정 이종결합단위를 상기 폴리카보네이트 쇄상에 특정량 함유하는 폴리카보네이트는 종래의 폴리카보네이트가 가지고 있는 상기의 문제점들 없이, 높은 투명성 및 무색성 뿐만 아니라 우수한 역학적 강도를 가지고 있으며, 또한 비- 뉴우톤 유동 특성도 높아서 높은 성형 용융 유동성을 나타낼 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 투명성, 무색성 및 높은 역학적 강도를 가질 뿐 만 아니라, 유동 거동에 있어서 비-뉴우톤성이 커서, 높은 성형 용융 유동성을 나타낼 수 있는 유용한 폴리카보네이트를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 언급된 우수한 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적들, 특징 및 잇점들은 첨부의 도면을 참조하면서 서술되는 다음의 상세한 설명 및 청구의 범위의 기재로부터 명확해진다.
본 발명은 이종결합단위(heterounits)를 가지는 폴리카보네이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 함유하는 폴리카보네이트 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 방향족 폴리카보네이트 주쇄들은 전체로서, 폴리카보네이트 주쇄 내에, 특정의 이종결합 단위들을 특정량 포함한다. 본 발명의 폴리카보네이트들은 우수한 역학적 강도, 높은 투명도(transparency) 및 무색성(colorlessness)을 가지고 있을 뿐만 아니라, 높은 비-뉴우톤 유동 특성(non-Newtonian flow properties)을 가지므로 우수한 성형 용융 유동성(molding melt fluidity)을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 폴리카보네이트는 상업적 관점에서 지극히 우수하다.
도면에 있어;
도 1은 실시예 1에 있어서, 사용되는 방향족 폴리카보네이트의 제조 시스템의 개략도이다.
* 기호의 간단한 설명*
[도 1]
1A ∼ 6A : 수직 교반형 제 1 중합기 (A) 에 관한 부호이고,
1B ∼ 6B : 수직 교반형 제 1 중합기 (B) 에 관한 부호이고,
1C ∼ 7C : 수직 교반형 제 2 중합기 (C) 에 관한 부호이고,
1D ∼ 7D : 수직 교반형 제 3 중합기 (D) 에 관한 부호이고,
101A∼ 109A : 와이어-접촉 유하식 (wire-wetting fall) 제 1 중합기에 관한 부호이고,
101B∼ 109B : 와이어-접촉 유하식 제 2 중합기에 관한 부호이고,
1A, 1B : 출발 중합 원료(starting polymerizable material)용 입구(inlet)
1C, 1D : 프리폴리머(prepolymer)용 입구
2A, 2B, 2C, 2D : 벤트
3A, 3B : 수직 교반형 제 1 중합기 (A) 및 (B)
3C : 수직 교반형 제 2 중합기 (C)
3D : 수직 교반형 제 3 중합기 (D)
4A, 4B, 4C, 4D : 용융 프레폴리머
5A, 5B, 5C, 5D : 출구
6A, 6B, 6C, 6D : 교반기
7C, 7D, 8 : 이송(移送) 펌프
101A, 101B : 프리폴리머용 입구
102A, 102B : 다공판(preforated plate)
103A, 103B : 와이어
104A, 104B : 가스 공급 포트(Gas feed port)
105A, 105B : 벤트 (vent)
106A : 이송 펌프
106B : 배출 펌프
107A, 107B : 출구
108A, 108B : 와이어 접촉 유하식 중합기 본체
109A : 용융 프리폴리머
109B : 용융 폴리머
본 발명에 따르면, 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 함유하는 폴리카보네이트로서, 각 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 하기 화학식 (1)에 의해 각각 독립적으로 표시되는 반복 단위(recurring unit)를 함유하고:
(식 중, Ar은 2가(divalent)의 C5∼ C200의 방향족기이다.)
여기서, 상기 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 전체로서 1개 이상의 이종결합단위 (A) 와 1개 이상의 이종결합단위 (B)를 상기 폴리카보네이트 주쇄 내에 가지며,
이종결합단위 (A)는 하기 화학식들의 군(2)로부터 선택된 식으로 표시되며:
[식 중, Ar′은 3가(trivalent)의 C5∼C200의 방향족기, Ar″는 4가(tetravalent)의 C5∼C200의 방향족기를 나타내고, X 는 각각 식(Ar은 상기에서 정의된 바와 같다)로 나타내어지는 반복단위를 포함하고 중량 평균 분자량 214 내지 100,000의 폴리카보네이트 쇄를 표시한다.]
단, 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 이종결합단위 (A)를 포함하는 경우, 이종결합단위 (A)는 동일하거나 상이하고,
상기 이종결합단위 (B)는 하기 식들의 군(3)으로부터 선택되는 식으로 표시되며:
[식중, Ar, Ar′및 X는 앞서 정의한 바와 같고, Y는 각각 식(여기서 Ar은 상기에서 정의된 바와 같다)으로 표시되는 반복 단위를 가지고, 중량 평균 분자량은 214 내지 100,000인 폴리카보네이트 쇄를 의미한다.]
여기서, 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 이종결합단위 (B)를 함유한 경우, 이종결합단위 (B)는 동일하거나 상이하고,
이종결합단위 (A) 및 이종결합단위 (B)의 합계량은 반복 단위 (1)의 몰량을 기준으로 0.01 내지 0.3 몰%이고,
여기서, X 및 Y의 각각은 이종결합단위 (A) 및 (B)로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 이종결합단위를 함유할 수 있고,
중량 평균 분자량은 5,000 내지 300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트를 제공된다.
본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해, 본 발명의 필수 특징 및 각종 구현예를 아래에 열거한다.
1. 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 함유하는 폴리카보네이트로서, 각 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 하기 화학식 (1)로 각각 독립적으로 표시되는 반복단위를 함유하고,
(식 중, Ar은 2가의 C5∼ C200의 방향족기이다.)
여기서, 상기 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 전체로서 1개 이상의 이종결합단위 (A) 및 1개 이상의 이종결합단위 (B)를 상기 폴리카보네이트 주쇄 상에 가지며,
이종결합단위 (A)는 하기 화학식들의 군(2)로부터 선택된 식으로 표시되며,
[식 중, Ar′은 3가의 C5∼ C200의 방향족기, Ar″는 4가의 C5∼ C200의 방향족기를 나타내고, X 는 각각 식(여기서 Ar은 앞서 정의한 바와 같다)로 나타나는 반복단위를 포함하고 중량 평균 분자량 214 내지 100,000인 폴리카보네이트 쇄를 표시한다.]
단, 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 이종결합단위 (A)를 포함하는 경우, 이종결합단위 (A)는 동일하거나 상이하고,
상기 이종결합단위 (B)는 하기 화학식들의 군(3)으로부터 선택되는 식으로 표시되며,
(식중, Ar, Ar′및 X는 앞서 언급한 바와 같고, Y는 각각 식(여기서 Ar은 앞서 정의된 바와 같다)으로 표시되는 반복단위를 가지고 중량 평균 분자량은 214 내지 100,000인 폴리카보네이트 쇄를 의미한다.)
단 , 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 이종결합단위 (B)를 함유한 경우, 이종결합단위 (B)는 동일하거나 상이하고,
이종결합단위 (A) 및 이종결합단위 (B)의 합계량은 반복 단위 (1)의 몰(mol) 량을 기준으로 0.01 내지 0.3 몰%이고,
여기서, X 및 Y의 각각은 이종결합단위 (A) 및 (B)로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 이종결합단위를 함유할 수 있고,
중량 평균 분자량은 5,000 내지 300,000의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
2. 반복 단위(1)의 85% 이상이 하기 화학식 (1′)로 표시되는, 상기 항목 1에 기재된 폴리카보네이트:
3. 상기 항목 1에 기재된 폴리카보네이트로서:
반복 단위 (1)은 하기 화학식 (1′)로 각각 표시되고,
상기 이종결합단위 (A)는 하기 화학식들의 군(2′)로부터 선택된 식으로 표시되고:
(단, 식 중, X는 상기 화학식 (2)에 있어서 정의된 바와 같다.)
상기 이종결합단위 (B)는 하기 화학식들의 군(3′)으로부터 선택된 식으로 표현되는 폴리카보네이트:
(식 중, X는 상기 화학식 (2)에서 정의된 바와 같고, Y는 화학식 (3)에서 정의된 바와 같다.).
4. 상기 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 폴리카보네이트로서, 이종결합단위 (B)는 이종결합단위 (A)의 몰 양을 기준으로, 0.1 내지 30 몰 %인 폴리카보네이트.
5. 상기 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 폴리카보네이트로서, 방향족 디히드록시(dihydroxy) 화합물 및 탄산 디에스테르(carbonic diester)로부터 에스테르 교환 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
6. 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 용융 단량체 혼합물, 그리고 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득되는 용융 프리폴리머로 구성되는 군으로부터 선택된, 1종 이상의 중합 원료(polymerizable material)를 복수의 반응 영역(reaction zone)에서 단계식 에스테르 교환 반응(stepwise transesterificaiton)시키는 것으로 포함하고,
방향족 디히드록시 화합물은 하기의 식 :
(식 중, Ar은 2가의 C5∼C200의 방향족기이다.) 으로 표시되며;
탄산 디에스테르는 하기의 식 :
(식 중, Ar3및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 각각 1가의 C5∼C200의 방향족기이다.) 으로 표시되는 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서,
하기 수학식 (1)을 만족하는 반응 조건에서 상기 중합 원료의 단계적 에스테르 교환 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 방법:
(1)
[식 중:
i는 반응계의 n개 반응 영역들 중에서 임의의 순서로 할당된 영역 번호이고,
Ti는 i번째 반응 영역에서 중합 원료의 평균 온도(℃)를 나타내고,
Hi는 i번째 반응 영역에서 중합 원료의 평균 체류 시간(residence time)(hr)을 나타내고,
ki는 하기 수학식 (2)로 표시되는 계수를 나타내고:
ki = 1/(a × Ti-b) (2)
여기서 Ti는 상기에서 정의된 바와 같고, a 및 b 는 Ti에 의존한다. (여기서,
Ti가 식 Ti ＜ 240℃을 만족할 때, a는 1.60046 × 105및 b는 0.472이고,
Ti가 식 240℃≤ Ti ＜ 260℃을 만족할 때, a는 4 × 1049및 b는 19.107이고,
Ti가 식 260℃≤ Ti을 만족할 때, a는 1 × 10122및 b는 49.082이다.)].
7. 상기 항목 6의 방법에 의해 제조된 것과 실질적으로 같은 폴리카보네이트.
본 발명의 폴리카보네이트는 복수의 방향족 폴리카보네이트 쇄를 포함하여 이루어지는 폴리카보네이트이고, 각 방향족 폴리카보네이트 쇄는 상기 화학식 (1)로 각각 독립적으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 또한 상기 폴리카보네이트 쇄는 전체로서 1개 이상의 이종결합단위 (A) 및 1개 이상의 이종결합단위 (B)를 가지고 있다. 이종결합단위 (A)는 상기 군(2)의 화학식들로부터 선택된 식으로 표시되며, 단, 상기 방향족 폴리카보네이트 쇄가 복수의 이종결합단위 (A)를 가지는 경우, 이종결합단위 (A)는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 이종결합단위 (B)는 상기 군(3)의 화학식들로부터 선택된 식으로 표시되며, 단, 상기 폴리카보네이트가 복수의 이종결합단위 (B)를 가지는 경우, 이종결합단위 (B)는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 (1) 및 군(2)의 화학식들과 군 (3)의 화학식들에 있어서, 각 Ar은 2가의 C5∼ C200의 방향족기를 나타내고, 각 Ar′는 상기 Ar의 수소 원자 1개가 치환된(mono-subsitituted) 3가의 C5∼ C200방향족기이고, 각 Ar″는 상기 Ar의 수소원자 2개가 치환된(di-subsitituted) 4가의 C5∼ C200방향족기이다. 2가 방향족기인 Ar은 예를 들면, 페닐렌, 나프탈렌, 바이페닐렌, 피리딜렌 및 식 -Ar1-Q-Ar2-로 표시되는 2가 방향족기이며, 여기서 Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로, 2가의 C5∼ C70의 탄소환식(carbocyclyic) 또는 복소환식(heterocyclic) 방향족기이며, Q는 2가의 C1∼ C30의 알칸기를 나타낸다.
2가의 방향족기 Ar1및 Ar2에 있어서, 1개 이상의 수소 원자가 반응에 악영향을 끼치지 않는 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아마이드기 또는 니트로기로 치환 될 수 있다.
복소환 방향족기(heterocyclic aromatic group)의 바람직한 구체예로서는 1개 이상의 헤테로 원자, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 골격 내에 함유하는 방향족기를 들 수가 있다.
2가의 방향족기 Ar1및 Ar2의 예는 치환되지 않았거나 치환된 페닐렌기, 치환되지 않았거나 치환된 바이페닐렌기, 및 치환되지 않았거나 치환된 피리딜렌기를 포함한다. Ar1및 Ar2의 치환체는 앞서 언급된 바와 같다.
2가의 알칸기 Q의 예는 각각 하기의 화학식으로 표시되는 유기기를 포함한다.
(식 중, 각각의 R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 환형성(ring-forming) 탄소수 5 내지 10의 환상 알킬기(cycloalkyl), 환형성 탄소수가 5 내지 10인 탄소환식 방향족기, 또는 환형성 탄소수 6 내지 10의 탄소환식 아르알킬기이고; k는 3 내지 11의 정수를 나타내고; 각 Z는 탄소 원자이며, 상기에 결합된 R5및 R6을 가지고; 각 R5는 독립적으로 수소 원자를 나타내거나, 또는 탄소원자 1 내지 6을 가지는 알킬기를 나타내고, 각 R6은 수소 원자 또는 탄소원자 1 내지 6의 알킬기를 나타내며;
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 각각의 1개 이상의 탄소 원자가 반응에 악영향을 끼치지 않는 한, 치환기, 예를 들어, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아마이드기, 니트로기 등에 의해 치환되어도 좋다.)
이와 같은 2가의 방향족기 Ar로서는 예를 들어 하기의 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 환형성 탄소수 5 내지 10의 환상 알킬기 또는 페닐기이고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수로서, m이 2 내지 4의 정수일 경우, 각 R7은 동일하거나 상이한 것일 수 있고, n이 2 내지 4의 정수일 경우, 각 R8은 각각 동일하거나 상이한 것 일 수 있다.).
더 나아가, 2가의 방향족기 Ar은 하기의 식으로 표시되는 것을 포함한다:
-Ar1-Z′-Ar2-
[식 중, Ar1및 Ar2는 전술한 바와 같고, Z′는 단일 결합 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO- 또는 -CON(R1)- 등의 2가의 기를 나타낸다. (단, R1은 전술한 바와 같다.)]
이와 같은 2가의 방향족기 Ar로서는 예를 들면, 하기의 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다:
(여기서 R7, R8, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다).
본 발명에서, 상기 방향족기 Ar은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로서 사용가능하다. 본 발명의 폴리카보네이트에 있어 화학식 (1)의 반복 단위의 바람직한 예로서, 상기 언급된 화학식(1′)로 표시되는, 비스페놀 A 유래의 것을 들 수 있다. 특히, 반복 단위 (1)의 85 몰% 이상이 식 (1′)로 표현되는 단위인 것이 바람직하다.
또한, 이종결합단위 (A)는, 바람직하게는, 하기의 군(2′)의 화학식들로부터 선택되는 식으로 표현되는 것이다.
(단, 식 중, X는 상기 화학식 (2)에서 정의된 바와 같다.)
본 발명의 폴리카보네이트에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 쇄는 전체로서 1개 이상의 이종결합단위 (A)를 함유해야 할 필요가 있다.
이종결합단위 (B)에 대하여, 이종결합단위 (B)는 하기 화학식들의 군 (3′)으로부터 선택된 식으로 표현되는 것이 바람직하다.
여기서, X는 화학식 (2)에서 정의된 바와 같고, Y는 화학식 (3)에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 폴리카보네이트에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 쇄는 전체로서 1개 이상의 이종결합단위 (B)를 함유해야 할 필요가 있다.
본 발명의 폴리카보네이트에 있어서, 이종결합단위 (A) 및 이종결합단위 (B)의 합계량은 반복 단위 (1)의 몰 량을 기준으로 0.01 내지 0.3몰 %의 범위여야 한다.
이종결합단위 (A) 및 이종결합단위 (B)의 합계량이 0.01 몰 %미만인 경우, 폴리카보네이트의 비-뉴우톤 유동 특성이 저하되어, 성형 용융 유동성 [즉, 고전단율(high shear rate)에서의 폴리카보네이트 유동성]의 저하를 유발한다. 이종결합단위 (A) 및 이종결합단위 (B)의 합계량이 0.3 몰 % 초과인 경우, 폴리카보네이트의 역학적 성질[예를 들면, 인장 신도(tensile elongation), 및 아이조드(Izod) 충격 강도]의 저하를 유발한다.
본 발명에 있어서, 이종결합단위 (A) 및 이종결합단위 (B)의 합은 반복 단위 (1)의 몰 양을 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 0.25 몰%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.2 몰 %이다. 본 발명에 있어, 성형 용융 유동성 및 역학적 강도의 바람직한 균형을 얻기 위해서는, 폴리카보네이트가, 이종결합단위 (A)의 몰 량을 기준으로, 이종결합단위 (B)를 바람직하게는 0.1 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 몰% 함유한다.
본 발명에 있어서, 각각 반복 단위 (1) 및, 이종결합단위 (A) 및 (B)의 정량(定量:determination)은 상기 폴리카보네이트를 완전 가수 분해하여, 수득된 가수분해 혼합물을 역상 액체 크로마토그래피(reversed phase liquid chromatography) [후술하는 실시예에 기재된 조건으로 행해지는 역상 액체 크로마토그래피에 의해 분석]로 분석하는 방법에 의해 수행하였다. 폴리카보네이트의 가수분해는 Polymer Degradation and Stability 45 (1994), 127∼137에 기재된 방법에 따라 상온에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 방법에 의한 가수 분해는 단순 조작에 의해 폴리카보네이트의 완전 가수분해를 달성할 수 있으므로 유리한데, 이 경우, 가수분해 동안 부반응 발생의 위험이 거의 없다.
본 발명의 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 300,000이다. 중량 평균 분자량이 5,000 보다 작을 경우, 폴리카보네이트의 역학적 강도가 저하된다. 중량 평균 분자량이 300,000 초과일 경우, 폴리카보네이트의 성형 용융 유동성이 낮아진다. 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 7,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 80,000이다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트의 말단 구조는 특별히 한정되지는 않는다. 폴리카보네이트의 말단기는 하이드록실기, 아릴 카보네이트기 및 알킬 카보네이트기로부터 선택된 1개 이상의 기일 수 있다. 상기 언급된 말단 하이드록실기는 중합 원료로서 사용된 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된 것이다.
말단 아릴 카보네이트기는 하기의 화학식으로 표시된다:
(식 중, Ar3은 치환되지 않았거나, 또는 치환된 1가의 C6∼ C30의 방향족기이다.)
말단 아릴 카보네이트기의 특정예는 각각 하기의 화학식으로 표시된 기들을 포함한다:
말단 알킬 카보네이트기는 하기의 화학식으로 표시된다:
(식 중, R7은 탄소수가 1 내지 20인 직쇄 또는 분지 알킬기를 나타낸다.)
말단 알킬 카보네이트기의 특정예들은 각각 하기의 화학식으로 표현되는 기들을 포함한다:
상기의 말단기들 중에서, 페닐 카보네이트기, p-t-부틸페닐 카보네이트기 및 p-큐밀(cumyl)-페닐 카보네이트기가 바람직하다. 다른 말단기에 대한 말단 하이드록시기의 몰 비(molar ratio)에 관하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 몰 비는 용도에 따라 일반적으로, 0:100 내지 100:0의 범위에서 선택된다. 내열성 및 내열수성(hot water resistance)을 향상시키기 위한 관점에서, 말단 수산기의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
이후로, 폴리카보네이트 제조를 위한 본 발명의 방법에 관하여 설명한다.
본 발명에 의한 방법은 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 용융 단량체 혼합물, 그리고 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득되는 용융 프리폴리머로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합 원료를 다수의 반응 영역에서 단계식 에스테르 교환 반응시키는 것으로 이루어진 것으로,
방향족 디히드록시 화합물은 하기의 화학식으로 표시되며,
(식 중, Ar은 2가의 C5∼C200의 방향족기이다.)
탄산 디에스테르는 하기의 화학식으로 표현되고:
(식 중, Ar3및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 각각 1가의 C5∼C200의 방향족기이다.)]
상기 중합 원료의 단계적 에스테르 교환 반응은 하기 수학식 (1)을 만족하는 중합 조건에서 행해진다:
(1)
[식 중:
i는 반응계의 n개 반응 영역들 중에서 임의의 순서로 할당된 영역 번호이고,
Ti는 i번째 반응 영역에서 중합 원료의 평균 온도(℃)를 나타내고,
Hi는 i번째 반응 영역에서 중합 원료의 평균 체류 시간(hr)을 나타내고,
ki는 하기식 (2)로 표시되는 계수를 나타내고:
ki = 1/(a × Ti-b) (2)
여기서, Ti는 상기에서 정의된 바와 같고, a 및 b 는 Ti에 의존한다. (여기서,
Ti가 식 Ti ＜ 240℃을 만족할 때, a는 1.60046 × 105및 b는 0.472이고,
Ti가 식 240℃≤ Ti ＜ 260℃을 만족할 때, a는 4 × 1049및 b는 19.107이고,
Ti가 식 260℃≤ Ti을 만족할 때, a는 1 × 10122및 b는 49.082이다.)]
본 발명에 있어서, "방향족 디히드록시 화합물"이라는 용어는 식: HO-Ar-OH (식 중, Ar은 상기에서 정의된 바와 같다)으로 나타나는 화합물을 의미한다. 본 발명에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물은 단독의 방향족 디히드록시 화합물 또는 2종 이상의 방향족 디히드록시 화합물의 조합일 수 있다. 염소 원자, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량이 낮은 방향족 디히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 염소 원자, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 실질적으로 없는 방향족 디히드록시 화합물을 사용한다.
본 발명에서 사용된 탄산 디에스테르는 하기의 화학식으로 표현된다:
(여기서 Ar3및 Ar4는 동일하거나 다르고, 각각은 1가의 C5∼C200방향족기이다.)
각각의 Ar3및 Ar4는 서로 독립적으로 1가의 탄소환식 또는 복소환식 방향족기를 나타내며, 상기 기에 있어서, 1개 이상의 수소 원자가 반응에 악영향을 끼치지 않는 치환체, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아마이드기 또는 니트로기와 같은 치환체로 교체될 수 있다. Ar3및 Ar4는 동일하거나 상이한 것일 수 있다.
1가의 방향족기 Ar3및 Ar4의 대표적 예들은 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 및 피리딜기를 포함한다. 이러한 기들은 상기의 치환체 또는 치환체들로 치환될 수도 있고 치환되지 않을 수도 있다.
Ar3및 Ar4로서 1가 방향족기의 바람직한 예들은 각각 하기의 식들로 표현되는 것들을 포함한다:
탄산 디에스테르의 대표적 예들은 하기의 식으로 표현되는 디(치환되거나 또는 치환되지 않은) 페닐 카보네이트 화합물을 포함한다:
(식 중, 각각의 R9및 R10은 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 10 인 알킬기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기, 환형성 탄소수가 5 내지 10 인 환상 알킬기 또는 페닐기이고; p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내는데, 단, p가 2 이상의 정수일 경우, R9들은 동일하거나 상이하고, q가 2 이상의 정수일 경우, R10들은 동일하거나 상이하다.).
상기 바이페닐카보네이트 화합물들 중, 바람직한 것들은 대칭 배열(symmetrical configuration)을 가진 것들로서, 예를 들면, 디(치환되지 않은)페닐 카보네이트 및 디(저급알킬-치환된)페닐카보네이트, 즉, 디톨릴카보네이트(ditolyl carbonate) 및 디-t-부틸페닐 카보네이트이다. 특히, 바람직한 것들은 가장 간단한 구조를 가진 디페닐 카보네이트이다.
상기 탄산 디에스테르는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 탄산 디에스테르의 염소 원자, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 함량은 낮다. 상기 탄산 디에스테르가 염소 원자, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속을 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르가 사용되는 비율 [즉, 부과비(charging ratio)]은 사용된 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 종류, 중합 온도 및 다른 중합 조건들, 그리고, 수득되는 폴리카보네이트의 원하는 분자량 및 폴리카보네이트에서 요구되는 말단기의 비율에 따라서 변화할 수 있다. 탄산 디에스테르는 방향족 디히드록시 화합물 1몰 당 일반적으로 0.9 내지 2.5 몰, 바람직하게는 0.95 내지 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.5 몰의 양으로 존재한다.
본 발명에 있어, 이종결합단위 (A) 및 이종결합단위 (B)는 중합 반응 동안에 형성되며, 따라서 최종 폴리카보네이트는 이종결합단위 (A) 및 이종결합단위 (B)를 함유한다.
본 발명에 있어, 폴리카보네이트에 분지 구조를 도입할 목적으로, 앞서 언급된 본 발명의 필요 조건들을 만족하는 폴리카보네이트를 얻을 수만 있다면, 소량의 방향족 폴리[트리(tri) 이상] 하이드록시 화합물을 폴리카보네이트 제조에 사용할 수 있다. 또한, 말단기를 변화시키거나, 또는 폴리카보네이트의 분자량을 조절하기 위해 방향족 모노하이드록시 화합물 또는 지방족 알콜을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트의 제조는 에스테르교환 반응에 의해 수행되는데, 상기 방법은 촉매의 존재 또는 부재 중에 감압 하에서, 또는 비활성기체의 흐름하에, 또는 감압 및 비활성기체의 흐름하에서, 가열 동안 중합 원료의 축합 중합이 용융 상태 또는 고체 상태에서 일어난다. 에스테르 교환 방법의 양식(mode), 중합 장치등은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 용융-상태(molten state) 에스테르 교환 반응이 사용될 경우, 에스테르 교환 반응을 수행하기 위해 적용 가능한 반응기의 예들은 교반형 반응기, 박막형 반응기(wiped film type reactor), 원심식 박막 증발형 반응기(centrifugal wiped film evaporation type reactor), 표면갱신형 2축 혼련반응기(surface renewal type twin-screw kneading reactor), 2축 횡형 교반 반응기(a twin-screw horizontal agitation type reactor), 유벽식 반응기(wall-wetting fall reactor), 다공판(perforated plate)을 가진 자유 낙하 중합기(free-fall polymerizer), 및 다공판 및 다공판과 함께 제공되는 1개 이상의 와이어를 지니는 와이어 접촉 유하식 중합기(wire-wetting fall polymerizer) 들을 포함한다. 상기의 각종 형태의 반응기들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용가능하다. 더 나아가, 예를 들어, 상기 에스테르 교환 반응은 용융 상태의 에스테르 교환 반응을 우선 수행하여 프리폴리머를 수득하고, 이어서, 수득된 프리폴리머를 감압 하에서, 또는 비활성기체의 흐름 하에서, 또는 감압 및 비활성 기체의 흐름 하에서, 고체-상태 중합기를 사용한 고체-상태의 중합 반응에 도입하는 방법에 의해서도 실시될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 중합기들을 구성하는 재료에 관하여는 특별한 제한이 없다. 그러나, 일반적으로 스테인레스 강, 니켈 또는 유리가 적어도 중합기의 내벽(inner wall)을 위한 재료로서 사용된다.
앞서 언급된 반응기 또는 중합기의 각종 형태에 대하여, 특히 다공판을 지닌 자유-낙하 중합기 및, 다공판과 1개 이상의 와이어를 지닌 와이어 접촉 유하식 중합기에 관하여는 예를 들어 EP-0 738 743 A1을 참조할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응이 상기에서 정의된 반응 조건하에서 수행되기만 한다면, 앞서 언급된 어떠한 에스테르 교환 반응 양식도 사용될 수 있다.
폴리카보네이트를 제조하기 위한 에스테르 교환 반응의 반응 온도는 일반적으로 50 내지 350℃, 바람직하게는 100 내지 300℃의 범위이다. 반응 온도가 상기 언급된 범위보다 높을 경우, 제조된 폴리카보네이트는 심각하게 퇴색(discoloration) 되기 쉽고, 열 안정성이 좋지 않은 경향이 있으며, 반응 온도가 상기 언급된 범위보다 낮을 경우, 중합이 너무 천천히 진행하여 이처럼 낮은 온도는 실제적으로 사용될 수가 없다는 것은 잘 알려져 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 제조 방법에 있어서, 앞서 언급한 바와 같이, 중합 원료의 단계식 에스테르 교환 반응은 반응계 내의 반응 영역에서의 중합 원료의 온도 및 체류 시간간의 관계가 하기 수학식 (1)를 만족하도록 제어되어야 한다.
(1)
[식 중:
i는 반응계의 n개 반응 영역들 중에서 임의의 순서로 할당된 영역 번호이고,
Ti는 i번째 반응 영역에서 중합 원료의 평균 온도(℃)를 나타내고,
Hi는 i번째 반응 영역에서 중합 원료의 평균 체류 시간(hr)을 나타내고,
ki는 하기 수학식 (2)로 표시되는 계수를 나타내고:
ki = 1/(a × Ti-b) (2)
여기서 Ti는 상기에서 정의된 바와 같고, a 및 b 는 Ti에 의존한다. (여기서,
Ti가 식 Ti ＜ 240℃을 만족할 때, a는 1.60046 × 105및 b는 0.472이고,
Ti가 식 240℃≤ Ti ＜ 260℃을 만족할 때, a는 4 × 1049및 b는 19.107이고,
Ti가 식 260℃≤ Ti을 만족할 때, a는 1 × 10122및 b는 49.082이다.)]
수학식 (1)에 있어,값은 상기의 온도 및 체류 시간 간의 관계에 의하여 정해지는데, 상기 값이 1.2 보다 클 경우, 제조된 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트의 역학적 성질, 예를 들어 신장 파단점(elongation at break) 및 아이조드 충격 강도 등이 좋지 않은 점에서 불리하다.값이 0.2보다 작을 경우, 제조된 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트의 성형 용융 유동성이 좋지 않은 점에서 불리하다.값의 바람직한 범위는 0.3 내지 1.0 이다.
일반적으로, 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카보네이트의 연속 제조 공정에 있어, 중합 원료의 에스테르 교환 반응은 복수의 반응 영역에서 단계적으로 수행되는데, 여기서 반응 온도, 체류 시간 및 반응 압력은 공정에 연루된 복수의 반응 영역에 걸쳐 단계적으로 변화된다. 수학식 (1)에서값은 모든 반응 영역에서의 (k ×T ×H) 값의 총합이다. 예를 들어, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 용융 혼합조, 교반형 반응기, 원심식 박막 증발 반응기 및 표면 갱신형 이축 혼련기를 배관을 통해서 연결하여 연속 중합을 하는 경우,값은 (용융 혼합조의 k ×T ×H) ＋ (용융 혼합조로부터 교반형 반응기까지의 배관에서의 k ×T ×H) ＋ ( 교반형 반응기의 k ×T ×H) ＋ (교반형 반응기로부터 원심식 박막 증발반응기까지의 배관에서의 k ×T ×H) ＋ (원심식 박막 증발 반응기의 k ×T ×H) ＋ (원심식 박막 증발 반응기로부터 표면 갱신형 2축 혼련반응기까지의 배관에서의 k ×T ×H) ＋ (표면 갱신형 2축 혼련 반응기에서의 k ×T ×H) ＋ (표면 갱신형 2축 혼련 반응기로부터 제조된 중합체의 발출(withdrawl) 노즐까지의 배관에서의 k ×T ×H)가 되며, 배관까지를 포함하는 전체적인 반응영역에서의 총합을 표시한다. 이 경우, "i 번째의 반응 영역"이라는 용어는 숫자 붙이기(numbering) 시스템에 의해 정해지는 i번째의 반응 영역을 의미하는 것으로 여기서, 혼합조, 반응기 또는 상기 기구들을 연결하는 배관과 같이, 배관을 포함한 모든 반응 영역은 임의의 순서로 각각의 번호를 부여받는다. 반응기와 반응기를 연결하는 배관의 도중에 가열기가 있는 경우는 한 반응기와 가열기까지의 배관부, 가열기, 가열기와 다른 반응기까지의 배관을 각각의 반응 영역으로 간주한다. 중합 원료의 평균 온도는 i 번째의 반응 영역에서 중합 원료 온도의 평균치를 말한다. i 번째의 반응 영역의 중합 원료 온도가 명확하게 몇 개의 단계로 나누어져 있으면, 그 각 단계를 분할하여 각각 i번째의 반응 영역으로 간주한다. 평균 온도의 측정에 있어서는 여러 가지의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응기 또는 배관에 설치한 1개 이상의 온도계의 온도를 평균하여도 된다. 반응기 또는 배관에 온도계를 설치하지 않은 경우에는 쟈켓(jaket)내 가열매체(熱媒)의 온도를 평균 온도로서 사용한다. 대안으로서, 가열매체 순환용 쟈켓의 출입구 온도의 평균치 또는 히터 또는 가열매체의 설정 온도를 i번째의 반응 영역에서의 중합 원료 평균 온도로서 이용해도 된다. 평균 체류 시간은 각 i번째의 반응 영역에서의 폴리카보네이트 부피를 단위 시간 당 i번째의 반응 영역으로 부터의 통과 부피 또는 발출 부피로 나누어 계산된다.
또한, 적당한 반응 압력은 반응계 내의 폴리카보네이트의 분자량에 따라 다른데, 수평균분자량이 1,000 미만의 범위에서는 50mmHg ∼ 상압의 범위가 일반적으로 사용되고, 수평균 분자량이 1,000∼2,000의 범위에서는 3mmHg ∼ 80mmHg 의 범위가, 수평균 분자량 2,000 초과의 범위에서는 10mmHg 이하, 바람직하게는5mmHg 이하의 범위가 이용된다.
또한, 에스테르 교환 방법에 의한 중합은 촉매를 가하지 않고 실시하는 것이 가능하지만, 중합 속도를 높이기 위해서, 원한다면, 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 중합 촉매로서는 당해 분야에서 이용되고 있는 것이면 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 칼슘과 같은 알칼리 금속 및 알칼리토금속의 수산화물류; 리튬 알루미늄 하이드라이드, 나트륨 보론 하이드라이드 및 테트라메틸 암모늄 보론하이드라이드와 같은 보론 하이드라이드 및 알루미늄 하이드라이드의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 및 4급 암모늄염; 리튬 하이드라이드, 나트륨 하이드라이드 및 칼슘 하이드라이드와 같은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 하이드라이드; 리튬 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼슘 메톡사이드와 같은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 알콕사이드; 리튬 페녹사이드, 나트륨 페녹사이드, 마그네슘 페녹사이드, LiO-Ar-OLi (식 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다), 및 NaO-Ar-ONa (식 중, Ar은 상기에서 정의된 바와 같다)와 같은 알칼리금속 및 알칼리 토금속의 아릴옥사이드; 리튬 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 나트륨 벤조에이트와 같은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 유기산염; 아연 산화물(zinc oxide), 아연 아세테이트 및 아연 페녹사이드와 같은 아연 화합물; 보론 옥사이드, 붕산(boric acid), 나트륨 보레이트, 트리메틸 보레이트, 트리부틸보레이트, 트리페닐 보레이트, 화학식 (R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)로 표시되는 암모늄 보레이트 및 화학식(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)로 표시되는 포스포늄 보레이트 [식 중, R1, R2, R3및 R4는 상기에서 정의된 바와 같다.]와 같은 붕소 화합물; 실리콘 산화물(silicon oxide), 나트륨 실리케이트, 테트라알킬실리콘, 테트라아릴실리콘 및 디페닐-에틸-에톡시실리콘과 같은 실리콘 화합물; 게르마늄 산화물(germanium oxide), 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에톡사이드 및 게르마늄 페녹사이드와 같은 게르마늄 화합물; 주석 산화물(tin oxide), 디알킬 주석(dialkyl tin) 산화물, 디알킬주석 카르복실레이트, 아세트산 주석(tin acetate), 에틸주석 트리부톡사이드와 같이 주석에 결합된 알콕시기 또는 아릴옥시기를 가지고 있는 주석 화합물 및 유기주석화합물(organotin compounds)과 같은 주석 화합물; 납 산화물(lead oxide), 아세트산 납(lead acetate), 탄산 납(lead carbonate), 염기성 탄산납(basic lead carbonate), 및 납 또는 유기납(organo lead)의 알콕사이드 및 아릴옥사이드와 같은 납 화합물; 4급 암모늄염, 4급 포스포늄 염 및 4급 아르소늄(arsonium)염과 같은 오늄 화합물(onium compound); 안티몬 산화물(antimony oxide) 및 아세트산 안티몬(antimony acetate)과 같은 안티몬 화합물; 망간 아세테이트, 망간카보네이트 및 망간 보레이트와 같은 망간 화합물; 티타늄 옥사이드, 티타늄 알콕사이드 및 티타늄 아릴옥사이드와 같은 티타늄 화합물; 지르코늄 아세테이트, 산화 지르코늄(zirconium oxide), 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 아릴옥사이드 및 지르코늄 아세틸아세톤과 같은 지르코늄 화합물들이 사용된다.
촉매들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용 가능하다. 사용되는 촉매의 양은 일반적으로, 방향족 디히드록시 화합물을 기준으로 10-8내지 1 중량%, 바람직하게는 10-7내지 10-1중량% 범위이다.
복수의 특정 이종결합단위가 특정량 존재하므로, 본 발명의 폴리카보네이트는 높은 투명도 및 무색성을 지닐 뿐만 아니라 우수한 역학적 강도를 지니며, 또한 높은 비-뉴우톤성 유동 특성을 나타내어 높은 성형 용융 유동성을 보인다. 그러므로, 본 발명에 의한 폴리카보네이트는 각종 응용 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트의 용도에 따라서, 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제의 예는 열적 안정화제, 항산화제(antioxidant), 내후 안정화제(weathering stabilizer), UV 광흡수제, 이형제(mold release agent), 윤활제, 대전방지제(antistatic agent), 가소제(plasticizer), 폴리카보네이트를 제외한 다른 수지 또는 고무(rubber)와 같은 다른 고분자, 안료, 염료, 충전제, 강화제(reinforcing agent), 및 난연제를 포함한다.
상기와 같은 첨가제들은 용융상태에서 얻어지는 폴리카보네이트와 함께 혼합할 수 있다. 대안으로써, 폴리카보네이트를 우선 펠렛화하고, 첨가제를 펠렛화된 폴리카보네이트와 함께 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 다시 용융 혼련에 도입하는 방법에 의해 첨가제의 혼합을 수행한다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의해서 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에 있어서는 각종의 특성을 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량 측정 :
겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography)로 폴리카보네이트의 중량평균 분자량을 측정하였다.
(2) 폴리카보네이트의 색조 평가 : 280 ℃에서 사출 성형(injection molding)하여 얻어지는 두께 3.2 mm의 시험편을 이용하여 CIE LAB 법(Commission International de l′Eclairage 1976 L*a*b*Diagram)에 의한 측정을 하고, 시편의 황색도(Yellowness)를 b*값으로 나타내었다.
(3) 폴리카보네이트의 파단 신도 측정 :
280℃에서 사출 성형(injection molding)하여 얻어지는 두께 3.2 mm의 시험편을 가지고 ASTM D638에 준거하여 폴리카보네이트의 파단 신도를 측정하였다.
(4) 폴리카보네이트의 아이조드 충격 강도 측정 :
280℃에서 사출 성형하여 얻어지는 두께 3.2 mm의 시험편을 가지고 ASTM D 256에 준거하여 폴리카보네이트의 아이조드 충격 강도(notched)를 측정하였다.
(5) 폴리카보네이트의 성형 용융 유동성 평가 :
고전단율에서 유동성의 기준으로서, ASTM D 1238에 준거하여 280℃에서 HMI (21.6 kg의 하중 하에서의 용융 유동 속도)를 측정하였다.
(6) 폴리카보네이트에 있어서, 반복 단위 (1), 이종결합단위 (A) 및 이종결합단위 (B)의 정량 :
55mg의 폴리카보네이트를 2ml의 테트라하이드로퓨란에 녹인다. 생성된 용액에 0.5 ml의 5N 수산화칼륨 용액을 첨가하고, 용액을 상온에서 2시간 동안 교반하여 폴리카보네이트를 완전 가수분해 한다. 수득된 혼합물을 0.3ml의 진한 염산과 혼합한 다음, 역상 액체 크로마토그래피에 도입한다.
역상 액체 크로마토그래피는 25℃에서 991L UV 검출기 (미국 Water Corporation 제조) 및 Inertsil ODS-3 칼럼(등록 상표, 일본 GL Science Inc. 제조)를 사용하여 수행한다. 메탄올 및 0.1 중량% 인산 수용액의 혼합물을 용리액(eluent)으로서 사용하고, 부피비 [메탄올/0.1 중량% 인산 수용액]를 20/80으로부터 시작하여 100/0 까지 변화시키는 구배(gradient) 조건 하에서 측정하였다.
UV 검출기를 이용하여 파장 300nm에서의 흡광도를 측정하였다. 반복 단위(1), 이종결합단위 (A) 및 이종결합단위 (B)의 정량을 위해, 표준 물질 [표준 물질로서는 반복단위 (1′), 이종결합단위(2′) 및 이종결합단위 (3′)의 가수분해에 의해 형성되는 구조를 가지는 하이드록시 화합물]을 사용하여 흡광계수를 구하였다.
실시예 1
도 1에 나타난 바와 같은 시스템을 이용하여 용융 에스테르 교환 반응법에 의해 폴리카보네이트를 제조하였다. 도 1의 시스템은 제 1단계, 제 2 단계 및 제 3단계 교반 중합 공정, 제 1 단계 및 제 2 단계의 와이어 접촉 유하식 중합 공정으로 구성되어 있다.
교반형 제 1 중합조 3A 및 3B(각각의 용량은 100리터이고 앵커(anchor)형의 교반날(agitation blade)을 장착하고 있다) 내에서의 제 1 단계 교반 중합은 배치식(batchwise) 으로 수행되는 반면, 교반형 제 2 및 제 3 중합조 3C 및 3D(각각의 용량은 50리터이고 앵커형의 교반날을 장착하고 있다)에서 제 2 단계 및 제 3 단계의 교반 중합은 연속적으로 행하여진다.
접촉 유하식 제 1 및 제 2 중합기 108A 및 108B 내에서의 제 1 단계 및 제 2 단계 와이어 접촉 유하식 중합은 연속적으로 수행된다. 각각의 접촉 유하식 제 1 및 제 2 중합기들은 직경이 7.5mm인 50개의 홀(hole)을 가지는 다공판을 장착하고 있고 지그재그식 배열로 늘어서 있다. 각각의 접촉 유하식 제 1 및 제 2 중합기에 있어서, 50 가닥(strands)의 1 mmφSUS 316 L 와이어가 다공판의 각각의 홀로부터 접촉 유하식 중합기 108의 아랫 부분에 있는 저장부(reservoir portion)까지 수직적으로 매달려 있어, 중합 원료는 자유 낙하(free-fall)하지 않고 와이어를 따라서 접촉하며 떨어진다. 구체적으로 말하면, 각각의 와이어 103은 그 상단부에서, 다공판 102 위에 설치되어 있는 지지체[support rod: 도면에 나와 있지 않음]에 고정되어 다공판 102의 홀(도면에 나와있지 않음)을 통해서 아랫 방항으로 당겨져 있다. 와이어 접촉 유하식 제 1 및 제 2 중합기의 각각에 있어서, 와이어에 접촉하여 아래로 흐르는 거리는 8m이다.
교반형 제 1 중합기 3A 및 3B 내에서의 중합 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 180℃, 반응 압력은 대기압, 질소 기체의 유속은 1 리터/hr.
조작 시, 80kg의 중합 원료[즉, 방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A 및 탄산 에스테르로서 디페틸카보네이트(비스 페놀A에 대한 디페닐카보네이트의 몰 비: 1.04)]를 촉매(비스페놀 A의 디나트륨염의 양: 중합 원료인 비스페놀 A의 중량을 기준으로 25 중량 ppb)인 비스페놀 A의 디나트륨염 (disodium salt)와 함께 교반형 제 1 중합기 3A에 부가한다. 중합기 3A 내의 단량체 혼합물을 용융 상태에서 4시간 동안 교반 하에 중합하여 프리폴리머 4A를 수득한다. 출구5A(outlet)가 열리면 프리폴리머 4A를 유속 5kg/hr 에서 용량이 50 리터인 교반형 제 2 중합기 3C로 공급한다.
교반형 제 1 중합기 3A에서 수득한 프리폴리머 4A를 교반형 제 2 중합기 3C로 공급하는 동안, 교반형 제 1 중합기 3A에서의 중합과 같은 방식으로 교반형 제 1 중합기 3B를 운전해서 비스페놀A 및 디페닐카보네이트를 중합하고, 프리폴리머 4B를 수득하였다.
교반형 제 1 중합기 3A가 비었을 때, 중합기 3A의 출구 5A를 닫고, 대신 중합기 3B의 출구 5B를 열어서, 프리폴리머 4B를 교반형 제 1 중합기 3B로부터 교반형 제 2 중합기 3C로 유동 속도 5kg /hr에서 공급한다. 이 때, 상기 언급한 바와 같은 중합 원료 및 촉매가 중합기 3A로 부과된다. 교반형 제 1 중합기 3B에서 수득한 프리폴리머 4B를 교반형 제 2 중합기 3C로 공급하는 동안, 중합기 3A를 운전해서 그 안에 부과된 단량체 혼합물들을 상기 언급한 바와 같은 방식으로 중합한다.
교반형 제 1 중합기 3A 및 3B 안에서의 배치식(batchwise) 중합, 그리고 중합기 3A 및 3B 로부터 교반형 제 2 중합기 3C로의 프리폴리머 4A 및 4B의 교호 공급(alterate feeding)에 대하여, 상기와 같은 방식을 반복함으로서 프리폴리머[프리폴리머 4A 또는 프리폴리머 4B 중 어느 것을, 교호로]를 연속적으로 교반형 제 2 중합기 3C로 공급한다.
교반형 제 2 중합기 3C에 있어서, 교반형 제 1 중합기 3A 및 3B로부터 교호 공급되는 프리폴리머 4A 및 4B를, 반응 온도 230℃, 반응 압력 100mmHg 및 질소 기체의 유속 2리터/hr의 중합 조건 하에 추가의 연속 교반 중합을 수행하여 프리폴리머 4C를 수득한다.
교반형 제 2 중합기 3C 내의 프리폴리머 4C의 부피가 20리터에 달하면, 프리폴리머 4C의 일부를 연속적으로 교반형 제 3 중합기 3D로 공급하여 교반형 제 2 중합기 3C 안의 프리폴리머 4C의 부피가 계속해서 20리터를 유지하도록 한다.
교반형 제 3 중합기 3D에 있어서, 교반형 제 2 중합기 3C로부터 공급된 프리폴리머 4C를 반응 온도 240℃, 반응 압력 10mmHg 및 질소 기체의 유속 2 리터/hr의 중합 조건 하에 추가의 교반 중합을 연속적으로 수행하여 프리폴리머 4D를 수득한다.
교반형 제 3 중합기 3D 안의 프리폴리머 4D의 부피가 20리터에 달하면, 프리폴리머 4D의 일부를 연속적으로 와이어 접촉 유하식 중합기 108A로 공급하여 교반형 제 3 중합기 3D 안의 프리폴리머 4D의 부피가 계속해서 20리터를 유지하도록 한다. 프리폴리머 4D를 와이어 접촉 유하식 제 1 중합기 108A로 공급하는 것은 입구 101A를 통해서 수행한다.
와이어 접촉 유하식 제 1 중합기 108A에 있어서, 프리폴리머 4D의 와이어 접촉 유하식 중합은 반응 온도 245℃, 반응 압력 1.5 mmHg 및 질소 기체의 유속 4 리터/hr의 중합 조건 하에 연속적으로 수행되며, 이로 인해 프리폴리머 109A를 수득한다.
와이어 접촉 유하식 제 1 중합기 108A의 하부에서 프리폴리머 109A의 부피가 10리터에 달하면, 프리폴리머 109A의 일부를 와이어 접촉 유하식 제 2 중합기 108 B로 연속 공급하여 와이어 접촉 유하식 제 1 중합기 108A내의 프리폴리머 109A의 부피가 10리터를 계속하여 유지하도록 한다.
와이어 접촉 유하식 제 2 중합기 108 B에 있어서, 접촉 유하식 중합 반응은 반응 온도 245℃, 반응 압력 0.3 mmHg 및 질소 기체의 유속 2 리터/hr의 중합 조건 하에 연속 수행되며, 이로 인해 폴리카보네이트 109B를 수득한다.
와이어 접촉 유하식 제 2 중합기 108B의 하부에서 폴리카보네이트 109B의 부피가 10리터에 달하면, 배출 펌프 106B를 사용하여 와이어 접촉 유하식 제 2 중합기 108B로부터 출구 107B를 통해 폴리카보네이트 109B를 스트랜드(strand)의 형태로 연속적으로 뽑아내어 와이어 접촉 유하식 제 2 중합기 108B 안의 폴리카보네이트 109B의 부피가 계속하여 10리터를 유지하도록 한다. 수득된 스트랜드들은 스트랜드 커터(strand cutter)를 사용하여 펠렛형태로 자른다.
각각 교반형 중합기 내에서의, 그리고, 각각의 와이어 접촉 유하식 중합기 및 배관(conduits)에서의 온도, 체류 시간 및 (ki×Ti×Hi)값을값과 함께 표 1에 나타내었다. 수득된 폴리카보네이트 펠렛에 대하여, 각종 특성들의 평가는 앞서 언급한 방법에 따라 행하였다. 결과는 표 2에 나와 있다. 표 2에서 알수 있는 바와 같이, 수득된 폴리카보네이트는 우수한 성질을 나타낸다.
더 나아가, 역상 액체 크로마토그래피에 의한 측정의 결과에 의해 수득된 폴리카보네이트는 이종결합단위 (A)로서 화학식(2′)-(a)의 단위를, 이종결합단위 (B)로서 화학식 (3′)-(d)의 단위를 함유하는 것이 밝혀졌으며, 이 때, 화학식 (3′)-(d)의 단위는 화학식(2′)-(a)의 단위의 몰 량을 기준으로 0.50 몰%의 양으로 존재하고 또한, 화학식(2′)-(a)의 단위 및 화학식 (3′)-(d)의 단위의 합계량는 반복 단위 (1)의 몰 량을 기준으로 0.09 몰%인 것으로 나타났다.
비교예 1
몇 개의 반응 영역 온도를 표 3에 나타난 바와 같이 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리카보네이트를 수득하였다. 수득된 폴리카보네이트의 각 특성을 상기의 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타나있다. 표 2 에서 알 수 있듯이, 수득된 폴리카보네이트의 성형 용융 유동성은 우수하지만; 색조, 인장 신도 및 아이조드 충격 강도는 좋지 않았다.
비교예 2
와이어 접촉 유하식 제 1 중합기 108A 및 와이어 접촉 유하식 제 2 중합기 108B 대신에 각각 원심식 박막 증발형 중합기 및 2축 횡형 교반 중합기를 이용하고 반응 조건은 표 4에 나타난 바와 같이 변경하는 이외에는 실시예 1과 같은 방식으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
수득된 폴리카보네이트의 각종 특성을 상기의 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타난 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 수득된 폴라카보네이트의 성형 용융 유동성은 우수하지만, 색조, 인장 신도 및 아이조드 충격 강도는 좋지 않았다.
비교예 3
포스겐 법으로 제조된 시판의 폴리카보네이트(중량 평균 분자량: 26,800)에 대하여 각종 특성을 상기의 방법에 따라서 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 본 비교예에서 이용된 폴리카보네이트는 실시예 1에서 수득된 폴리카보네이트와 동일한 중량 평균 분자량(Mw)을 갖음에도 불구하고, 실시예 1에서 수득한 폴리카보네이트와 비교하여 성형 용융 유동성이 낮았다.
실시예 2
반응 조건을 표 5에 나타난 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
수득한 폴리카보네이트의 각종 특성을 상기의 방법에 따라서 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타난 바와 같다. 표 2로부터 알수 있는 바와 같이, 수득한 폴리카보네이트의 특성은 양호하였다.
실시예 1의 반응 조건
반응 영역 온도(℃) 체류 시간(hr) 각 단계에서의 (ki×Ti×Hi) 실시예 1 에서의
교반형 제 1 중합기 3A, 3B 180 20.0 0.261 0.83
배관 180 0.6 0.008
교반형 제 2 중합기 3C 230 7.2 0.135
배관 230 0.2 0.004
교반형 제 3 중합기 3D 240 8.3 0.150
배관 240 1.6 0.029
와이어 접촉 유하식 제 1 중합기 108A 245 4.3 0.117
배관 245 0.1 0.003
와이어 접촉 유하식 제 2 중합기 108B 245 4.4 0.119
배관 245 0.2 0.005
(주) 표 1, 3, 4 및 5에 있어서 두 개의 「중합기」항목 사이에 있는 「배관」의 항목은 그 사이를 연결하는 배관을 말하고, 가장 아래에 있는 「배관」의 항목은 최종 중합기 및 발출하는 노즐간의 배관을 지시한다.
평가 항목 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 실시예2
총 반복단위 (1)에 대한 이종 결합 단위 (A) 및 (B)의 합계량의 비율(몰%) 0.09 0.46 0.69 0.00 0.16
이종 결합 단위 (A)에 대한 (B)의 비율(몰 %) 0.50 33.00 42.00 - 2.30
중량 평균 분자량 26,800 26,900 27,000 26,800 26,900
성형 용융 유동성 HMI (g/10 분) 145 166 179 118 153
색조 (b* 값) 3.2 4.3 5.0 3.2 3.4
인장 신도 (%) 107 78 69 107 102
아이조드 충격 강도(kg·cm/cm) 98 83 81 98 96
본 발명의 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 주쇄 상에 특정 이종결합단위를 특정량 가지고 있기 때문에 높은 투명성 및 무색성 뿐만 아니라 우수한 역학적 성질을 가지고, 또한 성형 용융 유동성도 지극히 우수하여 광범위한 용도로 사용하는 것이 가능하다.

Claims (7)

  1. 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 함유하는 폴리카보네이트로서, 각각의 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 하기 화학식 (1)에 의해 독립적으로 표현되는 반복 단위를 포함하고:
    [화학식 1]
    (식 중, Ar은 2가(divalent)의 C5∼ C200의 방향족기이다.)
    여기서, 상기 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 전체로서 1개 이상의 이종결합단위 (A) 와 1개 이상의 이종결합단위 (B)를 상기 폴리카보네이트 주쇄 내에 가지며,
    상기 이종결합단위 (A)는 하기 화학식들의 군(2)로부터 선택된 식으로 표시되며:
    [화학식 2]
    [식 중, Ar′은 3가의 C5∼C200의 방향족기를 나타내며, Ar″는 4가의 C5∼C200의 방향족기를 나타내고, X 는 각각 식(Ar은 상기에서 정의된 바와 같다)를 나타내는 반복단위를 포함하고, 중량 평균 분자량 214 내지 100,000의 폴리카보네이트 쇄를 나타낸다.]
    단, 상기 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 이종결합단위 (A)를 포함하는 경우, 이종결합단위 (A)는 동일하거나 상이하고,
    상기 이종결합단위 (B)는 하기 식들의 군(3)으로부터 선택되는 식으로 표시되며:
    [화학식 3]
    [식 중, Ar, Ar′및 X는 상기에서 정의한 바와 같고, Y는 각각 식(여기서 Ar은 상기에서 정의된 바와 같다)으로 표시되는 반복 단위를 가지고, 중량 평균 분자량이 214 내지 100,000인 폴리카보네이트 쇄를 나타낸다.]
    여기서, 상기 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 이종결합단위 (B)를 함유한 경우, 이종결합단위 (B)는 동일하거나 상이하고,
    상기 이종결합단위 (A) 및 이종결합단위 (B)의 합계량은 반복 단위 (1)의 몰 량을 기준으로 0.01 내지 0.3 몰%이고,
    여기서, 상기 X 및 상기 Y의 각각은 이종결합단위 (A) 및 (B)로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 이종결합단위를 함유할 수 있고,
    중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반복 단위 (1)의 85% 이상이 하기의 화학식 (1′)으로 나타나는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트:
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반복 단위 (1)이 하기의 화학식 (1′)에 의해 표현되고:
    상기의 이종결합단위 (A)는 하기 화학식들의 군(2′)에서 선택된 식에 의해 표현되고:
    (식 중, X는 화학식 (2)에서 정의된 바와 같다),
    상기 이종결합단위 (B)는 하기 화학식들의 군(3＇)로부터 선택된 식들로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트:
    (여기서 X는 화학식 (2)에서 정의된 바와 같고, Y는 화학식(3)에서 정의된 바와 같다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이종결합단위 (B)의 양이 상기 이종결합단위(A)에 대하여 0.1 내지 30 몰% 의 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 에스테르 교환 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트.
  6. 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 용융 단량체 혼합물, 그리고 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 반응시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득되는 용융 프리폴리머로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합 원료를 복수의 반응 영역에서 단계식 에스테르 교환 반응시키는 것을 포함하고,
    상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기의 식 :
    (식 중, Ar은 2가의 C5∼C200의 방향족기이다.) 으로 표시되며;
    탄산 디에스테르는 하기의 식 :
    (식 중, Ar3및 Ar4는 동일하거나 상이하고, 각각 1가의 C5∼C200의 방향족기이다.) 으로 표시되는 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서,
    하기 수학식 (1)을 만족하는 반응 조건에서 상기 중합 원료의 단계적 에스테르 교환 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    [수학식 1]
    (1)
    [식 중:
    i는 반응계의 n개 반응 영역들 중에서 임의의 순서로 할당된 영역 번호이고,
    Ti는 i번째 반응 영역에서 중합 원료의 평균 온도(℃)를 나타내고,
    Hi는 i번째 반응 영역에서 중합 원료의 평균 체류 시간 (hr)을 나타내고,
    ki는 하기 수학식 (2)로 표시되는 계수를 나타내고:
    [수학식 2]
    ki = 1/(a × Ti-b) (2)
    여기서 Ti는 상기에서 정의된 바와 같고, a 및 b 는 Ti에 의존한다. (여기서,
    Ti가 식 Ti ＜ 240℃을 만족할 때, a는 1.60046 × 105및 b는 0.472이고,
    Ti가 식 240℃≤ Ti ＜ 260℃을 만족할 때, a는 4 × 1049및 b는 19.107이고,
    Ti가 식 260℃≤ Ti을 만족할 때, a는 1 × 10122및 b는 49.082이다.)].
  7. 제 6 항의 방법에 의해 제조된 것과 동일한 폴리카보네이트.
KR1019980704536A 1996-03-05 1997-03-05 이종결합단위를갖는폴리카보네이트및그의제조방법 KR100287250B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7313996 1996-03-05
JP96-073139 1996-03-05
PCT/JP1997/000685 WO1997032916A1 (fr) 1996-03-05 1997-03-05 Polycarbonate contenant differents types d'unites de liaison et procede de preparation de ceux-ci

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990072179A KR19990072179A (ko) 1999-09-27
KR100287250B1 true KR100287250B1 (ko) 2001-05-02

Family

ID=13509583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980704536A KR100287250B1 (ko) 1996-03-05 1997-03-05 이종결합단위를갖는폴리카보네이트및그의제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5932683A (ko)
EP (1) EP0885912B1 (ko)
JP (1) JP3249825B2 (ko)
KR (1) KR100287250B1 (ko)
CN (1) CN1090642C (ko)
DE (1) DE69718445T2 (ko)
ES (1) ES2189947T3 (ko)
MY (1) MY117361A (ko)
TW (1) TW574255B (ko)
WO (1) WO1997032916A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3243744B2 (ja) * 1997-12-26 2002-01-07 旭化成株式会社 ポリカーボネートシート
CN1103797C (zh) * 1997-12-26 2003-03-26 旭化成株式会社 聚碳酸酯片材
JP4605854B2 (ja) * 1999-04-27 2011-01-05 旭化成ケミカルズ株式会社 光学情報媒体用基板製造用ポリカーボネート樹脂
TWI281929B (en) 1999-04-27 2007-06-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polycarbonate resin for use in the production of a substrate for an optical information medium
DE10122493A1 (de) 2001-03-26 2002-10-02 Bayer Ag Polycarbonat mit ausgeprägtem Scherentzähungsverhalten
DE10114808A1 (de) * 2001-03-26 2002-10-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Oligocarbonaten
DE10122496A1 (de) 2001-03-26 2002-10-10 Bayer Ag Polycarbonat mit geringem Scherentzähungsverhalten
CN1250605C (zh) 2001-03-26 2006-04-12 拜尔公司 具有显著剪切变稀行为的聚碳酸酯
DE10122495A1 (de) * 2001-03-26 2002-10-10 Bayer Ag Schmelzepolycarbonat mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit
DE10119851A1 (de) 2001-04-24 2002-10-31 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelzumesterungsverfahren
JP4267363B2 (ja) 2003-05-07 2009-05-27 旭化成ケミカルズ株式会社 光学情報基板用ポリカーボネート組成物
EA011129B1 (ru) * 2004-06-14 2008-12-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения высококачественного ароматического поликарбоната
JP4181600B2 (ja) * 2004-06-14 2008-11-19 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族ポリカーボネートの改良された製造方法
US20060251547A1 (en) * 2005-05-05 2006-11-09 Windes Larry C Family of stationary film generators and film support structures for vertical staged polymerization reactors
CN101321805B (zh) * 2005-11-30 2012-03-28 旭化成化学株式会社 高品质芳香族聚碳酸酯的工业制备方法
JP5030231B2 (ja) * 2005-12-12 2012-09-19 旭化成ケミカルズ株式会社 高品質芳香族ポリカーボネートを工業的に製造する方法
EP2374829A1 (de) * 2010-04-07 2011-10-12 Bayer MaterialScience AG Verzweigtes Schmelzepolycarbonat mit geringem Anteil an Fehlstrukturen
CN102958975B (zh) 2010-07-08 2014-06-11 旭化成化学株式会社 支链聚碳酸酯
EP2428266B1 (en) 2010-09-10 2013-07-10 Princo Middle East FZE Process for preparation of high viscosity polymeric materials
JP5804387B2 (ja) 2011-02-11 2015-11-04 三菱瓦斯化学株式会社 所望の分岐化度を有する分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
KR102048687B1 (ko) 2012-08-10 2019-11-26 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
KR102159519B1 (ko) 2012-11-17 2020-09-24 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물
JPWO2023058699A1 (ko) * 2021-10-06 2023-04-13

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05239333A (ja) * 1992-02-27 1993-09-17 Nippon G Ii Plast Kk ポリカーボネート組成物の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5239333A (en) * 1975-09-25 1977-03-26 Hitachi Ltd Read-out clock miss extraction circuit
US4562242A (en) * 1984-12-24 1985-12-31 General Electric Company Branched polycarbonate from carboxy containing diphenol
US5468836A (en) * 1992-01-29 1995-11-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for the preparation of polycarbonate
JPH05271400A (ja) * 1992-01-29 1993-10-19 Daicel Chem Ind Ltd 分岐状ポリカーボネート及びその製造法
JPH05202180A (ja) * 1992-01-29 1993-08-10 Daicel Chem Ind Ltd 直鎖状ポリカーボネート及びその製造法
DE4312390A1 (de) * 1993-04-16 1994-10-20 Bayer Ag Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
DE4320156A1 (de) * 1993-06-18 1994-12-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten
KR100191816B1 (ko) * 1993-07-23 1999-06-15 야마모토 카즈모토 방향족 폴리카보네이트의 제조방법
JPH08325374A (ja) * 1995-06-01 1996-12-10 Daicel Chem Ind Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05239333A (ja) * 1992-02-27 1993-09-17 Nippon G Ii Plast Kk ポリカーボネート組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1090642C (zh) 2002-09-11
KR19990072179A (ko) 1999-09-27
WO1997032916A1 (fr) 1997-09-12
ES2189947T3 (es) 2003-07-16
DE69718445D1 (de) 2003-02-20
DE69718445T2 (de) 2003-10-23
EP0885912A1 (en) 1998-12-23
EP0885912A4 (en) 1999-07-21
TW574255B (en) 2004-02-01
US5932683A (en) 1999-08-03
JP3249825B2 (ja) 2002-01-21
CN1206425A (zh) 1999-01-27
EP0885912B1 (en) 2003-01-15
USRE38050E1 (en) 2003-03-25
MY117361A (en) 2004-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100287250B1 (ko) 이종결합단위를갖는폴리카보네이트및그의제조방법
US5399659A (en) Two-stage process for the production of thermoplastic polycarbonate
US6747119B2 (en) Method and system for preparing a polycarbonate, copolymerization reagent and polycarbonate
US7528213B2 (en) Method for efficiently producing an aromatic polycarbonate
JP4181600B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの改良された製造方法
EP1760108B1 (en) Polymerization apparatus for producing aromatic polycarbonate
EP1095957B1 (en) Process for producing aromatic polycarbonate
JPH06228300A (ja) ポリカーボネートの製造法
KR101458725B1 (ko) 분지 폴리카보네이트의 연속 제조 방법
JPH06271659A (ja) 結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造方法及び芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP4386609B2 (ja) ポリカーボネートの連続製造方法
JP3199644B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2989578B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製法
US6037437A (en) Method for producing an aromatic polycarbonate
US5912318A (en) Method for producing an aromatic polycarbonate
JP3530706B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3099913B2 (ja) ポリカーボネートの製造法
JP2004026916A (ja) 複数のポリカーボネートの連続製法
JP3199659B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造法
JP3706218B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH05156000A (ja) ポリカーボネート
JP3652011B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製法
JP3684282B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3791347B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH06313037A (ja) ポリカーボネートの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140107

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161219

Year of fee payment: 17

EXPY Expiration of term