DE69718445T2 - Polycarbonate die verschiedene arten von bindungseinheiten enthalten und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polycarbonate die verschiedene arten von bindungseinheiten enthalten und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE69718445T2 DE69718445T2 DE69718445T DE69718445T DE69718445T2 DE 69718445 T2 DE69718445 T2 DE 69718445T2 DE 69718445 T DE69718445 T DE 69718445T DE 69718445 T DE69718445 T DE 69718445T DE 69718445 T2 DE69718445 T2 DE 69718445T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polycarbonate
- following formula
- reaction
- polymerizable material
- hetero
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims description 167
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims description 167
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 97
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 59
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 51
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 43
- -1 carboxylic acid diester Chemical class 0.000 claims description 39
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 61
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 59
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical group C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004366 reverse phase liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007065 Kolbe-Schmitt synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100020289 Xenopus laevis koza gene Proteins 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- WDTYGAMSPKPQML-UHFFFAOYSA-N (2,3-ditert-butylphenyl) hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(OC(O)=O)=C1C(C)(C)C WDTYGAMSPKPQML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGAXYKDBRBNWKT-UHFFFAOYSA-N (5-oxooxolan-2-yl)methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCC1OC(=O)CC1 MGAXYKDBRBNWKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGSVWVGVQFHXQU-UHFFFAOYSA-N 2,2-diphenylethyl(ethoxy)silicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C[Si]OCC)C1=CC=CC=C1 AGSVWVGVQFHXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMMUFDGWDXRPRQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-5-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]benzoic acid Chemical compound C=1C=C(O)C(C(O)=O)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 PMMUFDGWDXRPRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGBLCIBATKETJC-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 QGBLCIBATKETJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZKTFNWPPVIAFDC-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.P.P.P Chemical class OB(O)O.P.P.P ZKTFNWPPVIAFDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000004 White lead Inorganic materials 0.000 description 1
- QFBYBEDCELVEAJ-UHFFFAOYSA-L [Ge+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Ge+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 QFBYBEDCELVEAJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N arsonium Chemical group [AsH4+] VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- NTBYNMBEYCCFPS-UHFFFAOYSA-N azane boric acid Chemical class N.N.N.OB(O)O NTBYNMBEYCCFPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FLLNLJJKHKZKMB-UHFFFAOYSA-N boron;tetramethylazanium Chemical compound [B].C[N+](C)(C)C FLLNLJJKHKZKMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AMJQWGIYCROUQF-UHFFFAOYSA-N calcium;methanolate Chemical compound [Ca+2].[O-]C.[O-]C AMJQWGIYCROUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAVQZBGEXVFCJI-UHFFFAOYSA-M lithium;phenoxide Chemical compound [Li+].[O-]C1=CC=CC=C1 XAVQZBGEXVFCJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L magnesium;diphenoxide Chemical compound [Mg+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXMNGLIMQIPFEB-UHFFFAOYSA-N tetraethoxygermane Chemical compound CCO[Ge](OCC)(OCC)OCC GXMNGLIMQIPFEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PEEVPXQMALOQSR-UHFFFAOYSA-N tributoxy(ethyl)stannane Chemical compound CCCCO[Sn](CC)(OCCCC)OCCCC PEEVPXQMALOQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N triphenyl borate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OB(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- YMTQMTSQMKJKPX-UHFFFAOYSA-L zinc;diphenoxide Chemical compound [Zn+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 YMTQMTSQMKJKPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polycarbonat mit Heteroeinheiten und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Polycarbonat, das mehrere aromatische Polycarbonathauptketten enthält, worin die aromatischen Polycarbonathauptketten zusammen spezifische Heteroeinheiten in einer spezifischen Menge in den Polycarbonathauptketten haben, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das erfindungsgemäße Polycarbonat ist vorteilhaft, da es nicht nur eine hohe Transparenz und Farblosigkeit sowie hohe mechanische Stärke aufweist, sondern auch hohe Nicht-Newtonsche Fließeigenschaften und somit eine hohe Formschmelzfluidität besitzt. Daher ist das erfindungsgemäße Polycarbonat in kommerzieller Hinsicht sehr vorteilhaft.
- Polycarbonate fanden in verschiedenen Gebieten als technische Kunststoffe mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Transparenz weite Verwendung. Herkömmlich wurden Polycarbonate duch das Phosgenverfahren hergestellt. Jedoch weisen Polycarbonate, die durch das Phosgenverfahren hergestellt wurden, Probleme dahingehend auf, daß bei deren Herstellung giftiges Phosgen verwendet wird, und daß sie Reste von Methylenchlorid (Lösungsmittel) enthalten, was sowohl die thermische Stabilität der Polycarbonate beeinträchtigt als auch Korrosion einer Form verursacht, die zum Formen der Polycarbonate verwendet wird. Daher wurde die Aufmerksamkeit auf Polycarbonate gelenkt, die durch das Umesterungsverfahren hergestellt wurden.
- Hinsichtlich der Umesterungspolycarbonate ist bekannt,
- daß ein fast farbloses, transparentes Umesterungsprodukt im Labormaßstab erhalten werden kann. Jedoch können bei der Herstellung von Polycarbonaten in einem wirtschaftlichen Maßstab durch Umesterung nur solche erhalten werden, die leicht gelb gefärbt sind [siehe "Purasuchikku Zairyo Koza (5), Porikaboneto Jushi (Lecture on Plastic Materials (5), Polycarbonate Resins)", S. 66, veröffentlicht 1981 von The Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., Japan], und
- daß Umesterungspolycarbonate Nachteile dahingehend aufweisen, daß sie viele verzweigte Strukturen aufweisen, so daß sie eine geringe Stärke (hohe Gefahr von Brüchen) haben, verglichen mit den Polycarbonaten nach dem Phosgenverfahren [siehe "Kobunshi (Polymer)", Band 27, S. 521, Juli 1978)].
- Um diese Probleme der Umesterungspolycarbonate zu umgehen, wurden verschiedene Studien zu den Strukturen und Herstellungsverfahren der Umesterungspolycarbonate durchgeführt. Hinsichtlich der verzweigten Strukturen der Umesterungspolycarbonate ist bekannt, daß solche verzweigten Strukturen wie folgt gebildet werden. Im Verlauf der Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Alkali im Reaktionssystem wird die Polycarbonatkette gebildet, wobei eine Nebenreaktion auftritt, die durch die untenstehende Reaktionsformel beschrieben und die ähnlich der Kolbe-Schmitt-Reaktion ist:
- Wie aus der oben gezeigten Struktur, die durch Nebenreaktion in der Hauptkette gebildet wird, ersichtlich wird, wächst eine Seitenkette und verlängert sich über Esterbindungen. In manchen Fällen bildet eine solche Seitenkette eine quervernetzte Struktur im Endpolycarbonat aus [siehe "Purasuchikku Zairyo Koza (5), Porikaboneto Jushi (Lecture on Plastic Materials (5), Polycarbonate Resins)", S. 64, veröffentlicht 1981 von The Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., Japan; und "Porikaboneto Jushi Hando Bukku (Polycarbonate Resin Hand Book)", S. 49, veröffentlicht 1992 von The Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., Japan].
- Hinsichtlich der Struktur des Umesterungspolycarbonats wurde eine Reduktion der Menge an verzweigten Strukturen im Polycarbonat angestrebt. Zum Beispiel offenbart die Offenlegungsschrift der ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 5-105751 und die Offenlegungsschrift der ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 5-202180 (entsprechend dem US- Patent Nr. 5,468,836) eine Technik, durch die ein Umesterungspolycarbonat ohne verzweigter Struktur oder einem sehr geringen Anteil an verzweigten Strukturen erhalten wird. Speziell in diesen vorveröffentlichten Dokumenten wird die Umesterungsreaktion unter Verwendung einer spezifischen Kombination von Katalysatoren durchgeführt, wobei ein farbloses, transparentes Polycarbonat ohne verzweigte Struktur oder mit einem sehr geringen Anteil an verzweigten Strukturen erhalten wird, die durch Nebenreaktionen während der Polymerisation gebildet werden. Die Offenlegungsschrift der ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 7-18069 (entsprechend dem US-Patent Nr. 5,418,316) schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats vor, wobei durch Verwendung eines spezifischen Katalysators die Menge der oben genannten verzweigten Strukturen, die durch Nebenreaktionen ähnlich der Kolbe-Schmitt-Reaktion gebildet werden, auf eine Menge von 300 ppm oder weniger unterdrückt wird. Die in diesem vorveröffentlichten Dokument offenbarten Polycarbonate weisen hohe Transparenz und Farblosigkeit auf. Jedoch weisen diese Polycarbonate Probleme dahingehend auf, daß sie schlechte Nicht-Newtonsche Fließeigenschaften und somit unvorteilhaft eine niedrige Formschmelzfluidität aufweisen.
- Zum Lösen obiger Probleme offenbaren zum Beispiel die Offenlegungsschriften der ungeprüften Japanischen Patentanmeldung en Nr. 5-271400 und 5-295101 (jeweils entsprechend dem US- Patent Nr. 5,468,836) eine Umesterungstechnik, wobei die Bildung der oben erwähnten unvorteilhaften verzweigten Strukturen, die aus Nebenreaktionen der obigen Reaktionsgleichung resultieren, durch Verwendung eines spezifischen Katalysators reduziert wird, um dadurch eine Verbesserung der Transparenz und Farblosigkeit des gebildeten Polycarbonats zu erhalten, wobei die Nicht-Newtonschen Fließeigenschaften des Polycarbonats durch beabsichtigtes Einbringen weiterer spezifischer verzweigten Strukturen in das Polycarbonat unter Verwendung einer mehrfach funktionalisierten Verbindung und die Eigenschaften des Polycarbonats verbessert werden, so daß es vorteilhaft zum Blasformen verwendet werden kann. Weiterhin wird in dem US-Patent Nr. 4,562,242 die Verbesserung der Formschmelzfluidität des Polycarbonats durch Verwendung einer 5-(Dimethyl-p-hydroxybenzyl)salicylsäure als Verzweigungsmittel angestrebt. Jedoch birgt die Verwendung der mehrfach funktionalisierten Verbindungen, wie oben erwähnt, Probleme dahingehend, daß diese Verbindungen eine Quervernetzungsreaktion während der Polymerisation begünstigen, so daß das Endpolycarbonat wahrscheinlich ein Gel enthält.
- Daher war es erwünscht, eine Umesterungstechnik zu entwickeln, wobei das Auftreten von Verzweigungen in der Polycarbonatstruktur ohne Verwendung einer mehrfach funktionalisierten Verbindung, die wahrscheinlich Gelieren hervorruft, kontrolliert werden kann, so daß ein Polycarbonat hergestellt werden kann, das sowohl eine hohe Transparenz und Farblosigkeit sowie hohe mechanische Stärke als auch hohe Nicht- Newtonsche Fließeigenschaften aufweist, so daß das Polycarbonat verglichen mit den Polycarbonaten nachdem Phosgenverfahren hohe Formschmelzfluidität aufweist.
- Weiterhin wurden hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung eines Umesterungspolycarbonats verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen. Zum Beispiel wurde hinsichtlich des Verfahrens unter Verwendung einer Mehrzahl an Polymerisierern, welche in Serie geschaltet sind, vorgeschlagen, eine spezielle Art von Polymerisierern als Endstufenpolymerisierer, wie eine spezielle Art von Horizontal-Rührpolymerisierer (siehe Offenlegungsschrift der ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 2-153923) oder einen Zwillingsschraubenblasextruder (siehe ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 52- 36159 und Offenlegungsschrift der ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 63-23926) zu verwenden. Jedoch soll durch die Techniken der oben erwähnten vorveröffentlichten Dokumente nur das Entfernen von Phenol aus dem Polymerisationsreaktionssystem erreicht werden. Daher kann durch diese Techniken ein Polycarbonat mit einem hohem Molekulargewicht einfach erhalten werden. Jedoch ist das erhaltene Polycarbonat hinsichtlich seiner Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften und Formschmelzfluidität, unbefriedigend.
- Die erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines Polycarbonats, das dahingehend vorteilhaft ist, daß es sowohl hohe Transparenz und Farblosigkeit sowie hohe mechanische Stärke als auch hohe Nicht-Newtonsche Fließeigenschaften aufweist, so daß es eine hohe Formschmelzfluidität entwickeln kann.
- In dieser Situation haben die Erfinder umfassende und intensive Studien im Hinblick auf die Lösung der oben erwähnten Probleme herkömmlicher Polycarbonate durchgeführt. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, daß ein Polycarbonat, welches mehrere aromatische Polycarbonathauptketten enthält, worin die aromatischen Polycarbonathauptketten zusammen spezifische Heteroeinheiten in einer spezifischen Menge in der Polycarbonatkette enthalten, keine der oben erwähnten Probleme der herkömmlichen Polycarbonate aufweist und darin vorteilhaft ist, daß es sowohl hohe Transparenz und Farblosigkeit sowie hohe mechanische Stärke als auch hohe Nicht-Newtonsche Fließeigenschaften aufweist, so daß es eine hohe Formschmelzfluidität aufweist.
- Dementsprechend ist eine erfindungsgemäße Aufgabe die Bereitstellung eines Polycarbonats, welches dahingehend vorteilhaft ist, daß es sowohl hohe Transparenz und Farblosigkeit sowie hohe mechanische Stärke als auch hohe Nicht- Newtonsche Fließeigenschaften aufweist, so daß es hohe Formschmelzfluidität aufweisen kann.
- Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des oben erwähnten ausgezeichneten Polycarbonats.
- Die vorangegangenen und weiteren erfindungsgemäßen Aufgaben, Merkmale und Vorteile werden aus der folgenden genaueren Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen zusammen mit der begleitenden Zeichnung deutlich.
- Fig. 1 ist ein Diagramm, welches das System zeigt, das zur Herstellung des Polycarbonats in Beispiel 1 verwendet wird.
- (Fig. 1)
- 1A-6A: Bezifferungen in Verbindung mit dem ersten Vertikal-Rührpolymerisationskessel (A)
- 1B-6B: Bezifferungen in Verbindung mit dem ersten Vertikal-Rührpolymerisationskessel (B)
- 1C-7C: Nummerierungen in Verbindung mit dem zweiten Vertikal-Rührpolymerisationskessel (C)
- 1D-7D: Nummerierungen in Verbindung mit dem dritten Vertikal-Rührpolymerisationskessel (D)
- 101A-109A: Bezifferungen in Verbindung mit dem ersten Drahtbenetzungspolymerisierer
- 101B-109B: Bezifferungen in Verbindung mit dem zweiten Drahtbenetzungspolymerisierer
- 1A, 1B: Einlaß für das polymerisierbare Ausgangsmaterial
- 1C, 1D: Einlaß für das Präpolymer
- 2A, 2B, 2C, 2D: Lüftung
- 3A, 3B: Erste Vertikal-Rührpolymerisationskessel (A) und (B)
- 3C: Zweiter Vertikal-Rührpolymerisationskessel (C)
- 3D: Dritter Vertikal-Rührertyp-Polymerisationskessel (D)
- 4A, 4B, 4C, 4D: Geschmolzenes Präpolymer
- 5A, 5B, 5C, 5D: Auslaß
- 6A, 6B, 6C, 6D: Rührer
- 7C, 7D, 8: Transferpumpe
- 101A, 101B: Einlaß für das Präpolymer
- 102A, 102B: Perforierte Platte
- 103A, 103B: Draht
- 104A, 104B: Gaszufuhr
- 105A, 105B: Lüftung
- 106A: Transferpumpe
- 106B: Auslaßpumpe
- 107A, 107B: Auslaß
- 108A, 108B: Hauptkörper des Drahtbenetzungspolymerisierers
- 109A: Geschmolzenes Präpolymer
- 109B: Geschmolzenes Polymer
- Erfindungsgemäß wird ein Polycarbonat bereitgestellt, welches mehrere aromatische Polycarbonathauptketten enthält, die jeweils wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel (1') enthalten,
- worin die mehreren aromatischen Polycarbonathauptketten zusammen mindestens eine Heteroeinheit (A) und mindestens eine Heteroeinheit (B) in den Polycarbonathauptketten enthalten,
- worin die Heteroeinheit (A) durch die folgende Formel (2') dargestellt ist,
- worin X eine Polycarbonatkette mit wiederkehrenden Einheiten der vorstehenden Formel (1') und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 214 bis 100.000 darstellt, und
- die Heteroeinheit (B) durch die folgende Formel (3') dargestellt ist
- wobei die Summe der Mengen der Heteroeinheit (A) und der Heteroeinheit (B) 0,01 bis 0,3 mol-%, bezogen auf die Molmenge der wiederkehrenden Einheiten (1'), ist,
- worin X gegebenenfalls mindestens eine Heteroeinheit enthält, die aus der aus Heteroeinheiten (A) und (B) bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
- das Polycarbonat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 300.000 hat,
- das Polycarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die kontinuierliche stufenweise Umesterungsreaktion mindestens eines polymerisierbaren Materials in mehreren Reaktionszonen umfaßt, wobei das Material aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
- ein geschmolzenes Monomergemisch aus Bisphenol A und einem Carbonsäurediester und
- ein geschmolzenes Präpolymer, erhalten durch ein Verfahren, welches das Umsetzen von Bisphenol A mit einem Carbonsäurediester umfaßt,
- wobei der Carbonsäurediester durch die folgende Formel dargestellt ist,
- worin Ar³ und Ar&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine einwertige C&sub5;-C&sub2;&sub0;&sub0; aromatische Gruppe darstellt,
- dadurch gekennzeichnet, daß die stufenweise Umesterungsreaktion des polymerisierbaren Materials in Anwesenheit eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, welche die folgende Formel (4) erfüllen,
- 0,2 ≤ (ki · Ti · Hi) ≤ 1,2 (4)
- worin:
- i die Zonennummer darstellt, die unter den n Reaktionszonen des Reaktionssystems willkürlich zugeordnet wird,
- Ti die mittlere Temperatur (ºC) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
- Hi die mittlere Verweildauer (Stunden) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
- ki einen Koeffizienten der folgenden Formel (5) darstellt,
- ki = 1/(a · Ti-b) (5)
- worin Ti wie vorstehend definiert ist und a und b von Ti abhängen, wobei,
- wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- Ti < 240ºC,
- ist a 1,60046 · 10&sup5; und b 0,472, wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- 240ºC ≤ Ti < 260ºC,
- ist a 4 · 10&sup4;&sup9; und ist b 19,107 und wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- 260ºC ≤ Ti,
- ist a 1 · 10¹²² und ist b 49,082.
- Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß wesentlichen Merkmale und verschiedenen Ausführungsformen nachfolgend nummeriert.
- 1. Ein Polycarbonat, welches mehrere aromatische Polycarbonathauptketten enthält, die jeweils wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel (1') enthalten,
- worin die mehreren aromatischen Polycarbonathauptketten zusammen mindestens eine Heteroeinheit (A) und mindestens eine Heteroeinheit (B) in den Polycarbonathauptketten enthalten,
- worin die Heteroeinheit (A) durch die folgende Formel (2') dargestellt ist,
- worin X eine Polycarbonatkette mit wiederkehrenden Einheiten der vorstehenden Formel (1') und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 214 bis 100.000 darstellt, und
- die Heteroeinheit (B) durch die folgende Formel (3') dargestellt ist,
- wobei die Summe der Mengen der Heteroeinheit (A) und der Heteroeinheit (B) 0,01 bis 0,3 mol-%, bezogen auf die Molmenge der wiederkehrenden Einheiten (1'), ist,
- worin X gegebenenfalls mindestens eine Heteroeinheit enthält, die aus der aus Heteroeinheiten (A) und (B) bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
- das Polycarbonat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 300.000 hat,
- das Polycarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die kontinuierliche stufenweise Umesterungsreaktion mindestens eines polymerisierbaren Materials in mehreren Reaktionszonen umfaßt, wobei das Material aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
- ein geschmolzenes Monomergemisch aus Bisphenol A und einem Carbonsäurediester und
- ein geschmolzenes Präpolymer, erhalten durch ein Verfahren, welches das Umsetzen von Bisphenol A mit einem Carbonsäurediester umfaßt,
- wobei der Carbohsäurediester durch die folgende Formel dargestellt ist,
- worin Ar³ und Ar&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine einwertige C&sub5;-C&sub2;&sub0;&sub0; aromatische Gruppe darstellt,
- dadurch gekennzeichnet, daß die stufenweise Umesterungsreaktion des polymerisierbaren Materials in Anwesenheit eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, welche die folgende Formel (4) erfüllen,
- 0,2 ≤ (ki · Ti · Hi) ≤ 1,2 (4)
- worin:
- i die Zonennummer darstellt, die unter den n Reaktionszonen des Reaktionssystems willkürlich zugeordnet wird,
- Ti die mittlere Temperatur (ºC) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
- Hi die mittlere Verweildauer (Stunden) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
- ki einen Koeffizienten der folgenden Formel (5) darstellt,
- ki = 1/(a · Ti-b) (5)
- worin Ti wie vorstehend definiert ist und a und b von Ti abhängen, wobei,
- wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- Ti < 240ºC,
- ist a 1,60046 · 10&sup5; und b 0,472, wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- 240ºC ≤ Ti < 260ºC,
- ist a 4 · 10&sup4;&sup9; und ist b 19,107 und wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- 260ºC ≤ Ti,
- ist a 1 · 10¹²² und ist b 49,082.
- 2. Das Polycarbonat nach (1), wobei die Heteroeinheit (B) in einer Menge von 0,1 bis 30 mol-%, bezogen auf die Molmenge der Heteroeinheit (A), vorhanden ist.
- 3. Das Polycarbonat nach (1) oder (2), hergestellt durch Umesterung aus Bisphenol A und einem Carbonsäureester.
- 4. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, welches die kontinuierliche stufenweise Umesterungsreaktion mindestens eines polymerisierbaren Materials in mehreren Reaktionszonen umfaßt, wobei das Material aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
- ein geschmolzenes Monomergemisch aus Bisphenol A und einem Carbonsäurediester,
- ein geschmolzenes Präpolymer, erhalten durch ein Verfahren, welches das Umsetzen von Bisphenol A mit einem Carbonsäurediester umfaßt,
- wobei der Carbonsäurediester durch die folgende Formel dargestellt ist,
- worin Ar³ und Ar&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine einwertige C&sub5;-C&sub2;&sub0;&sub0; aromatische Gruppe darstellt,
- wobei die stufenweise Umesterungsreaktion des polymerisierbaren Materials in Anwesenheit eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, welche die folgende Formel (4) erfüllen,
- 0,2 ≤ (ki · Ti · Hi)≤ 1,2 (4)
- worin:
- i die Zonennummer darstellt, die unter den n Reaktionszonen des Reaktionssystems willkürlich zugeordnet wird,
- Ti die mittlere Temperatur (ºC) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
- Hi die mittlere Verweildauer (Stunden) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
- ki einen Koeffizienten der folgenden Formel (5) darstellt,
- ki = 1/(a · Ti-b) (5)
- worin Ti wie vorstehend definiert ist und a und b von Ti abhängen, wobei:
- wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- Ti < 240ºC,
- ist a 1,60046 · 10&sup5; und b 0,472, wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- 240ºC ≤ Ti < 260ºC,
- ist a 4 · 10&sup4;&sup9; und ist b 19,107 und wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- 260ºC ≤ Ti,
- ist a 1 · 10¹²² und ist b 49,082.
- Das erfindungsgemäße Polycarbonat enthält mehrere aromatische Polycarbonatketten, die jeweils wiederkehrende Einheiten enthalten, die jeweils unabhängig durch obige Formel (1') dargestellt sind, worin die aromatischen Polycarbonatketten zusammen mindestens eine Heteroeinheit (A) und mindestens eine Heteroeinheit (B) enthalten. Die Heteroeinheit (A) wird durch obige Formel (2') dargestellt. Die Heteroeinheit (B) wird durch obige Formel (3') dargestellt.
- In dem erfindungsgemäßen Polycarbonat ist es notwendig, daß die aromatischen Polycarbonatketten zusammen mindestens eine Heteroeinheit (A) enthalten.
- In dem erfindungsgemäßen Polycarbonat ist es notwendig, daß die aromatischen Polycarbonatketten zusammen mindestens eine Heteroeinheit (B) enthalten.
- In dem erfindungsgemäßen Polycarbonat ist es notwendig, daß die Summe der Mengen der Heteroeinheit (A) und der Heteroeinheit (B) im Bereich von 0,01 bis 0,3 mol-% ist, bezogen auf die Molmenge der wiederkehrenden Einheit (1').
- Beträgt die Summe der Mengen der Heteroeinheit (A) und der Heteroeinheit (B) weniger als 0,01 mol-%, verringern sich die Nicht-Newtonschen Fließeigenschaften des Polycarbonats, so daß die Formschmelzfluidität (d. h. die Fluidität des Polycarbonats bei einer höheren Scherkraft) verringert wird. Beträgt die Summe der Mengen der Heteroeinheit (A) und der Heteroeinheit (B) mehr als 0,3 mol-%, verringern sich die mechanischen Eigenschaften (wie Zugverlängerung und Izod- Schlagfestigkeit) des Polycarbonats.
- Erfindungsgemäß liegt die Summe der Heteroeinheit (A) und der Heteroeinheit (B) vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,25 mol-%, stärker bevorzugt zwischen 0,03 und 0,2 mol-%, bezogen auf die molare Menge der wiederkehrenden Einheit (1'). Erfindungsgemäß wird zum Erreichen einer ausgewogenen Formschmelzfluidität und mechanischen Stärke bevorzugt, daß das Polycarbonat die Heteroeinheit (B) in einer Menge von 0,1 bis 30 mol-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 10 mol-% enthält, bezogen auf die molare Menge der Heteroeinheit (A).
- Erfindungsgemäß kann die Bestimmung der wiederkehrenden Einheit (1') und der Heteroeinheiten (A) und (B) zum Beispiel durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem das Polycarbonat vollständig hydrolysiert und das resultierende Hydrolysegemisch durch Umkehrphasenflüssigchromatographie analysiert wird (die Analyse durch Umkehrphasenflüssigchromatographie kann unter den in den Beispielen nachfolgend beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden). Hinsichtlich der Hydrolyse des Polycarbonats wird bevorzugt, daß die Hydrolyse bei Raumtemperatur durch das in Polymer Degradation and Stability 45 (1994), 127-137 beschriebene Verfahren durchgeführt wird. Die Hydrolyse durch dieses Verfahren ist vorteilhaft, da durch einfache Verfahren die vollständige Hydrolyse des Polycarbonats erreicht werden kann, wobei die Gefahr von Nebenreaktionen während der Hydrolyse nicht auftritt.
- Das erfindungsgemäße Polycarbonat hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 300.000. Beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 5.000, wird die mechanische Stärke des Polycarbonats geringer. Beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mehr als 300.000, wird die Formschmelzfluidität des Polycarbonats geringer. Erfindungsgemäß beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polycarbonats vorzugsweise 7.000 bis 100.000, stärker bevorzugt 10.000 bis 80.000.
- Erfindungsgemäß ist die Endstruktur des Polycarbonats nicht speziell beschränkt. Die Endgruppe des Polycarbonats kann mindestens eine Gruppe sein, die unter einer Hydroxylgruppe, einer Arylcarbonatgruppe und einer Alkylcarbonatgruppe ausgewählt wird. Die oben erwähnte terminale Hydroxylgruppe wird durch die aromatische Dihydroxyverbindung erhalten, die in dem polymerisierbaren Material verwendet wird.
- Die terminale Arylcarbonatgruppe wird durch die folgende Formel dargestellt:
- worin Ar³ eine unsubstituierte oder substituierte einwertige aromatische C&sub6;-C&sub3;&sub0;-Gruppe darstellt.
- Spezifische Beispiele der terminalen Arylcarbonatgruppe umfassen Gruppen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
- Die terminale Alkylcarbonatgruppe wird durch die folgende Formel dargestellt,
- worin R&sup7; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
- Spezifische Beispiele der terminalen Alkylcarbonatgruppen umfassen Gruppen, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
- Unter diesen terminalen Gruppen sind eine Phenylcarbonatgruppe, eine p-t-Butylphenylcarbonatgruppe und eine p-Cumylphenylcarbonatgruppe bevorzugt. Hinsichtlich des molaren Verhältnisses der terminalen Hydroxylgruppe zu anderen terminalen Gruppen besteht keine bestimmte Beschränkung. Jedoch wird das molare Verhältnis, in Abhängigkeit von der Verwendung, allgemein im Bereich zwischen 0 : 100 bis 100 : 0 gewählt. Hinsichtlich der Verbesserung der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser wird bevorzugt, daß die Menge der terminalen Hydroxylgruppen so klein wie möglich gehalten wird.
- Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats beschrieben.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die kontinuierliche stufenweise Umesterungsreaktion mindestens eines polymerisierbaren Materials in mehreren Reaktionszonen, wobei das Material aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
- ein geschmolzenes Monomergemisch aus Bisphenol A und einem Carbonsäurediester,
- ein geschmolzenes Präpolymer, erhalten durch ein Verfahren, welches das Umsetzen von Bisphenol A mit einem Carbonsäurediester umfaßt,
- wobei der Carbonsäurediester durch die folgende Formel dargestellt ist,
- worin Ar³ und Ar&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine einwertige C&sub5;-C&sub2;&sub0;&sub0; aromatische Gruppe darstellt,
- wobei die stufenweise Umesterungsreaktion des polymerisierbaren Materials in Anwesenheit eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, welche die folgende Formel (4) erfüllen,
- 0,2 ≤ (ki · Ti · Hi) ≤ 1,2 (4)
- worin:
- i die Zonennummer darstellt, die unter den n Reaktionszonen des Reaktionssystems willkürlich zugeordnet wird,
- Ti die mittlere Temperatur (ºC) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
- Hi die mittlere Verweildauer (Stunden) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
- ki einen Koeffizienten der folgenden Formel (5) darstellt,
- ki = 1/(a · Ti-b) (5)
- worin Ti wie vorstehend definiert ist und a und b von Ti abhängen, wobei,
- wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- Ti < 240ºC,
- ist a 1,60046 · 10&sup5; und b 0,472, wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- 240ºC ≤ Ti < 260ºC,
- ist a 4 · 10&sup4;&sup9; und ist b 19,107 und wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- 260ºC ≤ Ti,
- ist a 1 · 10¹²² und ist b 49,082.
- Der erfindungsgemäß verwendete Carbonsäurediester wird durch die folgende Formel dargestellt,
- worin Ar³ und Ar&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine einwertige C&sub5;-C&sub2;&sub0;&sub0; aromatische Gruppe darstellen.
- In jedem von Ar³ und Ar&sup4;, welche unabhängig voneinander eine einwertige carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe darstellen, kann mindestens ein Wasserstoffatom durch einen Substituent ersetzt werden, der die Reaktion kaum beeinflußt, wie ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Vinylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Estergruppe, eine Amidgruppe oder eine Nitrogruppe. Ar³ und Ar&sup4; können gleich oder unterschiedlich sein.
- Repräsentative Beispiele der einwertigen aromatischen Gruppen Ar³ und Ar&sup4; umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Biphenylgruppe und eine Pyridylgruppe. Diese Gruppen können mit den oben beschriebenen Substituenten oder Substituenten substituiert sein oder nicht.
- Bevorzugte Beispiele der einwertigen aromatischen Gruppen als Ar³ und Ar&sup4; umfassen solche, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
- Repräsentative Beispiele der Carbonsäurediester umfassen (unsubstituierte oder substituierte) Diphenylcarbonatverbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt sind,
- worin jeweils R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen, jeweils p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 bis 5 darstellen, mit der Maßgabe, daß, wenn p 2 oder größer ist, R&sup9; jeweils gleich oder unterschiedlich ist, und daß, wenn q 2 oder größer ist, R¹&sup0; jeweils gleich oder unterschiedlich ist.
- Von diesen Diphenylcarbonatverbindungen sind diese bevorzugt, die eine symmetrische Konfiguration haben, zum Beispiel (unsubstituiertes) Diphenylcarbonat und (niederalkylsubstituierte) Diphenylcarbonate, z. B. Ditolylcarbonat und Di-t-butylphenylcarbonat. Speziell bevorzugt ist Diphenylcarbonat, das die einfachste Struktur aufweist.
- Diese Carbonsäurediester können alleine oder in Kombination verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß diese Carbonsäurediester einen geringen Gehalt an Chloratomen, Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen aufweisen. Es ist am stärksten bevorzugt, daß diese Carbonsäurediester hauptsächlich keine Chloratome, Alkalimetalle und Erdalkalimetalle enthalten.
- Das Verhältnis, in dem das Bisphenol A und der Carbonsäurediester verwendet werden (d. h. ein Ladungsverhältnis), kann in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindung und des Carbonsäurediesters, der Polymerisationstemperatur und weiterer Polymerisationsbedingungen und des erwünschten zu erhaltenden Molekulargewichts des Polycarbonats und den gewünschten Proportionen der terminalen Gruppen des Polycarbonats variiert werden. Der Carbonsäurediester wird gewöhnlich in einer Menge von 0,9 bis 2,5 mol, vorzugsweise zwischen 0,95 und 2,0 mol, stärker bevorzugt zwischen 0,98 bis 1,5 mol pro mol des Bisphenol A verwendet.
- Erfindungsgemäß werden die Heteroeinheit (A) und die Heteroeinheit (B) während der Polymerisationsreaktion gebildet, so daß das Endpolycarbonat die Heteroeinheit (A) und die Heteroeinheit (B) enthält.
- Erfindungsgemäß kann zum Einbringen einer verzweigten Struktur in das Polycarbonat eine aromatische Poly(tri- oder poly)hydroxyverbindung in kleinen Mengen bei der Herstellung des Polycarbonats verwendet werden, solange das Polycarbonat die oben erwähnten erfindungsgemäßen Anforderungen erfüllt. Ebenso kann zum Austausch der terminalen Gruppen oder zum Einstellen des Molekulargewichts des Polycarbonats eine aromatische Monohydroxyverbindung oder ein aliphatischer Alkohol verwendet werden.
- Erfindungsgemäß wird die Herstellung eines Polycarbonats durch ein Umesterungsverfahren durchgeführt, wobei eine Kondensationspolymerisation des polymerisierbaren Materials durch Umesterungsreaktion im geschmolzenen oder festen Zustand durchgeführt wird, während in Gegenwart eines Katalysators unter reduziertem Druck, unter Inertgas oder unter reduziertem Druck und unter Inertgas erhitzt wird. Die Art des Umesterungsverfahrens, der Polymerisationsausrüstung und Ähnlichem sind nicht speziell beschränkt. Wird zum Beispiel eine Umesterungsreaktion im geschmolzenen Zustand angewendet, umfassen Beispiele des zur Durchführung der Umesterungsreaktion einsetzbaren Reaktoren einen Rührreaktionskessel, einen Verteilerbürstenreator, einen Zentrifugal-Verteilerbürsten- Verdampfungsreaktor, einen Oberflächenerneuerungs-Zwillingsschraubenreaktor, einen horizontal-Zwillingsschraubenreaktor, einen Wandbenetzungsreaktor, einen Freifallpolymerisierer mit einer perforierten Platte und mindestens einem Draht, der in Verbindung mit der perforierten Platte vorgesehen ist. Diese verschiedenen Reaktortypen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin kann zum Beispiel die Umesterungsreaktion ebenso durch ein Verfahren durchgeführt werden, wobei eine Umesterung im geschmolzenen Zustand zuerst durchgeführt und ein Präpolymer erhalten wird, und das erhaltene Präpolymer unter reduziertem Druck, im Inertgasstrom oder unter reduziertem Druck und im Inertgasstrom Festphasenpolymerisiert wird, wobei ein Festphasenpolymerisierer verwendet wird.
- Hinsichtlich des Materials zur Herstellung dieses erfindungsgemäß verwendeten Polymerisierers gibt es keine speziellen Beschränkungen. Jedoch werden allgemein rostfreier Stahl, Nickel oder Glas als Material, zumindest für die Innenwände des Polymerisierers, verwendet.
- Hinsichtlich der verschiedenen Reaktortypen oder der oben erwähnten Polymerisierer, speziell ein Freifallpolymerisierer mit einer perforierten Platte und ein Drahtbenetzungspolymerisierer mit einer perforierten Platte und mindestens einem Draht, kann zum Beispiel auf EP-0 738 743 A1 verwiesen werden.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede der oben erwähnten Umesterungsreaktionen verwendet werden, solange die Umesterung unter den oben definierten Reaktionsbedingungen durchgeführt wird.
- Die Reaktionstemperatur der Umesterung zur Herstellung eines Polycarbonats liegt gewöhnlich im Bereich von 50 bis 350ºC, vorzugsweise von 100 bis 300ºC. Bekannt ist, daß im Fall einer höheren Temperatur als dem oben erwähnten Bereich das hergestellte Polycarbonat wahrscheinlich unter Verfärbung leidet und zu geringer thermischer Stabilität neigt, und daß bei Vorliegen einer geringeren Temperatur als der oben erwähnte Bereich die Polymerisation so langsam fortschreitet, daß solch eine niedrige Temperatur praktisch nicht angewendet werden kann.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, wie oben erwähnt, ist es erforderlich, daß in einer stufenweisen Umesterungsreaktion eines polymerisierbaren Materials die Beziehung zwischen der Temperatur und der Verweilzeit des polymerisierbaren Materials in der Reaktionszone des Reaktionssystems kontrolliert werden, so daß sie die folgende Formel (4) erfüllen,
- 0,2 ≤ (ki · Ti · Hi) ≤ 1,2 (4)
- worin:
- i die Zonennummer darstellt, die unter den n Reaktionszonen des Reaktionssystems willkürlich zugeordnet wird,
- Ti die mittlere Temperatur (ºC) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
- Hi die mittlere Verweildauer (Stunden) des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone darstellt,
- ki einen Koeffizienten der folgenden Formel (5) darstellt,
- ki = 1/(a · Ti-b) (5)
- worin Ti wie vorstehend definiert ist und a und b von Ti abhängen, wobei:
- wenn Ti die folgende Formel erfüllt:
- Ti < 240ºC,
- ist a 1,60046 · 10&sup5; und ist b 0,472,
- wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- 240ºC ≤ Ti < 260ºC,
- ist a 4 · 10&sup4;&sup9; und ist b 19,107, und
- wenn Ti die folgende Formel erfüllt
- 260ºC ≤ Ti,
- ist a 1 · 10¹²² und ist b 49,082.
- Ist der Wert von (ki · Ti · Hi) in Formel (4),
- welcher durch die Beziehung zwischen der oben erwähnten Temperatur und der Verweilzeit bestimmt wird, größer als 1, 2, ist das hergestellte Polycarbonat unvorteilhaft dahingehend, daß die mechanischen Eigenschaften des Polycarbonats, wie Verlängerung bei Bruch und Izod-Schlagfestigkeit, gering werden. Ist der Wert von (ki · Ti · Hi) kleiner als 0,2, ist das hergestellte Polycarbonat unvorteilhaft dahingehend, daß die Formschmelzfluidität des Polycarbonats gering ist. Der bevorzugte Bereich des Werts von (ki · Ti · Hi) liegt zwischen 0,3 und 1,0.
- Allgemein wird in einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polycarbonats durch Umesterungsreaktion die Umesterungsreaktion des polymerisierbaren Materials stufenweise in mehreren Reaktionsstufen durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur, die Verweilzeit und der Reaktionsdruck stufenweise über mehrere Reaktionszonen verändert werden, welche in dem Verfahren involviert sind. Der Wert von (ki · Ti · Hi) der Formel (4) stellt die Summe der Werte aus (k · T · H) aller Reaktionszonen dar. Wird zum Beispiel eine kontinuierliche Polymerisation unter Verwendung eines Systems durchgeführt, wobei ein Gefäß zum Schmelzen und Mischen von Bisphenol A und eines Carbonsäurediesters verwendet wird, werden ein Rührreaktionskessel, ein Zentrifugal- Verteilerbürsten-Verdampfungsreaktor und ein Oberflächenerneuerungs-Zwillingsschrauben-Knetreaktor durch Rohrleitungen in Serie geschaltet, ist (ki · Ti · Hi) die Summe aus (k · T · H im Schmelz- und Rührkessel), (k · T · H in der Rohrleitung, die den Schmelz- und Rührkessel mit dem Rührreaktionskessel verbindet), (k · T · H im Rührreaktionskessel), (k · T · H in der Rohrleitung, die den Rührreaktionskessel mit dem Zentrifugal-Verteilerbürsten-Verdampfungsreaktor verbindet), (k · T · H im Zentrifugal-Verteilerbürsten-Verdampfungsreaktor), (k · T · H in der Rohrleitung, die den Zentrifugal-Verteilerbürsten-Verdampfungsreaktor mit dem Oberflächenerneuerungs-Zwillingsschrauben- Knetreaktor verbindet), (k · T · H im Oberflächenerneuerungs- Zwillingsschrauben-Knetreaktor) und (k · T · H in der Rohrleitung, die den Oberflächenerneuerungs-Zwillingsschrauben- Knetreaktor und die Düse zum Entnehmen des hergestellten Polymers verbindet), das bedeutet, die Summe der Werte von (k · T · H) aller Reaktionszonen schließt die Rohrleitungen mit ein. Der Ausdruck "i-te Reaktionszone" bedeutet eine Reaktionszone der Nummer i, die durch das Nummerierungssystem bestimmt ist, wobei alle Reaktionszonen einschließlich der Rohrleitungen, wie ein Mischkessel, ein Reaktor oder eine Rohrleitung, die diese Apparate verbindet, die jeweilige Nummer in willkürlicher Reihenfolge ergibt. Ist ein Heizer auf einer Rohrleitung angebracht, die zwei Reaktoren miteinander verbindet, zählt die Rohrleitung zwischen einem dieser Reaktoren und dem Heizer, der Heizer und die Rohrleitung zwischen dem Heizer und dem anderen Reaktor jeweils als Reaktionszone. Die durchschnittliche Temperatur des polymerisierbaren Materials bedeutet die durchschnittliche Temperatur des polymerisierbaren Materials in der i-ten Reaktionszone. Hat das polymerisierbare Material in der i-ten Reaktionszone eine Temperaturverteilung, wobei verschiedene Teile deutlich unterschiedliche Temperaturen aufweisen, kann jede dieser verschiedenen Teile separat als i-te Reaktionszone betrachtet werden. Hinsichtlich der Messung der durchschnittlichen Temperatur können verschiedene Verfahren angewendet werden. Zum Beispiel kann die durchschnittliche Temperatur durch Mittelung einer oder mehrerer Temperaturen erhalten werden, die durch eine oder mehrere Thermometer, welche am Reaktor oder an der Rohrleitung angeordnet sind, gemessen werden. Ist kein Thermometer am Reaktor oder an der Rohrleitung angebracht, kann die Temperatur des Heizmediums in der Ummantelung als Durchschnittstemperatur verwendet werden. Alternativ kann die Durchschnittstemperatur des Einlasses und des Auslasses einer Ummantelung zum Zirkulieren eines Heizmediums oder die Temperatur, welche für den Heizer oder das Heizmedium gesetzt wird, als Durchschnittstemperatur des polymerisierbaren Materials der i-ten Reaktionszone verwendet werden. Die durchschnittliche Verweilzeit wird durch Teilen des Volumens des polymerisierbaren Materials, welches in der i-ten Reaktionszone gehalten wird, durch das Volumen des polymerisierbaren Materials, welches die i-te Reaktionszone passiert oder dieser entnommen wird, pro Zeiteinheit berechnet werden.
- Ein geeigneter Reaktionsdruck wird in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Polycarbonats im Reaktionssystem gewählt. Ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polycarbonats im Reaktionssystem kleiner als 1.000, wird gewöhnlich ein Reaktionsdruck im Bereich von 50 mmHg bis atmosphärischem Druck verwendet. Ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polycarbonats im Reaktionssystem im Bereich von 1.000 bis 2.000, wird gewöhnlich ein Reaktionsdruck im Bereich von 3 mflg bis 80 mmHg verwendet. Ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polycarbonats im Reaktionssystem größer als 2.000, wird gewöhnlich ein Reaktionsdruck von 10 mmHg oder weniger, vorzugsweise 5 mmHg oder weniger verwendet.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Die Polymerisationskatalysatoren, welche im Stand der Technik verwendet werden, können ohne spezielle Beschränkung verwendet werden. Beispiele solcher Katalysatoren umfassen Hydroxide eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und quartäre Ammoniumsalze des Borhydrids und des Aluminiumhydrids, wie Lithiunialuminiumhydrid, Natriumborhydrid und Tetramethylammoniumborhydrid, Hydride eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, Alkoxide eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, wie Lithiummethoxid, Natriumethoxid und Calciummethoxid, Aryloxide eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls, wie Lithiumphenoxid, Natriumphenoxid, Magnesiumphenoxid, LiO-Ar-OLi, worin Ar eine Arylgruppe darstellt und NaO-Ar-ONa, worin Ar wie oben definiert ist, organische Säuresalze eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, wie Lithiumacetat, Calciumacetat und Natriumbenzoat, Zinkverbindungen, wie Zinkoxid, Zinkacetat und Zinkphenoxid, Borverbindungen, wie Boroxid, Borsäure, Natriumborat, Trimethylborat, Tributylborat, Triphenylborat, Ammoniumborate, dargestellt durch die Formel:
- (R¹ R² R³ R&sup4;)NB(R¹ R² R³ R&sup4;) und Phosphoniumborate, dargestellt durch die Formel: (R¹ R² R³ R&sup4;)PB(R¹ R² R³ R&sup4;), worin R¹ R² R³ und R&sup4; wie oben definiert sind, Siliciumverbindungen, wie Siliciumoxid, Natriumsilicat, Tetraalkylsilicium, Tetraarylsilicium und Diphenylethyl-ethoxysilicium, Germaniumverbindungen, wie Germaniumoxid, Germaniumtetrachlorid, Germaniumethoxid und Germaniumphenoxid, Zinnverbindungen, wie Zinnoxid, Dialkylzinnoxid, Dialkylzinncarboxylat, Zinnacetat, Zinnverbindungen mit einer Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe, gebunden an Zinn, wie Ethylzinntributoxid und Organozinnverbindungen, Bleiverbindungen, wie Bleioxid, Bleiacetat, Bleicarbonat, basisches Bleicarbonat und Alkoxide und Aryloxide des Bleis oder Organobleis, Oniumverbindungen, wie ein quartäres Ammoniumsalz, ein quartäres Phosphoniumsalz und ein quartäres Arsoniumsalz, Antimonverbindungen, wie Antimonoxid und Antimonacetat, Manganverbindungen, wie Manganacetat, Mangancarbonat und Manganborat, Titanverbindungen, wie Titanoxid und Titanakoxide und Titanaryloxid, und Zirconiumverbindungen, wie Zirconiumacetat, Zirconiumoxid, Zirconiumalkoxid, Zirconiumaryloxid und Zirconiumacetylacetonat.
- Die Katalysatoren können alleine oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des Katalysators liegt gewöhnlich im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Dihydroxyverbindung.
- Durch den Vorteil der Anwesenheit mehrerer spezifischer Heteroeinheiten in einer spezifischen Menge ist das erfindungsgemäße Polycarbonat vorteilhaft dahingehend, daß es nicht nur hohe Transparenz und Farblosigkeit sowie hohe mechanische Stärke aufweist, sondern auch hohe Nicht-Newtonsche Fließeigenschaften aufweist, so daß es eine hohe Formschmelzfluidität aufweist. Daher kann das erfindungsgemäße Polycarbonat vorteilhaft in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden.
- Das erfindungsgemäße Polycarbonat kann in Abhängigkeit von der Verwendung des Polycarbonats Additive enthalten. Beispiele der Additive umfassen einen thermischen Stabilisator, ein Antioxidationsmittel, ein Wetterbeständigkeitsmittel, ein UV-Lichtabsorptionsmittel, ein Formtrennmittel, ein Gleitmittel, ein antistatisches Mittel, ein Plastifizierungsmittel, ein anderes Harz als das Polycarbonat oder ein Polymer, wie einen Kautschuk, ein Pigment, einen Farbstoff, einen Füllstoff, ein Verstärkungsmittel und ein flammhemmendes Mittel.
- Diese Additive können mit dem im Schmelzzustand erhaltenen Polycarbonat gemischt werden. Alternativ kann das Mischen der Additive durch ein Verfahren durchgeführt werden, wobei das Polycarbonat zuerst pelletiert wird, die Additive mit dem pelletierten Polycarbonat gemischt werden und das resultierende Gemisch nochmals schmelzgeknetet wird.
- Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, welche keinesfalls den erfindungsgemäßen Bereich beschränken sollen, genauer erklärt.
- In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden verschiedene Eigenschaften wie folgt gemessen und beurteilt.
- Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Polycarbonats wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen
- Die Farbe eines Polycarbonats wurde durch Verwendung eines Teststückes mit 3,2 mm Dicke, welches durch Spritzgießen bei 280ºC erhalten wurde, gemäß dem CIELAB-Verfahren beurteilt (Commission Internationale de 1' Eclairage 1976 L*a*b* Diagram). Die Gelbfärbung des Teststücks wurde durch den b*- Wert ausgedrückt.
- Die Verlängerung bei Bruch eines Polycarbonats wurde unter Verwendung eines Teststücks mit 3,2 mm Dicke, welches durch Spritzgießen bei 280ºC erhalten wurde, gemäß ASTM D638 gemessen.
- Die Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt) eines Polycarbonats würde unter Verwendung eines Teststücks mit 3,2 mm Dicke, welches durch Spritzgießen bei 280ºC erhalten wurde, gemäß ASTM D256 gemessen.
- Als ein Maßstab der Fluidität bei einer höheren Scherkraft wurde die HMI (Schmelzflußrate unter einer Beladung von 21,6 kg) bei 280ºC gemäß ASTM D1238 gemessen.
- 55 mg eines Polycarbonats wurden in 2 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 0,5 ml 5 N Natriumhydroxidlösung in Methanol gegeben und die Lösung bei Raumtemperatur für 2 Stunden zur Vervollständigung der Hydrolyse des Polycarbonats gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 0,3 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gemischt und dann einer Umkehrphasenflüssigchromatographie unterworfen.
- Die Umkehrphasenflüssigchromatographie wurde unter Verwendung eines 991L UV-Detektors (hergestellt und vertrieben durch Waters Corporation, USA) und einer Intersil ODS-3-Säule (eingetragene Marke, hergestellt und vertrieben durch GL Science Inc., Japan) bei 25ºC durchgeführt. Ein Gemisch aus Methanol und 0,1 Gew.-% wässeriger Phosphorsäure wurde als Laufmittel verwendet und die Messung durch Gradientenchromatographie mit einem Gradienten durchgeführt, wobei sich das Volumenverhältnis [Methanol/0,1 Gew.-%ige Phosphorsäure] von 20/80 zu Beginn zu 100/0 veränderte.
- Die Absorption bei 300 nm wurde unter Verwendung eines UV- Detektors gemessen. Die Absorptionskoeffizienten zur Bestimmung der Wiederholeinheit (1'), der Heteroeinheit (A) und der Heteroeinheit (B) wurden unter Verwendung von Standardkomponenten erhalten [als Standardkomponenten wurden Hydroxyverbindungen mit Strukturen, welche durch Hydrolyse der Wiederholeinheit (1'), der Heteroeinheit (2') und der Heteroeinheit (3') erhalten wurden, verwendet].
- Ein Polycarbonat wurde durch Schmelzumesterung gemäß einem in Fig. 1 gezeigten System hergestellt. Das System aus Fig. 1 umfaßt eine Erststufen-, Zweitstufen- und Drittstufenrührpolymerisation und eine Erststufen- und Zweitstufen-Drahtbenetzungspolymerisation.
- Die Erststufenrührpolymerisation der ersten Rührpolymerisationskessel 3A und 3B (jeweils mit einer Kapazität von 100 Litern und mit einem Rührer ausgestattet, welcher Rührblätter des Ankertyps besaß) wurde chargenweise durchgeführt, wohingegen die Zweitstufen- und Drittstufenrührpolymerisation in den zweiten und dritten Rührpolymerisationskesseln 3C und 3D (jeweils mit einer Kapazität von 50 Litern und mit einem Rührer ausgestattet, welcher Rührblätter des Ankertyps besaß) kontinuierlich durchgeführt wurde.
- Die Erst- und Zweitstufen-Drahtbenetzungspolymerisation im ersten und zweiten Drahtbenetzungspolymerisierer 108A und 108B wurde kontinuierlich durchgeführt. Jeder der Erst- und Zweitdrahtbenetzungspolymerisierer ist mit einer perforierten Platte mit 50 Löchern, die einen Durchmesser von 7,5 mm aufweisen und in einer Zick-Zack-Konfiguration angeordnet sind, ausgestattet. In jeweils dem ersten und zweiten Drahtbenetzungspolymerisierer hängen jeweils 50 Stränge von 1 mm SUS 316 L Drähten vertikal von den jeweiligen Löchern der perforierten Platte bis zu einem Reservoir am Boden des Drahtbenetzungspolymerisierers 108 herab, so daß das polymerisierbare Material nicht frei fallen kann (kein freier Fall) aber entlang und in Kontakt mit den Drähten fällt (Drahtbenetzung). Veranschaulichend erklärt ist jeder Draht 103 an seinem oberen Ende an einem Trägerstab (nicht gezeigt) befestigt, welcher oberhalb der perforierten Platte 102 vorgesehen ist, und sich nach unten durch ein Loch (nicht gezeigt) der perforierten Platte 102 ausdehnt. In jedem des ersten und zweiten Drahtbenetzungspolymerisierers beträgt die Drahtbenetzungs-Distanz 8 m.
- Die Polymerisationsreaktionsbedingungen in beiden der ersten Rührpolymerisationskesseln 3A und 3B waren wie folgt: die Reaktionstemperatur betrug 180ºC, der Reaktionsdruck war atmosphärischer Druck und die Flußrate des Stickstoffs betrug 1 Liter/Stunde.
- Bei der Durchführung wurden 80 kg des polymerisierbaren Materials [d. h. Bisphenol A und Diphenylcarbonat als Carbonsäurediester (Molverhältnis des Diphenylcarbonats zum Bisphenol A: 1,04)] zusammen mit einem Dinatriumsalz des Bisphenol A als Katalysator (die Menge des Dinatriumsalzes des Bisphenol A ausgedrückt in der Menge der Natriumatome: 25 Gew.- ppb, bezogen auf das Gewicht des Bisphenol A als polymerisierbares Material) in den ersten Rührpolymerisationskessel 3A gegeben. Das Monomergemisch in dem Polymerisierer 3A wurde im geschmolzenen Zustand über 4 Stunden unter Rühren polymerisiert, wobei das Präpolymer 4A erhalten wurde. Der Auslaß 5A wurde geöffnet und das Präpolymer 4A wurde dem zweiten Rührpolymerisationskessel 3C mit einer Kapazität von 50 Litern bei einer Flußrate von 5 kg/Stunde zugeführt.
- Während des Zuführens des Präpolymers 4A, das im ersten Rührpolymerisationskessel 3A erhalten wurde, zum zweiten Rührerpolymerisationskessel 3C wurde der erste Rührpolymerisationskessel 3B zur Polymerisation des Monomergemisches aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat in derselben Weise wie bei der Rührpolymerisation im ersten Rührpolymerisationskessel 3A betrieben, wobei das Präpolymer 4B erhalten wurde.
- Wurde der erste Rührpolymerisationskessel 3A leer, wurde der Auslaß 5A des Polymerisierers 3A geschlossen und an dessen Stelle der Auslaß 5B des Polymerisierers 3B geöffnet, so daß das Präpolymer 4B aus dem ersten Rührpolymerisationskessel 3B dem zweiten Rührpolymerisationskessel 3C mit einer Flußrate von 5 kg/Stunde zugeführt wurde. In diesem Moment wurde dasselbe polymerisierbare Material und der oben erwähnte Katalysator in den Polymerisierer 3A gegeben. Während des Zuführens des in dem ersten Rührpolymerisationskessel 3B erhaltenen Präpolymers 4B zum zweiten Rührpolymerisationskessel 3C wurde der Polymerisationskessel 3A betrieben, so daß das darin zugegebene Monomergemisch in derselben Weise wie oben erwähnt polymerisiert wurde.
- Hinsichtlich der chargenweisen Polymerisation in den ersten Rührpolymerisationskesseln 3A und 3B und der alternierenden Zufuhr des Präpolymers 4A und 4B aus den Polymerisierern 3A und 3B zum zweiten Rührpolymerisationskessel 3C wurden dieselben Vorgänge wie oben erwähnt wiederholt, so daß das Präpolymer (entweder das Präpolymer 4A oder Präpolymer 4B, alternierend) kontinuierlich dem zweiten Rührpolymerisationskessel 3C zugeführt wurde.
- In dem zweiten Rührpolymerisationskessel 3C wurde eine weitere Rührpolymerisation der Präpolymere 4A und 4B, welche alternierend aus den ersten Rührpolymerisationskesseln 3A und 3B zugeführt wurden, kontinuierlich unter Polymerisationsreaktionsbedingungen durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur 230ºC, der Reaktionsdruck 100 mmHg und die Flußrate des Stickstoffs 2 Liter/Stunde betrug und das Präpolymer 4C erhalten wurde.
- Erreichte das Volumen des Präpolymers 4C in dem zweiten Rührpolymerisationskessel 3C 20 Liter, wurde ein Teil des Präpolymers 4C kontinuierlich dem dritten Rührpolymerisationskessel 3D zugeführt, so daß das Volumen des Präpolymers 4C in dem zweiten Rührpolymerisationskessel 3C konstant bei 20 Litern gehalten wurde.
- In dem dritten Rührpolymerisationskessel 3D wurden eine weitere Rührpolymerisation des Präpolymers 4C, welches aus dem zweiten Rührpolymerisationskessel 3C zugeführt wurde, kontinuierlich unter Polymerisationsreaktionsbedingungen durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur 240ºC, der Reaktionsdruck 10 mmHg und die Flußrate des Stickstoffs 2 Liter/Stunde betrug und das Präpolymer 4D erhalten wurde.
- Erreichte das Volumen des Präpolymers 4D in dem dritten Rührpolymerisationskessel 3D 20 Liter, wurde ein Teil des Präpolymers 4D kontinuierlich dem Drahtbenetzungspolymerisierer 108A zugeführt, so daß das Volumen des Präpolymers 4D in dem zweiten Rührpolymerisationskessel 3D kontinuierlich auf 20 Liter gehalten wurde. Die Zufuhr des Präpolymers 4D zu dem ersten Drahtbenetzungspolymerisierer 108A erfolgte durch den Einlaß 101A.
- In dem ersten Drahtbenetzungspolymerisierer 108A wurde eine Drahtbenetzungspolymerisation des Präpolymers 4C kontinuierlich unter Polymerisationsreaktionsbedingungen durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur 245ºC, der Reaktionsdruck 1,5 mmHg und die Schmelzflußrate des Stickstoffs 4 Liter/Stunde betrug und das Präpolymer 109A erhalten wurde.
- Erreichte das Volumen des Präpolymers 109A am Boden des ersten Drahtbenetzungspolymerisierers 108A 10 Liter, wurde ein Teil des Präpolymers 109A kontinuierlich dem zweiten Drahtbenetzungspolymerisierer 108B zugeführt, so daß das Volumen des Präpolymers 109A in dem ersten Drahtbenetzungspolymerisierer 108A konstant auf 10 Liter gehalten wurde.
- In dem zweiten Drahtbenetzungspolymerisierer 108B wurde eine Drahtbenetzungspolymerisationsreaktion kontinuierlich unter Polymerisationsreaktionsbedingungen durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur 245ºC, der Reaktionsdruck 0,3 mmHg und die Flußrate des Stickstoffs 2 Liter/Stunde betrug und das Polycarbonat 109B erhalten wurde.
- Erreichte das Volumen des Polycarbonats 10% am Boden des zweiten Drahtbenetzungspolymerisierers 108B 10 Liter, wurde das Polycarbonat 109B kontinuierlich in Form eines Strangs dem zweiten Drahtbenetzungspolymerisierer 108B durch den Auslaß 107B mittels der Auslaßpumpe 106B entnommen, so daß das Volumen des Polycarbonats 109B in dem zweiten Drahtbenetzungspolymerisierer 108B konstant auf 10 Liter gehalten wurde. Der erhaltene Strang wurde durch einen Strangschneider in Pellets geschnitten.
- Die Temperatur, die Verweilzeit und der Wert von (Ki · Ti · Hi), für jeden Rührpolymerisationskessel, der Drahtbenetzungspolymerisierer und der Rohrleitungen sind zusammen mit dem Wert für (ki · Ti · Hi) in Tabelle 1 gezeigt. Hinsichtlich der erhaltenen Polycarbonatpellets wurden die verschiedenen Eigenschaften gemäß den oben beschriebenen Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird, wies das erhaltene Polycarbonat ausgezeichnete Eigenschaften auf.
- Weiterhin wurde als Ergebnis der Messung durch Umkehrphasenflüssigchromatographie herausgefunden, daß das erhaltene Polycarbonat Einheiten der Formel (2') als Heteroeinheit (A) und Einheiten der Formel (3') als Heteroeinheit (B) enthielt, wobei die Einheiten der Formel (3') in einer Menge von 0,50 mol-%, bezogen auf die molare Menge der Einheiten der Formel (2'), anwesend waren und die Gesamtmenge der Einheiten der Formel (2') und der Einheiten der Formel (3') 0,09 mol-% betrugen, bezogen auf die molare Menge der Wiederholeinheit (1').
- Ein Polycarbonat wurde hauptsächlich in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperaturen in einigen der Reaktionszonen, wie in Tabelle 3 gezeigt, verändert wurden.
- Hinsichtlich des erhaltenen Polycarbonats wurden die verschiedenen Eigenschaften gemäß den oben beschriebenen Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird, wies das erhaltene Polycarbonat ausgezeichnete Formschmelzfluidität auf. Jedoch waren die Färbung, die Zugverlängerung und die Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polycarbonats schlecht.
- Ein Polycarbonat wurde hauptsächlich in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Zentrifugal-Verteilerbürsten-Verdampfungsreaktor und ein Horizontal-Zwillingsschrauben-Rührpolymerisierer anstelle des ersten Drahtbenetzungspolymerisierers 108A und des zweiten Drahtbenetzungspolymerisierers 108B verwendet und die Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 4 gezeigt, verändert wurden.
- Hinsichtlich des erhaltenen Polycarbonats wurden die verschiedenen Eigenschaften gemäß den oben erwähnten Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird, wies das erhaltene Polycarbonat eine ausgezeichnete Formschmelzfluidität auf. Jedoch waren die Färbung, Zugverlängerung und Izod-Schlagfestigkeit des erhaltenen Polycarbonats schlecht.
- Hinsichtlich eines kommerziell erhältlichen Polycarbonats nach dem Phosgenverfahren ( des Polycarbonats: 26.800) wurden die verschiedenen Eigenschaften gemäß den oben erwähnten Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Obwohl das in diesem Vergleichsbeispiel verwendete Polycarbonat dasselbe wie das in Beispiel 1 erhaltene Polycarbonat aufwies, hatte das Polycarbonat dieses Vergleichsbeispiels geringe Formschmelzfluidität, verglichen mit dem Polycarbonat des Beispiels 1.
- Ein Polycarbonat wurde hauptsächlich in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionsbedingungen, wie in Tabelle 5 gezeigt, verändert wurden.
- Hinsichtlich des erhaltenen Polycarbonats wurden die verschiedenen Eigenschaften gemäß den oben erwähnten Verfahren beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird, wies das erhaltene Polycarbonat ausgezeichnete Eigenschaften auf. Tabelle 1 [Reaktionsbedingungen in Beispiel 1]
- Bemerkung: In jeder der Tabellen 1, 3, 4 und 5, zeigt jede Spalte "Rohrleitung" zwischen den Spalten "Polymerisierern" die Reaktionsbedingungen in einer Rohrleitung zwischen einem Polymerisierer, welcher oberhalb der Rohrleitung erwähnt ist, und einem Polymerisierer, welcher unterhalb der Rohrleitung erwähnt ist, und die Rohrleitung der untersten Reihe zeigt die Reaktionsbedingungen in einer Rohrleitung zwischen dem letzten Polymerisierer (für das Endprodukt) und einer Auslaßdüse. Tabelle 2 Tabelle 3 [Reaktionsbedingungen in Vergleichsbeispiel 1] Tabelle 4 [Reaktionsbedingungen in Vergleichsbeispiel 2] Tabelle 5 [Reaktionsbedingungen in Beispiel 2]
Claims (4)
1. Polycarbonat, welches mehrere aromatische
Polycarbonathauptketten enthält, die jeweils wiederkehrende
Einheiten der folgenden Formel (1') enthalten:
worin die mehreren aromatischen Polycarbonathauptketten
zusammen mindestens eine Heteroeinheit (A) und mindestens
eine Heteroeinheit (B) in den Polycarbonathauptketten
enthalten,
worin die Heteroeinheit (A) durch die folgende Formel
(2') dargestellt ist:
worin X eine Polycarbonatkette mit wiederkehrenden
Einheiten der vorstehenden Formel (1') und einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 214 bis
100.000 darstellt, und
die Heteroeinheit (B) durch die folgende Formel (3')
dargestellt ist:
wobei die Summe der Mengen der Heteroeinheit (A) und der
Heteroeinheit (B) 0,01 bis 0,3 Mol-%, bezogen auf die
Molmenge der wiederkehrenden Einheiten (1'), ist,
worin X gegebenenfalls mindestens eine Heteroeinheit
enthält, die aus der aus Heteroeinheiten (A) und (B)
bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
das Polycarbonat ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von 5000 bis 300.000 hat,
das Polycarbonat durch ein Verfahren erhältlich ist,
welches die kontinuierliche stufenweise Umesterungsreaktion
mindestens eines polymerisierbaren Materials in mehreren
Reaktionszonen umfasst, wobei das Material aus der folgenden
Gruppe ausgewählt ist:
ein geschmolzenes Monomergemisch aus Biphenol A und
einem Carbonsäurediester und
ein geschmolzenes Präpolymer, erhalten durch ein
Verfahren, welches das Umsetzen von Bisphenol A mit einem
Carbonsäurediester umfasst,
wobei der Carbonsäurediester durch die folgende Formel
dargestellt ist:
worin Ar³ und Ar&sup4; gleich oder unterschiedlich sind
und jeweils eine einwertige C&sub5;-C&sub2;&sub0;&sub0; aromatische
Gruppe darstellt,
dadurch gekennzeichnet, dass die stufenweise
Umesterungsreaktion des polymerisierbaren Materials in
Anwesenheit eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen
durchgeführt wird, welche die folgende Formel (4) erfüllen:
0.2 ≤ (ki · Ti · Hi) ≤ 1.2 (4)
worin:
i die Zonennummer darstellt, die unter den n
Reaktionszonen des Reaktionssystems willkürlich
zugeordnet wird,
Ti die mittlere Temperatur (ºC) des
polymerisierbaren Materials in der i-ten
Reaktionszone darstellt,
Ti die mittlere Verweildauer (Stunden) des
polymerisierbaren Materials in der i-ten
Reaktionszone darstellt,
Hi einen Koeffizienten der folgenden Formel (5)
darstellt:
ki = 1/(a · Ti-b) (5)
worin Ti wie vorstehend definiert ist und a und
b von Ti abhängen, wobei:
wenn Ti die folgende Formel erfüllt:
Ti < 240ºC,
ist a 1, 60046 · 10&sup5; und ist b 0,472,
wenn Ti die folgende Formel erfüllt:
240ºC ≤ Ti < 260ºC,
ist a 4 · 10&sup4;&sup9; und ist b 19,107, und
wenn Ti die folgende Formel erfüllt:
260ºC ≤ Ti,
ist a 1 · 10¹²² und ist b 49,082.
2. Polycarbonat nach Anspruch 1, wobei die Heteroeinheit
(B) in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-%, bezogen auf die
Molmenge der Heteroeinheit (A), vorhanden ist.
3. Polycarbonat nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt durch
Umesterung aus Bisphenol A und einem Carbonsäurediester.
4. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, welches
die kontinuierliche stufenweise Umesterungsreaktion
mindestens eines polymerisierbaren Materials in mehreren
Reaktionszonen umfasst, wobei das Material aus der folgenden
Gruppe ausgewählt ist:
ein geschmolzenes Monomergemisch aus Bisphenol A und
einem Carbonsäurediester,
ein geschmolzenes Präpolymer, erhalten durch ein
Verfahren, welches das Umsetzen von Bisphenol A mit einem
Carbonsäurediester umfasst,
wobei der Carbonsäurediester durch die folgende Formel
dargestellt ist:
worin Ar³ und Ar&sup4; gleich oder unterschiedlich sind
und jeweils eine einwertige C&sub5;-C&sub2;&sub0;&sub0; aromatische
Gruppe darstellen,
wobei die stufenweise Umesterungsreaktion des
polymerisierbaren Materials in Anwesenheit eines Katalysators
unter Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, welche die
folgende Formel (4) erfüllen:
0.2 ≤ (ki · Ti · Hi) ≤ 1.2 (4)
worin:
i die Zonennummer darstellt, die unter den n
Reaktionszonen des Reaktionssystems willkürlich
zugeordnet wird,
Ti die mittlere Temperatur (ºC) des
polymerisierbaren Materials in der i-ten
Reaktionszone darstellt,
Hi die mittlere Verweildauer (Stunden) des
polymerisierbaren Materials in der i-ten
Reaktionszone darstellt,
ki einen Koeffizienten der folgenden Formel (5)
darstellt:
ki = 1/(a · Ti-b) (5)
worin Ti wie vorstehend definiert ist und a und
b von Ti abhängen, wobei:
wenn Ti die folgende Formel erfüllt:
Ti < 240ºC,
ist a 1,60046 · 10&sup5; und ist b 0,472,
wenn Ti die folgende Formel erfüllt:
240ºC ≤ Ti < 260ºC,
ist a 4 · 10&sup4;&sup9; und ist b 19,107, und
wenn Ti die folgende Formel erfüllt:
260ºC ≤ Ti,
ist a 1 · 10¹²² und ist b 49,082.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7313996 | 1996-03-05 | ||
| PCT/JP1997/000685 WO1997032916A1 (fr) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | Polycarbonate contenant differents types d'unites de liaison et procede de preparation de ceux-ci |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69718445D1 DE69718445D1 (de) | 2003-02-20 |
| DE69718445T2 true DE69718445T2 (de) | 2003-10-23 |
Family
ID=13509583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69718445T Expired - Lifetime DE69718445T2 (de) | 1996-03-05 | 1997-03-05 | Polycarbonate die verschiedene arten von bindungseinheiten enthalten und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5932683A (de) |
| EP (1) | EP0885912B1 (de) |
| JP (1) | JP3249825B2 (de) |
| KR (1) | KR100287250B1 (de) |
| CN (1) | CN1090642C (de) |
| DE (1) | DE69718445T2 (de) |
| ES (1) | ES2189947T3 (de) |
| MY (1) | MY117361A (de) |
| TW (1) | TW574255B (de) |
| WO (1) | WO1997032916A1 (de) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1103797C (zh) * | 1997-12-26 | 2003-03-26 | 旭化成株式会社 | 聚碳酸酯片材 |
| WO1999033919A1 (fr) * | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Feuille de polycarbonate |
| TWI281929B (en) | 1999-04-27 | 2007-06-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polycarbonate resin for use in the production of a substrate for an optical information medium |
| JP4605854B2 (ja) * | 1999-04-27 | 2011-01-05 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 光学情報媒体用基板製造用ポリカーボネート樹脂 |
| DE10122496A1 (de) | 2001-03-26 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Polycarbonat mit geringem Scherentzähungsverhalten |
| DE10122495A1 (de) * | 2001-03-26 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Schmelzepolycarbonat mit verbesserter Hydrolysebeständigkeit |
| DE10114808A1 (de) * | 2001-03-26 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Oligocarbonaten |
| CN1250605C (zh) | 2001-03-26 | 2006-04-12 | 拜尔公司 | 具有显著剪切变稀行为的聚碳酸酯 |
| DE10122493A1 (de) | 2001-03-26 | 2002-10-02 | Bayer Ag | Polycarbonat mit ausgeprägtem Scherentzähungsverhalten |
| DE10119851A1 (de) | 2001-04-24 | 2002-10-31 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelzumesterungsverfahren |
| JP4267363B2 (ja) | 2003-05-07 | 2009-05-27 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 光学情報基板用ポリカーボネート組成物 |
| AU2005252555B2 (en) * | 2004-06-14 | 2007-11-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Improved process for producing aromatic polycarbonate |
| CN100439416C (zh) * | 2004-06-14 | 2008-12-03 | 旭化成化学株式会社 | 生产芳族聚碳酸酯的方法 |
| US20060251547A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | Windes Larry C | Family of stationary film generators and film support structures for vertical staged polymerization reactors |
| US20090156759A1 (en) * | 2005-11-30 | 2009-06-18 | Shinsuke Fukuoka | Industrial process for production of high-quality aromatic polycarbonate |
| EP1961781A4 (de) * | 2005-12-12 | 2010-04-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Verfahren zur industriellen herstellung von hoch qualitativem, aromatischem polycarbonat |
| EP2374829A1 (de) * | 2010-04-07 | 2011-10-12 | Bayer MaterialScience AG | Verzweigtes Schmelzepolycarbonat mit geringem Anteil an Fehlstrukturen |
| JP5259017B2 (ja) | 2010-07-08 | 2013-08-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 分岐ポリカーボネート |
| EP2428266B1 (de) | 2010-09-10 | 2013-07-10 | Princo Middle East FZE | Verfahren zur Herstellung von hochviskosen polymeren Materialien |
| US8969505B2 (en) | 2011-02-11 | 2015-03-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for manufacturing branched aromatic polycarbonate resin with desired degree of branching |
| US8691915B2 (en) | 2012-04-23 | 2014-04-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Copolymers and polymer blends having improved refractive indices |
| KR102048687B1 (ko) | 2012-08-10 | 2019-11-26 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 |
| EP2921516A4 (de) | 2012-11-17 | 2016-07-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Aromatische polycarbonatharzzusammensetzung |
| JPWO2023058699A1 (de) * | 2021-10-06 | 2023-04-13 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5239333A (en) * | 1975-09-25 | 1977-03-26 | Hitachi Ltd | Read-out clock miss extraction circuit |
| US4562242A (en) * | 1984-12-24 | 1985-12-31 | General Electric Company | Branched polycarbonate from carboxy containing diphenol |
| US5468836A (en) * | 1992-01-29 | 1995-11-21 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the preparation of polycarbonate |
| JPH05271400A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-10-19 | Daicel Chem Ind Ltd | 分岐状ポリカーボネート及びその製造法 |
| JPH05202180A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-10 | Daicel Chem Ind Ltd | 直鎖状ポリカーボネート及びその製造法 |
| JPH05239333A (ja) * | 1992-02-27 | 1993-09-17 | Nippon G Ii Plast Kk | ポリカーボネート組成物の製造方法 |
| DE4312390A1 (de) * | 1993-04-16 | 1994-10-20 | Bayer Ag | Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
| DE4320156A1 (de) * | 1993-06-18 | 1994-12-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten |
| CA2157686C (en) * | 1993-07-23 | 1997-11-04 | Kyosuke Komiya | Method for producing an aromatic polycarbonate |
| JPH08325374A (ja) * | 1995-06-01 | 1996-12-10 | Daicel Chem Ind Ltd | 芳香族ポリカーボネートの製造法 |
-
1997
- 1997-03-05 KR KR1019980704536A patent/KR100287250B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-05 US US08/930,191 patent/US5932683A/en not_active Ceased
- 1997-03-05 MY MYPI97000921A patent/MY117361A/en unknown
- 1997-03-05 ES ES97906836T patent/ES2189947T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 TW TW86102657A patent/TW574255B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-03-05 DE DE69718445T patent/DE69718445T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 WO PCT/JP1997/000685 patent/WO1997032916A1/ja active IP Right Grant
- 1997-03-05 US US09/920,724 patent/USRE38050E1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 CN CN97191468A patent/CN1090642C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 JP JP53166797A patent/JP3249825B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-05 EP EP97906836A patent/EP0885912B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0885912A4 (de) | 1999-07-21 |
| ES2189947T3 (es) | 2003-07-16 |
| KR19990072179A (ko) | 1999-09-27 |
| EP0885912B1 (de) | 2003-01-15 |
| US5932683A (en) | 1999-08-03 |
| KR100287250B1 (ko) | 2001-05-02 |
| CN1206425A (zh) | 1999-01-27 |
| USRE38050E1 (en) | 2003-03-25 |
| DE69718445D1 (de) | 2003-02-20 |
| CN1090642C (zh) | 2002-09-11 |
| MY117361A (en) | 2004-06-30 |
| TW574255B (en) | 2004-02-01 |
| JP3249825B2 (ja) | 2002-01-21 |
| WO1997032916A1 (fr) | 1997-09-12 |
| EP0885912A1 (de) | 1998-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69718445T2 (de) | Polycarbonate die verschiedene arten von bindungseinheiten enthalten und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE68928424T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten | |
| DE60202691T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polycarbonat | |
| DE3850384T2 (de) | Verfahren zur herstellung von kristallinem aromatischem polykarbonat und so hergestellte aromatische polykarbonate. | |
| DE69022567T2 (de) | Polycarbonat-polydimethylsiloxan copolymer und herstellungsverfahren. | |
| DE69022557T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolyestercarbonaten. | |
| DE68928766T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten | |
| DE69505580T2 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate | |
| DE60215839T2 (de) | Verfahren zum endgruppenverschliessen von polycarbonatharzen und zusammensetzung zur verwendung dabei | |
| DE69025298T2 (de) | Polycarbonat- oder Polyestercarbonatzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung davon | |
| DE4312390A1 (de) | Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat | |
| DE2714544A1 (de) | Bisphenol-a-terephthalat-carbonat- copolymer und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE69429091T2 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischem polycarbonat | |
| DE2334852C3 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate | |
| EP0735073B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat | |
| DE69734663T2 (de) | Polycarbonatharzzusammensetzungen | |
| DE69824646T2 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischem polycarbonat | |
| DE69732893T2 (de) | Methode zur Kontrolle der effektiven Katalysatormenge bei der Darstellung von Polycarbonat durch Umesterung | |
| DE60210754T2 (de) | Verzweigtes aromatisches polycarbonat und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE69929560T2 (de) | Aromatisches Polycarbonat | |
| EP0132637B1 (de) | Thermotrope aromatische Polyestercarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Filamenten, Fasern und Folien | |
| DE69607994T2 (de) | Redistribution organischer Polyestercarbonatzusammensetzungen | |
| DE10392405T5 (de) | Polycarbonatzusammensetzungen und damit in Beziehung stehende Gegenstände und Verfahren | |
| DE3689013T2 (de) | Verzweigte 2,4,6-tris(4'-hydroxyaryl)-amino-s-Triazine enthaltende Polycarbonate. | |
| DE69513915T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischem Polycarbonat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION, TOKIO/TOKYO, JP |