DE69022557T2

DE69022557T2 - Verfahren zur Herstellung von Copolyestercarbonaten.

Info

Publication number: DE69022557T2
Application number: DE69022557T
Authority: DE
Inventors: Paul William Buckley; Luca Pietro Fontana
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2010-11-28
Also published as: EP0433716A3; KR950003146B1; MX166824B; JPH06102719B2; AU637174B2; BR9006437A; DE69022557D1; KR910011958A; EP0433716A2; AU6824590A; EP0433716B1; JPH03212424A; ES2078932T3; US5025081A

Description

Hintergrund der Erfindung

Polycarbonate sind wohlbekannt als zähe, klare, hochschlagfeste thermoplastische Harze. Die Polycarbonate besitzen jedoch ebenfalls eine relativ hohe Schmelzviskosität. Um daher ausgeformte Gegenstände aus Polycarbonaten herzustellen sind relativ hohe Extrusions- und Ausformtemperaturen erforderlich. Während der Jahre sind verschiedenartige Anstrengungen gemacht worden, um die Schmelzviskosität herabzusetzen, andererseits jedoch die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Polycarbonate beizubehalten. Diese Verfahren umfassen die Verwendung von Weichmachern, die Verwendung von aliphatischen Kettenabbruchmitteln, die Reduktion des Molekulargewichtes, die Herstellung von Bisphenolen mit langkettigen aliphatischen Substituenten und verschiedenen Polycarbonat-Copolymeren sowie Mischungen des Polycarbonats mit anderen Polymeren.
Im Hinblick auf die Weichmacher werden dieselben im allgemeinen zusammen mit Thermoplasten verwendet, um einen höheren Schmelzfluß zu erzielen. Gewöhnlich ist jedoch die Weichmacher- Einverleibung in die Polycarbonat-Zusammensetzungen mit unerwünschten Merkmalen wie Sprödigkeit sowie Flüchtigkeit des Weichmachers verbunden.
Eine gesteigerte Fließfähigkeit kann indessen leicht mit durch Verwendung aliphatischer Kettenabbruchmittel erreicht werden, jedoch fällt dadurch die Schlagfestigkeit, gemessen als Izod- Kerbschlagfestigkeit, ab. Die Sprödigkeit kann ebenfalls ein Problem darstellen.
Wenn ein Bisphenol mit einer längeren aliphatischen Kette verwendet wird, dann kann ein gesteigerter Fluß festgestellt werden. Gewöhnlich sind dieselben jedoch mit einem wesentlichen Abfall der gewünschten Schlagfestigkeitseigenschaft verbunden.
Des weiteren hat man hochmolekulare aliphatische Segmente in das Polycarbonat eingeführt (durch Grenzflächenverfahren), wobei Dicarbonsäure-endverkappte Polyisobutylen-Segmente Verwendung fanden, siehe US-A-4,677,183 und 4,628,081. Darüber hinaus ist in US-A-4,286,083 ein Verfahren zur Einverleibung aliphatischer Dicarbonsäuren in Polycarbonat offenbart, wobei während des Grenzflächenverfahrens die Disäuren mit einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer wie Phosgen umgesetzt werden.
Wie in der nachveröffentlichten EP-A-0 460 206 offenbart, führt die Einverleibung von aliphatischen alpha omega mittellangen Säuren aus acht bis zwanzig Kohlenstoffatomen und die daraus gebildeten Copolyestercarbonate zu einer stark vergrößerten Verarbeitbarkeit, gemessen durch den Schmelzfluß zusammen mit einem Eigenschaftsspektrum, welches zumindest im wesentlichen dem üblichen aromatischen Polycarbonat ähnlich ist. Aus diesem Grunde hat die erfolgreiche Synthese von Copolyestercarbonat mit dem aliphatischen Estersegment gesteigertes Interesse gefunden. Obgleich ein Standard-Grenzflächenverfahren unter Verwendung der Chlorid-Derivate der gesättigten aliphatischen alpha omega Disäuren verwendet werden kann, um das Copolyestercarbonat herzustellen, so ist doch die Verfügbarkeit des Disäurechlorids als Ausgangsmaterial ein Problem. Aliphatische Disäurechloride sind in nur begrenzten Mengen im Handel erhältlich und sind sehr kostspielig. Des weiteren enthalten selbst hochreine Disäurechloride Farbverunreinigungen, die dafür verantwortlich sind, daß die letztlich ausgeformten Teile einen unattraktiven Gelbfärbungs-Index aufweisen. Das Interesse konzentrierte sich daher auf die leicht erhältlichen relativ billigen Disäure-Ausgangsmaterialien. In diesem Zusammenhang wurde die vorerwähnte US-A- 4,286,083 im einzelnen untersucht. Die Offenbarung richtet sich dabei auf die Verwendung verschiedener aliphatischer dibasischer Säuren wie sie in Spalte 5, Zeilen 13 bis 22 in Kombination mit einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer wie Phosgen in einem Grenzflächenverfahren offenbart sind. Gemäß US-A-4,286,083 Spalte 6, Zeilen 24 bis 31, wird die Reaktion bei einem pH-Wert zwischen etwa 4,5 und 8, vorzugsweise etwa 5,5 und 6,5, durchgeführt, bis die dibasische Säure verbraucht ist. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird dann auf einen Wert zwischen 9 und 11,5 gesteigert, um die Reaktion zu vollenden. Das Polyestercarbonat wird nach Standardverfahrenstechniken isoliert, siehe Spalte 6, Zeilen 24 bis 30 im US-A-4,286,083. Es wurden Experimente gemäß der Offenbarung im US-A-4,286,083 durchgeführt. 50% Adipinsäure, die als ein 10 Mol-%iger Reaktionsbestandteil vorlag, wurde in die Polycarbonat-Hauptkette inkorporiert und ergab dadurch ein 5 Mol-%iges Copolyestercarbonat. Darüber hinaus wurde gefunden, daß der bevorzugte pH-Bereich, der in US-A-4,286,083 offenbart ist, keine vollständige Einverleibung der Disäuren in einer vernünftigen Zeitspanne in die Copolyestercarbonate ermöglicht. Das Verfahren nach Beispiel 6 (siehe Spalte 9, Zeilen 1 bis 13 von US-A-4,286,083) offenbart die Herstellung eines Azelats, welches Bisphenol-A Copolyestercarbonat enthält. Der Azelainsäure-Reaktionsbestandteil war mit 25 Mol-% des Bisphenol-A anwesend. Die höchste Einverleibung des Azelats lag bei 18 Mol-%, wenn dem Verfahren nach Beispiel 6 gefolgt wurde. Es ist daher einleuchtend, daß in zahlreichen Situationen die dibasische Säure im praktischen Sinne nicht verbraucht werden kann. Der Anstieg des pH-Wertes sollte daher nicht stattfinden. Es sei im übrigen noch bemerkt, daß ein sehr hoher Überschuß an Phosgen in US-A-4,286,083 verwendet wurde.
Es ist nunmehr ein neues Verfahren gefunden worden, welches eine in etwa vollständige Einverleibung der aliphatischen alpha omega Disäuren in die aromatische Polycarbonat-Hauptkette ermöglicht und so die Erzeugung eines Copolyestercarbonats mit einer vorhersagbaren Menge des Esters ermöglicht. Es wird einem neuen pH-Stufenbereich gefolgt, um Copolyestercarbonat zu erhalten, worin im wesentlichen keine nachweisbare nicht umgesetzte Dicarbonsäure festgestellt werden kann, welche den Abwasserstrom oder das resultierende Polymer verunreinigt. Der Überschuß des im US-A-4,286,083 verwendeten Phosgens kann ganz wesentlich reduziert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyestercarbonats geschaffen, welches die Grenzflächenreaktion eines zweiwertigen Phenols, eines Carbonatvorläufers und einer aliphatischen alpha omega Dicarbonsäure mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei die besagte Disäure von 2 bis 20 Mol-%, basierend auf dem Gehalt an zweiwertigem Phenol-Reaktionsbestandteil, vorhanden ist und worin der pH-Wert für 70 bis 95% der Zugabezeit des Carbonatvorläufers 8 bis 9 beträgt und dann auf einen pH-Wert von 10 bis 12 für den Rest der Carbonatvorläufer-Zugabezeit gesteigert wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Copolyestercarbonate der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung von standardmäßigem zweiwertigem Phenol und Carbonatvorläufer hergestellt. Die üblichen zweiwertigen Phenole, die für die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten brauchbar sind, können auch hierfür verwendet werden. Beispiele dieser zweiwertigen Phenole sind:
worin R unabhängig ausgewählt ist aus Halogen, einwertigem Kohlenwasserstoff und einwertigen Hydrocarbonoxyresten;
R¹ ist unabhängig ausgewählt aus Halogen, einwertigem Kohlenwasserstoff und einwertigen Hydrocarbonoxyresten;
W ist ausgewählt aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten,
-S-, -S-S-, -O-, - -, - -, und - -;
n und ¹ sind unabhängig ausgewählt aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich; und b ist entweder Null oder eins.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die durch R und R¹ repräsentiert werden, umfassen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl-Reste. Die bevorzugten Alkylreste sind solche die 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylreste sind solche, die 4 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatome aufweisen. Die bevorzugten Arylreste sind solche die von 6 bis 12 Ringkohlenstoffatome enthalten, d.h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Alkaryl- und Aralkylreste sind solche, die 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die durch R und R¹ repräsentierten bevorzugten Halogenreste sind Chlor und Brom.
Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, die durch W repräsentiert werden, umfassen die Alkylen-, Alkyliden-, Cycloalkylen- und Cycloalkyliden-Reste. Die bevorzugten Alkylenreste sind solche, die 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Alkylidenreste sind solche, die 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die bevorzugten Cycloalkylen- und Cycloalkyliden-Reste sind solche, die von 6 bis etwa 16 Ringkohlenstoffatome aufweisen.
Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste, die R und R¹ entsprechen, können durch die Formel -OR² repräsentiert werden, worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest von dem vorstehend beschriebenen Typ ist. Bevorzugte einwertige Hydrocarbonoxyreste sind die Alkoxy- und Aryloxy-Reste.
Einige erläuternde jedoch nicht beschränkende Beispiele der zweiwertigen Phenole, die in den Bereich der Formel fallen, umfassen:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A);
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan;
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan;
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-decan;
1,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan;
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclododecan;
4,4-Dihydroxydiphenyläther;
4,4-Thiodiphenol;
4,4-Dihydroxy-3,3-dichlordiphenyläther; und
4,4-Dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenyläther.
Andere brauchbare zweiwertige Phenole, die sich ebenfalls für die Herstellung der oben beschriebenen Polycarbonate eignen sind in US-A-2,999,835; 3,028,365; 3,334,154 und 4,131,575 offenbart.
Der in der vorliegenden Erfindung brauchbare Carbonatvorläufer kann ein beliebiger Standard-Carbonatvorläufer sein, der für Grenzflächenreaktionen verwendet wird, wie Phosgen und dergleichen.
Bei Verwendung des Grenzflächenverfahrens ist es ebenfalls Standard-Praxis ein Katalysatorsystem zu verwenden, welches für die Synthese von Polycarbonaten und Copolyestercarbonaten bekannt ist. Ein typisches Katalysatorsystem ist ein sogenanntes Aminsystem wie Tertiäramin, Amidin oder Guanidin. In solchen Reaktionen werden im allgemeinen Tertiäramine verwendet. Trialkylamine, wie Triäthylamin, wird im allgemeinen bevorzugt.
Ein Kettenabbruchmittel zur Steuerung des Molekulargewichtes des Polymeren ist ebenfalls anwesend. Im allgemeinen wird ein monofunktionelles Mittel wie eine Carbonsäure oder Phenol verwendet. Phenole werden bevorzugt. Beispiele solcher Phenole umfassen Phenol, Paratertiär-Butylphenol, Isooctylphenol, Isononylphenol, Chromanylverbindungen wie Chroman I und Cumylverbindungen wie Paracumylphenol. Die Mengen der Kettenabbruchmittel können von etwa 0,5 bis etwa 7 Mol-%, bezogen auf das zweiwertige Phenol, betragen. Das Monomere, welches die aliphatischen Ester-Einheiten in dem Copolyestercarbonat liefert, ist eine aliphatische alpha omega Dicarbonsäure mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das aliphatische System ist normal, verzweigt oder zyklisch. Beispiele der System-Reaktionsbestandteile umfassen Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und verschiedene verzweigte Alkylen-Gruppierungen. Die normalen aliphatischen alpha omega Dicarbonsäuren werden bevorzugt, im allgemeinen mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen, einschließlich. Gesättigte Disäuren werden bevorzugt. Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäuren werden am meisten bevorzugt.
Die stufenweisen pH-Bereiche sind für das Verfahren nicht kritisch. Im allgemeinen wird ein pH-Bereich von 8 bis 9 während der ersten 70 bis 95% der Phosgenierung aufrechterhalten. Vorzugsweise 75-85%. Im Anschluß an diese Periode wird der pH-Wert auf 10,0 bis 12, vorzugsweise 10,2 bis 11,2, gesteigert, wobei die restliche Phosgenierung durchgeführt wird. Im allgemeinen wird ein Überschuß an Phosgen verwendet, um sicherzustellen, daß die Reaktion so vollständig wie möglich verläuft. Dieser Überschuß beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 30% dessen, was für eine vollständige Reaktion auf molarer Basis nötig ist.
Eine Voräquilibrierung der von Phosgen verschiedenen Reaktionsbestandteile bei dem anfänglichen Reaktions-pH von 8 bis 9, vorzugsweise 8 bis 8,5, für eine Zeitspanne von 3 bis 10 Minuten scheint die Einverleibung der Disäure in das Polymere zu verbessern. In einem Laboratoriums-Maßstab, in dem das Mixen nicht so wirksam ist wie in einem Harz-Reaktor, scheint die Dodecandicarbonsäure besser einverleibt zu werden, wenn sie in feiner Teilchengröße verwendet wird.

Nicht erfinderische Zusammensetzungen

A. Bei einem pH-Wert von 10 bis 11 während der gesamten Phosgenierung wurden Grenzflächenreaktionen von Bisphenol-A, Phosgen, verschiedenen Dicarbonsäuren mit unterschiedlicher Kettenlänge untersucht. Der pH-Wert wurde durch Natriumhydroxid gesteuert. Die organische Phase bestand aus Methylenchlorid. Diese Reaktionen führten zu geringer oder keiner Einverleibung der Dicarbonsäure, was aus der NMR-Analyse resultierte. Die auf ihre Einverleibung in die Polycarbonat-Hauptkette untersuchten Dicarbonsäuren waren Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Beispiel 6 von US-A-4,286,083 wurde wiederholt unter Verwendung der gleichen Anteile und Bedingungen wie bei Kochanowski. Etwa 18 Mol-% der Disäure wurden einverleibt, was auf ¹H NMR resultierte.

Beispiel 1

Unter Verwendung verschiedener Dicarbonsäuren bei einem Reaktionsgehalt von 10 Mol-% und anschließenden Grenzflächen-Reaktionsbedingungen, wie sie vorstehend für die Erfindung beschrieben sind, bei einem pH-Profil der Phosgenierung, wurde die Phosgenierung bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5 während 85% der Phosgenierungsperiode und anschließend Steigerung des pH-Wertes auf 10-11 während der restlichen Phosgenierung durchgeführt. Die gesamte Zeitdauer der Phosgenierung betrug 30 bis 35 Minuten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Die prozentuale Einverleibung basierte auf ¹H NMR. Der Tg des erhaltenen Polymeren wurde gemessen. Tabelle I Säure % Einverleibung Adipin +) Pimelin +) Suberin +) Azelain Sebacin Dodecandicarbonsäure Wie sich aus den Daten der Tabelle ergibt, wurden die kürzerkettigen aliphatischen alpha omega Dicarbonsäuren,wenn überhaupt, zu einem großen Teil nicht einverleibt. Stattdessen war die erste Disäure, die in einem wesentlichen Anteil einverleibt wurde, Azelainsäure. Wenn dann Sebacinsäure verwendet wurde, so wurde dieselbe zu 100% einverleibt. +) Vergleichsversuch.

Beispiel 2

Durch Verwendung von Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure wurde die pH-Abhängigkeit der Grenzflächenreaktion der Disäuren sowie die Zeitabhängigkeit des pH-Gehaltes und die Menge des Katalysators untersucht, wobei die veränderlichen Größen untersucht wurden in Bezug auf den Effekt der prozentualen Einverleibung der Säure in die Copolyestercarbonat-Hauptkette. Das verwendete zweiwertige Phenol war Bisphenol-A. Phosgen war die Carbonat-Quelle. Der pH-Wert wurde durch Natriumhydroxid gesteuert. Das organische Lösungsmittel war Methylenchlorid.
Sowohl die Dodecandicarbonsäure (DDDA) und die Sebacinsäure (SA) wurden in 10 Mol-% Gehalten verwendet, basierend auf der Bisphenol-A Menge. IV ist die grundmolare Viskositätszahl (Intrinsic viscosity) gemessen bei 25ºC in Methylenchlorid und ausgedrückt als dl/g. Mol-% TEA ist der Molprozentgehalt von Triäthylamin basierend auf Bisphenol-A.
Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt. Tabelle II Disäure pH-Profil (Zeitdauer der Phosgenierung) Nicht umgesetzte Disäure (%) +) Vergleichsbeispiel
Wie sich aus den Daten der vorstehenden Tabelle II ergibt, resultiert aus dem Vergleich mit den nicht-erfinderischen Daten, daß die Reaktion in hohem Maße pH-abhängig ist. Die Reaktion ist weiterhin von der Zeitdauer abhängig, in der die Phosgenierung auf den entsprechenden pH-Werten gehalten wird. Selbst wenn die korrekten pH-Werte eingehalten werden, so können doch wesentliche Mengen nicht umgesetzter Disäuren vorhanden sein, die den Abwasserstrom verunreinigen, wenn die korrekten pH-Zeitperioden nicht eingehalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copolyestercarbonats, welches die Grenzflächenreaktion eines zweiwertigen Phenols, eines Carbonat-Vorläufers und einer aliphatischen Alpha-Omega-Dicarbonsäure mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt, worin die besagte Disäure von 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf den Gehalt an zweiwertigem Phenol-Reaktionsbestandteil, ausmacht, und worin der pH-Wert für 70 bis 95% der Carbonat-Zugabezeit 8 bis 9 beträgt und dann für den Rest der Carbonat-Zugabe auf 10 bis 12 gesteigert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Dicarbonsäure gesättigt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Dicarbonsäure 9 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und der Carbonat-Vorläufer Phosgen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Disäure Azelainsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Disäure Sebacinsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Disäure Dodecandicarbonsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der anfängliche pH- Bereich von 8 bis 8,5 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeitbereich für den anfänglichen pH-Wert 80 bis 85% der Zugabe beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der pH-Wert auf einen Bereich von 10,5 bis 11,5 gesteigert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Amin-Katalysator in Mengen von etwa 0,75 bis 3,0 Molprozent, bezogen auf das zweiwertige Phenol, vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Katalysator in einer Menge von 1,5 bis 3,0 Molprozent vorhanden ist.