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Polycarbonate mit verbesserter Wärmebeständigkeit
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Polycarbonate sind gut bekannte thermoplastische Materialien, die
auf Grund ihrer vielen vorteilhaften Eigenschaften Verwendung als thermoplastische
Baumaterialien bei vielen kommerziellen und industriellen Anwendungen finden. Die
Polycarbonate entwickeln zum Beispiel ausgezeichnete Eigenschaften der Zähigkeit,
Flexibilität, Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit.
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Die Polycarbonate werden im allgemeinen durch Koreaktion eines zweiwertigen
Phenols, wie von Bisphenol-A, mit einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, hergestellt.
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Während die derzeit verfügbaren herkömmlichen Polycarbonate in einem
breiten Anwendungsbereich recht brauchbar sind, besteht dennoch ein Bedarf, insbesondere
bei Anwendungen in Hochtemperatur-Umgebung, an Polycarbonaten, die in erheblichem
Ausmaß praktisch die meisten der vorteilhaften Eigenschaften herkömmlicher Polycarbonate
sowie auch gröBere Wärmebeständigkeit zeigen als herkömmliche Polycarbonate.
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Es ist daher ein Ziel der Erfindung, Polycarbonate zur Verfügung zu
stellen, die in erheblichem Ausmaß praktisch die meisten der vorteilhaften Eigenschaften
herkömmlicher Polycarbonate aufweisen und zugleich verbesserte Wärmebeständigkeit
haben.
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Erfindungsgemäß werden Polycarbonatharze zur Verfügung gestellt, die
in erheblichem Ausmaß praktisch die meisten der vorteilhaften Eigenschaften herkömmlicher
Polycarbonatharze zeigen und zugleich verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen.
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Diese Polycarbonate bestehen im allgemeinen aus wenigstens einer wiederkehrenden
Struktureinheit der allgemeinen Formel
worin R unabhängig ausgewählt ist unter Halogen-Resten, einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten
und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten, R1 R1 unabhängig ausgewählt ist unter
einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten, X einen Cycloalkyliden-Rest mit 8 bis etwa
16 Ring-Kohlenstoffatomen bedeutet, n unabhängig ausgewählt ist unter einer ganzen
Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, und m ausgewählt ist unter einer
ganzen Zahl mit einem Wert von O bis zur Zahl ersetzbarer, in X vorhandener Wasserstoffatome
einschließlich.
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1 Es wurde gefunden, daß Carbonatpolymere erhalten werden können,
die verbesserte Wärmebeständigkeit aufweisen und zugleich in erheblichem Ausmaß
praktisch diemeistender anderen vorteilhaften Eigenschaften herkömmlicher Polycarbonate
beibehalten.
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Diese neuen Polycarbonate leiten sich ab von (i) einer Carbonat-Vorstufe
und (ii) wenigstens einem neuen, zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel
worin R unabhängig ausgewählt ist unter Halogen-Resten, einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten
und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten, R1 unabhängig ausgewählt ist unter
einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten, X einen Cycloalkyliden-Rest mit 8 bis etwa
16 Ring-Kohlenstoffatomen bedeutet, n unabhängig ausgewählt ist unter ganzen Zahlen
mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, und m eine ganze Zahl mit einem Wert
von 0 bis zur Zahl von in X vorhandenen, für einen Ersatz verfügbaren Wasserstoffatomen.
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Die Halogen-Reste R sind vorzugsweise unter Chlor und Brom ausgewählt.
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Die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R sind unter Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkylresten ausgewählt. Die bevorzugten Alkyl-Reste
R sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nicht-begrenzende
Beispiele für diese Alkyl-Reste umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, und dgl. Die bevorzugten Aryl-Reste R
sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, d. h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl.
Die bevorzugten Aralkyl- und Alkaryl-Reste R sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen.
Einige veranschaulichende, nichtbeschränkende Beispiele für diese Alkaryl- und Aralkyl-Reste
umfassen Benzyl, Tolyl, Ethylphenyl und dgl. Die bevorzugten Cycloalkyl-Reste R
sind solche mit 4 bis etwa 6 Ring-Kohlenstoffatomen und umfassen Cyclobutyl, Cyclopentyl
und Cyclohexyl.
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Die einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Reste R sind bevorzugt unter
Alkoxy- und Aryloxy-Resten ausgewählt. Die bevorzugten Alkoxy-Reste sind solche
mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und umfassen z. B. Methoxy, Butoxy, Propoxy,
Isopropoxy und dgl. Der bevorzugte Aryloxy-Rest ist Phenoxy.
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Vorzugsweise ist R unabhängig ausgewählt unter einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten,
wobei die Alkyl-Reste die bevorzugten Kohlenwasserstoff-Reste sind.
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Die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R1 sind unter Alkyl-, Aryl-,
Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Resten ausgewählt.
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Die bevorzugten Alkyl-Reste sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.
Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele für diese Alkylreste umfassen
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Btyl, Pentyl, Neopentyl
und dgl. Die bevorzugten Aryl-Reste sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
d. h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkaryl-Reste
R1 sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nichtbeschränkende
Beispiele für diese bevorzugten Aralkyl- und Alkaryl-Reste umfassen Benzyl, Tolyl,
Ethylphenyl und dgl. Die bevorzugten Cycloalkyl-Reste R1 sind solche mit 4 bis 6
Ring-Kohlenstoffatomen, d. h. Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
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Die bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R1 sind die Alkyl-Reste.
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In den zweiwertigen Phenolverbindungen der Formel I können, wenn mehr
als ein R-Substituent am aromatischen Kern vorliegt, diese gleich oder verschieden
sein.
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Ebenso können, wenn mehr als ein R1-Substituent am Cycloalkyliden-Rest
X vorliegt, diese gleich oder verschieden sein.
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In der Formel I ist m vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert
von 0 bis etwa 6.
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Die bevorzugten zweiwertigen Phenole der Formel I sind die 4,4'-Bisphenole.
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Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele für die zweiwertigen
Phenole der Formel I umfassen:
und dergleichen.
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Die neuen zweiwertigen Phenole der Formel I werden durch Umsetzen
eines speziellen Ketons mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators,
vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators und eine Cokatalysators, wie
Butylmercaptan, hergestellt.
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Das spezielle Keton als Reaktionskomponente wird unter Ketonen der
allgemeinen Formel
worin R1, mund X wie oben definiert sind, ausgewählt. Spezieller kann das Keton
der Formel II durch die allgemeine Formel
wiedergegeben werden, worin R1 wie oben definiert, Y unter Alkylen-Resten mit 7
bis etwa 15 Kohlenstoff atomen, die zusammen mit dem
Rest eine cyclische Struktur mit 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen bilden, ausgewählt
ist und m' eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis zur Zahl ersetzbarer Wasserstoffatome
in Y bedeutet.
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Die Phenol-Reaktionskomponenten werden unter Phenolen der allgemeinen
Formel
worin R und n wie oben definiert sind, ausgewählt.
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Um die neuen zweiwertigen Phenole der Formel I zu erhalten, wird 1
Mol des Ketons der Formel III mit 2 Mol des Phenols der Formel IV in Gegenwart eines
sauren Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines
Cokatalysators, wie Butylmercaptan, umgesetzt. Im allgemeinen liegt das Phenol im
Uberschuß vor. Anstelle der Verwendung nur einer Phenol-Reaktionskomponente kann
ein Gemisch von zwei verschiedenen Phenolen eingesetzt werden.
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Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele für geeignete
saure Katalysatoren, die verwendet werden können, umfassen Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Poly(styrolsulfonsäure), Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure und dgl. Das Phenol der
Formel IV wird mit dem Keton der Formel III unter Temperatur- und Druckbedingungen
und in Gegenwart des sauren Katalysators so umgesetzt, daß Coreaktion zwischen dem
Phenol und dem Keton zur Bildung des zweiwertigen Phenols der Formel I eintritt.
Im allgemeinen läuft die Reaktion zufriedenstellend bei etwa einer Atmosphäre Druck
und bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur (25 OC) bis etwa 100 OC ab.
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Die Menge der eingesetzten sauren Katalysatoren ist eine katalytische
Menge. Unter einer katalytischen Menge wird eine zum Katalysieren der Reaktion zwischen
dem Keton und dem Phenol zur Bildung des zweiwertigen Phenols wirksame Menge verstanden.
Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 %. In der Praxis
jedoch ist sie gewöhnlich etwas höher, da das bei der Reaktion gebildete Nebenprodukt
Wasser den sauren Katalysator verdünnt und ihn etwas weniger wirksam (die Umsetzung
verlangsamend) macht als im unverdünnten Zustand.
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Bei der Herstellung der Carbonat-Polymeren der Erfindung kann nur
ein zweiwertiges Phenol der Formel I oder ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen
zweiwertigen Phenolen der Formel I verwendet werden.
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Die Carbonat-Vorstufe, die mit dem zweiwertigen Phenol der Formel
I umgesetzt wird, kann ein Carbonylhalogenid, ein Diarylcarbonat oder ein Bishalogenformiat
sein. Die bevorzugten Carbonat-Vorstufen sind die Carbonylhalogenide. Die Carbonylhalogenide
werden unter Carbonylchlorid, Carbonylbromid und deren Gemischen ausgewählt. Das
bevorzugte Carbonylhalogenid ist Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt.
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Die erfindun,gsgemäßen neuen Carbonat-Polymere enthalten wenigstens
eine wiederkehrende Struktureinheit der allgemeinen Formel
worin R, R1, X, m und n wie oben definiert sind.
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Diese hochmolekularen, aromatischen Carbonat-Polymere haben im allgemeinen
ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 200
000, bevorzugt im Bereich von etwa 20 000 bis etwa 100 000.
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Auch umfaßt hiervon sind die thermoplastischen, statistisch verzweigten
Polycarbonate. Diese statistisch verzweigten Polycarbonate können hergestellt werden
durch gemeinsames Umsetzen von (i) einer Carbonat-Vorstufe, (ii) wenigstens einem
zweiwertigen Phenol der Formel I und (iii) einer geringen Menge einer polyfunktionellen
organischen Verbindung. Die polyfunktionelle organische Verbindung ist im allgemeinen
von aromatischer Natur und wirkt als ein Verzweigungsmittel. Diese polyfunktionelle
aromatische Verbindung enthält wenigstens drei funktionelle Gruppen, ausgewählt
unter Hydroxyl, Carboxyl, Halogenformyl, Carbon-säureanhydrid und dgl. Einige typische
polyfunktionelle aromatische Verbindungen sind in der US-PS 3 635 895 und
4
001 184 offenbart, deren Offenbarung durch die Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung
mit einbezogen wird. Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele für
diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen umfassen Trimellitsäureanhydrid,
Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, Mellitsäure und dgl.
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Ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer aromatischer Carbonat-Polymerer
gemäß der Erfindung umfaßt das heterogene Grenzflächenpolymerisationssystem unter
Verwendung einer wäßrigen, kaustischen Lösung, ein organisches, mit Wasser nicht
mischbares Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, wenigstens ein zweiwertiges Phenol
der allgemeinen Formel I, eine Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, einen Katalysator
und einen Molekulargewiclitsregler.
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Eine weitere brauchbare Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Carbonat-Polymeren umfaßt die Verwendung eines organischen Lösungsmittelsystems,
worin das organische Lösungsmittelsystem auch als Säureakzeptor wirken kann, wenigstens
ein zweiwertiges Phenol der Formel I, einen Molekulargewichtsregler, einen Katalysator,
eine Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, und einen Molekulargewichtsregler.
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Die Katalysatoren, die hier verwendet werden, können irgendwelche
der geeigneten Katalysatoren sein, die die Polymerisationsreaktion eines zweiwertigen
Phenols mit einer Carbonat-Vorstufe, wie Phosgen, zur Bildung eines Polycarbonats
fördern.
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Geeignete Katalysatoren umfassen, ohne aber hierauf beschränkt zu
sein, tertiäre Amine, wie Triethylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen und quaternäre
Phosphoniumverbindungen.
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Die verwendeten Molekulargewichtsregler können irgendwelche der bekannten
Verbindungen sein, die das Molekulargewicht des Carbonat-Polymers durch einen Kettenabbruchmechanismus
regeln.
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Diese Verbindungen umfassen, ohne aber hierauf beschränkt zu
sein,
Phenol, tert.-Butylphenol, Chroman-I und dgl.
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Die Temperatur, bei der die Phosgenierungsreaktion abläuft, kann von
unter 0 OC bis über 100 OC variieren. Die Reaktion verläuft bei Temperaturen von
Raumtemperatur (25 OC) bis etwa 50 OC zufriedenstellend. Da die Reaktion exotherm
ist, kann die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe oder die Verwendung eines tiefsiedenden
Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, zur Steuerung der Reaktionstemperatur herangezogen
werden.
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Die erfindungsgemäßen Carbonat-Polymere können gegebenenfalls bestimmte,
allgemein bekannte und verwendete Zusätze zugemischt enthalten, wie Antioxidantien,
antistatische Mittel, Füllstoffe, wie Glasfasern, Glimmer, Talkum, Ton und dgl.,
die Schlageigenschaften modifizierende Mittel, UV-Absorber, wie die Benzophenone,
Benzotriazole, Cyanacrylate und dgl., Weichmacher, Hydrolysestabilisatoren, wie
die Epoxide der US-PS 3 489 716, 4 138 379 und 3 839 247, deren Offenbarungsgehalte
durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen wird; Farbstabilisatoren,
wie die Organophosphite der US-PS 3 305 520 und 4 118 730, deren Offenbarungsgehalte
durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen werden,Flammhemmer
und dgl.
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Einige besonders brauchbare Flammhemmer sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze
von Sulfonsäuren. Diese Arten von Flammhemmern sind in der US-PS 3 933 734, 3 948
851, 3 926 908, 3 919 167, 3 909 490, 3 953 396, 3 931 100, 3 978 024, 3 953 399,
3 917 559, 3 951 910 und 3 940 366 offenbart, deren Offenbarungsgehaltedurch diese
Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen werden.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Carbonat-Copolymer,
erhalten durch Umsetzen von (i) einer Carbonat-Vorstufe, (ii) wenigstens einem zweiwertigen
Phenol der Formel I
und (iii) wenigstens einem zweiwertigen Phenol
der allgemeinen Formel
worin R2 unabhängig ausgewählt ist unter Halogen-Resten, einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten
und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten, a unabhängig ausgewählt ist unter ganzen
Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, b entweder Null oder 1 ist und
A ausgewählt ist unter Alkylen-, Alkyliden-Resten, -S-, -O-,
Die bevorzugten Halogen-Reste R2 sind Chlor und Brom.
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Die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste R2 sind die Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Reste. Die bevorzugten Alkyl-Reste R
sind solche mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende
Beispiele für diese Alkyl-Reste umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl und dgl. Die bevorzugten Aryl-Reste R2
sind solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, d. h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl.
Die bevorzugten Aralkyl-Reste und Alkaryl-Reste R2 sind solche mit 7 bis etwa 14
Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende Beispiele für
diese Aralkyl- und Alkaryl-Reste umfassen Benzyl, Tolyl, Ethylphenyl und dgl. Die
bevorzugten Cycloalkyl-Reste R2 sind solche mit 4 bis etwa 6 Ring-Kohlenstoffatomen
und umfassen Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und dgl.
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Die einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Reste R2 sind vorzugsweise unter
Alkoxy- und Aryloxy-Resten ausgewählt. Die bevorzugten Alkoxy-Reste R2 sind solche
mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende
Beispiele für diese Alkoxy-Reste umfassen Methoxy, Xtoxy, Isopropoxy, Propoxy und
dgl. Der bevorzugte Aryloxy-Rest ist Phenoxy.
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Vorzugsweise ist R2 unabhängig ausgewählt unter einwertigen Kohlenwasserstoffresten,
wobei die Alkyl-Reste die beForzugten einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste sind.
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Die bevorzugten Alkylen-Reste A sind solche mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Einige veranschaulichende, nicht- beschränkende Beispiele für diese Alkylen-Reste
umfassen Ethylen, Propylen, Butylen und dgl. Die bevorzugten Alkyliden-Reste A sind
solche mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Einige veranschaulichende, nicht-beschränkende
Beispiele dieser Alkyliden-Reste umfassen Ethyliden, 1,1-Propyliden, 2,2-Propyliden
und dgl.
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Die bevorzugten zweiwertigen Phenole der Formel VI sind solche, bei
denen b eins und A unter Alkylen- oder Alkyliden-Resten ausgewählt ist.
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In dem zweiwertigen Phenol der Formel VI können, wenn mehr als ein
Substituent R2 am aromatischen Kern vorhanden ist, diese gleich oder verschieden
sein.
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Die bevorzugteren zweiwertigen Phenole der Formel I sind die 4,4'-Bisphenole.
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Die zweiwertigen Phenole der Formel VI sind auf dem Fachgebiet gut
bekannt und im allgemeinen im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden
leicht hergestellt werden. Diese Phenole werden im allgemeinen bei der Herstellung
herkömmlicher Polycarbonatharze verwendet.
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Einige nicht-beschränkende, veranschaulichende Beispiele für die zweiwertigen
Phenole der Formel VI umfassen: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), 1t1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 3,3-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)pentan, 3,3'-Diethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl
und dgl.
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Die Menge des zweiwertigen Phenols der Formel I, die bei dieser Ausführungsform
eingesetzt wird, ist eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, z. B. der Glasübergangstemperatur,
der Copolymeren wirksame Menge. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von
etwa 5 bis etwa 90 Gew.% und bevorzugt von etwa 10 bis etwa 80 Gew,%, bezogen auf
die Gesamtmenge der eingesetzten zweiwertigen Phenole der Formeln I und VI.
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Das bevorzugte zweiwertige Phenol der Formel VI ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan.
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Die Carbonat-Copolymeren, erhalten durch Umsetzen von (i) einer Carbonat-Vorstufe,
(ii) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel I und (iii) wenigstens einem
zweiwertigen Phenol der Formel VI, enthalten wenigstens die folgenden wiederkehrenden
Struktureinheiten: V undt
Bei der praktischen Ausführung dieser Ausführungsform der Erfindung
kann nur ein zweiwertiges Phenol der Formel VI oder ein Gemisch von zwei oder mehr
verschiedenen zweiwertigen Phenolen der Formel VI verwendet werden.
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Die Arbeitsweisen zur Herstellung der Copolymeren dieser Ausführungsform
sind im allgemeinen ähnlich denen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate,
wie oben beschrieben.
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Diese Carbonat-Copolymeren können gegebenenfalls die oben beschriebenen
verschiedenen Zusätze zugemischt enthalten.
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Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine Polycarbonatharz-Mischung
aus (i) wenigstens einem Polycarbonatharz, abgeleitet von (a) wenigstens einem zweiwertigen
Phenol der Formel I und (b) einer Carbonat-Vorstufe (nachfolgend als Harz A bezeichnet)
und (ii) wenigstens einem herkömmlichen Polycarbonatharz, abgeleitet von (a) wenigstens
einem zweiwertigen Phenol der Formel VI und (b) einer Carbonat-Vorstufe (nachfolgend
als Harz B bezeichnet). Diese Mischungen enthalten eine Menge an Harz A, die zur
Verbesserung der Wärme iständigkeit der Mischungen wirksam ist. Im allgemeinen liegt
diese Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gew.%, vorzugsweise von etwa 10 bis
etwa 80 Gew.% des Harzes A, bezogen auf die Gesamtmenge der Harze A und B in den
Mischungen.
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Die erfindungsgemäße Mischung kann gegebenenfalls die oben beschriebenen
Zusätze zugemischt enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen können allgemein zuerst durch Vorbilden
der Harze A und B und anschließendes Zusammenmischen dieser Harze hergestellt werden.
Diese Mischungen können gegebenenfalls die verschiedenen, oben beschriebenen Zusätze
enthalten.
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Noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind
Copolyestercarbonate, abgeleitet von (i) einer Carbonat-Vorstufe, (ii) wenigstens
einem zweiwertigen Phenol der Formel I und
(iii) wenigstens einer
difunktionellen Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat hiervon.
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Kurz ausgedrückt, umfassen die Copolyestercarbonate wiederkehrende
Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in der
linearen Polymerkette, worin wenigstens einige der Carboxylatgruppen und wenigstens
einige der Carbonatgruppen direkt an die Ring-Kohlenstoffatome der aromatischen
carbocyclischen Gruppen gebunden sind.
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Diese Copolyestercarbonate enthalten Esterbindungen und Carbonatbindungen
in der Polymerkette, worin die Menge der Esterbindungen im Bereich von etwa 25 bis
etwa 90 Mol%, bevorzugt von etwa 35 bis etwa 80 Mol%, liegt. Beispielsweise würde
die vollständige Umsetzung von 5 Mol Bisphenol-A mit 4 Mol Isophthaloyldichlorid
und 1 Mol Phosgen ein Copolyestercarbonat mit 80 Mol% Esterbindungen ergeben.
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Herkömmliche Copolyestercarbonate im allgemeinen und Verfahren zu
ihrer Herstellung sind in der US-PS 3 169 121 offenbart, deren Offenbarungsgehalt
durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen wird.
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Im allgemeinen kann jede difunktionelle Carbonsäure, die herkömmlicherweise
bei der Herstellung linearer Polyester eingesetzt wird, bei der Herstellung der
erfindungsgemäßen Copolyestercarbonatharze verwendet werden. Die Carbonsäuren, die
verwendet werden können, umfassen die aliphatischen Carbonsäuren, aliphatisch-aromatischen
Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren. Diese Säuren sind in der vorerwähnten
US-PS 3 169 121 offenbart.
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Die difunktionellen Carbonsäuren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Copolyestercarbonatharze verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel
VIII. R3- (R4)qr COOH, q
worin R4 eine Alkylen-, Alkyliden-, Aralkylen-,
Aralkyliden-oder cycloaliphatische Gruppe, eine Alkylen-, Alkyliden-oder cycloaliphatische
Gruppe mit ethylenischer Unsättigung, eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, Biphenylen,
substituiertes Phenylen und dgl., zwei oder mehrere aromatische Gruppen, über nicht-aromatische
Bindungen, wie Alkylen- oder Alkylidengruppen verbunden, und dgl. ist. R3 ist entweder
eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe. Der Buchstabe q bedeutet 1, wenn R3
eine Hydroxylgruppe ist, und entweder 0 oder 1, wenn R3 eine Carboxylgruppe ist.
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Bevorzugte difunktionelle Carbonsäuren sind die aromatischen difunktionellen
Carbonsäuren, d. h. solche Säuren der Formel VIII, worin q 1 ist, R3 eine CarIDxyl-
oder eine Hydroxylgruppe und R4 eine aromatische Gruppe ,wie Phenylen, Naphthylen,
Biphenylen, substituiertes Phenylen und dgl. ist. Die bevorzugten aromatischen difunktionellen
Carbonsäuren sind solche der allqemeinen Formel
worin R3 wie oben definiert ist, R5 unabhängig ausgewählt ist unter Halogen-, einwertigen
Kohlenwasserstoff- und einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Resten und p eine ganze
Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ist.
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Die bevorzugten Halogen-Reste R5 sind Chlor und Brom. Die einwertigen
Kohlenwasserstoff-Reste R5 sind unter Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Resten
ausgewählt. Die bevorzugten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Reste
sind die qleichen,wie oben für R definiert. Die einwertigen Kohlenwasserstoffoxy-Reste
R5 sind unter Alkoxy- und Aryloxy-Resten ausgewählt. Die bevorzugten Alkoxy- und
Aryloxy-Reste R5 sind die gleichen, wie oben durch R definiert.
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Bevorzugte Reste R5 sind die einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste,
wobei die Alkyl-Reste die bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste sind.
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Gemische von zwei oder mehr verschiedenen difunktionellen Säuren können
verwendet werden, ebenso wie einzelne individuelle difunktionelle Carbonsäuren.
Daher soll, wo der Begriff difunktionelle Carbonsäure hier verwendet wird, dieser
Gemische von zwei oder mehr verschiedenen difunktionellen Carbonsäuren sowie einzelne
difunktionelle Carbonsäuren umfassen.
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Besonders brauchbare aromatische difunktionelle Carbonsäuren sind
Isophthalsäure, Terephthalsäure und deren Gemische. Ein besonders brauchbares Gemisch
aus Isophthalsäure und Terephthalsäure ist ein solches, bei dem das Gewichtsverhältnis
von Isophthalsäure zu Terephthalsäure im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 ist.
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Statt die difunktionellen Carbonsäuren als solche zu verwenden, ist
es möglich und zuweilen sogar bevorzugt, deren reaktive Derivate zu verwenden, wie
z. B. die Säurehalogenide. Besonders brauchbare Säurehalogenide sind die Säurechloride.
So ist es z. B., statt Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Gemische zu verwenden,
möglich, Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid oder deren Gemische zu verwenden.
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Eine der Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyestercarbonate
umfaßt das heterogene Grenzflächenpolymerisationssystem unter Verwendung einer wäßrigen,
kaustischen Lösung, ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel,
wenigstens ein zweiwertiges Phenol der Formel I, wenigstens eine difunktionelle
Carbonsäure oder ein reaktives Derivat von dieser, einen Katalysator, einen Molekulargewichtsregler
und eine Carbonat-Vorstufe. Ein bevorzugtes heterogenes Grenzflächenpolymerisationssystem
ist ein solches, das Phosgen als Carbonat-Vorstufe und Methylenchlorid oder Chlorbenzol
als organisches Lösungsmittel verwendet.
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Die angewandten Reaktionsbedingungen, die verwendeten Katalysatoren
und Kettenabbrecher oder Molekulargewichtsregler sind im allgemeinen die gleichen,
wie zuvor für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen Copolyestercarbonatharze können gegebenenfalls
auch die verschiedenen, oben beschriebenen Zusätze zugemischt enthalten.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Copolyestercarbonatharz,
abgeleitet von (i) einer Carbonat-Vorstufe, (ii) wenigstens einer difunktionellen
Carbonsäure oder eines reaktiven Derivats von dieser, (iii) wenigstens einem zweiwertigen
Phenol der Formel I und (iv) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel VI.
In diesem Copolyestersarbonatharz ist die Menge des verwendeten zweiwertigen Phenols
der Formel I eine zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Harzes wirksame Menge.
Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gew.%, bevorzugt
von etwa 10 bis etwa 80 Gew.%, bezogen auf die vorliegende Menge der zweiwertigen
Phenole der Formeln I und VI. Diese Harze können gegebenenfalls auch die oben beschriebenen
Zusätze zugemischt enthalten.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine Copolyestercarbonatharz-Mischung
aus (i) wenigstens einem Copolyestercarbonatharz gemäß der Erfindung, d. h. einem
solchen, das sich von (a) einer Carbonat-Vorstufe, (b) wenigstens einer difunktionellen
Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat hiervon und (c) wenigstens einem zweiwertigen
Phenol der Formel I ableitet (nachfolgend als Copolyestercarbonatharz C bezeichnet),
und (ii) wenigstens einem herkömmlichen Copolyestercarbonatharz, das sich von (a)
einer Carbonat-Vorstufe, (b) wenigstens einer difunktionellen Carbonsäure oder einem
reaktiven Derivat von dieser und (c) wenigstens einem zweiwertigen Phenol der Formel
VI ableitet (nachfolgend als CopolyestercarbonatharzDbezeichnet).
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Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten eine Menge an Harz C, die
die Wärmebeständigkeit der Mischungen verbessernd wirksam ist. Im allgemeinen liegt
diese Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 90 Gew.%, bevorzugt von etwa 10 bis etwa
80 Gew.$, bezogen auf die Menge der Copolyestercarbonatharze C und D in den Mischungen.
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Diese Mischungen können gegebenenfalls auch die verschiedenen oben
beschriebenen Zusätze enthalten.
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Zur vollständigeren und klareren Veranschaulichung der Erfindung sind
die folgenden Beispiele angegeben. Sie sind eher als veranschaulichend denn als
die hier offenbarte und beanspruchte Erfindung beschränkend anzusehen. In den Beispielen
sind alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis bezogen, sofern nicht anders
angegeben.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erflndungsgemäßen
neuen Bisphenole.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 4,4'-Cyclododecylidenbisphenol.
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In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr
ausgestatteten 3 l-Rundkol.ben wurden 1647 g (17,5 Mol) Phenol, 478 g (2,62 Mol)
Cyclododecanon und 15 ml n-Butylmercaptan gegeben. Wärme wurde über einen Heizmantel
zugeführt, und als das Reaktionsgemisch bei 58 OC flüssig wurde, wurde wasserfreier
Chlorwasserstoff eingeleitet, bis die Lösung gesättigt war. Zwischen 52 und 60 OC
wurde mehrere Stunden weiter gerührt, wobei weiße Feststoffe sich aus dem rötlich-orangen
Reaktionsgemisch abzuscheiden begannen. Als gaschromatographische Analyse der der
Aufschlämmung entnommenen Proben das Fehlen des makrocyclischen Ketons anzeigte,
wurde das warme Reaktionsgemisch
abgenutscht und der anfallende
Filterkuchen mit Methylenchlorid gewaschen, um viel des überschüssigen Phenols zu
entfernen. per Filterkuchen wurde dann mit frischem Methylenchlorid aufgeschlämmt,
filtriert und wieder mit mehr Lösungsmittel gespült. Gaschromatographische Analyse
des getrockneten Filterkuchens, der 849,8 g (2,41 Mol) wog, entsprechend einer 92%igen
Ausbeute, Schmp. 207,0 bis 208,5 OC, zeigte, daß er 99,9 % rein war und daß er eine
Retentionszeit von 26.07 Minuten, relativ zu p-Cumylphenol hatte, das nach 13,91
Minuten erschien.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung wn 4,4'-Cyclooctyliden-bis(2,6-dimethylphenol).
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In ein geschmolzenes Gemisch aus 6,3 g (0,o5 Mol) Cyclooctanon, 122,1
g (1,0 Mol) 2,6-Xylenol und 5 ml Mercaptoessigsäure wurde gasförmiger Chlorwasserstoff
eingeleitet, bis eine gesättigte Lösung erhalten wurde, wobei die Temperatur für
etwa 26 Stunden zwischen 50 und 78 OC gehalten wurde. Gegen Ende dieser Zeit bildeten
sich in dem geschmolzenen Xylenol Feststoffe, die abfiltriert, mit Methylenchlorid
und Methanol gewaschen und luftgetrocknet wurden. Das neue,weiße kristalline Diphenol,
das in 9,1 g Ausbeute erhalten wurde, Schmp. 253 bis 254 OC, erwies sich laut Gaschromatographie
(Elutionszeit 24,35 Minuten relativ zu 13,5 Minuten für p-Cumylphenol) als 98,58
rein. Die Struktur wurde durch Protonen- und 13C-NMR-Spektroskopie bestätigt.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen
Polycarbonatharze.
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Beispiel 3 In ein Gemisch aus 352,2 g (1,0 Mol) 4,4'-Cyclododecylidenbisphenol,
2052 g (9,0 Mol) Bisphenol-A, 7 1 Methylenchlorid,
6,5 1 Wasser,
28 ml Triethylamin und 104,2 g (3,5 Mol%) Chroman-I (enthaltend 10 % Bisphenol-A)
wurden bei Raumtemperatur 1180 g Phosgen über 97 Minuten eingeleitet, wobei der
pH des Zweiphasensystems bei etwa 11 bis 11,2 durch Zugabe einer 25%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung gehalten wurde.
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Nach beendeter Phosgen-Zugabe wurde die Methylenchlorid-Phase von
der wäßrigen Phase abgetrennt, mit einem Überschuß verdünnter (0,01 n) wäßriger
HCl und dann dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Polymer wurde mit
Dampf ausgefällt und bei 95 OC getrocknet. Das anfallende Polycarbonat, das eine
Intrinsic-Viskosität in Methylenchlorid bei 25 OC von 0,475 dl/g hatte, wurde einem
Extruder zugeführt, der bei etwa 288 OC (etwa 550 OF) betrieben wurde, und das Extrudat
wurde zu Pellets zerkleinert.
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Die Pellets wurden dann bei etwa 315 OC (etwa 600 OF) zu Teststäben
von etwa 127 x 12,7 x 1,6 mm Dicke (etwa 5" x 1/2" x 1/16")spritzgeformt. Die Formbeständigkeit
unter Last (DTUL) von Teststäben wurde nach ASTM D-648 bei 182 N/cm2 (264 psi) bestimmt.
Sie war 142,5 OC.
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Beispiel 4 In ein Gemisch aus 42,1 g (0,125 Mol) 4,4'-Cyclododecylidenbisphenol,
28,5 g (0,125 Mol) Bisphenol-A, 0,7 ml Triethylamin, 0,12 g (0,5 Mol%) Phenol, 400
ml Methylenchlorid und 300 ml Wasser wurde bei Raumtemperatur und einem pH von etwa
11, d.h.
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10,2 bis 11,4, Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min für 27
Minuten eingeleitet, wobei der pH des Zweiphasensystems bei etwa 10,2 bis 11,4 durch
Zugabe einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gehalten wurde. Nach beendetem
Phosgenzusatz wurde die Methylenchloridphase von der wäßrigen Phase getrennt, mit
einem überschub verdünnter (0,01 n) wäßriger HCl und dann dreimal mit entionisiertem
Wasser gewaschen. Das Polymer wurde dann mit Methanol ausgefällt. Das anfallende
Polymer hatte eine Glasübergangstemperatur zweiter Ordnung (Tg) von über 186 OC.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines herkömmlichen
Polycarbonats außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Dieses Beispiel dient lediglich
Vergleichszwecken.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines
Polycarbonats vom Bisphenol-A-Typ.
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In ein Gemisch aus 2283 g reinen 4,41-Isopropylidenbisphenols (Bisphenol-A)
(Schmp. 156 bis 157 OC; 10,0 g-Mol), 5700 g Wasser, 9275 g Methylenchlorid, 32,0
g Phenol und 10,0 g Triethylamin wurden bei Raumtemperatur 1180 g Phosgen über 97
Minuten eingeleitet, wobei der pH des Zweiphasensystems bei etwa 11, d. h. pH 10
bis 12,5, durch gleichzeitige Zugabe einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
gehalten wurde. Am Ende der Einleitungsperiode war der pH der wäßrigen Phase 11,7
und der Bisphenol-A-Gehalt dieser Phase kleiner als 1 TpM, wie durch UV-Analyse
bestimmt.
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Die Methylenchloridphase wurde von der wäßrigen Phase getrennt, mit
einem Überschuß verdünnter (0,01 n) wäßriger HCl und dann dreimal mit entionisiertem
Wasser gewaschen. Das Polymer wurde durch Dampf gefällt und bei 95 OC getrocknet.
Das anfallende, reine Bisphenol-A-Polycarbonat, das eine Intrinsic-Viskosität, (IV)
in Methylenchlorid bei 25 OC von 0,572 dl/g hatte, wurde einem Extruder zugeführt,
der bei etwa 288 OC (etwa 550 OF) betrieben wurde, und das Extrudat wurde zu Pellets
zerkleinert.
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Die Pellets wurden dann bei etwa 315 OC (etwa 600 OF) zu Teststäben
von etwa 127 x 12,7 x1,6 mm (5" x 1/2" x 1/16") Dicke spritzgeformt. Die DTUL der
Teststäbe wurde zu 128 OC bestimmt.
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-Die Tg dieses Polycarbonats war 149 OC.
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Die Daten in den Beispielen 3 bis 5 veranschaulichten klar, daß die
erfindungsgemäßen Polycarbonatharze (Beispiele 3 bis 4) verbesserte Wärmebeständigkeit
(gemessen durch die Glasübergangstemperatur
zweiter Ordnung, und
Form beständigkeit unter Last gegenüber den herkömmlichen Polycarbonatharzen des
Standes der Technik, wie im Beispiel 5 beispielsweise dargestellt, zeigten.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines erfindungsgemäßen
Copolyestercarbonatharzes.
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Beispiel 6 In einen Reaktor wurden 400 ml Methylenchlorid, 300 ml
Wasser, 35,2 g 4,4'-Cyclododecylidenbisphenol, 0,09 g Phenol und 0,28 ml Triethylamin,
gegeben. Bei einem pH von etwa 11 wurden 5,1 g Isophthaloyldichlorid über 15 Minuten
zugesetzt, wobei der pH durch Zugabe einer 35%igen wäßrigen Laugelösung bei etwa
11 gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Isophthaloyldichlorids wurden 8,9 g
Phosgen über 15 Minuten eingeleitet, wobei der pH durch Einführen der 35%igen wäßrigen
Laugelösung bei etwa i1 gehalten wurde. Das Polymergemisch wurde mit Methylenchlorid
verdünnt und die Phase der Salzlösung getrennt.
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Die anfallende polymerhaltige Phase wurde mit HCl und dann mit Wasser
gewaschen und das Polymer durch Methazifällung gewonnen.
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Das anfallende Copolyestercarbonat-Polymer hatte eine Intrinsic-Viskosität
in Methylenchlorid bei 25 OC von 0,472 dl/g und eine Tg von 240,0 bC.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines herkömmlichen
Copolyestercarbonatsharzes, das aus dem erz in dungsgemäßen Bereich herausfällt.
Dieses Beispiel dient lediglich Vergleichszwecken.
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Beispiel 7 In einen Reaktor wurden 400 ml Methylenchlorid, 300 ml
Wasser, 34,2 g Bisphenol-A, 0,35 g Phenol und 0,42 ml Triethylamin gegeben. Bei
einem pH von etwa 11 wurden 7,6 g Isophthaloyldichlorid, gelöst in Methylenchlorid,
10 ml, über 15 Minuten zugesetzt,
wobei der pH durch Zugabe von
35%iger wäßriger Lauge bei etwa 11 gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe des Isophthaloyldichlorids
wurden 6 g Phosgen über 15 Minuten eingeleitet, wobei der pH durch Zugabe von 35%iger
wäßriger Lauge bei etwa 11 gesteuert wurde. Das Polymergemisch wurde mit Methylenchlorid
verdünnt und die Phase der Salzlösung abgetrennt. Die anfallende polymerhaltige
Phase wurde mit HCl und dann mit Wasser gewaschen und das Polymer dann durch Methanolfällung
gewonnen. Das anfallende Copolyestercarbonat wies eine Intrinsic-Viskosität von
0,530 dl/g und eine Tg von 182,2 cc auf.
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Vergleicht man die Daten der Beispiele 6 und 7,ergibt sich klar, daß
die erfindungsgemäßen Copolyestercarbonatharze (Beispiel 6) eine viel höhere Tg
haben als die herkömmlichen Copolyestercarbonatharze (Beispiel 7).
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Ferner ist die Tg von 240,0 OC des erfindungsgemäßen Copolyestercarbonatharzes
des Beispiels 6 auch viel höher als eine Tg von 199 cc eines herkömmlichen Copolyestercarbonatharzes,
das sich von Phosgen, Isophthaloyldichlorid und Cyclohexylidenbisphenol ableitet.
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Weitere Abwandlungen und Abänderungen der Erfindung sind im Lichte
der obigen Lehren offensichtlich möglich. Es versteht sich daher, daß Änderungen
in der speziell beschriebenen Ausführungsform der Erfindung vorgenommen werden können,
die im voll beabsichtigten Rahmen der Erfindung liegen, wie sie durch die Ansprüche
definiert wird.