DE3638272A1 - Carbonatharz mit verbesserten schlageigenschaften - Google Patents
Carbonatharz mit verbesserten schlageigenschaftenInfo
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Description
Polycarbonate sind wohlbekannte thermoplastische Materialien,
welche infolge ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften
als thermoplastische technische Materialien eingesetzt werden.
Die Polycarbonate können ganz allgemein durch Reaktion eines
Carbonat-Precursors, wie beispielsweise Phosgen, mit einem
zweiwertigen Phenol, wie beispielsweise Bisphenol-A, erhalten
werden. Diese Polycarbonate weisen beispielsweise ausgezeichnete
Eigenschaften hinsichtlich der Zähigkeit, der Flexibilität,
der optischen Klarheit und der guten Formbeständigkeit
auf. Jedoch werden in gewissen Anwendungsbereichen bessere
Schlageigenschaften benötigt, als diejenigen, welche herkömmliche
Polycarbonate besitzen. Es ist bekannt, daß die
Schlageigenschaften von Polycarbonaten durch Mischen derselben
mit bestimmten Schlagmodifiziermitteln verbessert werden
können. Obwohl die erhaltenen Zubereitungen bessere Schlageigenschaften
als das nichtmodifizierte Polycarbonatharz allein
besitzen, weist die Verwendung von Schlagmodifizier-Additiven
mehrere Nachteile auf, wie zum Beispiel den, daß manche
dieser Schlagmodifiziermittel dazu neigen, die optischen
Eigenschaften, wie beispielsweise die Transparenz der Polycarbonate,
nachteilig zu beeinflussen.
Es wäre daher in hohem Maße vorteilhaft, wenn Polycarbonate
zur Verfügung ständen, die verbesserte Schlageigenschaften
aufweisen und gleichzeitig die ganz ausgezeichneten optischen
Eigenschaften dieser herkömmlichen Polycarbonatharze beibehielten.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
Carbonat-Polymere zu schaffen, die verbesserte Schlageigenschaften
aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Carbonatharze
geschaffen, die verbesserte Schlageigenschaften aufweisen und
die aus den polymerisierten Reaktionsprodukten von
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol, (ii)einem Carbonat-Precursor und (iii)zumindest einer die Schlageigenschaften verbessernden Menge von zumindest einem Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Formeln bestehen, in welchem A einen zweiwertigen Rest eines polymerisierten und partiell hydrierten konjugierten Alkadien-Monomeren mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 bedeutet und X, unabhängig, aus Halogenresten ausgewählt ist.
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol, (ii)einem Carbonat-Precursor und (iii)zumindest einer die Schlageigenschaften verbessernden Menge von zumindest einem Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Formeln bestehen, in welchem A einen zweiwertigen Rest eines polymerisierten und partiell hydrierten konjugierten Alkadien-Monomeren mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 bedeutet und X, unabhängig, aus Halogenresten ausgewählt ist.
Es wurde gefunden, daß Carbonatharze erhalten werden können,
welche bessere Schlageigenschaften als die derzeit verfügbaren
herkömmlichen Polycarbonatharze, wie beispielsweise solche,
die aus einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonat-Precursor
erhalten worden sind, aufweisen. Die Carbonatharze der
vorliegenden Erfindung bestehen aus den polymerisierten Reaktionsprodukten
von
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol, (ii)einem Carbonat-Precursor und (iii)einer zur Verbesserung der Schlageigenschaften der Carbonatharze zumindest wirksamen Menge von zumindest einem Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Formeln I und II worin A aus zweiwertigen Resten von polymerisierten, partiell hydrierten konjugierten Alkadien-Monomeren ausgewählt ist und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt und X, unabhängig, aus Halogenresten, vorzugsweise Chlor und Brom, ausgewählt ist. Der polymerisierte, partiell hydrierte konjugierte Alkadien-Monomer-Rest A hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600, vorzugsweise von zumindest 800, und besonders bevorzugt von zumindest etwa 1000. Der obere Bereich des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) kann bis zu etwa 20 000, vorzugsweise bis etwa 10 000 betragen.
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol, (ii)einem Carbonat-Precursor und (iii)einer zur Verbesserung der Schlageigenschaften der Carbonatharze zumindest wirksamen Menge von zumindest einem Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Formeln I und II worin A aus zweiwertigen Resten von polymerisierten, partiell hydrierten konjugierten Alkadien-Monomeren ausgewählt ist und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt und X, unabhängig, aus Halogenresten, vorzugsweise Chlor und Brom, ausgewählt ist. Der polymerisierte, partiell hydrierte konjugierte Alkadien-Monomer-Rest A hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600, vorzugsweise von zumindest 800, und besonders bevorzugt von zumindest etwa 1000. Der obere Bereich des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) kann bis zu etwa 20 000, vorzugsweise bis etwa 10 000 betragen.
Die für die Herstellung von A eingesetzten konjugierten Alkadien-
Monomeren können durch die nachfolgende allgemeine Formel III
wiedergegeben werden, worin die Reste R1 bis R6, unabhängig,
aus Wasserstoff, Halogen- und Alkylresten ausgewählt sind,
unter der Bedingung, daß nicht mehr als zwei der Reste R1 bis
R6 Halogenreste sind.
Die bevorzugten Alkylreste sind solche, die von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome
enthalten. Diese Alkylreste schließen sowohl
die geradkettigen als auch die verzweigtkettigen Alkylreste
ein. Jedoch sind die bevorzugten Alkylreste die geradkettigen
Alkylreste. Es wird besonders bevorzugt, daß, wenn R1 und/oder
R2 Alkylreste sind, sie geradkettige Alkylreste sind. Die bevorzugten
Halogenreste sind Chlor und Brom.
Bevorzugte konjugierte Alkadien-Monomere sind solche, in denen
R1 und R2, unabhängig, aus Wasserstoff und Alkylresten
ausgewählt sind. Besonders bevorzugte konjugierte Alkadien-
Monomere der allgemeinen Formel III sind solche, in denen die
Reste R1 und R6, unabhängig, aus Wasserstoff und Alkylresten
ausgewählt sind, wobei die 1,3-Alkadiene dieses Typs bevorzugt
sind.
Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele von konjugierten
Alkadien-Monomeren der allgemeinen Formel III umfassen
1,3-Butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-butadien,
1,3-Heptadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-3-
äthyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien und
2,4-Hexadien.
Besonders brauchbare konjugierte Alkadien-Monomere sind 1,3-Butadien,
2-Methyl-1,3-butadien, und Mischungen derselben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, als auch
die Monomeren der allgemeinen Formel III, von welchen sie abgeleitet
sind, sind dem Fachmann bekannt und gewöhnlich kommerziell
verfügbar, oder sie können mittels der bekannten Verfahren
leicht erhalten werden. Eine dieser Methoden zur Herstellung
der zweiwertigen Reste der polymerisierten und partiell
hydrierten Monomeren der allgemeinen Formel III, d. h. der
zweiwertige Rest A in den Formeln I bis II, bezieht die Polymerisation
und partielle Hydrierung von zumindest einem Monomeren
der allgemeinen Formel III ein. Das Polymerisationsverfahren
wird u. a. von Fred W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer
Science, Interscience Publishers, New York, 1962, Seiten
192, 384 bis 352 und 377 bis 393, beschrieben.
Die Hydrierung des Polymeren kann durch dem Fachmann bekannte
Arbeitsweisen erfolgen. Sie kann unter Verwendung einer Vielzahl
von Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Nickel
auf Kieselgur, Raney-Nickel, Kupferchromat, Molybdänsulfid
und feinzerteiltes Platin oder anderen Edelmetallen auf einem
Träger mit niedriger wirksamer Oberfläche bewerkstelligt werden.
Die Hydrierung kann bei irgendeiner gewünschten Temperatur
oder Druck durchgeführt werden, beispielsweise unter atmosphärischem
Druck bis etwa 206,8 bar (3000 psi). Der übliche Bereich
liegt zwischen 6,9 und 69 bar (100 und 1000 psi) bei
Temperaturen von 23,8°C bis 316°C (75°F bis 600°F) und Zeiten
zwischen 0,1 und 24 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 8 Stunden.
Die Hydrierung wird nicht bis zum Abschluß durchgeführt, sondern
sie ist lediglich partiell. Das heißt, das partiell hydrierte
Polymere wird eine durchschnittliche Ungesättigtheit
von etwa 10 bis etwa 90 %, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa
80 %, und besonders bevorzugt von etwa 30 bis etwa 70 % des
ursprünglichen Werts aufweisen, d. h. des Ungesättigtheitswerts
des Polymeren, das nicht hydriert worden ist. Wenn der Rest A
von 1,3-Butadien abgeleitet ist, wird er daher beispielsweise
wiederkehrende Struktureinheiten enthalten, die durch die
nachfolgenden allgemeinen Formeln
wiedergegeben sind.
Der zweiwertige ungesättigte Rest der allgemeinen Formel IV
ist durch 1,2-Addition des 1,3-Butadien-Monomeren abgeleitet;
der ungesättigte Rest der allgemeinen Formel IVa ist durch
die cis-1,4-Addition des 1,3-Butadien-Monomeren, der ungesättigte
Rest der allgemeinen Formel IVb ist durch die trans-
1,4-Addition des 1,3-Butadien-Monomeren, der gesättigte Rest
der allgemeinen Formel IVc ist durch die 1,2-Addition des 1,3-
Butadien-Monomeren und der gesättigte Rest der allgemeinen
Formel IVd ist durch die 1,4-Addition des 1,3-Butadien-Monomeren
abgeleitet. Die Mengen der wiederkehrenden Struktureinheiten
IVc und IVd werden von dem Hydrierungsgrad abhängen.
Je größer der Hydrierungsgrad ist, desto größer sind die Mengen
der in A vorhandenen wiederkehrenden Struktureinheiten
der allgemeinen Formeln IVc und IVd. Umgekehrt, je niedriger
der Hydrierungsgrad ist, desto kleiner sind die in A vorhandenen
Mengen der wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen
Formeln IVc und IVd. Wenn daher A beispielsweise einen
durchschnittlichen Grad an Ungesättigtheit von 10 % aufweist,
wird es durchschnittlich 90 Molprozent der wiederkehrenden
Struktureinheiten IVc und IVd und 10 Molprozent der wiederkehrenden
Einheiten IV bis IVb enthalten.
Es ist einzusehen, daß A die polymersierten und partiell
hydrierten Produkte von einem Monomeren der allgemeinen Formel
III oder die polymerisierten und partiell hydrierten Produkte
einer Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren
der allgemeinen Formel III enthalten kann.
Die partiell hydrierten Reste A haben gewöhnlich einen durchschnittlichen
Grad der Ungesättigtheit von etwa 10 bis etwa 90 %,
vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 80 %, und besonders
bevorzugt von etwa 30 bis etwa 70 %.
Wie bereits oben erwähnt, kann A ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel)
bis zu etwa 20 000 besitzen. Es wird bevorzugt,
daß A ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen etwa 1000
und 10 000 aufweist.
Die Menge der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonat-
Polymeren eingesetzten Verbindungen der Formeln I und/oder II
ist eine zumindest zur Verbesserung der Schlageigenschaften,
z. B. der Schlagzähigkeit des Carbonatharzes, wirksame Menge.
Im allgemeinen beträgt diese Menge zumindest etwa 1 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zumindest etwa 2 Gewichtsprozent, besonders
bevorzugt zumindest etwa 3 Gewichtsprozent, und ganz
besonders bevorzugt zumindest 4 Gewichtsprozent. Die Gewichtsprozentangabe
der Verbindungen I und/oder II basiert
auf den Gesamtmengen der Verbindungen I und/oder III und des
für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonatharze eingesetzten
zweiwertigen Phenols.
Im allgemeinen ist, falls weniger als etwa 1 Gewichtsprozent
der Verbindungen I und/oder II verwendet wurde, keine signifikante
Verbesserung in den Schlageigenschaften des Harzes vorhanden.
Wenn die Menge der eingesetzten Verbindungen I oder II relativ
groß ist, z. B. über etwa 40 Gewichtsprozent, weisen die
erhaltenen Carbonatharze kautschukartige und elastomere Eigenschaften
auf.
Daher ist die obere Grenze der Verbindungen, die verwendet
werden kann, im allgemeinen von den Eigenschaften abhängig,
von denen gewünscht wird, daß sie das Carbonatharz aufweist.
Wenn es daher beispielsweise gewünscht wird, ein Harz herzustellen,
das einen hohen Grad von kautschukartigen oder elastomeren
Eigenschaften besitzt, können relativ große Mengen
der Verbindungen der Formeln I oder II verwendet werden. Wenn
es gewünscht wird, daß ein Harz einen geringeren Grad an kautschukartigen
oder elastomeren Eigenschaften aufweist, wird
eine kleinere Menge der vorliegenden Verbindungen eingesetzt.
Im allgemeinen sollte die Menge der verwendeten Verbindungen
der Formeln I oder II etwa 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise
etwa 70 Gewichtsprozent, nicht übersteigen.
Im allgemeinen weist ein Harz, das sich von etwa 1 bis etwa
40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent,
besonders bevorzugt von etwa 3 bis etwa 25 Gewichtsprozent,
und ganz besonders bevorzugt von etwa 4 bis
etwa 20 Gewichtsprozent der Verbindungen der allgemeinen Formeln I
oder II ableitet, eine besonders gute Mischung der
Eigenschaften auf, z. B. eine verbesserte Schlagzähigkeit im
Vergleich zu herkömmlichen Carbonatharzen und einen wesentlichen
Grad von im wesentlichen den meisten der anderen vorteilhaften
physikalischen Eigenschaften der herkömmlichen Carbonatharze.
Wenn die Schlagzähigkeit von Wichtigkeit ist, dann
sollte die Menge der verwendeten vorliegenden Verbindungen
etwa 40 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Wenn elastomere
oder kautschukartige Eigenschaften wichtig sind, dann wird
die Menge der verwendeten vorliegenden Verbindungen im allgemeinen
mehr als etwa 40 Gewichtsprozent betragen.
Bei der Herstellung der vorliegenden Carbonat-Polymeren kann
lediglich eine Verbindung der Formeln I oder II eingesetzt,
oder es kann eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen
Verbindungen der Formeln I oder II verwendet werden.
Die für die Herstellung der Carbonat-Polymeren brauchbaren
zweiwertigen Phenole sind bekannt und unter anderem in den
US-PSen 29 91 273, 29 99 835, 29 99 846, 30 28 365, 30 41 891,
31 48 172, 32 71 367, 32 71 368 und 32 80 078 beschrieben.
Diese zweiwertigen Phenole werden im allgemeinen der allgemeinen
Formel V
entsprechen, in welcher
R, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
R′, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist
W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist,
m und m′, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind und
b entweder 0 oder 1 bedeutet.
R, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
R′, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist
W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist,
m und m′, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind und
b entweder 0 oder 1 bedeutet.
Durch R und R′ wiedergegebene bevorzugte Halogenreste sind
Chlor und Brom. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R
schließen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste
ein.
Die bevorzugten Alkylreste R und R′ sind solche, die von 1
bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylreste R
und R′ sind solche, die von 4 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatome
enthalten. Die bevorzugten Arylreste sind solche
mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, d. h. Phenyl, Naphthyl
und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste sind
solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen.
Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste R und R′ haben die
allgemeine Formel -OR″, worin R″ die gleiche Bedeutung wie R
und R′ besitzt. Die bevorzugten Hydrocarbonoxyreste sind die
Alkoxy- und Aryloxyreste.
Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste W schließen die Alkylenreste,
Alkylidenreste, Cycloalkylenreste und Cycloalkylidenreste
ein. Bevorzugte Alkylenreste sind solche mit 2 bis
etwa 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylidenreste sind solche
mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylen-
und Cycloalkylidenreste sind solche mit 6 bis etwa
16 Ringkohlenstoffatomen.
Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele der zweiwertigen
Phenole der allgemeinen Formel V umfassen:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A),
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(3,5-demethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(3,5-diäthyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4′-Thiodiphenol und
4,4′-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther.
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(3,5-demethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(3,5-diäthyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4′-Thiodiphenol und
4,4′-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung
brauchbaren Carbonat-Precursoren umfassen die Carbonylhalogenide,
die Bishalogenformiate und die Diarylcarbonate.
Die Carbonylhalogenide schließen Carbonylchlorid, Carbonylbromid,
und Mischungen derselben, ein. Die Bishalogenformiate
umfassen die Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen,
wie Bisphenol-A, Hydrochinon und dergleichen; und die
Bishalogenformiate von Glykolen, wie Äthylenglykol und Neopentylglykol.
Typische Diarylcarbonate sind Diphenylcarbonat und
Di(alkylphenyl)-carbonate, wie beispielsweise Di(tolyl)-carbonat.
Einige andere erläuternde Beispiele von geeigneten
Diarylcarbonaten schließen Di(naphthyl)-carbonat, Phenyltolyl-
carbonat und dergleichen, ein.
Die bevorzugten Carbonat-Precursoren sind die Carbonylhalogenide,
wobei Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen
bekannt ist, das bevorzugte Carbonylhalogenid ist.
Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können mittels
bekannter herkömmlicher Methoden hergestellt werden, wie zum
Beispiel durch Grenzflächenpolymerisation, das Pyridin-Verfahren,
die Schmelzpolymerisation und dergleichen. Besonders
brauchbare Verfahren für die Herstellung der Polycarbonate
der vorliegenden Erfindung sind das Grenzflächenpolymerisationsverfahren
und das Pyridin-Verfahren.
Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren bezieht die Verwendung
einer wässerigen alkalischen Lösung, eines organischen,
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Methylenchlorid,
zumindest eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel V
und eines Carbonat-Precurosors, zumindest einer Verbindung
der allgemeinen Formeln I und/oder II, eines Katalysators
und eines Molekulargewichtsreglers, ein.
Die Katalysatoren, die verwendet werden können, sind irgendwelche
beliebige bekannte Katalysatoren, welche die Polycarbonat
bildende Reaktion katalysieren. Diese Katalysatoren
schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, tertiäre
Amine, wie Triäthylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen und
quaternäre Phosphoniumverbindungen, ein.
Die verwendeten Molekulargewichtsregler können irgendwelche
beliebige der bekannten Verbindungen sein, welche das Molekulargewicht
des Carbonat-Polymeren durch einen Kettenabbruch-
Mechanismus regeln. Diese Verbindungen umfassen, ohne jedoch
darauf beschränkt zu sein, Phenol, Chroman-I, tert.-Butylphenol,
und dergleichen.
Das Pyridin-Verfahren bezieht die Verwendung einer organischen
Base, wie Pyridin, eines organischen Lösungsmittels,
wie Methylenchlorid, zumindest eines zweiwertigen Phenols
der allgemeinen Formel V, eines Carbonat-Precursors, zumindest
einer Verbindung der allgemeinen Formeln I oder II;
eines Katalysator und eines Molekulargewichtsreglers ein.
Ebenfalls umfaßt werden hier die statistisch verzweigten
thermoplastischen Polycarbonate. Diese statistisch verzweigten
thermoplastischen Polycarbonate werden durch Verwendung
einer kleineren Menge, typischerweise etwa 0,05 und
2,0 Molprozent, bezogen auf die Menge des verwendeten zweiwertigen
Phenols, einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung,
die als Verzweigungsmittel fungiert, hergestellt.
Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten
zumindest drei funktionelle Gruppen, die Hydroxyl, Carboxyl,
Carbonsäureanhydrid, Halogenformyl, und Mischungen derselben,
sein können. Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele
dieser Verbindungen schließen Trimellithsäureanhydrid,
Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid,
Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure,
Mellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, und dergleichen, ein.
Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung haben ein
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa
200 000, vorzugsweise von etwa 30 000 bis etwa 150 000. Sie
besitzen eine intrinsic viscosity, gemessen in Methylenchlorid
bei 25°C, von zumindest etwa 0,4 dl/g, vorzugsweise von
etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/g.
Wenn Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Polycarbonate eingesetzt werden, wird
es bevorzugt, das Pyridin-Verfahren zur Bildung dieser Polycarbonate
anzuwenden. Wenn andererseits Verbindungen der allgemeinen
Formel II zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polycarbonate eingesetzt werden, wird es bevorzugt, das
Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung dieser
Polycarbonate anzuwenden.
Nach dem Pyridin-Verfahren unter Verwendung von zumindest
einer Verbindung der allgemeinen Formel I als einer der
Reaktionsteilnehmer hergestellte Polycarbonate der vorliegenden
Erfindung enthalten die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten
worin R, R′, W, A, m, m′ und b die gleiche Bedeutung wie
oben besitzen.
Nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwendung
von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel II
als einer der Reaktionsteilnehmer hergestellte Polycarbonate
der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden
wiederkehrenden Struktureinheiten: VI und
worin R, R′, W, A, m, m′ und b die gleiche Bedeutung wie
oben besitzen.
In den erfindungsgemäßen Polycarbonaten sind die Struktureinheiten
VIa und VIb in Mengen vorhanden, welche von den
Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formeln I bzw. II
abhängen, die bei der Bildung dieser Polycarbonate eingesetzt
worden waren.
Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls
in Mischung damit die allgemein bekannten und
verwendeten Additive enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien;
antistatische Mittel; inerte Füllstoffe, wie Glas,
Talkum, Glimmer und Ton; UV-Strahlungsabsorber, wie die
Benzophenone, Benzotriazole und Cyanoacrylate; hydrolytische
Stabilisatoren, wie die Epoxide; Farbstabilisatoren,
wie die Organophosphite; und feuerhemmende Mittel.
Einige besonders brauchbare feuerhemmende Mittel sind die
Alkali- und Erdalkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren.
Diese Typen von feuerhemmenden Mitteln werden u. a. in
den US-PSen 39 09 490, 39 17 559, 39 10 167, 39 26 908,
39 31 100, 39 33 734, 39 40 366, 39 48 851, 39 51 910,
39 53 396, 39 53 399 und 39 78 024 beschrieben.
Ebenso werden von der vorliegenden Erfindung die Copolyestercarbonatharze
umfaßt. Kurz gesagt umfassen die Copolyestercarbonate
wiederkehrende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen
und aromatische carbocyclische Gruppen in der linearen Polymerkette,
in welcher zumindest einige der Carbonatgruppen
und zumindest einige der Carboxylatgruppen direkt an die
Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen
gebunden sind.
Diese Copolyester-carbonate enthalten Esterbindungen und Carbonatbindungen
in der Polymerkette, worin die Menge der Esterbindungen
von etwa 25 bis etwa 90 Molprozent, vorzugsweise
von etwa 35 bis etwa 80 Molprozent beträgt. Beispielsweise
liefert ein vollständiger Umsatz von 5 Mol Bisphenol-A mit
4 Mol Isophthaloyldichlorid und 1 Mol Phosgen ein Copolyestercarbonat
mit 80 Molprozent Esterbindungen.
Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung leiten
sich von
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel V, (ii)einem Carbonat-Precursor, (iii)einem Ester-Precursor und (iv)einer die Schlageigenschaften verbessernden Menge von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II ab.
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel V, (ii)einem Carbonat-Precursor, (iii)einem Ester-Precursor und (iv)einer die Schlageigenschaften verbessernden Menge von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II ab.
Der Ester-Precursor ist eine difunktionelle Carbonsäure oder
ein esterbildendes reaktives Derivat davon. Im allgemeinen
kann irgendeine beliebige, herkömmlicherweise zur Herstellung
von linearen Polyestern verwendete difunktionelle
Carbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate
eingesetzt werden. Im allgemeinen schließen die difunktionellen
Carbonsäuren, welche verwendet werden können, die aliphatischen
Carbonsäuren, die aliphatisch-aromatischen
Carbonsäuren und die aromatischen Carbonsäuren ein. Diese Säuren
werden in der US-PS 31 69 121 beschrieben.
Die bevorzugten difunktionellen Carbonsäuren oder deren esterbildende
reaktive Derivate sind die aromatischen Carbonsäuren
oder deren esterbildende reaktive Derivate. Besonders brauchbare
difunktionelle aromatische Carbonsäuren sind Isophthalsäure,
Terephthalsäure und Mischungen derselben.
Anstelle der Verwendung der difunktionellen Carbonsäuren als
Ester-Precursor wird es bevorzugt, deren esterbildende reaktive
Derivate einzusetzten. Daher wird es beispielsweise
bevorzugt, anstelle der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure
oder Mischungen derselben Isophthaloyldichlorid,
Terephthaloyldichlorid, oder Mischungen derselben, einzusetzen.
Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung können
mittels bekannter und herkömmlicher Verfahren hergestellt
werden. Diese Verfahren schließen Umesterung, Schmelzpolymerisation,
Grenzflächenpolymerisation und das Pyridin-Verfahren
ein. Verschiedene dieser herkömmlichen Verfahren werden
in den US-PSen 30 30 331, 31 69 121, 32 07 814 und 41 88 314
beschrieben.
Besonders brauchbare Verfahren zur Herstellung dieser Copolyester-
carbonate sind das Grenzflächenpolymerisationsverfahren
und das Pyridin-Verfahren.
Nach dem Pyridin-Verfahren unter Verwendung von
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel V, (ii)einem Carbonat-Precursor, (iii)zumindest einem Ester-Precursor und (iv)einer schlagmodifizierenden Menge von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VI, VIa worin A, R, R′, m, m′, W und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und B der Rest des Ester-Precursors ist. In den Formeln VII und VIIa ist B vorzugsweise der Rest einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat, wie beispielsweise das Säuredichlorid. Bevorzugte Reste von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden reaktiven Derivaten werden durch die nachfolgende Formel VIII wiedergegeben, in welcher R7 die gleiche Bedeutung wie R und R′ oben besitzt und m″ eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 0 bis 4 einschließlich ist. Bevorzugterweise ist R7, unabhängig, aus Niedrigalkylresten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel V, (ii)einem Carbonat-Precursor, (iii)zumindest einem Ester-Precursor und (iv)einer schlagmodifizierenden Menge von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VI, VIa worin A, R, R′, m, m′, W und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und B der Rest des Ester-Precursors ist. In den Formeln VII und VIIa ist B vorzugsweise der Rest einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat, wie beispielsweise das Säuredichlorid. Bevorzugte Reste von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden reaktiven Derivaten werden durch die nachfolgende Formel VIII wiedergegeben, in welcher R7 die gleiche Bedeutung wie R und R′ oben besitzt und m″ eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 0 bis 4 einschließlich ist. Bevorzugterweise ist R7, unabhängig, aus Niedrigalkylresten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwendung
von
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel V, (ii)einem Carbonat-Precursor, (iii)zumindest einem Ester-Precursor und (iv)zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel II hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die nachfolgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VI, VIb, VII und worin A, B, R, R′, m, m′, b und W die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel V, (ii)einem Carbonat-Precursor, (iii)zumindest einem Ester-Precursor und (iv)zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel II hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die nachfolgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VI, VIb, VII und worin A, B, R, R′, m, m′, b und W die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
Die Mengen der in den Copolyester-carbonaten vorhandenen
Struktureinheiten VIa, VIb, VIIa und IX werden von den Mengen
der Verbindungen der bei der Herstellung der Copolyester-
carbonate verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln I
oder II abhängen.
Ebenso werden die thermoplastischen, statistisch verzweigten
Copolyester-carbonatharze von den Copolyester-carbonatharzen
der vorliegenden Erfindung umfaßt. Diese statistisch
verzweigten thermoplastischen Harze werden durch Verwendung
der vorstehend beschriebenen Mengen und Typen der Verzweigungsmittel
während der Herstellung der erfindungsgemäßen
Copolyester-carbonate erhalten.
Die erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate können gegebenenfalls
die vorstehend beschriebenen Additive in Mischung
enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate haben ein Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa 200 000,
vorzugsweise von etwa 25 000 bis etwa 150 000.
Diese Copolyester-carbonate haben eine intrinsic viscosity,
gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, von zumindest etwa
0,4 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/g.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Beispiele
die Erfindung, wie sie beschrieben und beansprucht ist,
nicht beschränken sollen. In den Beispielen sind alle Teile
und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß
irgend etwa anderes angegeben ist.
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung eines
partiell hydrierten Poly(butadien)-diols, d. h. einer Verbindung
der allgemeinen Formel I.
Eine Lösung von 110 g eines kommerziell verfügbaren Poly(butadien)-
diols (durchschnittliches Molekulargewicht 2800, mit
einem Gehalt von 20% 1,2-, 20% cis-1,4- und 60% trans-1,4-)
in 150 ml trockenem Äther wurde in einer Druckflasche in einem
Parr-Schüttelgerät bei 4,1 bar (60 psi) Wasserstoff in Gegenwart
von 2,8 g 5%igem Palladium auf Aktivkohle hydriert. Das
System wurde wiederholt aufgepreßt, bis kein Wasserstoff mehr
absorbiert wurde. Der gesamte Wasserstoffverbrauch entsprach
5,7 bar (85 psi). Nach Spülung mit Stickstoff wurde der Katalysator
abfiltriert und das Lösungsmittel abgestreift. Die
Infrarotanalyse des farblosen viskosen Öls zeigte lediglich
Spuren der Vinyl- und cis-Ungesättigtheit, jedoch die Gegenwart
der trans-substituierten Doppelbindung bei 974 cm-1 und
die Hydroxylfunktion in dem 3200 bis 3500 cm-1-Bereich an.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines partiell
hydrierten Poly(butadien)-bischlorformiats, d. h. einer Verbindung
der allgemeinen Formel II.
In eine kalte (7° bis 15°C) Lösung von 313 g partiell hydriertem
Poly(butadien)-diol (hergestellt im wesentlichen gemäß
dem Verfahren von Beispiel 1) in 300 g Methylenchlorid, die
in einem mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr
und Trockeneiskühler versehenen 3-Hals-Kolben mit einem
Fassungsvermögen von 1 Liter placiert war, wurde gasförmiges
Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g/min eingeleitet,
bis durch den Rückfluß in dem Trockeneiskühler ein Überschuß
an Phosgen angezeigt wurde. Insgesamt wurden 40 g Phosgen
eingeleitet. Dann wurde über Nacht mit Stickstoff gespült und
anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abgestreift, wodurch
man als Rückstand einen sehr dicken, blaßgelben Sirup erhielt,
dessen IR-Analyse die Anwesenheit von Chlorformiaten bei
1786 cm-1 und die Abwesenheit von sowohl Phosgen bei 1825 cm-1
und der Carbonatbindung bei 1750 cm-1 anzeigte.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines Polycarbonats
carbonats des Standes der Technik, das nicht unter die vorliegende
Erfindung fällt. Dieses Beispiel wird lediglich zu
Vergleichszwecken angegeben.
In eine Mischung von 2283 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
5700 g Wasser, 9275 g Methylenchlorid, 30,1 g Phenol und
10,0 g Triäthylamin wurden bei Raumtemeratur 1180 g Phosgen
während eines Zeitraums von 97 Minuten eingeleitet, wobei der
pH-Wert des zweiphasigen Systems bei etwa 11, d. h. bei 10 bis
12,5, durch gleichzeitige Zugabe einer 25%igen wässerigen
Natriumhydroxidlösung gehalten wurde. Nach beendeter Phosgen-
Zugabe war der pH-Wert der wässerigen Phase 11,7 und der
Bisphenol-A-Gehalt dieser Phase kleiner als etwa 1 Teil pro
Million Teile (ppm), wie dies durch UV-Analyse bestimmt wurde.
Die Methylenchlorid-Phase wurde von der wässerigen Phase
abgetrennt, mit einem Überschuß von verdünnter (0,01-normaler)
wässeriger HCl und anschließend dreimal mit Wasser gewaschen.
Das Polymere wurde durch Dampf ausgefällt und bei 95°C
getrocknet. Das erhaltene, im wesentliche reine Bisphenol-A-
Polycarbonat, das eine intrinsic viscosity in Methylenchlorid
bei 25°C von 0,554 dl/g hatte, wurde einem Extruder zugeführt,
der bei etwa 288°C (550°F) betrieben wurde und das Extrudat
zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden dann zu Prüflingen
mit einer Dicke von 3,175 und 6,35 mm (125 und 259 mil)
verspritzt, um die Schlagzähigkeit gemäß dem Izod-Kerbtest, ASTM
D-256 und die Formbeständigkeit unter Belastung (HDTUL), ASTM
D-648, zu bestimmen. Zusätzlich wurde noch die Glastemperatur
(Tg) des Harzes bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle
angegeben.
Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines
Polycarbonatharzes gemäß der vorliegenden Erfindung.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines von Bisphenol-A
und einem partiell hydrierten Poly(butadien)-bischlorformiat
abgeleiteten Polycarbonatharzes. Das Verfahren von
Beispiel 3 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme,
daß lediglich 25 g (2,7 Molprozent) des Phenol-Kettenabbrechers
verwendet wurden und eine Methylenchlorid-Lösung von
114,2 g (5 Gewichtsprozent) eines partiell hydrierten Poly(butadien)-
bischlorformiats, hergestellt im wesentlich gemäß dem
Verfahren von Beispiel 2, wurde zu der Reaktionsmischung vor
dem Beginn der Phosgenierung zugegeben.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessen
in Methylenchlorid bei 25°C, von 0,588 dl/g. Die HDTUL,
die Kerbzähigkeit nach Izod und die Glastemperatur Tg des
Polycarbonats wurden bestimmt und die Ergebnisse in der
nachfolgenden Tabelle angegeben.
Die Glastemperatur (Tg) wurde unter Verwendung eines Perkin-
Elmer-DSC-2B-Instruments bestimmt, welches die Glastemperatur
mit Hilfe der Differential-Abtast-Kalorimetrie mißt.
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle zu entnehmen
ist, hat ein Polycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung
(Beispiel 4), das sich von 5 Gewichtsprozent partiell hydriertem
Poly(butadien)-Bischlorformiat und 96 Gewichtsprozent
Bisphenol-A ableitet, eine viel bessere Schlagzähigkeit, bei
dickem Schnitt, als das herkömmliche Polycarbonat des Standes der
Technik (Beispiel 3), das von Bisphenol-A abgeleitet ist.
Zusätzlich wurden die Prüflinge von Beispiel 4 einer visuellen
Inspektion unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß sie
transparent waren.
Im allgemeinen kann von den erfindungsgemäßen Carbonat-Polymeren
gesagt werden, daß sie Multiphasen-Blockcopolymere sind.
Die erfindungsgemäßen Carbonat-Polymeren können zur Herstellung
von Formteilen, glasartigen Kunststoffen, und dergleichen,
eingesetzt werden.
Die vorstehende detaillierte Beschreibung wurde lediglich zur
Erläuterung gegeben und es sei darauf hingewiesen, daß daraus
keine unzulässigen Beschränkungen abzuleiten sind. Die Erfindung
ist nicht auf die gezeigten exakten Einzelheiten
beschränkt und es ist ersichtlich, daß der auf diesem Gebiete
tätige Fachmann offensichtliche Modifikationen durchführen
kann.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften
und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen
und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen
durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die
vorliegende Anmeldung integriert.
Claims (28)
1. Carbonatharz mit verbesserten Schlageigenschaften,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus
(i) zumindest einer wiederkehrenden Struktureinheit der
nachfolgenden allgemeinen Formel
und
(ii) einer zumindest zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Harzes wirksamen Menge von zumindest einer wiederkehrenden Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel oder besteht, worin
R, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- oder einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
R′, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- oder einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, ausgewählt ist,
A der zweiwertige Rest eines polymerisierten und partiell hydrierten konjugierten Alkadiens ist und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt,
m und m′, unabhängig, aus den ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind und
b entweder den Wert 0 oder 1 besitzt.
(ii) einer zumindest zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Harzes wirksamen Menge von zumindest einer wiederkehrenden Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel oder besteht, worin
R, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- oder einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
R′, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- oder einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, ausgewählt ist,
A der zweiwertige Rest eines polymerisierten und partiell hydrierten konjugierten Alkadiens ist und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt,
m und m′, unabhängig, aus den ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind und
b entweder den Wert 0 oder 1 besitzt.
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es zumindest etwa 1,0 Gewichtsprozent
von (ii), bezogen auf die vorhandenen Gesamtmengen von (i)
und (ii) enthält.
3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es zumindest etwa 2 Gewichtsprozent
von (ii) enthält.
4. Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es zumindest etwa 3 Gewichtsprozent
von (ii) enthält.
5. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das konjugierte Alkadien ein Monomeres
der nachfolgenden allgemeinen Formel
ist, in welcher R1 bis R6, unabhängig, aus Halogen, Wasserstoff
oder Alkylresten ausgewählt sind, unter der Bedingung,
daß nicht mehr als zwei der Reste R1 bis R6 Halogenreste sind.
6. Harz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reste R1 bis R6, unabhängig, aus
Wasserstoff und Alkylresten ausgewählt sind.
7. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkadienmonomere aus 1,3-Butadien,
2-Methyl-1,3-butadien, oder Mischungen daraus, ausgewählt ist.
8. Harz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkadien 1,3-Butadien ist.
9. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste
R und R′ aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten, Aralkylresten
und Alkarylresten ausgewählt sind.
10. Harz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest W
aus Alkylenresten, Alkylidenresten, Cycloalkylenresten und
Cycloalkylidenresten ausgewählt ist.
11. Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest W
ein Alkylidenrest ist.
12. Harz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der Alkylidenrest 2,2-Propyliden ist.
13. Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest W
ein Cycloalkylidenrest ist.
14. Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß der Cycloalkylidenrest von 10 bis etwa
16 Ringkohlenstoffatome enthält.
15. Harz nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß der Cycloalkylidenrest 1,1-Cyclododecyliden
ist.
16. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß (ii) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit
ist, die durch die nachfolgende allgemeine Formel
wiedergegeben wird.
17. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß (ii) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit
ist, wie sie durch die nachfolgende allgemeine Formel
wiedergegeben wird.
18. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es ferner
(iii) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel und
(iv) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel oder enthält, worin B ein zweiwertiger Rest eines Ester-Precursors ist, ausgewählt aus difunktionellen Carbonsäuren oder deren esterbildenden reaktiven Derivaten, und (ii) und (iv) in einer zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Harzes wirksamen Menge zugegen ist.
(iii) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel und
(iv) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel oder enthält, worin B ein zweiwertiger Rest eines Ester-Precursors ist, ausgewählt aus difunktionellen Carbonsäuren oder deren esterbildenden reaktiven Derivaten, und (ii) und (iv) in einer zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Harzes wirksamen Menge zugegen ist.
19. Harz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß B der zweiwertige Rest eines aromatischen
Ester-Precursors, ausgewählt aus difunktionellen aromatischen
Säuren oder deren esterbildenden reaktiven Derivaten,
ist.
20. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß B die nachfolgende allgemeine Formel
besitzt, in welcher R7, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen
Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten
ausgewählt ist und m″ einen Wert von 0 bis 4 einschließlich
besitzt.
21. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste
R7 aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und Alkarylresten ausgewählt
sind.
22. Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß R7, unabhängig, aus Alkylresten ausgewählt
ist.
23. Harz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß (iv) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit
ist, wie sie durch die nachfolgende allgemeine Formel
wiedergegeben wird.
24. Harz nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,
daß (ii) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit
ist, wie sie durch die nachfolgende allgemeine Formel
wiedergegeben wird.
25. Harz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß (iv) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit
ist, wie sie durch die nachfolgende allgemeine Formel
wiedergegeben wird.
26. Harz nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,
daß (ii) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit
ist, wie sie durch die nachfolgende allgemeine Formel
wiedergegeben wird.
27. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es in der Mischung eine feuerhemmende Menge
von zumindest einer feuerhemmenden Verbindung enthält.
28. Harz nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß die feuerhemmende Verbindung aus den
Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von organischen Sulfonsäuren
ausgewählt ist.
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