DE3638272A1

DE3638272A1 - Carbonatharz mit verbesserten schlageigenschaften

Info

Publication number: DE3638272A1
Application number: DE19863638272
Authority: DE
Inventors: Victor Mark; Edward Norman Peters; Carol M Mark; Ester H Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-11-12
Filing date: 1986-11-10
Publication date: 1987-05-14
Also published as: NL8602855A; JPS62156126A; US4677183A

Description

Polycarbonate sind wohlbekannte thermoplastische Materialien, welche infolge ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften als thermoplastische technische Materialien eingesetzt werden. Die Polycarbonate können ganz allgemein durch Reaktion eines Carbonat-Precursors, wie beispielsweise Phosgen, mit einem zweiwertigen Phenol, wie beispielsweise Bisphenol-A, erhalten werden. Diese Polycarbonate weisen beispielsweise ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Zähigkeit, der Flexibilität, der optischen Klarheit und der guten Formbeständigkeit auf. Jedoch werden in gewissen Anwendungsbereichen bessere Schlageigenschaften benötigt, als diejenigen, welche herkömmliche Polycarbonate besitzen. Es ist bekannt, daß die Schlageigenschaften von Polycarbonaten durch Mischen derselben mit bestimmten Schlagmodifiziermitteln verbessert werden können. Obwohl die erhaltenen Zubereitungen bessere Schlageigenschaften als das nichtmodifizierte Polycarbonatharz allein besitzen, weist die Verwendung von Schlagmodifizier-Additiven mehrere Nachteile auf, wie zum Beispiel den, daß manche dieser Schlagmodifiziermittel dazu neigen, die optischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Transparenz der Polycarbonate, nachteilig zu beeinflussen.

Es wäre daher in hohem Maße vorteilhaft, wenn Polycarbonate zur Verfügung ständen, die verbesserte Schlageigenschaften aufweisen und gleichzeitig die ganz ausgezeichneten optischen Eigenschaften dieser herkömmlichen Polycarbonatharze beibehielten. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Carbonat-Polymere zu schaffen, die verbesserte Schlageigenschaften aufweisen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Carbonatharze geschaffen, die verbesserte Schlageigenschaften aufweisen und die aus den polymerisierten Reaktionsprodukten von
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol, (ii)einem Carbonat-Precursor und (iii)zumindest einer die Schlageigenschaften verbessernden Menge von zumindest einem Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Formeln bestehen, in welchem A einen zweiwertigen Rest eines polymerisierten und partiell hydrierten konjugierten Alkadien-Monomeren mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 bedeutet und X, unabhängig, aus Halogenresten ausgewählt ist.

Es wurde gefunden, daß Carbonatharze erhalten werden können, welche bessere Schlageigenschaften als die derzeit verfügbaren herkömmlichen Polycarbonatharze, wie beispielsweise solche, die aus einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonat-Precursor erhalten worden sind, aufweisen. Die Carbonatharze der vorliegenden Erfindung bestehen aus den polymerisierten Reaktionsprodukten von
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol, (ii)einem Carbonat-Precursor und (iii)einer zur Verbesserung der Schlageigenschaften der Carbonatharze zumindest wirksamen Menge von zumindest einem Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Formeln I und II worin A aus zweiwertigen Resten von polymerisierten, partiell hydrierten konjugierten Alkadien-Monomeren ausgewählt ist und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt und X, unabhängig, aus Halogenresten, vorzugsweise Chlor und Brom, ausgewählt ist. Der polymerisierte, partiell hydrierte konjugierte Alkadien-Monomer-Rest A hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600, vorzugsweise von zumindest 800, und besonders bevorzugt von zumindest etwa 1000. Der obere Bereich des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) kann bis zu etwa 20 000, vorzugsweise bis etwa 10 000 betragen.

Die für die Herstellung von A eingesetzten konjugierten Alkadien- Monomeren können durch die nachfolgende allgemeine Formel III wiedergegeben werden, worin die Reste R¹ bis R⁶, unabhängig, aus Wasserstoff, Halogen- und Alkylresten ausgewählt sind, unter der Bedingung, daß nicht mehr als zwei der Reste R¹ bis R⁶ Halogenreste sind.

Die bevorzugten Alkylreste sind solche, die von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Alkylreste schließen sowohl die geradkettigen als auch die verzweigtkettigen Alkylreste ein. Jedoch sind die bevorzugten Alkylreste die geradkettigen Alkylreste. Es wird besonders bevorzugt, daß, wenn R¹ und/oder R² Alkylreste sind, sie geradkettige Alkylreste sind. Die bevorzugten Halogenreste sind Chlor und Brom.

Bevorzugte konjugierte Alkadien-Monomere sind solche, in denen R¹ und R², unabhängig, aus Wasserstoff und Alkylresten ausgewählt sind. Besonders bevorzugte konjugierte Alkadien- Monomere der allgemeinen Formel III sind solche, in denen die Reste R¹ und R⁶, unabhängig, aus Wasserstoff und Alkylresten ausgewählt sind, wobei die 1,3-Alkadiene dieses Typs bevorzugt sind.

Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele von konjugierten Alkadien-Monomeren der allgemeinen Formel III umfassen 1,3-Butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Heptadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-3- äthyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien und 2,4-Hexadien.

Besonders brauchbare konjugierte Alkadien-Monomere sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, und Mischungen derselben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, als auch die Monomeren der allgemeinen Formel III, von welchen sie abgeleitet sind, sind dem Fachmann bekannt und gewöhnlich kommerziell verfügbar, oder sie können mittels der bekannten Verfahren leicht erhalten werden. Eine dieser Methoden zur Herstellung der zweiwertigen Reste der polymerisierten und partiell hydrierten Monomeren der allgemeinen Formel III, d. h. der zweiwertige Rest A in den Formeln I bis II, bezieht die Polymerisation und partielle Hydrierung von zumindest einem Monomeren der allgemeinen Formel III ein. Das Polymerisationsverfahren wird u. a. von Fred W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, Interscience Publishers, New York, 1962, Seiten 192, 384 bis 352 und 377 bis 393, beschrieben.

Die Hydrierung des Polymeren kann durch dem Fachmann bekannte Arbeitsweisen erfolgen. Sie kann unter Verwendung einer Vielzahl von Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Nickel auf Kieselgur, Raney-Nickel, Kupferchromat, Molybdänsulfid und feinzerteiltes Platin oder anderen Edelmetallen auf einem Träger mit niedriger wirksamer Oberfläche bewerkstelligt werden.

Die Hydrierung kann bei irgendeiner gewünschten Temperatur oder Druck durchgeführt werden, beispielsweise unter atmosphärischem Druck bis etwa 206,8 bar (3000 psi). Der übliche Bereich liegt zwischen 6,9 und 69 bar (100 und 1000 psi) bei Temperaturen von 23,8°C bis 316°C (75°F bis 600°F) und Zeiten zwischen 0,1 und 24 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 8 Stunden.

Die Hydrierung wird nicht bis zum Abschluß durchgeführt, sondern sie ist lediglich partiell. Das heißt, das partiell hydrierte Polymere wird eine durchschnittliche Ungesättigtheit von etwa 10 bis etwa 90 %, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 80 %, und besonders bevorzugt von etwa 30 bis etwa 70 % des ursprünglichen Werts aufweisen, d. h. des Ungesättigtheitswerts des Polymeren, das nicht hydriert worden ist. Wenn der Rest A von 1,3-Butadien abgeleitet ist, wird er daher beispielsweise wiederkehrende Struktureinheiten enthalten, die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben sind.

Der zweiwertige ungesättigte Rest der allgemeinen Formel IV ist durch 1,2-Addition des 1,3-Butadien-Monomeren abgeleitet; der ungesättigte Rest der allgemeinen Formel IVa ist durch die cis-1,4-Addition des 1,3-Butadien-Monomeren, der ungesättigte Rest der allgemeinen Formel IVb ist durch die trans- 1,4-Addition des 1,3-Butadien-Monomeren, der gesättigte Rest der allgemeinen Formel IVc ist durch die 1,2-Addition des 1,3- Butadien-Monomeren und der gesättigte Rest der allgemeinen Formel IVd ist durch die 1,4-Addition des 1,3-Butadien-Monomeren abgeleitet. Die Mengen der wiederkehrenden Struktureinheiten IVc und IVd werden von dem Hydrierungsgrad abhängen. Je größer der Hydrierungsgrad ist, desto größer sind die Mengen der in A vorhandenen wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formeln IVc und IVd. Umgekehrt, je niedriger der Hydrierungsgrad ist, desto kleiner sind die in A vorhandenen Mengen der wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formeln IVc und IVd. Wenn daher A beispielsweise einen durchschnittlichen Grad an Ungesättigtheit von 10 % aufweist, wird es durchschnittlich 90 Molprozent der wiederkehrenden Struktureinheiten IVc und IVd und 10 Molprozent der wiederkehrenden Einheiten IV bis IVb enthalten.

Es ist einzusehen, daß A die polymersierten und partiell hydrierten Produkte von einem Monomeren der allgemeinen Formel III oder die polymerisierten und partiell hydrierten Produkte einer Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren der allgemeinen Formel III enthalten kann.

Die partiell hydrierten Reste A haben gewöhnlich einen durchschnittlichen Grad der Ungesättigtheit von etwa 10 bis etwa 90 %, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 80 %, und besonders bevorzugt von etwa 30 bis etwa 70 %.

Wie bereits oben erwähnt, kann A ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bis zu etwa 20 000 besitzen. Es wird bevorzugt, daß A ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen etwa 1000 und 10 000 aufweist.

Die Menge der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonat- Polymeren eingesetzten Verbindungen der Formeln I und/oder II ist eine zumindest zur Verbesserung der Schlageigenschaften, z. B. der Schlagzähigkeit des Carbonatharzes, wirksame Menge. Im allgemeinen beträgt diese Menge zumindest etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise zumindest etwa 2 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zumindest etwa 3 Gewichtsprozent, und ganz besonders bevorzugt zumindest 4 Gewichtsprozent. Die Gewichtsprozentangabe der Verbindungen I und/oder II basiert auf den Gesamtmengen der Verbindungen I und/oder III und des für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonatharze eingesetzten zweiwertigen Phenols.

Im allgemeinen ist, falls weniger als etwa 1 Gewichtsprozent der Verbindungen I und/oder II verwendet wurde, keine signifikante Verbesserung in den Schlageigenschaften des Harzes vorhanden.

Wenn die Menge der eingesetzten Verbindungen I oder II relativ groß ist, z. B. über etwa 40 Gewichtsprozent, weisen die erhaltenen Carbonatharze kautschukartige und elastomere Eigenschaften auf.

Daher ist die obere Grenze der Verbindungen, die verwendet werden kann, im allgemeinen von den Eigenschaften abhängig, von denen gewünscht wird, daß sie das Carbonatharz aufweist. Wenn es daher beispielsweise gewünscht wird, ein Harz herzustellen, das einen hohen Grad von kautschukartigen oder elastomeren Eigenschaften besitzt, können relativ große Mengen der Verbindungen der Formeln I oder II verwendet werden. Wenn es gewünscht wird, daß ein Harz einen geringeren Grad an kautschukartigen oder elastomeren Eigenschaften aufweist, wird eine kleinere Menge der vorliegenden Verbindungen eingesetzt.

Im allgemeinen sollte die Menge der verwendeten Verbindungen der Formeln I oder II etwa 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 70 Gewichtsprozent, nicht übersteigen.

Im allgemeinen weist ein Harz, das sich von etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von etwa 3 bis etwa 25 Gewichtsprozent, und ganz besonders bevorzugt von etwa 4 bis etwa 20 Gewichtsprozent der Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II ableitet, eine besonders gute Mischung der Eigenschaften auf, z. B. eine verbesserte Schlagzähigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Carbonatharzen und einen wesentlichen Grad von im wesentlichen den meisten der anderen vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der herkömmlichen Carbonatharze. Wenn die Schlagzähigkeit von Wichtigkeit ist, dann sollte die Menge der verwendeten vorliegenden Verbindungen etwa 40 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Wenn elastomere oder kautschukartige Eigenschaften wichtig sind, dann wird die Menge der verwendeten vorliegenden Verbindungen im allgemeinen mehr als etwa 40 Gewichtsprozent betragen.

Bei der Herstellung der vorliegenden Carbonat-Polymeren kann lediglich eine Verbindung der Formeln I oder II eingesetzt, oder es kann eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen der Formeln I oder II verwendet werden.

Die für die Herstellung der Carbonat-Polymeren brauchbaren zweiwertigen Phenole sind bekannt und unter anderem in den US-PSen 29 91 273, 29 99 835, 29 99 846, 30 28 365, 30 41 891, 31 48 172, 32 71 367, 32 71 368 und 32 80 078 beschrieben.

Diese zweiwertigen Phenole werden im allgemeinen der allgemeinen Formel V entsprechen, in welcher
R, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
R′, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist
W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist,
m und m′, unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind und
b entweder 0 oder 1 bedeutet.

Durch R und R′ wiedergegebene bevorzugte Halogenreste sind Chlor und Brom. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R schließen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste ein.

Die bevorzugten Alkylreste R und R′ sind solche, die von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cycloalkylreste R und R′ sind solche, die von 4 bis etwa 8 Ringkohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Arylreste sind solche mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, d. h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen.

Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste R und R′ haben die allgemeine Formel -OR″, worin R″ die gleiche Bedeutung wie R und R′ besitzt. Die bevorzugten Hydrocarbonoxyreste sind die Alkoxy- und Aryloxyreste.

Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste W schließen die Alkylenreste, Alkylidenreste, Cycloalkylenreste und Cycloalkylidenreste ein. Bevorzugte Alkylenreste sind solche mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylidenreste sind solche mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloalkylen- und Cycloalkylidenreste sind solche mit 6 bis etwa 16 Ringkohlenstoffatomen.

Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele der zweiwertigen Phenole der allgemeinen Formel V umfassen: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A),
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(3,5-demethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(3,5-diäthyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4′-Thiodiphenol und
4,4′-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Carbonat-Precursoren umfassen die Carbonylhalogenide, die Bishalogenformiate und die Diarylcarbonate. Die Carbonylhalogenide schließen Carbonylchlorid, Carbonylbromid, und Mischungen derselben, ein. Die Bishalogenformiate umfassen die Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen, wie Bisphenol-A, Hydrochinon und dergleichen; und die Bishalogenformiate von Glykolen, wie Äthylenglykol und Neopentylglykol. Typische Diarylcarbonate sind Diphenylcarbonat und Di(alkylphenyl)-carbonate, wie beispielsweise Di(tolyl)-carbonat. Einige andere erläuternde Beispiele von geeigneten Diarylcarbonaten schließen Di(naphthyl)-carbonat, Phenyltolyl- carbonat und dergleichen, ein.

Die bevorzugten Carbonat-Precursoren sind die Carbonylhalogenide, wobei Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phosgen bekannt ist, das bevorzugte Carbonylhalogenid ist.

Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können mittels bekannter herkömmlicher Methoden hergestellt werden, wie zum Beispiel durch Grenzflächenpolymerisation, das Pyridin-Verfahren, die Schmelzpolymerisation und dergleichen. Besonders brauchbare Verfahren für die Herstellung der Polycarbonate der vorliegenden Erfindung sind das Grenzflächenpolymerisationsverfahren und das Pyridin-Verfahren.

Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren bezieht die Verwendung einer wässerigen alkalischen Lösung, eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, zumindest eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel V und eines Carbonat-Precurosors, zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formeln I und/oder II, eines Katalysators und eines Molekulargewichtsreglers, ein.

Die Katalysatoren, die verwendet werden können, sind irgendwelche beliebige bekannte Katalysatoren, welche die Polycarbonat bildende Reaktion katalysieren. Diese Katalysatoren schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbindungen, ein.

Die verwendeten Molekulargewichtsregler können irgendwelche beliebige der bekannten Verbindungen sein, welche das Molekulargewicht des Carbonat-Polymeren durch einen Kettenabbruch- Mechanismus regeln. Diese Verbindungen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Phenol, Chroman-I, tert.-Butylphenol, und dergleichen.

Das Pyridin-Verfahren bezieht die Verwendung einer organischen Base, wie Pyridin, eines organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, zumindest eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen Formel V, eines Carbonat-Precursors, zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formeln I oder II; eines Katalysator und eines Molekulargewichtsreglers ein.

Ebenfalls umfaßt werden hier die statistisch verzweigten thermoplastischen Polycarbonate. Diese statistisch verzweigten thermoplastischen Polycarbonate werden durch Verwendung einer kleineren Menge, typischerweise etwa 0,05 und 2,0 Molprozent, bezogen auf die Menge des verwendeten zweiwertigen Phenols, einer polyfunktionellen aromatischen Verbindung, die als Verzweigungsmittel fungiert, hergestellt. Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten zumindest drei funktionelle Gruppen, die Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid, Halogenformyl, und Mischungen derselben, sein können. Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele dieser Verbindungen schließen Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, und dergleichen, ein.

Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung haben ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 30 000 bis etwa 150 000. Sie besitzen eine intrinsic viscosity, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, von zumindest etwa 0,4 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/g.

Wenn Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate eingesetzt werden, wird es bevorzugt, das Pyridin-Verfahren zur Bildung dieser Polycarbonate anzuwenden. Wenn andererseits Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate eingesetzt werden, wird es bevorzugt, das Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung dieser Polycarbonate anzuwenden.

Nach dem Pyridin-Verfahren unter Verwendung von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel I als einer der Reaktionsteilnehmer hergestellte Polycarbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten worin R, R′, W, A, m, m′ und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel II als einer der Reaktionsteilnehmer hergestellte Polycarbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VI und worin R, R′, W, A, m, m′ und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

In den erfindungsgemäßen Polycarbonaten sind die Struktureinheiten VIa und VIb in Mengen vorhanden, welche von den Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formeln I bzw. II abhängen, die bei der Bildung dieser Polycarbonate eingesetzt worden waren.

Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls in Mischung damit die allgemein bekannten und verwendeten Additive enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien; antistatische Mittel; inerte Füllstoffe, wie Glas, Talkum, Glimmer und Ton; UV-Strahlungsabsorber, wie die Benzophenone, Benzotriazole und Cyanoacrylate; hydrolytische Stabilisatoren, wie die Epoxide; Farbstabilisatoren, wie die Organophosphite; und feuerhemmende Mittel.

Einige besonders brauchbare feuerhemmende Mittel sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren. Diese Typen von feuerhemmenden Mitteln werden u. a. in den US-PSen 39 09 490, 39 17 559, 39 10 167, 39 26 908, 39 31 100, 39 33 734, 39 40 366, 39 48 851, 39 51 910, 39 53 396, 39 53 399 und 39 78 024 beschrieben.

Ebenso werden von der vorliegenden Erfindung die Copolyestercarbonatharze umfaßt. Kurz gesagt umfassen die Copolyestercarbonate wiederkehrende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in der linearen Polymerkette, in welcher zumindest einige der Carbonatgruppen und zumindest einige der Carboxylatgruppen direkt an die Ringkohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen gebunden sind.

Diese Copolyester-carbonate enthalten Esterbindungen und Carbonatbindungen in der Polymerkette, worin die Menge der Esterbindungen von etwa 25 bis etwa 90 Molprozent, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 80 Molprozent beträgt. Beispielsweise liefert ein vollständiger Umsatz von 5 Mol Bisphenol-A mit 4 Mol Isophthaloyldichlorid und 1 Mol Phosgen ein Copolyestercarbonat mit 80 Molprozent Esterbindungen.

Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung leiten sich von
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel V, (ii)einem Carbonat-Precursor, (iii)einem Ester-Precursor und (iv)einer die Schlageigenschaften verbessernden Menge von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II ab.

Der Ester-Precursor ist eine difunktionelle Carbonsäure oder ein esterbildendes reaktives Derivat davon. Im allgemeinen kann irgendeine beliebige, herkömmlicherweise zur Herstellung von linearen Polyestern verwendete difunktionelle Carbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate eingesetzt werden. Im allgemeinen schließen die difunktionellen Carbonsäuren, welche verwendet werden können, die aliphatischen Carbonsäuren, die aliphatisch-aromatischen Carbonsäuren und die aromatischen Carbonsäuren ein. Diese Säuren werden in der US-PS 31 69 121 beschrieben.

Die bevorzugten difunktionellen Carbonsäuren oder deren esterbildende reaktive Derivate sind die aromatischen Carbonsäuren oder deren esterbildende reaktive Derivate. Besonders brauchbare difunktionelle aromatische Carbonsäuren sind Isophthalsäure, Terephthalsäure und Mischungen derselben.

Anstelle der Verwendung der difunktionellen Carbonsäuren als Ester-Precursor wird es bevorzugt, deren esterbildende reaktive Derivate einzusetzten. Daher wird es beispielsweise bevorzugt, anstelle der Verwendung von Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen derselben Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, oder Mischungen derselben, einzusetzen.

Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung können mittels bekannter und herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren schließen Umesterung, Schmelzpolymerisation, Grenzflächenpolymerisation und das Pyridin-Verfahren ein. Verschiedene dieser herkömmlichen Verfahren werden in den US-PSen 30 30 331, 31 69 121, 32 07 814 und 41 88 314 beschrieben.

Besonders brauchbare Verfahren zur Herstellung dieser Copolyester- carbonate sind das Grenzflächenpolymerisationsverfahren und das Pyridin-Verfahren.

Nach dem Pyridin-Verfahren unter Verwendung von
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel V, (ii)einem Carbonat-Precursor, (iii)zumindest einem Ester-Precursor und (iv)einer schlagmodifizierenden Menge von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VI, VIa worin A, R, R′, m, m′, W und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und B der Rest des Ester-Precursors ist. In den Formeln VII und VIIa ist B vorzugsweise der Rest einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat, wie beispielsweise das Säuredichlorid. Bevorzugte Reste von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden reaktiven Derivaten werden durch die nachfolgende Formel VIII wiedergegeben, in welcher R⁷ die gleiche Bedeutung wie R und R′ oben besitzt und m″ eine ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von 0 bis 4 einschließlich ist. Bevorzugterweise ist R⁷, unabhängig, aus Niedrigalkylresten mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwendung von
(i)zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel V, (ii)einem Carbonat-Precursor, (iii)zumindest einem Ester-Precursor und (iv)zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel II hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die nachfolgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VI, VIb, VII und worin A, B, R, R′, m, m′, b und W die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die Mengen der in den Copolyester-carbonaten vorhandenen Struktureinheiten VIa, VIb, VIIa und IX werden von den Mengen der Verbindungen der bei der Herstellung der Copolyester- carbonate verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II abhängen.

Ebenso werden die thermoplastischen, statistisch verzweigten Copolyester-carbonatharze von den Copolyester-carbonatharzen der vorliegenden Erfindung umfaßt. Diese statistisch verzweigten thermoplastischen Harze werden durch Verwendung der vorstehend beschriebenen Mengen und Typen der Verzweigungsmittel während der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate erhalten.

Die erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate können gegebenenfalls die vorstehend beschriebenen Additive in Mischung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate haben ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 25 000 bis etwa 150 000.

Diese Copolyester-carbonate haben eine intrinsic viscosity, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, von zumindest etwa 0,4 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/g.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Beispiele die Erfindung, wie sie beschrieben und beansprucht ist, nicht beschränken sollen. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß irgend etwa anderes angegeben ist.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung eines partiell hydrierten Poly(butadien)-diols, d. h. einer Verbindung der allgemeinen Formel I.

Beispiel 1

Eine Lösung von 110 g eines kommerziell verfügbaren Poly(butadien)- diols (durchschnittliches Molekulargewicht 2800, mit einem Gehalt von 20% 1,2-, 20% cis-1,4- und 60% trans-1,4-) in 150 ml trockenem Äther wurde in einer Druckflasche in einem Parr-Schüttelgerät bei 4,1 bar (60 psi) Wasserstoff in Gegenwart von 2,8 g 5%igem Palladium auf Aktivkohle hydriert. Das System wurde wiederholt aufgepreßt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wurde. Der gesamte Wasserstoffverbrauch entsprach 5,7 bar (85 psi). Nach Spülung mit Stickstoff wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abgestreift. Die Infrarotanalyse des farblosen viskosen Öls zeigte lediglich Spuren der Vinyl- und cis-Ungesättigtheit, jedoch die Gegenwart der trans-substituierten Doppelbindung bei 974 cm^-1 und die Hydroxylfunktion in dem 3200 bis 3500 cm^-1-Bereich an.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines partiell hydrierten Poly(butadien)-bischlorformiats, d. h. einer Verbindung der allgemeinen Formel II.

Beispiel 2

In eine kalte (7° bis 15°C) Lösung von 313 g partiell hydriertem Poly(butadien)-diol (hergestellt im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1) in 300 g Methylenchlorid, die in einem mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Trockeneiskühler versehenen 3-Hals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter placiert war, wurde gasförmiges Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 0,5 g/min eingeleitet, bis durch den Rückfluß in dem Trockeneiskühler ein Überschuß an Phosgen angezeigt wurde. Insgesamt wurden 40 g Phosgen eingeleitet. Dann wurde über Nacht mit Stickstoff gespült und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abgestreift, wodurch man als Rückstand einen sehr dicken, blaßgelben Sirup erhielt, dessen IR-Analyse die Anwesenheit von Chlorformiaten bei 1786 cm^-1 und die Abwesenheit von sowohl Phosgen bei 1825 cm^-1 und der Carbonatbindung bei 1750 cm^-1 anzeigte.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines Polycarbonats carbonats des Standes der Technik, das nicht unter die vorliegende Erfindung fällt. Dieses Beispiel wird lediglich zu Vergleichszwecken angegeben.

Beispiel 3

In eine Mischung von 2283 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 5700 g Wasser, 9275 g Methylenchlorid, 30,1 g Phenol und 10,0 g Triäthylamin wurden bei Raumtemeratur 1180 g Phosgen während eines Zeitraums von 97 Minuten eingeleitet, wobei der pH-Wert des zweiphasigen Systems bei etwa 11, d. h. bei 10 bis 12,5, durch gleichzeitige Zugabe einer 25%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung gehalten wurde. Nach beendeter Phosgen- Zugabe war der pH-Wert der wässerigen Phase 11,7 und der Bisphenol-A-Gehalt dieser Phase kleiner als etwa 1 Teil pro Million Teile (ppm), wie dies durch UV-Analyse bestimmt wurde. Die Methylenchlorid-Phase wurde von der wässerigen Phase abgetrennt, mit einem Überschuß von verdünnter (0,01-normaler) wässeriger HCl und anschließend dreimal mit Wasser gewaschen. Das Polymere wurde durch Dampf ausgefällt und bei 95°C getrocknet. Das erhaltene, im wesentliche reine Bisphenol-A- Polycarbonat, das eine intrinsic viscosity in Methylenchlorid bei 25°C von 0,554 dl/g hatte, wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 288°C (550°F) betrieben wurde und das Extrudat zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden dann zu Prüflingen mit einer Dicke von 3,175 und 6,35 mm (125 und 259 mil) verspritzt, um die Schlagzähigkeit gemäß dem Izod-Kerbtest, ASTM D-256 und die Formbeständigkeit unter Belastung (HDTUL), ASTM D-648, zu bestimmen. Zusätzlich wurde noch die Glastemperatur (Tg) des Harzes bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle angegeben.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines Polycarbonatharzes gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines von Bisphenol-A und einem partiell hydrierten Poly(butadien)-bischlorformiat abgeleiteten Polycarbonatharzes. Das Verfahren von Beispiel 3 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß lediglich 25 g (2,7 Molprozent) des Phenol-Kettenabbrechers verwendet wurden und eine Methylenchlorid-Lösung von 114,2 g (5 Gewichtsprozent) eines partiell hydrierten Poly(butadien)- bischlorformiats, hergestellt im wesentlich gemäß dem Verfahren von Beispiel 2, wurde zu der Reaktionsmischung vor dem Beginn der Phosgenierung zugegeben.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, von 0,588 dl/g. Die HDTUL, die Kerbzähigkeit nach Izod und die Glastemperatur Tg des Polycarbonats wurden bestimmt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Die Glastemperatur (Tg) wurde unter Verwendung eines Perkin- Elmer-DSC-2B-Instruments bestimmt, welches die Glastemperatur mit Hilfe der Differential-Abtast-Kalorimetrie mißt.

Tabelle

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle zu entnehmen ist, hat ein Polycarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiel 4), das sich von 5 Gewichtsprozent partiell hydriertem Poly(butadien)-Bischlorformiat und 96 Gewichtsprozent Bisphenol-A ableitet, eine viel bessere Schlagzähigkeit, bei dickem Schnitt, als das herkömmliche Polycarbonat des Standes der Technik (Beispiel 3), das von Bisphenol-A abgeleitet ist.

Zusätzlich wurden die Prüflinge von Beispiel 4 einer visuellen Inspektion unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß sie transparent waren.

Im allgemeinen kann von den erfindungsgemäßen Carbonat-Polymeren gesagt werden, daß sie Multiphasen-Blockcopolymere sind.

Die erfindungsgemäßen Carbonat-Polymeren können zur Herstellung von Formteilen, glasartigen Kunststoffen, und dergleichen, eingesetzt werden.

Die vorstehende detaillierte Beschreibung wurde lediglich zur Erläuterung gegeben und es sei darauf hingewiesen, daß daraus keine unzulässigen Beschränkungen abzuleiten sind. Die Erfindung ist nicht auf die gezeigten exakten Einzelheiten beschränkt und es ist ersichtlich, daß der auf diesem Gebiete tätige Fachmann offensichtliche Modifikationen durchführen kann.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Claims

1. Carbonatharz mit verbesserten Schlageigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es aus (i) zumindest einer wiederkehrenden Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel und
(ii) einer zumindest zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Harzes wirksamen Menge von zumindest einer wiederkehrenden Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel oder besteht, worin
R, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- oder einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
R′, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- oder einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, ausgewählt ist,
A der zweiwertige Rest eines polymerisierten und partiell hydrierten konjugierten Alkadiens ist und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt,
m und m′, unabhängig, aus den ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind und
b entweder den Wert 0 oder 1 besitzt.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest etwa 1,0 Gewichtsprozent von (ii), bezogen auf die vorhandenen Gesamtmengen von (i) und (ii) enthält.

3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest etwa 2 Gewichtsprozent von (ii) enthält.

4. Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest etwa 3 Gewichtsprozent von (ii) enthält.

5. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Alkadien ein Monomeres der nachfolgenden allgemeinen Formel ist, in welcher R¹ bis R⁶, unabhängig, aus Halogen, Wasserstoff oder Alkylresten ausgewählt sind, unter der Bedingung, daß nicht mehr als zwei der Reste R¹ bis R⁶ Halogenreste sind.

6. Harz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ bis R⁶, unabhängig, aus Wasserstoff und Alkylresten ausgewählt sind.

7. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkadienmonomere aus 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, oder Mischungen daraus, ausgewählt ist.

8. Harz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkadien 1,3-Butadien ist.

9. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R und R′ aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Arylresten, Aralkylresten und Alkarylresten ausgewählt sind.

10. Harz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest W aus Alkylenresten, Alkylidenresten, Cycloalkylenresten und Cycloalkylidenresten ausgewählt ist.

11. Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest W ein Alkylidenrest ist.

12. Harz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylidenrest 2,2-Propyliden ist.

13. Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest W ein Cycloalkylidenrest ist.

14. Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Cycloalkylidenrest von 10 bis etwa 16 Ringkohlenstoffatome enthält.

15. Harz nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Cycloalkylidenrest 1,1-Cyclododecyliden ist.

16. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit ist, die durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben wird.

17. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit ist, wie sie durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben wird.

18. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner
(iii) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel und
(iv) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel oder enthält, worin B ein zweiwertiger Rest eines Ester-Precursors ist, ausgewählt aus difunktionellen Carbonsäuren oder deren esterbildenden reaktiven Derivaten, und (ii) und (iv) in einer zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Harzes wirksamen Menge zugegen ist.

19. Harz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß B der zweiwertige Rest eines aromatischen Ester-Precursors, ausgewählt aus difunktionellen aromatischen Säuren oder deren esterbildenden reaktiven Derivaten, ist.

20. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß B die nachfolgende allgemeine Formel besitzt, in welcher R⁷, unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasserstoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist und m″ einen Wert von 0 bis 4 einschließlich besitzt.

21. Harz nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R⁷ aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und Alkarylresten ausgewählt sind.

22. Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R⁷, unabhängig, aus Alkylresten ausgewählt ist.

23. Harz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß (iv) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit ist, wie sie durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben wird.

24. Harz nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit ist, wie sie durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben wird.

25. Harz nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß (iv) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit ist, wie sie durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben wird.

26. Harz nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß (ii) zumindest eine wiederkehrende Struktureinheit ist, wie sie durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegeben wird.

27. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Mischung eine feuerhemmende Menge von zumindest einer feuerhemmenden Verbindung enthält.

28. Harz nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerhemmende Verbindung aus den Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von organischen Sulfonsäuren ausgewählt ist.