DE69224938T2 - Terpolymer mit aliphatischen Polyestersegmenten, Polysiloxansegmenten und Polycarbonatsegmenten - Google Patents
Terpolymer mit aliphatischen Polyestersegmenten, Polysiloxansegmenten und PolycarbonatsegmentenInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft thermoplastische Kondensationspolymere, die Terpolymere mit aliphatischen Polyester-, Polysiloxan- und Polycarbonatsegmenten (Blöcken) sind. Diese Polymere zeigen ein vorteilhaftes Schmelzfließverhalten, vorteilhafte Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen sowie Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Chemikalien, Hydrolyse und photochemischem Abbau. Die Terpolymere sind vor allem als technische, thermoplastische Kunststoffe zweckmäßig.
- Kondensationscopolymere mit Polysiloxan- und Polycarbonatblöcken sind bekannt. Beispiele dieser Polymere sind jene, die von Schmidt et al., US-Patent 4 681 922 (Juli 1987), Vaughn, US-Patent 3 189 662 (Juni 1965), Vaughn, US-Patent 3 419 635 (Dezember 1968) und Merritt, US-Patent 3 832 419 (August 1974) offenbart wurden. Obwohl geeignet, haben einige dieser Copolymere langsamere Fließeigenschaften als erwünscht, so daß während der Verarbeitung hohe Torsionskräfte oder hohe Preßdrücke benötigt werden. Unter dem Gesichtspunkt einer leichten Verarbeitung ist es für einen thermoplastischen Kunststoff erstrebenswert, höhere Schmelzflußeigenschaften zu haben. Dies ermöglicht eine schnelle und vollständige Füllung der Form und ist insbesondere für die Formung komplexer und dünnwandiger Gegenstände wichtig.
- Andere Siloxan-Carbonatcopolymere, wie beispielsweise von Vaughn, US-Patent 3 419 635 beschrieben, haben gummiartige Eigenschaften und kommen daher nicht als technische, thermoplastische Kunststoffe in Betracht, sondern sind als Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Dichtmittel, Deckmaterial, Additive zur Modifizierung der Schlagzähigkeit und ähnliches geeignet.
- Ein Mangel anderer Siloxan-Carbonatpolymere ist die ungenügende Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen.
- Eine andere Eigenschaft, die über das Maß verbessert werden sollte, das mit den Copolymeren des Standes der Technik erreicht wird, ist die Lösemittelbeständigkeit, die sich beispielsweise durch Beständigkeit gegenüber dem Crazing-Effekt bei Einwirkenlassen von Lösemitteln, Treibstoffen u.ä. zeigt.
- Ein Mangel gewisser anderer bekannter Polycarbonat-Siloxancopolymere ist die Gegenwart einer Aryloxy-Siliciumverbindungen, welche hydrolyseanfällig ist. Einige andere bekannte Polycarbonat-Siloxancopolymere haben aromatische Acyloxyphenoxybindungen, welche photolabil sind, was eine Entfärbung bei Bestrahlen mit Sonnenlicht oder fluoreszierendem Licht verursacht (es wird angenommen, daß dies von der bekannten Fries- Photoumlagerungsreaktion verursacht wird).
- Die thermoplastischen Kunststoffe der vorliegenden Erfindung zeigen vorteilhafte Schlagzähigkeit bei niederer Temperatur, Schmelzfließverhalten, Lösemittelbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Photostabilität.
- Unter verfahrenstechnischen Gesichtspunkten ist die Bildung des Blockpolymers in einem bequemen und neuen Ein-Schritt-Verfahren, welches den aliphatischen Polyester und den Carbonatblock bildet und diese mit dem Polysiloxanblock verbindet, ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung. Dies steht ini Gegensatz zu Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, bei denen es normalerweise notwendig ist, die einzelnen Blöcke herzustellen und sie in einem getrennten Schritt zu kombinieren, so daß dieser Prozeß zusätzliche Arbeit und Zeit auferlegt.
- Die Erfindung umfaßt ein thermoplastisches Blockterpolymer aufweisend,
- (a) 1 bis 30 Gewichts-% des Terpolymers eines Siloxans aus wiederkehrenden Polysiloanblöcken der Formel:
- worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten (R¹ ist vorzugsweise Methyl und R² ist vorzugsweise Methyl oder Phenyl); D eine ganze Zahl von 10 bis 120, vorzugsweise 30 bis 70 und besonders bevorzugt 40 bis 60 ist; und Y Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy (und worin Alkoxy vorzugsweise Methoxy) ist; und
- (b) 70 bis 99 Gewichts-% des Terpolymers ein Polycarbonat-aliphatischer Polyester-Kondensationscopolymerblock bestehend im wesentlichen aus 80 bis 99 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten in (b), Polycarbonateinheiten der Formel:
- worin R³ und R&sup4; jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten (vorzugsweise Methyl); und
- aus 1 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten in (b), aliphatischer Diestereinheiten der Formel:
- worin A ein Alkylenrest, vorzugsweise ein primäres alpha, omega-Alkylen von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
- Der hierin verwendete Begriff Kohlenwasserstoffrest" bedeutet einen monovalenten Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem ursprünglichen Kohlenwasserstoff erhalten wird. Beispiele der Kohlenwasserstoffreste sind Alkyle von 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, einschließlich beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Undecyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Nonodecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl und deren Isomerieformen; Aryle von 6 bis Kohlenstoffatomen, einschließlich beispielsweise Phenyl, Toluyl, Xylyl, Naphthyl, Biphenyl, Tetraphenyl u.ä.; Aralkyle von 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, einschließlich beispielsweise Benzyl, Phenethyl, Phenpropyl, Phenbutyl, Phenhexyl und Naphthoctyl; Cycloalkyle von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
- Der Begriff "Alkylen" bedeutet ein divalenter Rest, der durch das Entfernen von zwei Wasserstoffatomen jeweils von einem nicht-benachbarten Kohlenstoffatom eines ursprünglichen Kohlenwasserstoffs erhalten wird und umfaßt Alkylene von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich beispielsweise 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,8- Octylen und 1,10-Decylen.
- Der hierin verwendete Begriff "halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest" bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest, wie zuvor definiert, worin ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt wurden.
- Der Begriff "Halogen" umfaßt Chlor, Brom, Jod und Fluor.
- Die folgende Beschreibung präsentiert Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die Art und das Vorgehen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Das erfindungsgemäße Verfahren, beinhaltet die Reaktion eines Carbonatprecursors, wie beispielsweise Phosgen, simultan oder hintereinander mit (1) einem durch phenolische Hydroxylreste terminierten Siloxan der Struktur:
- worin R¹, R², D und Y so wie oben definiert sind, (2) einem Bisphenol der Struktur:
- worin R³ und R&sup4; wie zuvor definiert sind; und (3) einer aliphatischen Dicarbonsäure, welche die Struktur aufweist:
- worin A wie zuvor definiert ist;
- in Gegenwart von wässrigem Alkali, welches ausreicht, einen alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten und in Gegenwart eines im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wobei die Reaktanten (1), (2) und (3) in einem Verhältnis sind, welches für die oben beschreiben Terpolymerstruktur benötigt wird.
- Das Verfahren entspricht der weithin bekannten Grenzflächenpolymerisationstechhik, die zur Herstellung von Polycarbonatharzen verwendet wird.
- Das Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch die Grenzflächenpolymerisation ist weithin bekannt. Einzelheiten werden beispielsweise in den US-Patenten 3 028 365, 3 334 154, 3 275 601,3 915 926,3 030331, 3 169 121, 3 027 814 und 4 188 314 zur Verfügung gestellt.
- Obwohl die Reaktionsbedingungen der präparativen Verfahren variieren können, umfassen verschiedene der bevorzugten Verfahren typischerweise das Lösen oder Dispergieren von Bisphenol Reaktanten (V) in wässrigem Ätznatron oder Ätzkali, Zugabe der resultierenden Mischung zu einem geeigneten wasserunlöslichen Lösungsmittel und Inkontaktbringen der Reaktanten mit dem Carbonatprecursor, wie beispielsweise Phosgen, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und unter gesteuerten pH-Bedingungen. Die am häufigsten allgemein verwendeten wasserunlöslichen Lösungsmittel umfassen Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Toluol.
- Ein Katalysator kann zur Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit der Dihydroxyreaktanten mit dem Carbonatprecursor eingesetzt werden. Repräsentative Katalysatoren umfassen, ohne hierauf begrenzt zu sein, tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, quartäre Phosphoniumverbindungen und quartäre Ammoniumverbindungen. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze weist die Phosgenierungsreaktion auf Die Temperatur, bei der die Phosgenierungsreaktion stattfindet, kann von unter 0ºC bis über 100ºC variieren. Die Phosgenierungsreaktion findet vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur (25ºC) bis 50ºC statt. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Geschwindigkeit der Phosgenzugabe zur Steuerung der Reaktionstemperatur verwendet werden. Die Menge des benötigten Phosgens wird im allgemeinen von der Menge der zweiwertigen Reaktanten (IV) und (V) sowie der Menge an Dicarbonsäure abhängen, welche ebenfalls vorhanden sind.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne eine die Kettenlänge begrenzende Menge eines einwertigen Phenols zum Kettenabbruch durchgeführt werden, vorzugsweise wird aber ein solches Mittel vorhanden sein, so daß das Molekulargewicht gesteuert wird. Jedes einwertige Phenol kann hierfür verwendet werden, unsubstituiert oder mit ein oder mehreren Substituenten, wie beispielsweise Kohlenwasserstoff, Kohlenwasserstoffoxy oder Halogen, aber das bevorzugte einwertige Phenol ist Phenol selbst. Die typische Menge des einwertigen Phenols, damit das gewünschte Molekulargewicht (Kettenlänge) in dem gewünschten Bereich entsteht, ist etwa 0,5 Gewichts-% bis 5 Gewichts-% des Bisphenols (V). Die bevorzugten Endgruppen der erfindungsgemäßen Terpolymere sind Aryloxygruppen, vor allem Phenoxy, ggf durch ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxyund/oder Halogenreste substituiert. Bevorzugte Phenole zum Schutz der Endgruppen sind Phenol, p-Tertiärbutylphenol und p-Kumylphenol.
- Die erfindungsgemäßen Terpolymere weisen wiederkehrende Blöcke der Formeln (I), (II) und (III), wie oben dargelegt, auf
- Besonders bevorzugte Polysiloxanblöcke (I) werden aus Bisphenolpolysiloxanen (IV) hergestellt, welche gemäß dem in dem US-Patent 3 419 635 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Eine bevorzugte Verbindung (IV) wird leicht durch Eugenol (2- Methoxy-4-allylphenol) zur Verfügung gestellt, welches zum Abschluß eines wasserstoffterminierten Polysiloxans durch eine Additionsreaktion, die vorteilhafierweise durch Platin oder seine Verbindungen katalysiert wird, umgesetzt wird. Die wesentlichen Merkmale des Abschlußverfahrens (capping process) wurden von Vaughn , US-Patent 3 419 635 (Dezember 1968) beschrieben. Beispielsweise wird das Verfahren in Beispiel 8 dieses Vaughn-Patents ausgeführt, welches die Zugabe eines wasserstoffierminierten Polydimethylsiloxans zu Allylphenol in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators bei erhöhter Temperatur beschreibt.
- Das Bisphenol (V) zur Herstellung des Polycarbonatblocks (b) (Formel (II)) wird die Struktur haben, die oben in Formel (V) dargestellt ist. Beispiele der bevorzugten R³- und R&sup4;-Gruppen sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Octyl, Eicosyl, Vinyl, Cyclohexyl, Phenyl, Trifluormethyl, Chlorphenyl, Benzyl und Pentabromphenyl. Besonders bevorzugte R³- und R&sup4;-Gruppen sind Methyl, so daß das bevorzugteste Bisphenol (V) Bisphenol A ist. Beispiele anderer Bisphenole (V) sind jene, die im US-Patent 4 994 532 (Spalte 3, Zeilen 33-55) aufgeführt sind.
- Die aliphatischen Dicarbonsäuren der Formel (VI) können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Z.B kann die Säure (VI) 2-Octylsuccinsäure, Dimethyladipinsäure u.ä. sein. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind jedoch jene, die eine lineare, gesättigte aliphatische Kette haben, beispielsweise Suberin-, Acelain-, Sebacin-, Undecandi-, Dodecandi-, Brassyl-, Pentadecandi-, Hexadecandi-, Heptadecandi-, Octadecandi-, Nonadecandi- und Eicosandi-Säuren. Es wird für den Facluhann offensichtlich sein, daß die Säuren (VI) in der Reaktionsmischung nicht als freie Säuren, sondern als entsprechende Salze vorliegen, welche durch die Reaktion mit der notwendigen Base gebildet werden, obwohl sie ebenfalls als vorgebildete Salze zugegeben werden können.
- Die Menge an Alkali, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist zumindest so groß, wie die Menge, die zur Umwandlung der Dicarbonsäure (VI) in seine Disalze und zur Neutralisation der Salzsäure, die stöchiometrisch durch die Umsetzung des Phosgens mit den phenolischen Gruppen des Bisphenols (V) und dem phenolisch terminierten Siloxan (IV) gebildet wird, benötigt wird, obwohl ein Überschuß über diese Menge hinaus verwendet werden kann. Das Alkali ist bequemerweise ein Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, obwohl ein lösliches Alkalicarbonat ebenfalls verwendet werden kann. Das bevorzugte Alkali ist wässriges Natriumhydroxid.
- Das erfindungsgemäß Verfahren zeichnet sich durch die simultane Bildung und Inkorporation des Siloxans und der aliphatischen Polyester-Polycarbonatblöcke in das terpolymere Produkt aus.
- Die erfindungsgemäßen Terpolymere können durch Zugabe von verschiedenen Arten in der Fachwelt der Kunststoffcompoundierung bekannter Additive compoundiert werden. Zu diesen Additiven gehören beispielsweise Füllstoffe (wie beispielsweise Ton oder Talg), Verstärkungsmittel (wie beispielsweise Glasfasern), Stoffe zur Modifizierung der Schlagzähigkeit, andere Harze, Antistatika, Weichmacher, Fließverbesserer und andere Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Färbestoffe, Entformungsmittel, andere Flammschutzmittel und UV-Lichtschutzmittel. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Kunststoffe können auch mit anderen Harzen, wie beispielsweise ABS und thermoplastischen Polyestern gemischt werden, um zweckmäßige thermoplastische Mischungen herzustellen.
- Die Erfindung kann mit Bezug auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, welche zum Zweck der Illustration und nicht zur Limitierung dargestellt werden, und die die denkbar beste Art zur Durchführung der Erfindung darlegen.
- Beispielhafte Herstellung einer eugenolgeschützten Polydimethylsiloxanflüssigkeit: Octamethylcyclotetrasiloxan (8,3 kg, 28,0 mol), Tetramethyldisiloxan (330 g, 2,46 mol) und Filtrol 20 (86 g, 1 Gewichts-%, Harshaw/Filtrol Clay Products) wurden in einen 12 l Kolben zusammengegeben und 2 Stunden auf 45ºC erwärmt. Die Temperatur wurde auf 100ºC erhöht, wobei die Mischung 5 Stunden schnell gerührt wurde. Die Mischung wurde abkühlen lassen und anschließend durch einen Stopfen aus einem Celitfilterhilfsmittel gefiltert. Zu dem Rohprodukt wurde eine Mischung aus Eugenol (774 g, 4,72 mol) und Karstedts Platinkatalysator (1,57 g, 10 ppm Platin) mit einer Geschwindigkeit von 40 glmin zugegeben. Die Beendigung der Reaktion wurde durch das Verschwinden des Siloxanwasserstoffs im FTIR-Sprektrum beobachtet. Das Reaktionsprodukt wurde von flüchtigen Stoffen unter Verwendung eines Dünnschicht-Verdampfers gereinigt, der bei 200ºC und 200 Pa (1,5 Torr) betrieben wurde. Der isolierte Stoff war ein helibraunes Öl mit einer Viskosität von 100 mm²/s bei 25ºC und einem Polymerisationsgrad von 49 Siloxan-Einheiten. Das Material wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
- Dodecandisäure (916 g, 39,8 mol) wurde in einer 50 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (5 1) gelöst und mit Bisphenol A (9,07 kg, 39,8 mol), Phenol (94,0 g, 0,958 mol), Triethylamin (115 ml) und Natriumgluconat (15 g) in Dichlormethan (35 l) und Wasser (30 l) gemischt. Der pH der Mischung wurde durch Zugabe von 50 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 8,0 gebracht. Phosgen wurde in die schnell gerührte und rezirkuherende Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 260 gimin eingeleitet. Der pH wurde während der ersten Hälfte der Reaktion zwischen 8,0 und 8,5 gehalten. Nachdem 50 % des Phosgens eingeleitet wurden, wurde der pH auf 10,0 erhöht. Die eugenolgeschützte Polydimethylsiloxanflüssigkeit D49 wurde gemäß dem obigen Verfahren der Herstellung 1 hergestellt. (600 g, 0,152 mol, 5 Gewichts-%) gelöst in Dichlormethan (2 l) wurden auf einmal in die Reaktionsmischung eingeleitet, nachdem 50 % des Phosgens eingeleitet wurden. Der pH der Reaktionsmischung wurde zwischen 10,0 und 10,5 gehalten bis das restliche Phosgen zugegeben war (im gesamten 5,2 kg, 52,5 mol). Nach Reinigung der Reaktionsmischung mit Stickstoff wurde zusätzliches Dichlormethan (20 l) zugegeben und die organische Phase wurde von der Laugenschicht durch Flüssig/Flüssig-Zentrifiigation getrennt. Die organische Phase wurde durch Waschen mit 1-%iger Salzsäurelösung und Wasser durch Phasen-zu-Phasen-Kontakt gefolgt von Flüssig/Flüssig-Zentrifiigationstrennung aufgearbeitet. Das Harz wurde als weißes Granulat (9,98 kg durch Dampffällung aus der Dichlormethanlösung isoliert. Der Stoff wurde durch Standardanalyseverfahren charakterisiert: Tg 123ºC, IV 0,61 g/dl, Gelpermeationschromatographie (Polystyrolstandard unter Verwendung eines K-Faktors für Polycarbonatmolekulargewichte) Mw 35110, Mn 14111, Disp 2,49; gemäß 1 H NMR betrug der Siloxangehalt 5 Gewichts-%, gemäß 1H NMR betrug der Gehalt des aliphatischen Diesters 10 Gewichts-%.
- Um eine Vergleichszusammensetzung zu haben, wurde ein Polysiloxancopolymer unter Verwendung eines ähnlichen Grenzflächenreaktionsverfahrens ohne die aliphatische Diesterkomponente hergestellt. Bisphenol A (9,07 kg, 39,8 mol), die eugenolgeschützte Polydimethylsiloxanflüssigkeit D49 (600 g, 0,152 mol, 5 Gewichts-% Siloxan), Triethylamin (115 ml), Phenol (94,0 g, 0,958 mol) und Natriumgluconat (15,0 g) wurden mit Wasser (30 1) und Dichlormethan (35 1) gemischt. Die zweiphasige Mischung wurde stark gerührt und durch Zugabe von 50 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH von 10 gebracht. Phosgen (4,53 kg, 45,8 mol) wurde im Verlauf von 30 min zugegeben, wobei der pH der Reaktion im Bereich von 10 bis 10,5 gehalten wurde. Nach der Reinigung der Reaktionsmischung mit Stickstoff wurde zusätzliches Dichlormethan (20 l) zugegeben und die organische Phase wurde von der Laugenschicht durch Flüssig/Flüssig-Zentriftigation getrennt. Die organische Phase wurde durch Waschen mit 1 %iger Salzsäurelösung und Wasser durch Phasen-zu-Phasen-Kontakt gefolgt von Flüssig/Flüssig-Zentritugationstrennung aufgearbeitet. Das Harz wurde als weißes Granulat (9,07 kg) durch Dampffällung aus der Dichlormethanlösung isoliert. Das Material wurde durch Standardanalyseverfahren charakterisiert: Tg 149ºC, IV 0,55 dl/g, Gelpermeationschromatographie (Polystyrolstandard unter Verwendung eines K-Faktors für Polycarbonatmolekulargewichte) Mw 34723, Mn 15538, Disp. 2,23. Der Siloxangehalt gemäß iH NMR betrug 5 Gew.-%.
- Um eine Vergleichszusammensetzung zu haben, wurde ein aliphatisches Diestercopolycarbonat gemäß Fontana et al., US-Patent 4 983 706 hergestellt. Die Stoffe wurden mit einem Phosphitstabilisator (0,05 Gew.-%) compoundiert und in einem rostfreien Stahlzylinder vor der Extrusion mit einem Werner und Pfleiderer 30 mm Doppelschneckenextruder gemischt, der mit einer Zylindertemperatur von 260 bis 316ºC (500 bis 600ºF) betrieben wurde. Prüfkörper wurden durch Spritzguß bei einer Temperatur der Schrnelze von 299 bis 316ºC (570 bis 600ºF) und einer Temperatur der Form von 82ºC (180ºF) hergestellt. Der Izodkerbschlagversuch von einfach angeschnittenen Stäben ("single gated bars") und der ungekerbte Izodschlagversuch von zweifach angeschnittenen Stäben ("double gated bars") wurde gemäß ASTM D-256 bestimmt. Die Biegefestigkeit und der Biegemodul wurden gemäß ASTM D-790 bestimmt. Die Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Zugdebnung wurde gemäß ASTM D-638 bestimmt. Die Schmelzfließrate wurde gemäß modifiziertem ASTM D-1238 bestimmt. Entzündungsfestigkeit wurde gemäß UL94-Versuch bestimmt. Der rheologische Vergleich des erfindungsgemäßen Terpolymers mit der Siloxancopolymer- Kontroliprobe wurde bei 300ºC durchgeführt.
- Die Ergebnisse zeigen die Verarbeitungsvorteile des erfindungsgemäßen Terpolymers, da bei gleichem Molekulargewicht das erfindungsgemäße Terpolymer eine niedrigere Schmelzviskosität und einen höheren Schmelzfluß hat.
- Eine Verlgeichszusammensetzung 1 wurde aus LEXAN der Qualität 100, ein Polycarbonatharz (General Electric Company, Mount Vernon, Indiana), und geeigneten Stabilisatoren hergestellt. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung 2 wurde ebenfalls wie oben beschrieben mit geeigneten Stabilisatoren hergestellt. Die Stoffe wurden compoundiert, extrudiert und, wie oben beschrieben, geformt, wobei festgestellt wurde, daß sie die folgenden Eigenschaften aufweisen.
- * indiziert Verformungsbruch
- + indiziert Sprödbruch
- 1. Zeit bis zur anfänglichen Haarrißbildung nach Einwirkenlassen des Lösungsmittels auf einen 3,18 mm (125 mil) dicken Stab, der in eine Einspannvorrichtung mit konstantem Radius bei 23,4 MPa (3400 psi) gehalten wurde.
- Diese Daten zeigen die überlegene Schlagzähigkeit und Chemikalienbeständigkeit des erfindungsgemäßen Terpolymers.
- Eine Vergleichszusammensetzung 3 wurde hergestellt: 90 Teile LEXAN Qualität 100 Polycarbonatharz, (s.o.), 10 Teile geschnittene Glasfasern (Owens Coming Fiberglass 415), 2,0 Teile TIONA RCL-69 Titandioxid (hergestellt von SCM) und geeignete Stabilisatoren. Eine Vergleichszusammensetzung 4 wurde ebenfalls hergestellt: 90 Teile Polyestercarbonatharz (hergestellt gemäß Fontana et al., US-Patent 4 983 706 unter Verwendung von 10 Gew.-% Dodecandisäure), 10 Teile geschnittene Glasfasern (Owens Coming Fiberglass 415), 2,0 Teile TIONA RCL-69 Titandioxid (hergestellt von SCM) und geeignete Stabilisatoren. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung 5 wurde ebenfalls hergestellt: 90 Teile eines Terpolycarbonats (aus Bisphenol A, eugenolgeschütztem Polydimethylsiloxan mit einem Polymerisationsgrad von 49 bei 5 Gew.-% Siloxananteil und einem Dodecandisäureanteil von 10 Gew.-%), 10 Teile geschnittene Glasfasern (Owens Corning Fiberglass 415), 2,0 Teile TIONA RCL-69 Titandioxid (hergestellt von 5CM) und geeignete Stabilisatoren. Die Stoffe wurden, wie oben beschrieben, cornpoundiert, extrudiert und geformt, wobei festgestellt wurde, daß sie die folgenden Eigenschaften haben.
- + indiziert Verformungsbruch
- * indiziert Sprödbruch
- Diese Daten zeigen die überlegene Schlagzähigkeit des erfindungsgemäßen Terpolymers.
Claims (10)
1.Thermoplastisches Blockterpolymer aufweisend:
(a) 1 bis 30 Gewichts- % des Terpolymers eines Siloxans aus
wiederkehrenden Polysiloxanblöcken der Formel:
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
Wasserstoff, Kohlenwasserstoff-, halogensubstituierten
Kohlenwasserstoffresten; D eine ganze Zahl von 10 bis 120 ist; und
Y Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy ist; und
(b) 70 bis 99 Gewichts- % des Terpolymers ein
Polycarbonataliphatischer Polyester-Kondensationscopolymerblock bestehend im
wesentlichen aus 80 bis 99 Gewichts- %, bezogen auf das
Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten in (b),
Polycarbonateinheiten der Formel:
worin R³ und R&sup4; jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff,
Kohlenwasserstoff- oder halogensubstituierten
Kohlenwasserstoffresten; und aus 1 bis 20 Gewichts- %, bezogen
auf das Gesamtgewicht der wiederkehrenden Einheiten in (b),
aliphatischen Diestereinheiten der Formel:
worin A ein Alkylenrest von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
2. Terpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R²
Methyl sind.
3. Terpolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R³ und R&sup4; Methyl sind.
4. Terpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß D 40-60 ist.
5. Terpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß D 50 ist.
6. Terpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß Y Methoxy ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Blockterpolymers, bei dem Phosgen in
eine gerührte Zweiphasen-Mischung eingeleitet wird, wobei die Mischung
aufweist:
(1) ein durch phenolische Hydroxylreste terminiertes Siloxan der
Struktur:
worin R¹, R², D und Y dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1
haben;
(2) ein Bisphenol der Struktur:
worin R³ und R&sup4; dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 haben;
und
(3) eine aliphatische Dicarbonsäure, welche die Struktur aufweist
worin A ein Alkylen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, in
Gegenwart von wässrigem Alkali, welches ausreicht, einen
alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten und in Gegenwart eines im
wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels; und in
Gegenwart von
(4) einer zur Modifizierung des Molekulargewichts wirksamen Menge
eines Monohydroxyphenols.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³
sowie R&sup4; Methyl und Y Methoxy sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß D zwischen 40 und 60 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Monohydroxyphenol in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichts- % bezogen
auf das Bisphenol (V) zugegen ist.
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Owner name: SABIC INNOVATIVE PLASTICS IP B.V., BERGEN OP Z, NL |
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