NL8602855A - Polycarbonaat met verbeterde slag- of schokeigenschappen. - Google Patents

Description

* * < S 2348-1467 Ned. * —:* P & c

Korte aanduiding: Polycarbonaat met verbeterde slag- of schokeigenschappen.

Polycarbonaten zijn bekende thermoplastische materialen, die wegens hun vele voordelige eigenschappen als thermoplastische constructiemateria-len worden toegepast. De polycarbonaten kunnen in het algemeen bereid wor-5 den door omzetting van een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, met een tweewaardig fenol, zoals bisfenol-A. Deze polycarbonaten vertonen bijvoorbeeld uitmuntende eigenschappen van taaiheid, buigzaamheid, optische helderheid en goede vervormingstemperaturen. Voor bepaalde eigenschappen echter zijn betere slag- of schokeigenschappen vereist dan die, welke ge-10 bruikelijke polycarbonaten bezitten. Het is bekend, dat de slag- of schokeigenschappen van polycarbonaten verbeterd kunnen worden door met de poly-carbonaatharsen bepaalde modificeermiddelen voor de slagvastheid te mengen. Hoewel de verkregen materialen betere slag- of schokeigenschappen vertonen dan de ongemodificeerde polycarbonaathars alleen, heeft de toepassing van 15 toevoegsels voor het modificeren van de slagvastheid verscheidene nadelen, zoals het feit, dat sonmige van deze modificeermiddelen voor de slagvastheid de neiging hebben de optische eigenschappen, zoals de doorschijnendheid, van de polycarbonaten nadelig te beïnvloeden.

Het zou zeer voordelig zijn, als men polycarbonaten kon verschaffen, 20 die verbeterde slag- of schokeigenschappen vertonen en tegelijkertijd de bijzonder uitstekende optische eigenschappen van de gebruikelijke poly-carbonaatharsen behouden. Derhalve is het een doel van de uitvinding carbonaatpolymeren te verschaffen, die verbeterde slag- of schokeigenschappen vertonen. *.

25 Volgens de onderhavige uitvinding worden nieuwe carbonaatharsen ver schaft, die verbeterde slag- of schokeigenschappen vertonen en die samengesteld zijn uit de gepolymeriseerde reaktieprodukten van (i) ten minste één tweewaardig fenol, (ii) een carbonaat-voorprodukt en (iii) ten minste een de slagvastheid verbeterende hoeveelheid van ten minste één polymeer 30 voorgesteld door de formules (1) en (2), waarin A een tweewaardige rest van een gepolymeriseerd en gedeeltelijk gehydrogeneerd geconjugeerd alkadieenmonomeer voorstelt en een gewicht-gemiddeld molecuulgewicht van ten minste ca. 600 bezit en X onafhankelijk gekozen wordt uit halogeen-atomen.

35 Gevonden werd, dat carbonaatharsen verkregen kunnen worden, die betere slagvastheidseigenschappen vertonen dan thans beschikbare gebruikelijke polycarbonaatharsen, zoals die welke verkregen worden uit een tweewaardig fenol en een carbonaat-voorprodukt. De carbonaatharsen van de onderhavige uitvinding zijn samengesteld uit de gepolymeriseerde reaktieprodukten van 40 (i) ten minste één tweewaardig fenol, (ii) een carbonaat-voorprodukt en (iü) een hoeveelheid, die ten minste werkzaam is can de slag- of schok- 8602855 - 2 - ί * . ί eigenschappen te verbeteren, van ten minste één polymeer voorgesteld door de formule (1) of (2), waarin A een tweewaardige rest van een gepolymeri-seerd, gedeeltelijk gehydrogeneerd, geconjugeerd alkadieenmonomeer voorstelt met een gewicht-gemiddeld molecuulgewicht van ten minste ca. 600 en 5 X onafhankelijk gekozen wordt uit halogeenatomen, bij voorkeur chloor en broom. De gepolymeriseerde en gedeeltelijk gehydrogeneerde rest van een geconjugeerd alkadieenmonomeer, voorgesteld door A, bezit een gewicht-gemid-deld molecuulgewicht van ten minste ca. 600, bij voorkeur ten minste ca. 800 en nog meer bij voorkeur ten minste ca. 1.000. De bovengrens van het 10 gewicht-^gemiddelde molecuulgewicht kan zelfs ca. 20.000 bedragen en : bedraagt bij voorkeur ca. 10.000.

De bij de bereiding van A gebruikte geconjugeerde alkadieenmonomeren 1 6

kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (3) , waarin R -R

onafhankelijk gekozen worden uit waterstof, halogeenatomen en alkylgroepen, 1 6 15 onder voorwaarde dat niet meer dan twee van de symbolen R -R halogeenatomen zijn.

De bij voorkeur toegepaste alkylgroepen zijn die, welke 1 tot ca. 5 koolstofatomen bezitten. Deze alkylgroepen omvatten zowel die met rechte keten als met vertakte keten. De bij voorkeur toegepaste alkylgroepen zijn 20 echter alkylgroepen met rechte keten. Het verdient in het bijzonder de 1 2 voorkeur, dat als R\ en/of R een alkylgroep is, deze alkylgroepen een rechte keten bezitten. De bij voorkeur toegepaste halogeenatomen zijn chloor en broom.

De voorkeur verdienende geconjugeerde alkadieenmonomeren zijn die, 1 2 25 waarin R en R onafhankelijk gekozen worden uit waterstof en alkylgroepen.

Nog meer de voorkeur verdienende geconjugeerde alkadieenmonomeren volgens 1 6 formule (3) zijn die, waarin R -R onafhankelijk van elkaar gekozen zijn uit waterstof en alkylgroepen, waarbij de 1.3-alkadienen van dit type de voorkeur verdienen.

30 Enkele toelichtende en niet-beperkende voorbeelden van geconjugeerde alkadieenmonomeren volgens formule (3) zijn: 1.3-butadieen, 2-chloor, 1.3- butadieen, 2-methyl '1.3-butadieen, 1.3-heptadieen, 2-methyl 1.3-pentadieen, 2-methyl 3-ethyl 1.3-butadieen, 2-ethyl 1.3-pentadieen, 1.3- hexadieen en 2.4-hexadieen.

35 Bijzonder waardevolle geconjugeerde alkadieenmonomeren zijn 1.3-buta- dieen, 2-methyl 1.3-butadieen en mengsels daarvan.

.De verbindingen volgens formules (1) en (2), benevens de monomeren volgens formule (3) waarvan zij zijn afgeleid, zijn op zichzelf bekend en zijn in het algemeen in de handel verkrijgbaar of kunnen gemakkelijk vol- 8602855 - 3 - * * a gens bekende methoden bereid worden. Eén van de bereidingsmethoden van de tweewaardige resten van de gepolymeriseerde en gedeeltelijk gehydrogeneerde monomeren volgens formule (3), d.w.z. de tweewaardige rest A in de formules (1) en (2), omvat polymerisatie en partiële hydrogenering van ten minste 5 één monomeer volgens formule (3). Het polymerisatieproces is onder andere beschreven in Fred W. Billmeyer, Jr., "Textbook of Polymer Science", Interscience Publishers, New York, 1962, bladzijden 192, 348-352 en 377-393.

Hydrogenering van het polymeer kan volgens op zichzelf bekende methoden worden uitgevoerd. Dit kan worden uitgevoerd onder toepassing van een 10 verscheidenheid van hydrogeneringskatalysatoren, zoals nikkel op kiezel-goor, Raney nikkel, koperchromaat, molybdeensulfide en fijn verdeeld platina of andere edelmetalen op een drager met lage specifieke oppervlakte.

De hydrogenering kan bij iedere gewenste temperatuur of druk worden uitgevoerd, bijvoorbeeld van atmosferische druk tot ca. 20.685 kPa.

15 Het gebruikelijke trajekt ligt tussen 689 en 6895 kPa bij temperaturen van 240-316QC gedurende tijdsverlopen tussen 0,1 en 24 uren, bij voorkeur 0,2 - 8 uren.

De hydrogenering wordt niet tot voltooiing voortgezet, maar is slechts partieel. Dat wil zeggen, dat het partieel gehydrogeneerde polymeer een ge-20 middelde onverzadiging van ca. 10 tot ca. 90%, bij voorkeur ca. 20 tot ca. 80% en nog meer bij voorkeur ca. 30 tot ca. 70% van de oorspronkelijke waarde bezit, d.w.z. de onverzadigingswaarde van het niet gehydrogeneerde polymeer. Wanneer zodoende bijvoorbeeld de rest A afgeleid is van 1.3-butadieen bevat deze zich herhalende struktuureenheden voorgesteld door de formules 25 (4), (4a), (4b), (4c) en (4d).

De tweewaardige onverzadigde rest volgens formule (4) is afgeleid van 1.2-additie van het 1.3-butadieenmonomeer? de onverzadigde rest van formule (4a) is afgeleid van cis-1.4-additie van het 1.3-butadieenmonomeer, de onverzadigde rest vein formule (4b) is afgeleid van trans-i.4-additie 30 van het 1.3-butadieenmonomeer, de verzadigde rest van formule (4c) is afgeleid van 1.2-additie van het 1.3-butadieenmonomeer en de verzadigde rest van formule (4d) is afgeleid van 1.4-additie van het 1.3-butadieenmonomeer.

De hoeveelheden zich herhalende struktuureenheden (4c) en (4d) hangt af van de mate van hydrogenering. Hoe groter de mate van hydrogenering is, 35 deste groter zijn de hoeveelheden zich herhalende struktuureenheden volgens formules (4c) en (4d), die in A aanwezig zijn. Omgekeerd zijn, naarmate de hydrogeneringsgraad lager is, de hoeveelheden zich herhalende struktuureenheden van de formules (4c) en (4d) die in A aanwezig zijn, kleiner.

Wanneer zodoende A bijvoorbeeld een gemiddelde onverzadigingsgraad van 10% 40 bezit, bevat hij gemiddeld 90 mol % zich herhalende struktuureenheden (4c) 8602855 - 4 - 4 ft en (4d) en 10 mol % zich herhalende eenheden (4) - (4b).

Het spreekt vanzelf, dat A de gepolymeriseerde en partieel gehydroge-neerde produkten van één monomeer volgens formule (3) kan bevatten of de gepolymeriseerde en partieel gehydrogeneerde produkten van een mengsel van 5 twee of meer verschillende monomeren volgens formule (3) kan bevatten.

De gedeeltelijk gehydrogeneerde resten A bezitten in het algemeen een gemiddelde onverzadigingsgraad van ca. 10 tot ca. 90%, bij voorkeur ca. 20 tot ca. 80% en nog meer bij voorkeur ca. 30 tot ca. 70%.

Zoals reeds vermeld, kan A een gewicht-gemiddeld molecuulgewicht hebben 10 van zelfs ca. 20.000. Het verdient de voorkeur, dat A een gewicht-gemiddeld molecuulgewicht bezit tussen ca. 1.000 en 10.000.

De hoeveelheid van. de verbindingen volgens formule (1) en/of (2), die bij de bereiding van de onderhavige carbonaatpolymeren gebruikt wordt, is een hoeveelheid, die ten minste werkzaam.is om de slag- of schokeigenschappen, 15 bijvoorbeeld de slagvastheid, van. de carbonaathars te verbeteren. In het algemeen.bedraagt deze hoeveelheid ten minste ca. 1 gew.%, bij voorkeur ten minste ca. 2 gew.%, nog meer bij voorkeur ten minste ca. 3 gew.% en het meest bij voorkeur ten minste ca. 4 gew.%. Het gewichtspercentage van verbinding (1) en/of (2) is-betrokken op de totale hoeveelheid van de verbindingen (1) en/of % 20 (2) en het tweewaardige fenol, dat bij de bereiding van de onderhavige carbo-naatharsen gebruikt wordt.

Als minder dan ca. 1 gew.% van verbinding (1) en/of (2) gebruikt wordt, treedt er in het algemeen geen significante verbetering in de slag- of schokeigenschappen van de hars op.

25 Als de gebruikte hoeveelheid van verbinding (1) en/of (2) betrekkelijk groot is, d.w.z. meer dan ca. 40 gew.%, vertonen de verkregen carbonaat-harsen rubberachtige en elastomere eigenschappen.

Zodoende hangt de bovengrens van deze verbindingen, die toegepast kunnen worden, in het algemeen af van de eigenschappen, die voor de carbonaathars 30 gewenst zijn. Wanneer het zodoende bijvoorbeeld gewenst is een hars te bereiden met een sterke mate van rubberachtige of elastomere eigenschappen, kan men betrekkelijk grote hoeveelheden van de verbinding volgens formule(1) of (2) gebruiken. Als een hars met een geringere mate van rubberachtige of elastomere eigenschappen gewenst wordt, past men een;:kleinere hoeveelheid van 35 de onderhavige verbindingen toe.

In het algemeen dient de gebruikte hoeveelheid verbinding volgens formule (1) en/of (2) niet meer dan ca. 75 gew.%, en bij voorkeur niet meer dan ca. 70 gew.% te bedragen.

In het algemeen vertoont een hars, die is afgeleid van ca. 1 - 40 gew.%, 40 bij voorkeur ca. 2 - 30 gew.%, nog meer bij voorkeur ca. 3 - 25 gew.% en 8602855

* V

- 5 - het meest bij voorkeur ca. 4-20 gew.% van een verbinding volgens formule (1) en/of (2) een bijzonder goede kombinatie van eigenschappen, bijvoorbeeld een verbeterde slagvastheid in vergelijking met de gebruikelijke carbonaatharsen en een aanzienlijke mate van praktisch de meeste van de 5 andere voordelige fysische eigenschappen van gebruikelijke carbonaatharsen. Als slagvastheid van belang is, dient de gebruikte hoeveelheid van de onderhavige verbindingen niet meer dan ca. 40 gew.% te bedragen. Als elastomere of rubberachtige eigenschappen van belang zijn, bedraagt de gebruikte hoeveelheid van de onderhavige verbindingen in het algemeen meer 10 dan ca. 40 gew.%.

Bij de bereiding van de onderhavige carbonaatpolymeren kan men slechts ëén verbinding volgens formule (1) of (2) gebruiken, dan wel een mengsel van twee of meer verschillende verbindingen volgens formule (1) of (2).

De tweewaardige fenolen, die geschikt zijn bij de bereiding van de 15 carbonaatpolymeren, zijn bekend en onder andere beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.028.365, 2.999.835, 3.148.172, 3.271.368, 2.991.273, 3.271.367, 3.380.078, 3.041.891 en 2.999.846.

Deze tweewaardige fenolen voldoen in het algemeen aan de formule (5), waarin: R onafhankelijk een halogeenatoom, een eenwaardige kqplwaterstof-20 groep of een eenwaardige koolwaterstofoxygroep voorstelt? R' onafhankelijk een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstofgroep of een eenwaardige-koolwaterstofoxygroep voorstelt ? Q een tweewaardige koolwaterstofgroep, een zuurstof- of zwavel-atoom, een groep -S-S-, een groep -SO-, een groep -S02~ of een groep -CO-25 voorstelt; m en m' onafhankelijk van elkaar gehele getallen voorstellen met een waarde van 0 tot en met 4 en b het getal 0 of 1 is.

De voorkeur verdienende halogeenatanen, die door RenR' worden voor-30 gesteld, zijn chloor en broom. Als door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstof groepen zijn te noemen alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, aralkyl- en alkarylgroepen.

De bij voorkeur door R en R’ voorgestelde alkylgroepen zijn die, welke 1 tot ca. 10 koolstofatomen bevatten. De bij voorkeur door R en R' 35 voorgestelde cycloalkylgroepen zijn die, welke 4 tot ca. 8 ring-koolstof-atomen bevatten. De bij voorkeur toegepaste arylgroepen zijn die, welke 6-12 ring-koolstofatomen bevatten, d.w.z. fenyl, naftyl en bifenyl.

De bij voorkeur toegepaste aralkyl- en alkarylgroepen zijn die, welke 7 tot ca. 14 koolstofatomen bevatten.

8602855 4 *· '*

I I

- 6 -

De door R en R' voorgestelde eerwaardige koolwaterstofoxygroepen bezitten de algemene formule -OR”, waarin R" dezelfde betekenis heeft als R en R'. De bij voorkeur toegepaste koolwaterstofoxygroepen zijn de alkoxy- en aryloxygroepen.

5 Als door Q voorgestelde, tweewaardige koolwaterstofgroepen zijn te noemen de alkyleengroepen, alkylideengroepen, cycloalkyleengroepen en cycloalkylideengroepen. De voorkeur verdienende alkyleengroepen zijn die, welke 2 tot ca. 30 koolstof atomen bevatten. De voorkeur verdienende alkylideengroepen, zijn die, welke 1 tot ca. 30 koolstof atomen bevatten.

10 De voorkeur verdienende cycloalkyleen- en cycloalkylideengroepen zijn die, welke 6 tot ca;. 16 ring-koolstofatomen bevatten.

Enkele toelichtende, niet-beperkende voorbeelden van de tweewaardige fenolen volgens formule (5) zijn: 2.2- bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol-A); 15 2.2-bis(3.5-dimethyl 4-hydroxyfenyl)propaan; 2.2- bis(3.5-dibroom 4-hydroxyfenyl)propaan; 1.1- bis(4-hydroxyfenyl)cyclohexaan; 1.1- bis(4-hydroxyfenyl)cyclododecaan; 1.1- bis(3.5-dimethyl 4-hydroxyfenyl)cyclododecaan; 20 1.1-bis(4-hydroxyfenyl) pentaan; bis(4-hydroxyfenyl)methaan; bis(3.5-diethyl 4-hydroxyfenyl)methaan 1.3- bis(4-hydroxyfenyl)propaan; 4.4- thiodifenol en 25 4.4'-dihydroxy 2.6-dimethyldifenylether.

De carbonaat-voorprodukten, die geschikt zijn bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding omvatten de carbonylhalogeniden, de bishalogeen-formiaten en de diarylcarbonaten. Als carbonylhalogeniden zijn te noemen carbonylchloride, carbonylbromide en mengsels daarvan. Als bishalogeen-30 formiaten zijn te noemen de bishalogeenformiaten van tweewaardige fenolen, zoals bisfenol-A, hydrochinon en dergelijke; en de bishalogeenformiaten van glycolen, zoals ethyleenglycol en neopentylglycol. Representatief voor de diarylcarbonaten zijn difenylcarbonaat en di(alkylfenyl)carbonaten, zoals di(tolyl)carbonaat. Enkele andere toelichtende voorbeelden van ge-35 schikte diarylcarbonaten zijn di(naftyl)carbonaat, fenyl-tolylcarbonaat en dergelijke.

De bij voorkeur toegepaste carbonaat-voorprodukten zijn de carbonylhalogeniden, waarbij het als fosgeen bekende carbonylchloride het de voorkeur verdienende carbonylhalogenide is.

40 De polycarbonaten van de onderhavige uitvinding kunnen bereid worden ...........................· ·’-*« 8602855

* V

- 7 - volgens bekende en gebruikelijke methoden, zoals bijvoorbeeld grensvlak-polymerisatie, het pyridineproces, smeltpolymerisatie en dergelijke.

Bijzonder geschikte werkwijzen ter bereiding van de polycarbonaten van de onderhavige uitvinding zijn het grensvlak-polymerisatieproces en het 5 pyridineproces.

Bij het grensvlak-polymerisatieproces gebruikt men een waterige loog-oplossing, een organisch, met water niet mengbaar oplosmiddel, zoals dichloor-methaan, ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (5) en een carbonaat-voorprodukt, ten minste één verbnding volgens formule (1) en/of 10 (2), een katalysator en een middel voor het regelen van het molecuulge-wicht. De katalysatoren, die kunnen worden toegepast, kunnen elk van de bekende katalysatoren zijn, die de polycarbonaatvormende reaktie katalyseren. Niet-beperkende voorbeelden van deze katalysatoren zijn tertiaire aminen, zoals triethylamine, kwaternaire ammoniumverbindingen en kwater-15 naire fosfoniumverbindingen.

De gebruikte middelen voor het regelen van het molecuulgewicht kunnen elk van de bekende verbindingen zijn, die het molecuulgewicht van het carbonaatpolymeer regelen volgens een keten beëindigend mechanisme. Niet-beperkende voorbeelden van deze verbindingen zijn fenol, tert.butylfenol, 20 chroman-I en dergelijke.

Het pyridineproces omvat de toepassing van een organische base, zoals pyridine, een organisch oplosmiddel, zoals dichloormethaan, ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (5), een carbonaat-voorprodukt, ten minste één verbinding volgens formule (1) of (2), een katalysator en een middel 25 voor het regelen van het molecuulgewicht.

Ook worden hier omvat de willekeurig vertakte thermoplastische polycarbonaten. Deze willekeurig vertakte thermoplastische polycarbonaten worden bereid door toepassing van een kleine hoeveelheid, in representatieve gevallen ca. 0,05 - 2,0 mol %, betrokken op de hoeveelheid gebruikt tweewaardig 30 fenol, van een polyfunctionele aromatische verbinding, die als vertakkings-middel fungeert. Deze polyfunctionele aromatische verbindingen bevatten ten minste drie functionele groepen, die hydroxyl, carboxyl-, carbonzuur-anhydride-, halogeenformylgroepen en mengsels daarvan kunnen zijn. Enkele toelichtende niet-beperkende voorbeelden van deze verbindingen zijn: 35 trimellietzuuranhydride, trimellietzuur, trimellityltrichloride, 4-chloor-formylftaalzuuranhydride, pyromellietzuurdianhydride, mellietzuur, mellietzuuranhydride, trimesienzuur en dergelijke.

De polycarbonaten van de onderhavige uitvinding bezitten een gewicht-gemiddeld molecuulgewicht van ca. 20.000 tot ca. 200.000, bij voorkeur 8602855 * i.

- 8 - ca. 30.000 tot ca. 150.000. Zij bezitten een in dichloormethaan bij 25°C gemeten, intrinsieke viscositeit van ten minste ca. 0,4 dl/g, bij voorkeur ca. 0,45 - 1,0 dl/g.

Als men verbindingen volgens formule (1) toepast bij de bereiding van 5 de onderhavige polycarbonaten, verdient het de voorkeur het pyridineproces toe te passen om deze polycarbonaten te bereiden. Als men daarentegen verbindingen volgens formule (2) bij de bereiding van de onderhavige polycarbonaten gebruikt, verdient het de voorkeur het grensvlak-polymerisatie-proces toe te passen om deze polycarbonaten te vormen.

10 Polycarbonaten van de onderhavige uitvinding, die bereid zijn volgens het pyridineproces onder toepassing van ten minste één verbinding volgens formule (1) als één van de reaktiecomponenten, bevatten zich herhalende struktuureenheden met de formules (6) en (6a) , waarin R, R', Q, A, m, m* en b de boven gegeven betekenissen hebben.

15 Polycarbonaten van de. onderhavige uitvinding, die bereid zijn volgens het grensvlak-polymerisatieproces onder toepassing van ten minste één verbinding volgens formule (2) als één van de reaktiecomponenten, bevatten zich herhalende struktuureenheden met de formules (6) en (6b), waarin R, R', Q, A, m, m' en b de boven gegeven betekenissen hebben.

20 In de onderhavige polycarbonaten zijn struktuureenheden (6a) en (6b) aanwezig in hoeveelheden, die afhangen van de hoeveelheden van respectievelijk de verbindingen, volgens formule (1) en (2), die bij de vorming van deze polycarbonaten gebruikt zijn.

Met de polycarbonaten van de onderhavige uitvinding kunnen desgewenst 25 de algemeen bekende en toegepaste additieven worden gemengd, zoals bijvoorbeeld anti-oxidantia, antistatische middelen, inerte vulmiddelen, zoals glas, talk, mika en klei, 'absorbeermiddelen voor ultraviolette straling, zoals de benzofenonen, benzotriazolen en cyanoacrylaten, stabi-liseermiddelen tegen hydrolyse zoals de epoxiden, kleurstabiliseermiddelen, 30 zoals de organofosfieten en vlamvertragende middelen.

Enkele bijzonder waardevolle vlamvertragende middelen zijn de alkaliën aardalkalimetaalzouten van organische sulfonzuren. Deze soorten vlamvertragende middelen zijn onder andere beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.933.734, 3.948.851, 3.926.908, 3.919.167, 3.909.490, 3.953.396, 35 3.931.100, 3.978.024, 3.953.399, 3.917.559, 3.951.910 en 3.940.366.

Ook vallen binnen het raam van de onderhavige uitvinding de copolyester-carbonaatharsen. Kort gezegd omvatten de copolyester-carbonaten zich herhalende carbonaatgroepen, carboxylaatgroepen en aromatische carbocyclische groepen in de lineaire polymeerketen, waarbij ten minste sommige van de 8602855 * N.

- 9 - carbonaatgroepen en ten minste sommige van de carboxylaatgroepen direkt gebonden zijn aan de ring-koolstofatomen van de aromatische carbocyclische groepen.

Deze copolyester-carbonaten bevatten esterbindingen en carbonaat-5 bindingen in de polymeerketen, waarbij de hoeveelheid esterbindingen ca. 25 - 90 mol %, bij voorkeur ca. 35 - 80 mol % bedraagt. Wanneer bijvoorbeeld 5 mol bisfenol-A volledig reageren met 4 mol isoftaloyldichloride en 1 mol fosgeen, verkrijgt men een copolyester-carbonaat met 80 mol % esterbindingen.

10 De copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding zijn afgeleid van (i) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (5), (ii) een carbonaat-voorprodukt, (iii)een ester-voorprodukt en (ivj een de schok-eigenschappen verbeterende hoeveelheid van ten minste één verbinding volgens formule (1) of (2).

15 Het ester-voorprodukt is een difunctioneel carbonzuur of een ester- vormend reaktief derivaat daarvan. In het algemeen kan men ieder difunctioneel dicarbonzuur of estervormend reaktief derivaat daarvan, dat gewoonlijk wordt toegepast bij de bereiding van lineaire polyesters, toepassen bij de bereiding van de onderhavige copolyester-carbonaten. In het alge-20 meen omvatten de geschikte difunctionele carbonzuren de alifatische carbon-zuren, de alifatisch-aromatische carbonzuren en de aromatische carbonzuren. Deze zuren zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.169.121.

De bij voorkeur toegepaste difunctionele carbonzuren of hun ester-25 vormende reaktieve derivaten zijn de aromatische carbonzuren of hun ester-vormende reaktieve derivaten. Bijzonder geschikte difunctionele aromatische carbonzuren zijn isoftaalzuur, tereftaalzuur en mengsels daarvan.

In plaats van de difunctionele carbonzuren als het ester-voorprodukt toe te passen, verdient het de voorkeur hun estervormende reaktieve deri-30 vaten te gebruiken. Zo verdient het bijvoorbeeld in plaats van isoftaalzuur, tereftaalzuur of mengsels daarvan te gebruiken, de voorkeur isoftaloyldichloride, tereftaloyldichloride of mengsels daarvan te gebruiken.

De copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding kunnen volgens bekende en gebruikelijke methoden bereid worden. Als dergelijke 35 methoden zijn te noemen herestering, smelt-polymerisatie, grensvlak- polymerisatie en het pyridineproces. Verschillende van deze gebruikelijke methoden zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.169.121, 3.030.331, 3.207.814 en 4.188.314.

Bijzonder geschikte werkwijzen ter bereiding van deze copolyester-40 carbonaten zijn het grensvlak-polymerisatieproces en het pyridineproces.

8602855 4 «- - 10 -

Copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding, die bereid zijn volgens het pyridineproces onder toepassing als reaktiecomponenten van: (i) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (5), (ii) een carbonaat- • voorprodukt, (iii) ten minste één ester-voorprodukt en (iv) een de schok- 5 eigenschappen modificerende hoeveelheid van ten minste één verbinding volgens formule (1), bevatten zich herhalende struktuureenheden volgens de formules (6), (6a), (7) en (7a), waarin A, R, R', m, m', Q en b de boven gegeven betekenissen hebben en Z de rest van het ester-voorprodukt is.

In formules (7) en (7a) is Z bij voorkeur de rest van een aromatisch di-10 carbonzuur of een estervormend reaktief derivaat daarvan, zoals bijvoorbeeld het zuur-dich-loride. De voorkeur verdienende resten van aromatische dicarbonzuren of hun estervormende reaktieve derivaten worden voorgesteld 7 door de formule (8), waarin R dezelfde betekenis heeft als R en R' en m" een geheel getal is met een waarde van 0 tot en met 4. Bij voorkeur wordt 7 15 R.\ onafhankelijk gekozen..uit alkylgroepen met 1 tot ca. 5 koolstof atomen.

Copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding, die bereid zijn volgens het grensvlak-polymerisatieproces onder toepassing als reaktiecomponenten van (i) ten minste één tweewaardig fenol volgens formule (5), (ii) een carbonaat-voorprodukt, (iii) ten minste één ester-voorprodukt 20 en (iv) ten minste één verbinding volgens formule (2), bevatten zich herhalende struktuureenheden met de formules (6), (6b), (7) en (9), waarin A, Z, R, R', m, m', b en Q de boven gegeven betekenissen hebben.

De hoeveelheden struktuureenheden (6a), (6b), (7a) en (9), die in de copolyester-carbonaten aanwezig zijn, hangen af van de hoeveelheden van 25 de verbindingen volgens formule (1) of (2) , die bij de bereiding van de copolyester-carbonaten. gebruikt zijn.

Ook vallen binnen het raam van de onderhavige copolyester-carbonaathar-sen de thermoplastische, willekeurig vertakte copolyester-carbonaatharsen. Deze willekeurig vertakte thermoplastische harsen worden bereid door toe-30 passing van de boven beschreven hoeveelheden en typen vertakkingsmiddelen bij de bereiding van de onderhavige copolyester-carbonaten.

Met de copolyester-carbonaten van de onderhavige uitvinding kunnen desgewenst de boven beschreven toevoegsels gemengd worden.

De onderhavige copolyestercarbonaten bezitten een gewicht-gemiddeld 35 m lecuulgewicht van ca. 20.000 tot ca. 200.000, bij voorkeur ca. 25.000 -150.000.

Deze copolyester-carbonaten bezitten een in dichloormethaan bij 25 °C gemeten, intrinsieke viscositeit van ten minste ca. 0,4 dl/g, bij voorkeur ca. 0,45 - 1,0 dl/g.

40 Teneinde de onderhavige uitvinding vollediger en duidelijk toe te 8602855 » -¾ - 11 - lichten worden de onderstaande voorbeelden gegeven. Deze voorbeelden dienen slechts als toelichting beschouwd te worden en niet als beperking van de hier beschreven uitvinding. Tenzij anders vermeld, zijn alle in de voorbeelden genoemde delen en percentages op gewichtsbasis.

5 Het onderstaande voorbeeld licht de bereiding toe van een gedeeltelijk gehydrogeneerd poly(butadieen)diol, d.w.z. een verbinding volgens formule (1).

VOORBEELD I

Een oplossing van 110 g in de handel verkrijgbaar poly(butadieen)diol (gemiddeld molecuulgewicht 2.800, bevattende 20% 1.2-, 20% cis-1.4- en 10 60% trans-1.4-) in 150 ml watervrije ether werd in een drukfles op een

Parr schudmachine gehydrogeneerd onder een waterstoddruk van 414 kPa bij aanwezigheid van 2,8 g 5% palladium op houtskool. Het systeem werd herhaaldelijk opnieuw onder druk gebracht tot geen waterstof meer geabsorbeerd werd. De totale verbruikte hoeveelheid waterstof kwam overeen met 586 kPa.

15 Na doorspoelen met stikstof werd de katalysator afgefiltreerd en het oplosmiddel verwijderd. Infrarood analyse van de kleurloze visceuze olie toonde slechts sporen van de vinyl- en cis-onverzadiging aan, maar wel de aanwezigheid van de trans-gesubstitueerde dubbele binding bij 974 cm * en hydroxyl funktie in het gebied van 3200 - 3500 cm 1.

20 Het onderstaande voorbeeld toont de bereiding van een gedeeltelijk gehydrogeneerd poly(butadieen)bischloorformiaat, d.w.z. een verbinding volgens formule (2).

VOORBEELD II

In een koude (7 - 15°C) oplossing van 313 g gedeeltelijk gehydroge-25 neerd poly(butadieen)diol (praktisch volgens de werkwijze van voorbeeld I bereid) in 300 g dichloormethaan, die zich in een driehalskolf van 1 1 bevond, die voorzien was van een roerder, thermometer, inleidbuis voor gas en koeler met vast kooldioxide, bracht men gasvormig fosgeen in een hoeveelheid vein 0,5 g/min. tot een overmaat f osgeen aangetoond werd doordat 30 dit onder terugvloeikoeoling kookte in de koeler met vast kooldioxide.

In totaal werd 40 g fosgeen ingeleid. Na een nacht doorspoelen met stikstof verwijderde men het oplosmiddel onder verlaagde druk, waarbij een zeer dikke, bleek-gele stroop achterbleef, waarvan infrarood-analyse de aanwezigheid aantoonde van chloorformiaten bij 1786 cm * en de afwezigheid van 35 zowel fosgeen bij 1825 cm * en vein de carbonaatbinding bij 1750 cm ^.

Het onderstaande voorbeeld licht de bereiding toe van een gebruikelijk polycarbonaat van de stand der techniek, dat buiten het raam van de onderhavige uitvinding valt. Dit voorbeeld wordt voor vergelijkingsdoeleinden gegeven.

8602855 9 - 12 - t

VOORBEELD III

In een mengsel van 2283 g 2.2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, 5700 g water, 9275 g dichloormethaan, 30,1 g fenol en 10,0 g triethylamine f leidde men bij omgevingstemperatuur in verloop van 97 min. 1180 g fosgeen, 5 terwijl men de pH van het tweefasen-systeem op ca. 11, d.w.z. 10 - 12,5 hield door gelijktijdig 25-%'s natronloog toe te voegen. Na afloop van de toevoeging van het fosgeen bedroeg de pH van de waterfase 11,7 en het bisfenol-A gehalte van deze fase bedroeg minder dan ca. 1 gew.deel per miljoen (ppm), bepaald met ultraviolet analyse. De dichloormethaan- ien 10 fase werd van de waterfase gescheiden/fmet een overmaat verdund (0,01 N) zoutzuur en daarna driemaal met water gewassen. Het polymeer werd met stoom neergeslagen en bij 95°C gedroogd. Het verkregen, praktisch zuivere bisfenol-A-polycarbonaat, dat bij 25°C in dichloormethaan een intrinsieke viscositeit van 0,554 dl/g had, werd in een extruder gevoerd, die men bij 15 ca. 288°C liet werken, en het extrudaat werd tot korrels verkleind. Daarna werden de korrels door spuitgieten tot proefmonsters verwerkt met dikten van 3175 en 6350^um voor bepaling van de slagvastheid volgens de Izod kerfslagproef, ASTM D-256, en voor bepaling van de vervormingstempera- tuur onder belasting (HDTUL), ASTM D-648. Verder werd de overgangstempera- de 20 tuur tot de glastoestand van tweede orde (Tg) van de hars bepaald.

De resultaten van deze proeven zijn hieronder weergegeven in de tabel.

Het volgende voorbeeld licht de bereiding toe van een polycarbonaat-hars van de onderhavige uitvinding.

VOORBEELD IV

25 Dit voorbeeld licht de bereiding toe van een polycarbonaathars die is afgeleid van bisfenol-A en een gedeeltelijk gehydrogeneerd poly- (butadieen)bischloorformiaat. De werkwijze van voorbeeld III werd praktisch t^glechts herhaald, behalve dat menh 25 g (2,7 mol %) fenol als ketenstopper gebruikte en een oplossing in dichloormethaan van 114,2 g (5 gew.%) van een par-30 tieel gehydrogeneerd poly(butadieen)bischloorformiaat, praktisch bereid volgens de werkwijze van voorbeeld II, aan het reaktiemengsel toevoegde voordat men met de fosgenering .·begon.

Het verkregen polymeer had een in dichloormethaan bij 25 °C gemeten intrinsieke viscositeit van 0,588 dl/g. De HDTUL, Izod kerfslagwaarde 35 en Tg van het polycarbonaat werden bepaald en de resultaten zijn weergegeven in de onderstaande tabel.

De overgangstemperatuur tot de glastoestand van tweede orde (Tg) werd bepaald met behulp van een Perkin-Elmer DSC-2B instrument, dat de overgangstemperatuur tot de glastoestand van tweede orde meet met behulp 86 0 2 - 13 - van differentiële aftastcalorimetrie.

Xzod kerslagwaarde HDTÜL

Voorbeeld (kg.cm/cm) Tg (°c) % 3175 ,um 6350 ,um (°C) (bij 1820 kPa)

No,_ _/ _/ _ ___ III 98,5100* 11,4® 148 132,6 5 IV 99,510° 6o,410° 147 126,7 *De bovenschriften geven het percentage ductiliteit van de monsters aan.

Zoals blijkt uit de gegevens van de bovenstaande tabel vertoont een polycarbonaat van de onderhavige uitvinding (voorbeeld TV), afgeleid van 5 gew.% gedeeltelijk gehydrogeneerd poly(butadieen)bischloorformiaat en 10 95 gew.% bisfenol-A, een veel betere slagvastheid bij een dikke doorsnede dan het geval is met het gebruikelijke polycarbonaat van de stand der techniek (voorbeeld III), dat afgeleid is van bisfenol-A.

Verder werden de proefmonsters van voorbeeld IV aan visuele inspectie onderworpen en bleken doorschijnend te zijn.

15 In het algemeen kunnen de onderhavige carbonaatpolymeren beschreven worden als multi-fase blokcopolymeren.

De onderhavige carbonaatpolymeren kunnen toegepast worden ter vervaardiging van gevormde voortbrengselen, glazuurmateriaal e.d.

Uiteraard zijn binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen 20 mogelijk.

8602855

Claims (28)

1. Carbonaathars met verbeterde slag- of schokeigenschappen, samengesteld uit (i) ten minste één zich herhalende struktuureenheid voorgesteld door formule (6) en (ii) een hoeveelheid, die ten minste voldoende is 5 om de slag- of schokeigenschappen van de hars te verbeteren, van ten minste één zich herhalende struktuureenheid voorgesteld door de formule (6a$·. of (6b), waarin ' ^ elke R onafhankelijk een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstof groep of eenwaardige koolwaterstofoxygroep voorstelt, 10 elke R' onafhankelijk een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstof groep of een eenwaardige koolwaterstofoxygroep voorstelt, Q een tweewaardige koolwaterstofgroep, een zuurstof- of zwavelatoom, een groep -S-S-, een groep -CO-, een groep -SO- of een groep -SOvoorstelt, 15. de tweewaardige rest voorstelt van een gepolymeriseerd en gedeelte lijk gehydrogeneerd geconjugeerd alkadieen en een gewicht-gemiddeld mole-cuulgewicht van ten minste ca. 600 bezit, m en m' elk onafhankelijk een geheel getal voorstellen met een waarde van 0 tot en met 4 en 20. het getal 0 of 1 is.

2. Hars volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hij ten minste ca. 1,0 gew.% (ii) bevat, betrokken op de totale hoeveelheden aanwezige (i) en (ii).

3. Hars volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat hij ten minste 25 ca. 2 gew.% (ii) bevat.

4. Hars volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat hij ten minste ca. 3 gew.% (ii) bevat.

5. Hars volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het geconjugeerde alkadieen een monomeer is voorgesteld door de formule (3), waarin 1 6

30 R -R elk onafhankelijk gekozen zijn uit halogeenatomen, waterstofatomen 1 6 en alkylgroepen, waarbij echter ten hoogste twee van de symbolen R -r halogeenatomen mogen voorstellen.

6. Hars volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat R -R elk onafhankelijk gekozen zijn uit waterstof of alkylgroepen.

7. Hars volgens conclusie 6, met. het kenmerk, dat het alkadieen- monomeer 1.3-butadieen, 2-methyl 1,3-butadieen of een mengsel daarvan is.

8. Hars volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het alkadieen 1.3-butadieen is.

9. Hars volgens conclusies 1-8,. met het kenmerk, dat de door R en R' 8 6 Ö 2 8 5 5 > - 15 - voorgestelde eerwaardige koolwaterstofgroepen gekozen zijn uit alkyl-, cyclo-alkyl- , aryl-, aralkyl- en alkarylgroepen.

10. Hars volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de door Q voorgestelde tweewaardige koolwaterstofrest gekozen is uit alkyleen-, alkylideen-, 5 cycloalkyleen- en cycloalkylideengroepen.

11. Hars volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de tweewaardige koolwaterstofgroep Q een alkylideengroep is.

12. Hars volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de alkylideengroep een 2.2-propylideengroep is.

13. Hars volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de tweewaardige koolwaterstofgroep Q een cycloalkylideengroep is.

14. Hars volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de cycloalkylideengroep 10 tot ca. 16 ring-koolstofatomen bevat.

15. Hars volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de cycloalkylideen- 15 groep de 1,1-cyclododecylideengroep is.

16. Hars volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat (ii) ten minste één zich herhalende struktuureenheid is voorgesteld door de algemene formule (6a).

17. Hars volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat (ii) ten minste 20 één zich herhalende.struktuureenheid is voorgesteld door de formule (6b).

18. Hars volgens conclusies 1-17, met het kenmerk, dat hij verder bevat: (iii) ten minste één zich herhalende struktuureenheid voorgesteld door de formule (7) en (iv) ten minste één zich herhalende struktuureenheid voorgesteld door de formule (7a) of (9), waarin Z de tweewaardige rest vein een 25 ester-voorprodukt is, gekozen uit difunctionele carbonzuren en hun ester-vormende reaktieve derivaten, waarbij (ii) en (iv) aanwezig zijn in een hoeveelheid, die werkzaam is om de schokeigenschappen van de hars te verbeteren.

19. Hars volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat Z de tweewaardige rest is van een aromatisch ester- voorprodukt gekozen uit difunctionele 30 aromatische zuren en hun estervormende reaktieve derivaten.

20. Hars volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat Z voorgesteld wordt 7 door de formule (8), waarin elke R onafhankelijk een halogeenatoom, een eenwaardige koolwaterstofgroep of een eenwaardige koolwaterstofoxygroep voor-steld en m" een waarde heeft van 0 tot en met 4. 7

21. Hars volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de door R voorge stelde eenwaardige koolwaterstofgroepen gekozen zijn uit alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, aralkyl- en alkarylgroepen. 7

22. Hars volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat R onafhankelijk gekozen is uit alkylgroepen. 8602855 - 16 - »» »· r

23. Hars volgens conclusies 18-22, met het kenmerk, dat (iv) ten minste één zich herhalende struktuureenheid is voorgesteld door de formule (7a).

24. Hars volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat (ii) ten minste één zich herhalende struktuureenheid is, voorgesteld door de formule (6a).

25. Hars volgens conclusies 18-22, met het kenmerk, dat (iv) ten minste één zich herhalende struktuureenheid is voorgesteld door de formule (9). -dat

26. Hars volgens conclusie 25, met het kenmerk,V(ii) ten minste één zich herhalende struktuureenheid is,voorgesteld door de formule (6b).

27. Hars. volgens conclusies 1-26, met het kenmerk, dat daarmee een vlamvertragende hoeveelheid van ten minste één vlamvertragende verbinding gemengd is.

28. Hars volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat de vlamvertragende verbinding gekozen is uit de alkali- en aardalkalimetaalzouten van organische sulfonzuren. .....I......... 8602855