DE69333134T2

DE69333134T2 - Verzweigtes aromatisches carbonat-polymer

Info

Publication number: DE69333134T2
Application number: DE69333134T
Authority: DE
Inventors: J. Joseph CARINGI; Pietro Luca FONTANA; Robert John Campbell
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: CA2089279A1; EP0582707B1; EP0582707A1; WO1993018082A1; US5262511A; DE69333134D1; JPH06501964A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Verbindungen mit drei Carbonsäuregruppen, die brauchbar sind als Verzweigungsmittel zur Herstellung neuer statistisch verzweigter aromatischer Carbonatpolymerer. Diese statistisch verzweigten aromatischen Carbonatpolymeren haben ausgezeichnete thermische Beständigkeit, Stabilität, hydrolytische Stabilität, hohe Schmelzfestigkeit und verbesserte Licht-Stabilität, verglichen mit anderen verzweigten Polycarbonaten. Diese erwünschten Eigenschaften machen die neuen verzweigten Carbonatpolymeren besonders brauchbar für die Herstellung blasgeformter Gegenstände, obwohl sie für diverse Formanwendungen, wie das Strangpressen von Profilen, eingesetzt werden können.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polycarbonate sind bekannte, kommerziell wichtige Materialien, die in großen Mengen hergestellt werden. Diese Polymeren werden typischerweise hergestellt durch Umsetzen einer Carbonat-Vorstufe mit einem zweiwertigen Phenol zur Schaffung eines linearen Polymers, das aus Einheiten des zweiwertigen Phenols besteht, die durch Carbonatbrücken miteinander verbanden sind. Diese Polymeren haben hervorragende mechanische, thermische und optische Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit, optische Klarheit (Transparenz), thermische und Abmessungs-Stabilität und Schlagzähigkeit.
Diese aromatischen Polycarbonate unterscheiden sich von den meisten thermoplastischen Polymeren in ihrem Schmelzrheologie-Verhalten. Die meisten thermoplastischen Polymeren zeigen keine Newtonschen Fließcharakteristika über im Wesentlichen alle Schmelzverarbeitungs-Bedingungen. Das Newtonsche Fließen ist als die Art von Fließen definiert, die in einem Flüssigkeitssystem auftritt, bei dem die Scherate direkt proportional der Scherkraft ist. Im Gegensatz zu den meisten thermoplastischen Polymeren zeigen aus zweiwertigen Phenolen herbestellte Polycarbonate bei normalen Verarbeitungs-Temperaturen und Scherraten unter 300 reziproken Sekunden ein Newtonsches Fließen.
Zwei andere Charakteristika geschmolzener thermoplastischer Polymerer werden als signifikant für Formoperationen angesehen: Schmelzelastizität und Schnmelzfestigkeit. Schmelzelastizität ist das Wiedergewinnen der elastischen Energie, die in der Schmelze aufgrund von Verformung oder Orientierung der Moleküle durch Scherspannungen gespeichert ist. Die Schmelzfestigkeit kann einfach als die Zähigkeit eines geschmolzenen Stranges beschrieben werden und sie zeigt die Fähigkeit der Schmelze, eine Spannung auszuhalten. Diese beiden Charakteristika sind wichtig beim Extrusions-Blasformen, insbesondere bei der Herstellung durch Extrusions-Blasformen. Nicht Newtonsche Fließeigenschaften verleihen Polymeren Schmelzölastizität und Schmelzfestigkeit, was ihren Einsatz bei der Herstellung durch Blasformen erlaubt. Beim üblichen Blasformen wird ein Rohr aus einem gechmolzenen thermoplastischen Material vertikal nach unten in eine Form extrudiert, gefolgt vom Einführen eines Gases, wie Luft, in das Rohr, was das geschmolzene Kunststoffmaterial zur Anpassung an die Gestalt der Form zwingt. Die Länge des Rohres und die Menge des Materials, das das Rohr bildet, sind begrenzende Faktoren bei der Bestimmung der Größe und Wandstärke des Gegenstandes, der nach diesem Verfahren geformt werden kann. Das Fließvermögen der aus Bisphenol A-Polycarbonat erhaltenen Schmelze oder der Mangel an Schmelzfestigkeit ebenso wie das geringe Ausmaß des Quellens des Extradates dienen der Beschränkung von Blasform-Anwendungen auf relativ kleine dünnwandige Teile. Die Temperaturen müssen im Allgemeinen sorgfältig kontrolliert werden, um zu verhindern, dass das extrudierte Rohr abfällt, bevor es die erwünschte Länge erreicht hat und die Form zum Blasen darum geschlossen ist. Das Newtonsches Verhalten von Polycarbonatharz-Schmelzen hat daher ihre Verwendung bei der Herstellung großer hohler Körper durch konventionelles Extrusions-Blasformen ebenso wie die Produktion verschiedener anderer Gestalten durch Profil-Extrusion stark beschränkt.
Thermoplastische statistisch verzweigte Polycarbonate zeigen einzigartige Eigenschaften des nicht Newtonschen Fließens, der Schmelzelastizität und der Schmelzfestigkeit, die ihren Einsatz zum Erhalt solcher Gegenstände, wie Flaschen, gestatten, die mit linearen Polycarbonaten bisher nicht leicht oder einfach hergestellt werden konnten. Die thermoplastischen statistisch verzweigten Polycarbonate können hergestellt werden durch Umsetzen des Verzweigungsmittels mit einem zweiwertigen Phenol und einer Carbonat-Vorstufe.
Die vorliegende Erfindung stellt multifunktionelle Verbindungen bereit, die als Verzweigungsmittel bei der Herstellung aromatischer Polycarbonatpolymerer brauchbar sind und die Stuktur haben
worin y CR₅R₆, O, S, NCH₃ ist, worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden und Wasserstoff, Alkyl mit ein bis einschließlich drei Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind;
x ist 0 oder 1;
R ist ein Kohlenwasserstoff von 3 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen ist, und der Rest der Reaktion eines Triols der Formel R(OH)₃ mit einem Anhydrid der Formel ist:
R₁ und R₃ gleich oder verschieden und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl oder aliphatischen Resten mit ein bis einschließlich etwa zwanzig Kohlen stoffatomen, und R₂ und R₄, miteinander verbunden, eine Alkylen- oder Alkenylenkette von zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen bilden, die unsubstituiert oder substituiert ist mit ein bis sechs Alkylgruppen mit ein bis einschließlich vier Kohlenstoffatomen, wobei der Polysäurehalbester von Trimethylolpropan und (Methyl)hexahydrophthalsäure ausgeschlossen ist.
R ist ein aliphatischer, aromatischer oder aliphatisch-aromatischer oder ein substituierter aliphatischer, aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Rest. R schließt acyclische aliphatische Gruppierungen und die cycloaliphatischen Gruppierungen ein. Die acyclischen aliphatischen Gruppierungen sind vorzugsweise solche, die von 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome in entweder einer geraden Kette oder verzweigten Kette enthalten. Sie sind vorzugsweise gesättigt. Die cyclischen aliphatischen Gruppierungen sind solche, die von 3 bis etwa 8 Ring-Kohlenstoff atome enthalten. Diese cyclischen aliphatischen Gruppierungen können Alkyl-Substituentengruppen an den Ring-Kohlenstoffatomen aufweisen, und die Hydroxylgruppen können entweder mit den Ring-Kohlenstoffatomen oder den Alky1-Substituentengruppen oder mit beiden verbunden sein.
R₁ und R₃ sind vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl oder Alkenyl mit ein bis einschließlich acht Kohlenstoffatomen. R₂ und R₄ sind unter Bildung einer unsubstituierten Alkylen- oder Alkenylenkette von zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, bevorzugte zwei bis vier Kohlenstoffatomen, miteinander verbunden. Die bevorzugtere obere Grenze von R, R₁ und R₃ sind sechs Kohlenstoffatome.
Die bevorzugteste Gruppe von Verbindungen ist die, bei der R Propyl, R₁ und R₃ Wasserstoff und R₂ und R₄ in einer Alkylenkette von vier Kohlenstoffatomen oder einer Alkenylenkette von vier Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind, insbesondere bei der sich die Doppelbindung in der Position zwischen dem 4. und 5. Kohlenstoffatom befindet.
Der Begriff "aliphatisch", wie er in dieser Anmeldung benutzt wird, bedeutet verzweigtes oder normales Alkyl, verzweigtes oder normales Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl. Von den ungesättigten Gruppen sind Monoalkenyl oder Monocycloalkenyl bevorzugt. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl sollte mindestens vier Kohlenstoffatome im Ring aufweisen.
Das bevorzugteste Verzweigungsmittel ist das, bei dem R Propyl ist, R₁ und R₃ Wasserstoff sind und R₂ und R₄ miteinander in einer geraden Alkenylenkette von vier Kohlenstoffatomen verbunden sind, bei der sich die Doppelbindung in der Position zwischen dem 4. und 5-Kohlenstoff befindet. Der Name gemäß dem Chemical Abstract Index wäre 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-[[((6-Carboxy-3-cyclohexen-1-yl)carbonyl]oxy]methyl]-2-ethyl-1,3-propandiylester.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Herstellung der obigen Trisäuren der Formel I durch die Reaktion eines aliphatischen Triols R(OH)₃ Formel II,worin R die oben genannte Bedeutung hat, unter der Bedingung, dass nur ein Hydroxyl an irgendein einzelnes Kohlenstoffatom gebunden sein kann, mit einem Säureanhydrid der Formel
worin Y, x, R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben genannte Bedeutung haben.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein thermoplastisches, statistisch verzweigtes aromatisches Carbonatpolymer, in das eine Verzweigungs-Komponente in einer genügenden Menge eingebaut ist, um ein thermoplastisches, statistisch verzweigtes aromatisches Carbonatpolymer zu produzieren, das im Wesentlichen frei von Vernetzungen ist, wobei das Verzweigungsmittel ein oder mehrere Verbindungen der obigen Formel I umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die in der Erfindung brauchbaren aliphatischen Tricarbonsäuren sind solche der obigen Formel I.
Das Verfahren zum Herstellen der Tricarbonsäuren der Erfndung ist sehr einfach und wirksam – es ist die Umsetzung des Trialkohols der Formel II mit dem Anhydrid der Formel III. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne ein solches ausgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, dann schließen geeignete Lösungsmittel Methylenchlorid, vorzugsweise mit einem Katalysator, Toluol, Chlorbenzol und Xylol ein. Es ist bevorzogt, die Umsetzung in einer reinen Schmelze bei einer erhöhten Temperatur auszuführen, bei der beide Reaktanten geschmolzen sind. Im allgemeinen wird ein hoher Grad der Vollständigkeit der Umsetzung beobachtet, manchmal oberhalb von 99,5%. Temperaturen von etwa 105 bis 125°C können im Allgemeinen angewendet werden. Obwohl nicht erforderlich, kann ein Katalysator bei der Umsetzung benutzt werden. Katalytische Mengen einer Säure, wie Schwefel-, p-Toluolsulfon- und Methansulfomsäure, oder ein Salz, wie Natrium- oder Kaliumacetat, sind wirksam.
Es ist offensichtlich, dass wegen der durch die Anzahl chiraler Zentren, die als asymmetrische Kohlenstoffatome oder potentielle Epimere vorhanden sind, möglichen Stereochemie eine Vielzahl spezifischer Stereoisomerer, wie Diastereomerer, gebildet werden kann. Es kann irgendeines dieser Stereoisomeren oder es können alle als eine Mischung vorhanden sein oder ein Diastereomer kann vorherrschen. Die Formel I soll alle möglichen stereoisomeren Formen abdecken. Die aliphatischen Trisäuren können in isolierter Form zum Einsatz als Verzweigungsmittel für Polycarbonate hergestellt werden oder, falls erwünscht, können Mischungen dieser Verzweigungsmittel allein oder mit anderen Verzweigungsmitteln benutzt werden.
Beispiele der Triole schließen α',α',α'-(Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-trüsopropylbenzol,
1,3,5-Tris(4-hydroxyplienyl)benzol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Tris(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 1,1,1-Trimethylolethan,1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolbutan, 1,2,3-Trimethylolpropan, 1-[α-Methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]-4-(α',α'-bis(4''-hydroxyphenyl)-ethyl]benzol, Glycerin, 1,2,3-Butantriol, 1,1,2-Trimethylolethan und 1,3,5-Trihydroxybenzol ein, sind jedoch darauf nicht beschränkt.
Die Trisäuren der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung neuer verzweigter aromatischer Polycarbonatpolymerer mit einer Grenzviskosität (In von etwa 0,3 bis 1,0 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, eingesetzt werden. Diese verzweigten Carbonatpolymeren sind im Wesentlichen frei von Vernetzung.
Bei der Herstellung der neuen thermoplastischen, statistisch verzweigten Polycarbonate dieser Erfindung ist die Menge der Verzweigungs-Verbindung, die mit einem zweiwertigen Phonol und einer Carbonat-Vorstufe umgesetzt wird, kritisch für das Ausmaß, da die eingesetzte Menge ausreichen muss, um ein wahres thermoplastisches, statistisch verzweigtes aromatisches Carbonatpolymer zu produzieren, das im Wesentlichen vernetzungsfrei ist. Ist die eingesetzte Menge der Verzweigungs-Verbindung geringer als 0,01 Mol-%, bezogen auf die Mole des eingesetzten zweiwertigen Phenols, dann hat das resultierende Polymer nicht den Grad der nicht Newtonschen Schmelzcharakteristika, der zum Blasformen und/oder für Schmelzextrusions-Zwecke erwünscht ist. Bevorzugt ist es erwünscht, 0,01 bis etwa 3,0 und mehr, im Besonderen 0,01–1,0 Mol-%, der Verzweigungs-Verbindung, bezogen auf die Gesamtmole des zweiwertigen Phenols, einzusetzen.
Die zweiwertigen Phenole, die bei der Ausführung dieser Endung eingesetzt werden können, schließen Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, auch Bisphenol A oder BPA genannt, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, p,p'-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihdroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Resocin, Hydrochinon, 1,4-Hydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid und Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid ein. Es kann auch eine Vielfalt zusätzlicher zweiwertiger Phenole eingesetzt werden, wie sie in den US-PSn 2,999,835; 3,028,365 und 3,153,008 offenbart sind. Ein spezifisches Diphenol erhält man durch Umsetzen von hydriertem Isophoron mit Phenol, wodurch man Trimethylcyclohexylbisphenol (Bisphenol TMC) herstellt. Es ist natürlich möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit Glykol oder mit Polyester mit Hydroxy- oder Säure-Endgruppen oder mit einer oder mehreren zweiwertigen Säuren für den Fall einzusetzen, dass ein Polycarbonat-Copolymer oder Copolyestercarbonat statt eines Homopolymers zum Einsatz bei der Herstellung der verzweigten Polymeren dieser Endung erwünscht ist. Das bevorzugte zweiwertige Phenol ist Bisphenol A.
Weiter sind in den US-PSn 3,169,121 von Goldberg, 4,465,820 von Miller und 4,983,706 und 5,026,081 von Fontana et al. Copolyestercarbonate offenbart. Die Dicarbonsäuren, die zut Estergruppe im Copolyestercarbonat führen, wenn mit einem zweiwertigen Phenol und einet Carbonat-Vorstufe umgesetzt wird, sind aromatische Dicarbonsäuren oder aliphatische Dicarbonsäuren. Beispiele der aromatischen Säuren schließen die Phthalsäuren, wie o-Phthal-, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ein. Naphthyldisäuren können auch eingesetzt werden. Im Allgemeinen sind die Iso- und/oder Terephthalsäuren bevorzugt. Benutzt man ein Lösungs mittel-System für, z. B., das Grenzflächen-Verfahren, dann liegen die Disäuren wegen der Löslichkeit vorzugsweise in ihrer Säurehalogenidform vor. Beispiele der aliphatischen Disäuren schließen normale oder verzweigte α,ω-Säuren mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ein, siehe Fontana. Brauchbare Beispiele solcher Säuren schließen Adipin-, Azelain-, Suberin-, Sebacin- und Dodecandicarbonsäuren ein. Solche Säuren können durch Reaktion in ihrer Metallsalzform in das Copolyestercarbonat eingebracht werden.
Die benutzte Carbonat-Vorstufe kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Halogenformiat oder ein Diarylcarbonat sein. Die Carbonylhalogenide können Carbonylchlorid, Carbonylbromid und deren Mischungen sein. Die zum Einsatz geeigneten Halogenformiate schließen Mono- oder Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate von Hydrochinon, Monochlorformiat von Bisphenol-A) oder Bishalogenformiate von Glykolen (Bishalogenformiate von Ethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol) ein. Benutzt man Bishalogenformiatet dann können äquimolare Mengen freier zweiwertiger Phenole zum Bewirken der Polymerisation benutzt werden. Polymerisiert man Monohalogenformiate von Diphenolen, dann ist kein freie Diphenol erforderlich. Andere Bishalogenformiat-Verfahren, wie in Silva et al., US-PS 4,737,573 und US-PS 4,743,676 , offenbart, sind auch zur Herstellung von Zusammensetzungen dieser Erfindung anwendbar. Während dem Fachmann auch andere Carbonat-Vorstufen geläufig sind; ist Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.
Die Polymerisation zweiwertiger Phenole zu Polycarbonaten hohen Molekulargewichtes kann nach irgendeinem im Stande der Technik bekannten konventionellen Verfahren ausgeführt werden. So kann, z. B., Phosgen in eine Lösung des Diphenols in organischen Basen, wie Pyridin, Triethylamin, Dimethylanilin, oder in Lösungen von Diphenol in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid und Kohlenstoff tetrachlorid, unter Zugabe von Säurebindungsmitteln eingeleitet werden.
Bei dem am weitesten praktizierten Polymerisations-Verfahren wird Phosgen in eine wässerige Lösung des Alkalimetallsalzes des Diphenols in Gegenwart von Methylenchlorid und einem Phasentransfer-Katalysator und einem Molekulargewichts-Regulator, üblicherweise einem monofunktionellen Phenol, eingeleitet. Die Verzweigungs-Verbindungen dieser Erfindung können direkt in der zu polymerisierenden Reaktionsmischung formuliert werden, um zu verzweigten Polycarbonaten polymerisiert zu werden. Sie können direkt mit anderen zweiwertigen Phenolen oder später hinzugegeben werden. Wegen ihrer geeigneten Löslichkeiten können die Verzweigungsmittel als die Carbonsäuren an sich hinzugegeben werden. Sie können aber auch als die Alkali- oder Erdalaklimetallsalze, z. B. Natrium-, Kalium-, Calcium- oder als die Aminsalze, hinzugegeben werden. Beispiele von einsetzbaren Aminen schließen die Trialkylamine, wie Triethylamin, Tripropylamin, Amidine, Guanidin, Pyridin und 2-Ethylpyridin, ein. Ein Vorteil des Einsatzes des Aminsalzes, insbesondere Triethylaminsalz, des Verzweigungsmittels ist es, dass die Polymerisations-Reaktion im gleichen Reaktor wie die Herstellung der Verzweigungs-Verbindung ausgeführt werden kann. Das Amin, insbesondere Triethylamin, ist nicht nur das Salz der verzweigenden Komponente, sondern wirkt auch als Katalysator für die Polymerisation. Es muss kein zusätzlicher Katalysator benutzt werden.
Die Reaktion zwischen der Halogen-haltigen Carbonat-Vorstufe und dem zweiwertigen Phenol und dem Verzweigungsmittel, wenn sie gemäß dieser Erfindung nach einem Grenzflächen-Verfahren ausgeführt wird, wird in Gegenwart eins inerten organischen Lösungsmittels ausgeführt, das im Wesentlichen unmischbar ist mit Wasser und das gebildete Polymer nicht beeinträchtigt. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Ethylendichlorid und Chlorbenzol.
Das Alkalimetallhydroxid, das bei dem Polymerisations-Verfahren eingesetzt werden kann, kann eines der Alkalimetallhydroxide sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Alkaligruppe und der Erdalkaligruppe. Spezifisch schließen diese Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid ein.
Die Grenzflächen- oder Phasentransfer-Katalysatoren, die beim dem Polymerisations-Verfahren eingesetzt werden können, können irgendwelche der geeigneten Katalysatoren seid, die die Polymerisation zweiwertiger Phenole mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren schließen tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin und Ähnliche; quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tetraethylammoniumchlorid, Cetyltriethylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumiodid, Tetra-n-propylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumiodid und Benzyltrimethylammoniumchlorid, und quartäre Phosphonium-Verbindungen, wie n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumchlorid, ein.
Die Molekulargewichts-Regulatoren, die bei dem Grenzflächen-Verfahren benutzt werden können, schließen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-I[4(2,4,4-trimethylchromanyl)-phenol], p-t-Butylphenol und p-Cumylphenol, ein. Vorzugsweise werden Phenol oder p-Cumylphenol als Molekulargewichts-Regulator eingesetzt. Eine wirksame Menge eines Molekulargewichts-Regulators, die eine Grenzviskosität von etwa 0,3 bis 1,0 dl/g in Methylenchlorid bei 25°C ergibt, kann benutzt werden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, von 2–5 Mol-%, bevorzugter von 2,4-4,5 Mol-%, Phenol als den Molekulargewichts-Regulator zu benutzen.
Es ist manchmal erwünscht, Reduktionsmittel, wie Natriumdithionit, in das wässerige System einzuführen, um die Bildung gefärbter Verunreinigungen zu unterdrücken.
Das wässerige Grenzflächen-Polymerisationsverfahren kann bei Temperaturen von Umgebungs-Temperatur bis etwa 50°C ausgeführt werden. Höhere Temperaturen liegen jedoch im Rahmen dieser Erfindung, da das vorliegende Verfahren nicht temperaturabhängig ist.
Die Mischung kann auch durch Veresterung mit Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylcarbonaten und Triestern der aliphatischen Tricarbonsäuren der Verzweigungs-Komponenten in verzweigte Polycarbonate ungewandelt werden. Obwohl Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich benutzt werden können, sind aromatische Ester, wie Triphenylester, bevorzugt Die Umsetzung kann bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis etwa 325, bei atmosphärischem oder verringertem Druck, in reiner Form oder in Gegenwart neutraler Verdünnungsmittel oder in Gegenwart von Umesterungs-Katalysatoren, wie Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, wie sie im Stande der Technik bekannt sind, ausgeführt werden. Benutzt man Arylcarbonate, dann werden beim Umesterungs-Verfahren Phenole erzeugt, sodass keine Molekulargewichts-Regulatoren zur Reaktionsmischung hinzugegeben werden müssen. Der Polymerisationsgrad wird durch das Ausmaß der Entfernung von Monohydroxyl-Coprodukten, wie Alkoholen oder Phenolen, kontrolliert.
Die verzweigten aromatischen Carbonatpolymeren wurden, nachdem sie gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Grenzflächen-Polymerisationstechnik erzeugt worden sind, aus der gewaschenen, neutralen Methylenchlorid-Phase durch Dampfausfällung und Traknen gewonnen und einem Extruder zugeführt, der bei 265°C betrieben wurde, und die Extrudate wurden zu Pellets zerkleinert. Bei Herstellung nach dem Umesterungs-Verfahren wurde die Polymerschmelze direkt in Extrudat und Pellets umgewandelt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten verzweigten Polycarbonatpolymeren sind in ausgewählten organischen Lösungsmitteln löslich und können aus Lösungen zu Formlgegenständen, wie Filmen, verarbeitet werden. Da die verzweigten Carbonatpolymeren thermoplastisch sind, können sie aus der Schmelze einfach durch konventionelle Formungs-Verfahren, wie Extrusion, Pressen, Blasformen, Laminieren, verarbeitet werden.
Die verzweigten Carbnatpolymeren der Erfindung können mit anderen Polycarbonaten oder mit thermoplastischen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat oder Poly(1,4-butylenterephthalat), kombiniert werden. Zusätzlich können diese verzweigten Carbonatpolymeren mit verstärkenden Füllstoffen, wie filamentösem Glas, oder mit nicht verstärkenden Füllstoffen, Entformungsmitteln, Entfammungshemmern, die Schlagzähigkeit modifizierenden Mitteln, das Strangpressen unterstützenden Hilfsmitteln, Licht-Stabilisatoren, Schäumungsmitteln, wie sie in der US-PS 4,263,409 und der DE-OS 24 00 086 offenbart sind, kombiniert werden.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben.
Beispiel 1
Schmelzsynthese von 4-Cvclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-[[[(6-Carboxy-3-cyclohexen-1-carbonylloxvlmethvl]-2-ethyl-1,3-uronandivlester (im Folgenden als THMP/THPA angegeben)
Zu einem 3 l-Harzgefäß, ausgerüstet mit mechanischem Rührer und Stickstoffeinlass, gab man 149,4 g (1,113 Mol) 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1-propandiol und 510,3 g (3,354 Mol) cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Das Gefäß wurde in einem Ölbad von 120°C erhitzt, um eine Schmelze herzustellen. Das Erhitzen wurde unter Rühren für 18 h fortgesetzt. Es wurde eine Probe zur NMR-Analyse entfernt und die Umsetzung wurde als abgeschlossen festgestellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt aus dem Reaktor entfernt.
Beispiel 2
Lösungssvnthese von Tris(hvdroxvmethvl)ethan/Bernsteinsäureanhydrid (im Folgenden als THME/SA angegeben)
Zu einem 500 ml-Harzgefäß, ausgerüstet mit einem mechanischem Rührer, Stickstoffeinlass und Kühler, gab man 14,334 g (0,119 Mol) Tris(hydroxymethyl)ethan, 36,30 g (0,363 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 250 ml Toluol. Die Mischung wurde am Rückfluss 18 h lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Probe der Ölschicht für NMR entfernt, was zeigte, dass die Umsetzung abgeschlossen war. Das Toluol wurde abdekantiert und das Öl einmal mit Pentan gewaschen. Das verbliebene Lösungsmittel wurde durch Verdampfen. aus dem Harzgefäß (–1mm) unter Erhitzen in einem Ölbad von 125°C für 1 h entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das viskose Öl entfernt.
Beispiel 3
Tris-triethvlammoniumsalz von THMP/THPA
Zu einem 250 ml-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührstab, Stickstbffeinlss und Kühler, gab man 4,998 g (0,03725 Mol) 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 17,002 g (0,11175 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 60 ml Methylenchlorid und 28,5 ml (20,69 g, 0,20448 Mol) Triethylamin. Man erhitzte die Mischung in einem 60°C-Ölbad und stellte rasch eine Lösung her. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch periodisches Entnehmen eine Probe, Abschrecken in verdünnter HCl, Trocknen der organischen Schicht, Verdampfen des Lösungsmittels und Aufzeichnen des NMR-Spektrums zur Beobachtung der Umwandlung des Anhydrids überwacht. Die Umsetzung war nach 3 h abgeschlossen.
Beispiel 4
THMP/THPA aus einer Lösung seines Tris-triethylammoniumsalzes
Eine Methylenchlorid-Lösung des Tris-triethylammoniumsalzes von THMP/THPA wurde zu einem Trenntrichter hinzugegeben, der Methylenchlorid und verdünnte HCl enthielt. Die organische Schicht wurde dreimal mit verdünnter HCl, dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, um die feste freie Säure zu ergeben.
Beispiel 5
Verzweigtes Polycarbonat aus THMP/THPA
Zu einem 500 ml-Fünfhals-Mortonkolben, ausgerüstet mit einem Phosgeneinlass, Rückflusskühler, Stickstoffeinlass, einer pH-Sonde, die mit einem Kontrollgerät zur Zugabe von Lauge verbunden war, einem Laugeeinlass und einem mechanischen Rührer, gab man 14,999 g (0,0657 Mol) Bisphenol A, 0,145 g (0,000246 Mol, 0,37 Mol % PBA) THMP/THPA, 120 ml Methylenchlorid, 100 ml entionisiertes Wasser, 2 ml einer Lösung von 1,664 g Triethylamin in 25 ml, Methylenchlorid (0,133 g, 0,00132 Mol, 2,0 Mol-% BPA) und 2 ml einer Lösung von 2,319 g Phenol in 25 ml Methylenchlorid (0,186 g, 0,00197 Mol, 3,0 Mol-% BPA). Phosgen wurde in einer Rate von 0,4 g/min durch die Mischung geleitet, während ein pH zwischen 8 und 8,6 aufrechterhalten wurde. Nach 15 min wurde der pH für weitere 4,5 min zwischen 10 und 10,5 gehalten und zu dieser Zeit die Phosgenströmung gestoppt. Überschüssiges Phosgen wurde mit einem Stickstoffstrom entfernt. Die Mischung wurde in einen Trenntrichter gegossen, der 1N HCl enthielt, und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde zweimal mit 1N HCl und zehnmal mit Wasser gewaschen, in Methanol ausgefällt, dreimal in Methanol wieder aufgeschlämmt und in einem Vakuumofen bei 105°C für 18 h getrocknet.
Beispiel 6
Trissäurechlorid von THME/SA
Zu einem 100 ml-Rundkolben, ausgerüstet mit einem Kühler und Stickstoffeinlass, gäb man 4,88 g (0,0116 Mol) THME/SA und 5,2 ml (8,48 g, 0,0712 Mol) Thionylchlorid. Die Mischung wurde in einem zwischen 30 und 40°C gehaltenen Ölbad erhitzt, bis die Gasentwicklung abgeschlossen war (bis 3 h). Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und überschüssiges Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt. Das rohe Trissäurechlorid wurde ohne weitere Reinigung benutzt.
Beispiel 7
Trisphenylester von THME/SA
Eine Probe von 0,0059 Mol des wie oben beschrieben hergestellten Trissäurechlorids wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 10 ml Ether verdünnt. Zu dieser Lösung gab man 1,696 g (0,018 Mol) Phenol in 30 ml Ether. Ein Zugabetrichter wurde oberhalb des Kühlers angeordnet und eine Lösung von 2,3 ml (1,67 g, 0,0165 Mol) Triethylarnin in 20 ml Ether wurde rasch hinzugegeben. Die Mischung wurde für 1 h bei Raumtemperatur gerührt und in einen Trenntrichter gegossen, der verdünntes Natriumbicarbonat enthielt. Die organische Schicht wurde viermal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft. Das Produkt wurde durch Chromatographie des Restes aus Siliciumdioxidgel mit 30% ETOAc/Hexan erhalten.
Beispiel 8
Verzweigtes Polvcarbonat aus THME/SA (Pyridinlösung)
Zu einem 500 ml-Fünfhals-Mortonkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Phosgeneinlass, Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und zwei Stopfen, gab man 25,000 g (0,1095 Mol) Bisphenol-A, 0,309 g (0,00329 Mol) Phenol und 120 ml Methylenchlorid. Eine Lösung von 0,171 g (0,000407 Mol) THME/SA in 10 ml Pyridin wurde zubereitet und in den Kolben gespült, sodass insgesamt 27,5 ml (26,9 g, 0,34 Mol) Pyridin benutzt wurden. Phosgen wurde in einer Rate von 0,6 g/min für 21 min 40 s (13,0 g, 0,1313 Mol) durch die Lösung geleitet. Die Reaktionsmischung wurde von überschüssigem Phosgen mit einem Stickstoffstrom befreit und mit einem gleichen Volumen Methylenchlorid verdünnt. Die Lösung wurde sechsmal mit 1N HCl und viermal mit entionisiertem Wasser gewaschen, in Methanol ausgefällt, in Wasser wieder aufgeschlämmt, einmal mit Wasser gespült und in einem Vakuumofen bei 105°C für 18 h getrocknet.
Beispiel 9
Verzweigtes Polvcarbonat aus THME/SA (BCF-Verfahren)
Zu einem 600 ml Fünfhals-Mortonkolben, ausgerüstet mit einem Phosgeneinlass, Rückflusskühledr, Stickstoffeinlass, einer pH-Sonde, die mit einer Vorrichtung zur kontrollierten Laugenzugabe verbunden war, Laugeneinlass und mechanischem Rührer, gab man 25,002 g (0,1095 Mol) Bisphenol-A, 100 ml Methylenchlorid und 100 ml entinonisiertes Wasser. Phosgen wurde mit einer Rate von 0,6 g/min für 21 min 40 s durch die Mischung geleitet, während ein pH zwischen 8 und 8,5 aufrechterhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde sehr dick und der pH fiel auf 4–5. Lauge wurde hinzugegeben, um den pH auf 7 einzustellen. Überschüssige Phosgen wurde mit einem Stickstoffstrom herausgespült. Phenol (2 ml einer Lösung von 3,86 in 25 ml Methylenchlorid, 0,309 g, 0,00328 Mol, 3,0 Mol-% BPA) wurde zusammen mit 0,169 g (0,000402 Mol, 0,37 Mol-% BPA) THMF/SA und 2 ml einer Lösung von 2,770 g Triethylaminin 25 ml Methylenchlorid (0,222 g, 0,00219 Mol, 2,0 Mol-% BPA), beide zusammen in 10 ml Methylenchlorid, hinzugegeben. Der pH wurde durch die Zugabe 50%-iger NaOH langsam auf 10,5 erhöht. Er stieg weiter auf 11,8 und wurde durch die Zugabe von Phosgen und Lauge wieder auf 10,6 eingestellt. Die Mischung wurde in einen Trenntrichter gegossen, der 1N HCl enthielt und die Schichten wurden getrennt. Die organische Schicht wurde zweimal mit 1N HCl und dreimal mit Wasser gewaschen, in Methanol ausgefällt, in Wasser wieder aufgeschlämmt, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen für 18 h bei 105°C getrocknet.
Beispiel 10
Verzweigtes BPA-Polycarbonat unter Einsatz der THMP/THPA-Verzweigugs Komponen
Zu einem 30 l-Glasgefäß, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Gaseinlassrohr, pH-Elektrode in einer Umwälz-Probenschleife, gekühltem Rückflusskühler, NaOH-Spüler, Lösungsreservoir und Abmesspumpe, gab man entionisiertes Wasser (8,0 l), Methylenchlorid (11,0 l), BPA (3196 g, 14,00 Mol), Tricarbonsäure-Verzweigungsmittel THMP/THPA (0,0518 Mol), p-Cumylphenol (89,16 g, 0,42 Mol), Triethylamin (40 ml, 0,29 Mol) und Natriumgluconat (5 g) Phosgen wurde mit einer Rate von 48 g/min für 18 min in die kräftig gerührte Reaktionsmischung geleitet, während ein pH-Bereich von 8,0–9,0 durch die Zugabe von 50%-iger NaOH aufrechterhalten wurde. Der pH wurde dann erhöht und im Bereich von 10,0–11,0 für 18 min gehalteh (Gesamtphosgen 1728 g, 17,45 Mol). Die von Phosgen befreite Lösung wurde durch die Zugabe von Methylenchlorid (etwa 14 l) zu 10% Feststoffen verdünnt und die wässerige Salzlauge und Polymerlösung wurde unter Benutzung einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Zentrifuge von Westfälla getrennt. Die organische Phase wurde zweimal durch kontinuierliche Zugabe von 0,2 N wässöriger HCl extrahiert, gefolgt vom fünfmaligen Waschen mit entionisiertem Wasser, bis die Chloridniveaus der Lösung nicht mehr nachweisbar waren und der Triethylamin-Gehalt weniger als 1 ppm betrug. Die extrahierte Lösung wurde durch Dampfausfällung bei einer 1 l/min Zufuhr rate und 3,45 bar (50 psig) Dampfdruck isoliert. Das wasserfeuchte, grobe Pulver wurde in einer Fitz-Mühle zerschnitten, um eine gleichmäßigere Teilchengröße zu erzielen, und in einem F1ießbett-Trockner mittels zugeführten heißen Stickstoffes (Endtemperatur des Pulvers 121°C (25°F) getrocknet.
Beispiel 11
Verzweiges Polycarbonat unter Einsatz des TEA-Salzes von THMP/THPA
Zu einem 30 l-Glaskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Gaseinlassrohr, pH-Elektrode in einer Umwälz-Probenschlaufe, gekühltem Rückflusskühler, NaOH-Wäscher, Lösungsreservoir und Abmesspumpe, gab man entionisiertes Wasser (8,0 l), Methylenchlorid (11,0 l), BPA (31,96 g, 14,00 mol), TEA-Salzlösung (0,0518 Mole Verzweigungsmittel THMP/THPA), p-Cumylphenol (89,16 g, 0,42 mol) und Natriumgluconat (5 g). Phosgen wurde mit einer Rate von 48 g/min für 18 min in die kräftig gerührte Reaktionsmischung geleitet, während ein pH-Bereich von 8,0–9,0 durch die Zugabe von 50%-iger NaOH aufrechterhalten wurde. Dann erhöhte man den pH und hielt ihn für weitere 18 min im Bereich von 10,0–11,0 (Gesamtphosgen 1728 g, 17,45 Mole). Die von Phosgenbefreite Lösung wurde durch die Zugabe von Methylenchlorid (etwa 14 P) auf 10% Feststoffe verdünnt und die wässerige Salzlauge und die Polymerlösung wurden unter Benutzung einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Zentrifuge von Westfalia getrennt. Die organische Phase wurde zweimal durch kontinuierlich zugegebene wässerige 0,2 N HCl extrahiert, gefolgt vom fünfmaligen Waschen mit entionisiertem Wasser, bis die Chloridniveaus des Lösung nicht mehr nachweisbar waren und der Triethylamin-Gehalt geringer als 1 ppm war. Die extrahierte Polymerlösung wurde durch Dampfausfällung bei einer Zufuhrrate von 1 l/min und einem Dampfdruck von 3,45 bar (50 psig) isoliert. Das wasserfeuchte grobe Pulver wurde in einer Fitz-Mühle zerschnitten, um eine gleichmäßigere Teilchengröße zu erzielen, und in einem Fließbet-Trakner durch Zufuhr heißen Stickstoffes getroknet (Pulver-Endtemperatur = 121,1°C (250°F)).
Beispiel 12
Verzweigtes Polvcarbonat unter Einsatz von THMP/THPA, BCF-Bedingungen
Zu einem 30 l-Glasbehälter, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Gaseinlassrohr, pH-Elektrode in einer Umwälz-Probenschlaufe, gekühltem Rückflusskühler, NaOH-Wäscher, Lösungsreservoir und Abmesspumpe, gab man entionisiertes Wasser (5,0 l), Methylenchlorid (11,0 l), BPA (3196 g, 14,00 mol) und Natriumgluconat (5 g). Phosgen wurde mit einer Rate von 50 g/min für 27 min (1350 g, 13,64 Mol) in die kräftig gerührte Reaktionsmischung eingeleitet, wäh-rend ein pH-Bereich von 8,0–9,0 durch die Zugabe von 50%-iger NaOH aufrechterhalten wurde. Überschüssiges Phosgen wurde durch eine Stickstoffspülung (5 min) entfernt und p-Cumylphe-nol (89,16 g, 0,42 mol) wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde für 2 min gerührt und der pH dann rasch auf einen Bereich von 9,5–10,5 gebracht, zu welchem Zeitpunkt die Triethylamin-Salzlösung (0,0518 Mole Verzweigungsmittel THMP/THPA) über eine Dauer von von 3–5 min hinzugegeben wurde. Es bildete sich eine viskose weiße Emulsion, die nach 15 min der Polyme-risation brach. Phosgen (2,00 Mol) wurde hinzugegeben, um die Polymerisation zu vervollstän-digen. Die von Phosgen befreite Lösung wurde durch die Zugabe von methylenchlorid (etwa 14 l) auf 10% Feststoffe verdünnt und die wässerige Salzlauge und die Polymerlösung wurden unter Einsatz einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Zentrifuge von Westflia getrennt. Die organische Phase wurde zweimal durch eine kontinuierliche Zufuhr wässeriger 0,2 NHCl extrahiert, gefolgt vom dreizehnmaligen Waschen mit entionisiertem Wasser, zu welchem Zeitpunkt sie gemäß Titration nah ein Chloridniveau von 1 ppm aufwies. Es wurde keine weitere Isolation des Polymers aus der Lösung versucht.

Claims

Verbindung der Formel:
worin R ein Kohlenwasserstoff von 3 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Verbindung das Reaktionsprodukt der Umsetzungeines Triols der Formel R(OH)₃ mit einem Anhydrid des Formel:
ist, worin Y CR₅R₆, 0, S, NCH₃ ist, worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden und Wasserstoff, Alkyl mit ein bis einschließlich drei Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, x 0 oder 1 ist, R₁ und R₃ gleich oder verschieden und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl oder aliphatischen Resten mit ein bis einschließlich etwa zwanzig Kohlenstoffatomen, und R₂ und R₄, miteinander verbunden, eine Alkylen- oder Alkenylenkette von zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen bilden, die unsubstituiert oder substituiert ist mit ein bis sechs Alkylgruppen mit ein bis einschließlich vier Kohlenstoffatomen, wobei der Polysäurehalbester von Trimethylolpropan und (Methyl)hexahydrophthalsäure ausgeschlossen sind.
Verbindung nach Anspruch 1, worin R ein aliphatischer, aromatischer, aliphatischaromatischer oder substituierter aliphatischer, substituierter aromatischer oder substituierter aliphatisch-aromatischer Rest mit drei bis einschließlich etwa zwanzig Kohlenstoffatomen ist, und Y CR₅R₆ ist.
Verbindung nach Anspruch 2, worin R ein gesättigter acyclischer aliphatischer Rest, cyclischer aliphatischer Ring mit vier bis etwa acht Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit maximal zwei aromatischen Ringen ist und x null ist.
Verbindung nach Anspruch 3, worin R Alkyl mit drei bis einschließlich etwa acht Kohlenstoffatomen ist, R₁ und R₃ Alkyl mit ein bis einschließlich acht Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit zwei bis einschließlich acht Kohlenstoffatomen sind und R₂ und R₄ zur Bildung einer normalen unsubstituierten Alkylen- oder Alkenylenkette mit zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind.
Verbindung nach Anspruch 4, worin die obere Grenze der Kohlenstoffatome in R, R₁ und R₃ sechs Kohlenstoffatome einschließlich ist und für R₂ und R₄ die obere Grenze vier Kohlenstoffatome einschließlich ist.
Verbindung nach Anspruch 5, worin R 1,1,1-Trimethylenpropyl, R₁ und R₃ Wasserstoff sind, R₂ und R₄ in einer Alkylenkette oder Alkenylenkette von vier Kohlenstoffatomen einschließlich miteinander verbanden sind.
Verbindung nach Anspruch 6, worin R₂ und R₄ in einer Alkenylenkette von vier Kohlenstoffatomen mit einer Doppelbindung an der Kohlenstoff Position 4–5 miteinander verbunden sind, und die Verbindung 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-[[[(6-Carboxy-3-cyclohexen-1-yl)-carbonyl]oxy]methyl]-2-ethyl-1,3-propandiylester heißt.
Verfahren zum Herstellen der Verbindung nach Anspruch 1, worin R(OH)₃, worin R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und kein Kohlenstoffatom von R mehr als eine Hydroxylgruppe trägt, umgesetzt wird mit
worin Y, x, R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei ein Lösungsmittel vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei kein Lösungsmittel vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin ein Katalysator vorhanden ist.
Thermoplastisches statistisch verzweigtes aromatisches Carbonatpolymer, in das eine Verzweigungs-Komponente in einer genügenden Menge eingebaut ist, um ein thermoplastisches statistisch verzweigtes Polycarbonat zu erzeugen, das im Wesentlichen frei von Vernetzung ist, wobei die verzweigende Komponente ein oder mehrere Verbindungen der Formel
umfasst, worin R ein Kohlenwasserstoffrest von drei bis etwa 50 Kohlenstoffatomen und der Rest der Umsetzung eines Triols der Formel R(OH)₃ mit dem Anhydrid der Formel ist
worin Y CR₅R₆, 0, S, NCH3 ist, worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden und Wasserstoff, Alkyl mit ein bis einschließlich drei Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, x 0 oder 1 ist, R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Phenyl oder aliphatischen Resten mit ein bis einschließlich etwa zwanzig Kohlenstoffatomen, oder R₂ und R₄ unter Bildung einer Alkylen- oder Alkenylenkette von zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind, die unsubstituiert oder substituiert ist mit ein bis sechs Alkylgruppen mit ein bis einschließlich etwa vier Kohlenstoffatomen.
Verzweigtes Polymer nach Anspruch 12, das ein aromatisches Polycarbonat ist.
Verzweigtes Polymer nach Anspruch 13, das ein Bisphenol A-Polycarbonat ist.
Verzweigtes Polymer nach Anspruch 12, das ein Copolyestercarbonat ist.
Verzweigtes Polymer nach Anspruch 15, worin die Estergruppe von einer aromatischen Disäure stammt.
Verzweigtes Polymer nach Anspruch 15, worin die Estergruppe von einer aliphatischen Disäure stammt.
Verzweigtes Polymer nach Anspruch 13, worin die Verzweigungs-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis etwa 3,0 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zweiwertigen Phenols im Polymer, vorhanden ist.
Verzweigtes Polymer nach Anspruch 14, worin die Verzweigungs-Komponente 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-[[[(6-Carboxy-3-cyclohexen-1-yl)carbonyl]oxy]methyl]-2-ethyl-1,3-propandiylester ist.