DE3035204A1 - Tetraphenol-verbindungen und diese enthaltende massen - Google Patents

Tetraphenol-verbindungen und diese enthaltende massen

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Tetraphenol-Verbindungen, die als Verzweigungsmittel brauchbar sind, sowie auf daraus hergestellte thermoplastische, statistisch verzweigte Polycarbonate mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Wärmeoxidation und ausgezeichneten Blasformeigenschaften und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Polycarbonate sind gutbekannte, kommerziell wichtige Materialien, die in großen Mengen hergestellt werden. Solche Polymere werden typischerweise durch Umsetzen einer Carbonat-Vorstufe mit einem zweiv/ertigen Phenol zu einem linearen Polymer aus Einheiten des zweiwertigen Phenols, durch Carbonatbindungen miteinander verknüpft, hergestellt. Diese Polymere haben hervorragende mechanische, thermische und optische Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit, optische Klarheit (Durchsichtigkeit) ,Wärme- und Dimensionsstabilität und Schlagfestigkeit.
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Diese aromatischen Polycarbonate unterscheiden sich von den meisten thermoplastischen Polymeren in ihrem schmelzrheologischen Verhalten. Die meisten thermoplastischen Polymeren zeigen nicht-Newtonsche Fließeigenschaften über praktisch die gesamten Schmelzverarbeitungsbedingungen. Newtonsches Fließen ist definiert als eine Art zu fließen, die in einem flüssigen System auftritt, in dem die Scherrate der Scherkraft direkt proportional ist. Im Gegensatz zu den meisten thermoplastischen Polymeren jedoch zeigen aus zweiwertigen Phenolen hergestellte Polycarbonate Newtonsches Fließen bei normalen Verarbeitungstemperaturen und Scherraten unter 300 s
Zwei weitere Eigenschaften geschmolzener thermoplastischer Polymerer werden als bedeutsam angesehen für Formgebungsvorgänge: die Schmelzelastizität und die Schmelzfestigkeit. Die Schmelzelastizität ist die Rückgewinnung von der in der Schmelze durch Verdrillung oder Orientierung der Moleküle durch Scherspannungen gespeicherten elastischen Energie. Die Schmelzfestigkeit kann einfach als die Zähigkeit eines geschmolzenen Stranges beschrieben werden und gibt das Vermögen der Schmelze an, Spannung auszuhalten« Beide Eigenschaften sind beim Strangpreßblasformen von Bedeutung, insbesondere bei der Herstellung durch Extrusionsblasformen. Nicht-Newtonsche Fließeigenschaften neigen dazu. Polymeren Schmelzelastizität und Schmelzfestigkeit zu verleihen, was ihre Verwendung beim Blasformen ermöglicht. Beim üblichen Blasformvorgang wird ein Rohr eines geschmolzenen Thermo= plastes senkrecht nach unten in eine Form esstrudiert., worauf ein Gas, z.B. Luft, in äas Rohr eingeführt wird, s© daß der geschmolsen© Kunststoff gezwungen wird? sieh dar Gestalt der Form anzupassen. Dia Rohrlänge und die das Rohr bilden*=- de Materialrnenge sind begrenzende Faktoren bei der Festlegung der Größe und Wandstärke der Gegenstände, die nach
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diesem Verfahren geformt werden können. Die Fluidität der aus Bisphenol A-Polycarbonat erhaltenen Schmelze oder das Fehlen der Schmelzfestigkeit sowie die geringe Extrudatquellung dienen der Beschränkung von Blasformanwendungen auf verhältnismäßig kleine, dünnwandige Teile. Die Temperaturen müssen im allgemeinen sorgfältig gesteuert werden, um zu verhindern, daß das extrudierte Rohr abfällt, bevor es die gewünschte Länge erreicht und die Form zum Blasformen darum geschlossen ist. Somit hat das Newtonsche Verhalten von Polyearbonatharζschmelzen deren Verwendung bei der Herstellung großer Hohlkörper durch herkömmliche Extrusionsblasformvorgänge sowie bei der Herstellung verschiedener anderer Formen nach Profilstrangpreßverfahren stark beschränkt.
Thermoplastische, statistisch verzweigte Polycarbonate zeigen einzigartige Eigenschaften nicht-Newtonschen Fließens, der Schmelzelastizität und Schmelzfestigkeit, die es erlauben, sie für Erzeugnisse, wie Flaschen, zu verwenden, die bisher nicht leicht mit linearen Polycarbonaten herzustellen waren. Die thermoplastischen, statistisch verzweigten Polycarbonate körinen durch Umsetzen einer polyfunktionellen Verbindung mit 3 oder mehr funktioneilen Gruppen mit einem zweiwertigen Phenol und einer Carbonat-Vorstufe hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind Tetraphenol-Verbindungen der Formel I:
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worin jeder X-Substituent unabhängig ausgewählt ist unter Phenyl, H, Cl, Br und Cj-Cr-Alkyl, m und m1 jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen 0, 1,2 oder 3 sind und η die ganze Zahl 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von m, m1 und η wenigstens 2 ist, sowie der weiteren Maßgabe, daß wenigstens eine der ganzen Zahlen m größer als 0 und wenigstens eine der ganzen Zahlen m1 größer als 0 ist.
C1-C1. bedeuten hier Reste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Begriff "Alkyl" wird hier sowohl für geradkettige als auch für verzweigtkettige Alkylgruppen verwendet.
Die erfindungsgemäßen neuen Tetraphenol-Verbindungen sind kristalline Feststoffe von geringer Löslichkeit in Wasser und mäßiger Löslichkeit in vielen organischen Lösungs* mitteln, aber mäßiger bis guter Löslichkeit in niederen Alkoholen und bipolaren, aprotischan Lösungsmitteln. Diese Verbindungen haben sich als ausgezeichnete Verzweigungsmittel bei der Herstellung statistisch verzweigter aromatischer Polycarbonate erwiesen, wenn sie mit zwei-
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wertigen Phenolen in einfachen einstufigen Verfahren copolymer isiert werden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf neue thermoplastische, statistisch verzweigte aromatische Polycarbonatmassen auf der Grundlage eines zweiwertigen Phenols, mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,40 bis 1,00 dl/g in Methylenchlorid bei 25 C, wobei die Verzweigungskomponente eine Verbindung der obigen Formel I ist. Die neuen Polycarbonatmassen haben ausgezeichnete Blasformeigenschaften und werden durch Umsetzung einer Carbonatvorstufe, eines zweiwertigen Phenols und einer Verbindung der obigen Formel I hergestellt.
Die neuen Tetraphenol-Verbindungen werden aus den entsprechenden Dion-Vorstufen und monofunktioneIlen Phenolen unter sauren oder alkalischen Kondensationsbedingungen hergestellt, wie durch die folgende verallgemeinerte Reaktionsgleichung und die näheren Arbeitsvorschriften der Beispiele veranschaulicht?
worin die Symbole X, m, m1 und η wie oben aufgeführt sind.
Bei der obigen Umsetzung wird eine Diphenol-Zwischenstufe gebildet, die sich in die gewünschte Tetraphenol-Verbindung umwandelt. Diese Diphenol-Zwischenstufe hat die Pe mel
(CH2 )m (CH2 V rH)n
worin m, m', η und X wie oben definiert sind.
Bei dieser Umsetzung sollte das Molverhältnis des Phenols zum Dion-Ausgangsmaterial wenigstens 4:1 sein. Molverhältnisse wesentlich über 4:1, z.B. 10:1, können ohne schädliche Nebenwirkungen angewandt werden, da das überschüssige Phenol auch als Lösungsmittel wirkt. Wenn die Umsetzung unter sauren Bedingungen erfolgt, kann ein die Sulfhydryl-(-SH)-Funktion enthaltender Katalysator eingesetzt werden. Beispiele für die SuIfhydryl-Katalysatoren sind Äthanthiol, 1-Butanthiol, Thiophenol und Mercaptoessigsäure.
Die Kondensationsreaktion erfolgt am besten unter Verwendung der phenolischen Reaktionskomponente im Überschuß zur stöchiometrischen Menge. Mit bei Raumtemperatur festen Phenolen erfordert dieses Verfahren &eaktionstemperaturen nahe oder über dem schmelzpunkt des im Überschuß verwendeten Phenols. Außerdem können nicht-phenolische Lösungsmit-
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tel, wie Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methylenchlorid, verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur umfaßt Raumtemperaturen bis zu höheren Temperaturen, z.B. 1000C oder darüber. Wenngleich die Reaktionsgeschwindigkeit bei höheren Temperaturen größer ist, nehmen auch unerwünschte Nebenprodukte zu, wie isomere Tetraphenole, die weniger wirksam sind als die vollständig p-substituierten Tetraphenole bei der Copolymerisationsreaktion mit den Diphenolen.
Die Kondensationsreaktion kann entweder bei Atmosphärendruck oder bei überatmosphärischen Drücken erfolgen.
Das Fortschreiten der Kondensationsreaktion kann chromatographisch oder spektroskopisch erfaßt werden. Da die Reaktion schrittweise erfolgt, ist es verhältnismäßig einfach, die Bildung der Diphenolcarbonyl-Zwischenverbindung zu verfolgen. Natürlich kann diese Zwischenverbindung isoliert und später zur Bildung der gewünschten Tetraphenol-Verbindung verwendet werden. Wenn die Diphenol-Zwischenstufe im Reaktionsgemisch verbleibt, wird sie in die gewünschte Tetraphenol-Verbindung umgewandelt.
Die Reaktion kann leicht durch IR-Spektroskopie durch die Verringerung oder das Verschwinden der Carbonylbande, einer sehr starken, charakteristischen Diagnose-IR-Bande, die sich für die qualitative und quantitative Analyse gut eignet, verfolgt werden.
Ebenso kann die Kernresonanzspektroskopie gelegentlich mit großem Vorteil angewandt werden: Eine Zunahme der Resonanzpeaks im aromatischen Bereich, die für das Produkt, nicht aber für die Vorstufe charakteristisch sind, kann eine leicht zugängliche, quantitative Information durch Integrieren der speziellen Signale des aromatischen und alipha-
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tischen Bereichs liefern.
Wenn X Chlor- oder Bromsubstituenten bedeutet, können die neuen Tetraphenole auch durch direkte Halogenierung der entsprechenden neuen nicht-halogenierten Tetraphenole in Lösung oder Suspension hergestellt werden. Methylenchlorid, Chloroform, Essigsäure, Wasser, andere nicht-reaktive Flüssigkeiten und wässrige Natronlauge können als Lösungsmittel oder Dispersionssysteme verwendet werden. Der Grad der Halogenierung kann leicht durch Gas- oder Flüssigkeitschromatographie, IR oder HNMR verfolgt werden.
Die phenolischen Reste der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können ähnlich bzw. gleich oder "gemischt" substituiert sein, d.h. einer oder mehrere dieser Reste können verschiedene Substituenten aufweisen. Eine besonders bequeme Methode zur Herstellung gemischter Tetraphenol-Verbindungen gemäß der Erfindung ist die Umsetzung einer Dion-Vorstufe mit einem Phenol-Ausgangsmaterial, wie oben ausgeführt, die Isolierung des Zwischenstufen-Diphenols und die Umsetzung dieses Diphenols mit einer anderen Phenolverbindung zu einer gemischten Tetraphenol-Verbindung.
Die Reinigung der neuen Tetraphenol-Verbindungen kann durch Umkristallisieren, Elutionschromatographie oder nach anderen auf dem Fachgebiet bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugte Lösungsmittel zum Umkristallisieren sind Methylenchlorid, Benzol, Cyclohexan, Methanol, Äthanol und Alkohol/ Wasser-Gemische. Die Elutionschromatographie erfolgt am besten an Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid unter Verwendung zahlreicher Lösungsmittel als Elutionsmittel.
Die neuen Tetraphenol-Verbindungen können zur Herstellung verzweigter Polycarbonate verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit die neuen, hochmolekularen, verzweigten Polycarbonate, die von Vernetzung prak-
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tisch frei sind.
Bei der Herstellung der neuen thermoplastischen, statistisch verzweigten Polycarbonate gemäß der Erfindung ist die Menge der Tetraphenol-Verbindung, die mit dem zweiwertigen Phenol und der Carbonat-Vorstufe umgesetzt wird, so weit kritisch, als die eingesetzte Menge zur Herstellung eines echten, thermoplastischen, statistisch verzweigten Polycarbonats, das praktisch frei ist von Vernetzung, ausreichen muß. Wenn die eingesetzte Menge an Tetraphenol-Verbindung unter etwa 0,01 Mol-% liegt, bezogen auf die Mole an eingesetztem zweiwertigem Phenol, zeigt das anfallende Polymere nicht das Ausmaß nicht-Newtonscher Schmelzeigenschaften, das zum Blasformen und/oder Schmelzextrudieren erwünscht ist. Bevorzugt werden 0,01 bis etwa 3,0 und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 1,0 Mol-% der Tetraphenol-Verbindung eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmole an zweiwertigem Phenol.
Die zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, auch als Bisphenol-A oder BPA bezeichnet, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methy!phenyl)-propan, 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorpheny1)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, ρ,ρ1-Dihydroxydiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydipheny1, Bis(4-hydroxyphenyl)äther, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Resorcin, Hydrochinon; 1,4-Hydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methy!benzol, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide Bis(3,5-dimethyl*-4-hydroxyphenyl)sulfoxid u.dgl. Eine Reihe weiterer zweiwertiger Phenole kann auch verwendet werden, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 008 offenbart sind. Natürlich können auch zwei
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oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit Glykol oder mit Polyester mit Hydroxyl- oder Säureendgruppen oder mit einer zweibasigen Säure verwendet werden, für den Fall, daß ein Polycarbonat-Copolymer oder -Interpolymer (Copolyestercarbonat) anstelle eines Homopolymeren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verzweigten Polymeren gewünscht wird. Das bevorzugte zweiwertige Phenol ist Bisphenol-A.
Die eingesetzte Carbonat-Vorstufe kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Halogenformiat oder ein DiaryI-carbonat sein. So können die Carbony!halogenide Carbony1-chlorid und/oder Carbonylbromid sein. Die verwendbaren Halogenformiate umfassen Mono- oder Bishalogenformiate zweiwertiger Phenole (Bischlorformiate von Hydrochinon, Monochlorformiat von Bisphenol-A usw.) oder Bishalogenformiate von Glykolen (Bishalogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol usw.). Werden Bishalogenformiate verwendet, sind äquimolare Mengen freier zweiwertiger Phenole für die Polymerisation erforderlich. Wenn Monohalogenformiate von Diphenolen polymerisiert werden, ist kein freies Diphenol erforderlich. Während andere Carbonat-Vorstufen für den Fachmann auf der Hand liegen, wird Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.
Die Polymerisation zweiwertiger Phenole zu hochmolekularen Polycarbonaten kann nach irgendeiner der auf dem Fachgebiet bekannten, herkömmlichen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann Phosgen in eine Lösung des Diphenols in organischen Basen, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, oder in Lösungen des Diphenols in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylench.-orid, Tetrachlorkohlenstoff u.dgl., unter Zugabe säurebindender Mittel, eingeleitet werden.
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Bei dem am meisten ausgeübten Polymerisationsverfahren wird Phosgen in eine wässrige Lösung des Alkalimetallsalzes des Diphenols in Gegenwart von Methylenchlorid und eines Phasenübertragungskatalysators sowie eines Molekulargewichtsregulators, gewöhnlich eines monofunktionellen Phenols, eingeleitet. Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das tetraphenolische Verzweigungsmittel das gleiche Reaktivitätsprofil wie das zur Herstellung der linearen Ketten verwendete Diphenol aufweist, folglich in der gewünschten Menge zusammen mit dem Diphenol zu Beginn des Polymerisationsprozesses zugesetzt werden kann. Mit anderen Worten, die Tetraphenol-Verbindung kann dem zu verzweigten Polycarbonaten zu polymerisierenden Reaktionsgemisch direkt zugesetzt werden.
Die Umsetzung zwischen der halogenhaltigen Carbonat-Vorstufe und dem zweiwertigen Phenol und dem tetraphenolischen Verzweigungsmittel, wenn sie nach der erfindungsgemäßen Grenzflächenmethode durchgeführt wird, erfolgt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist und das gebildete Polymere nicht in nachteiliger Weise beeinflußt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Dichloräthylen und Chlorbenzol.
Bei einer bevorzugten Variante des Polymerisationsprozesses wird das verzweigende Tetraphenol in Form einer wässrigen Lösung seines Alkalimetallsalzes zugesetzt. Dies ist möglich/ da die erfindungsgemäßen neuen Tetraphenole stabile wässrige Lösungen in Form ihrer Alkalisalze zu bilden vermögen. Das neue Verzweigungsmittel kann auch dem Reaktionsgemisch des zu polymerisierenden zweiwertigen Phenols in fein zerteilter, fester Form oder als Methylenchloridlösung oder als Aufschlämmung zugesetzt werden. In jeder Form wird es beim Vorgang der Polycarbonateldung leicht copolymerisiert und wird ein voll eingebautes Teilstück des Polymersystems.
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Das Alkalimetallhydroxid, das bei der Polymerisation eingesetzt werden kann, kann irgendeines der Alkalimetallhydroxide aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle sein. Dazu gehören insbesondere Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid u.dgl.
Die Grenzflächen- oder Phasenübertragungskatalysatoren, die bei dem Polymerisationsverfahren eingesetzt werden können, können irgendwelche der für die Polymerisation zweiwertiger Phenole mit Phosgen geeigneten Katalysatoren sein. Zu geeigneten Katalysatoren gehören tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin u.dgl., quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetraäthylammoniumchlorid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-nbutylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid u.dgl., und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumchlorid u.dgl.
Die beim Grenzflächenverfahren verwendbaren Molekulargewichtsregulatoren umfassen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-I[4-(2,4,4,-Trimethylchromany1)phenol], p-t-Butylphenol, p-Cumylphenol, primäre und sekundäre Amine u.dgl. Bevorzugt wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet .
Manchmal ist es wünschenswert, reduzierende Mittel, wie Natriumdithionit, in das wässrige System einzuführen, um die Bildung gefärbter Verunreinigungen zu unterdrücken.
Das wässrige Grenzflächen-Polymerisationsverfahren kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu etwa 500C dui geführt werden. Doch liegen auch höhere Temperaturen im
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erfindungsgemäßen Bereich, da das Verfahren nicht temperaturabhängig ist.
Das Diphenol-Tetraphenol-Gemisch kann in verzweigte Polycarbonate auch durch Verestern mit Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylcarbonaten bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis etwa 325°C bei atmosphärischen oder reduzierten Drücken in Reinform oder in Gegenwart neutraler Verdünnungsmittel oder in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, wie Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten u.dgl., wie auf dem. Fachgebiet bekannt, umgewandelt werden. Wenn Arylcarbonate verwendet werden, bilden sich beim Umesterungsprozeß Phenole, so daß keine Molekulargewichtsregulatoren dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden müssen. Tatsächlich wird der Polymerisationsgrad durch das Ausmaß des Entfernens der monohydroxylischen Coprodukte, wie Alkohole oder Phenole, gesteuert.
Die verzweigten Polycarbonate wurden, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahr· n, der Grenzflächenpolymerisationstechnik, hergestellt worden waren, aus der gewaschenen, neutralen Methylenchloridphase durch Dampffällung und Trocknen gewonnen und in einen bei 265°C arbeitenden Extruder eingebracht, und die Extrudate wurden zu Pellets zerkleinert. Wurden sie nach der Umesterungsmethode hergestellt, wurde die Polycarbonatschmelze direkt in das Extrudat und Pellets überführt.
Während einige der physikalisch-mechanischen Messungen direkt mit dem Polycarbonatpulver oder den Pellets durchgeführt werden können, erfordern andere Tests Formproben. Um diese zu erhalten, wurden Pellets bei etwa 315°C zu Teststäben entsprechend den von der Testmethode verlangten Abmessungen spritzgeformt, wie etwa fir den Izod-Kerbschiagzähigkeitstest gemäß ASTM D-256.
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Die folgenden Testverfahren wurden angewandt:
Die Intrinsik-Viskosität (IV) wurde in Methylenchloridlösung bei 25 C bestimmt und wird als dl/g angegeben.
Die Molekulargewichtsbestimmungen (Zahlendurchschnitt, M ; Gewichtsdurchschnitt, M und Z-Durchschnitt, M) erfolgten mit einem Waters Associates GPC Modell 200 in Methylenchloridlösung.
Die modifizierten Schmelzflußwerte (KI), ausgedrückt in es, wurden nach einer automatisierten ASTM D-1238-Arbeitsweise bei 3000C an einem Tinius Olsen Melt Indexer, Modell T-3, Zustand 0, erhalten.
Das Schmelzindexverhältnis (MIR), das das Verhältnis von Schmelzflußraten bei zwei verschiedenen Scherwerten darstellt, ist ein Maß für die nicht-Newtonsche Eigenschaft des Polymeren und wurde mit dem oben beschriebenen Tinius Olsen Melt Indexer erhalten. Die MIR-Werte linearer Newtonscher Polycarbonate liegen typischerweise unter 1,4, während solche verzweigter Polycarbonate typischerweise über 1,5 liegen.
Die erfindungsgemäß hergestellten verzweigten Polycarbonate sind in ausgewählten organischen Lösungsmitteln löslich und können aus Lösungen zu Formerzeugnissen, z.B. zu Filmen, verarbeitet werden. Da sie thermoplastisch sind, können diese verzweigten Polycarbonate aus der Schmelze nach irgendwelchen Formgebungsverfahren leicht weiterverarbeitet werden, z.B. durch Strangpressen,Formen, Blasformen, Laminieren u.dgl.
Zu den erfindungsgemäßen Merkmalen gehörig wird auch angesehen, daß in die Masse andere Bestandteile, wie Füllstoffe, Formtrennmittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren
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u.dgl. in herkömmlichen Mengen für die herkömmlichen Anwendungszwecke eingearbeitet werden können.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung und sollen sie keineswegs beschränken. Die tetraphenolischen Produktverbindungen werden durch IR und NMR identifiziert. In den folgenden Beispielen wurden alle Tetraphenol-Verbindungen in über 90 % Ausbeute hergestellt.
Beispiel 1
Herstellung des Tetraphenols phenyl)cyclohexan
1,1,4,4-Tetra-bis(4-hydroxy-
-OH
HO
—OH
In ein geschmolzenes Gemisch aus 300 g (3,2 Mol) Phenol und 22,42 g (0,2 Mol) 1^-Cyclohexandion (Schmp. 77,0-78,50C) wurde Chlorwasserstoffgas bei 500C bis zur Sättigung eingeleitet. Das anfallende Reaktionsgemisch, das eine rote Farbe annahm, wurde bis zur vollständigen Abscheidung weißer Feststoffe bei 500C gehalten. Die Diphenol-Zwischenverbindung der folgenden Struktur
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—OH
wurde quantitativ in das Titel-Tetraphenol umgewandelt, wie dünnschichtchromatographisch bestimmt. Der Niederschlag wurde durch eine Glasfritte abfiltriert und der Filterkuchen mit Methylenchlorid bis zur Phenolfreiheit gewaschen. Das farblose kristalline Tetraphenol war nach gaschromatographischer Analyse 99,3%ig rein und hatte einen Schmp. von 328-329°C. IR- und NMR-Spektren stimmten mit der obigen Struktur überein. Äbtreiben der phenolischen Mutterlauge und der Methylenchlorid-Waschlösung lieferte weiteres Tetraphenol, in geringem Umfang mit 1-(2-Hydroxyphenyl)-1,4,4-tris(4-hydroxyphenyl)cyclohexan verunreinigt.
Beispiel 2
Herstellung eines mit 1,1,4,4-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan verzweigten Polycarbonate.
Zu einem gut gerührten Gemisch aus 2283 g (10 Mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA), 7000 ml Methylenchlorid, 5500 ml Wasser, 31,1 g (0,33 Mol) Phenol, 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin und genügend 45%iger wässriger Natronlauge, um einen pH von 11,5 aufrechtzuerhalten, wurde eine klare, farblose Lösung von 9,05 g (0,020 Mol) 1,1,4,4-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, hergestellt gemäß Beispiel 1, in 30%iger wässriger Natronlauge gegeben. Das Einleiten von
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Phosgen in das gut gerührte Reaktionsgemisch erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 30 g/min für 47 min, unter kontinuierlichem Einstellen des pH auf einen Wert zwischen 11,1 und 11,8, bis der BPA-Gehalt der wässrigen Phase auf 8 ppm reduziert war.
Das aus der gewaschenen, neutralen Methylenchloridphase durch Dampffällung und Trocknen gewonnene verzweigte Polycarbonat hatte folgende Eigenschaften: IV 0,619 dl/g, Mn 18.300, Mw 40.500, Mz 71.800, KI 16.800 es, MIR 2,34 und Izod-Kerbschlagzähigkeit 85,6 cmkg/cm (16,0 ft.Ib).
Beispiel 3
Herstellung des Tetraphenols 1 ,1,4 ,4-Tetrakis(4-hydroxy-3,5-dimethyl)cyclohexan
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 400 g 2,6-Xylenol an die Stelle des Phenols traten und 1 ml 1-Butanthiol-Cokatalysator zugesetzt wurde. Nach beendeter Umsetzung, wie gaschromatographisch bestimmt, wurde der kristalline Niederschlag abfiltriert und mit Methylenchlorid xylenolfrei gewaschen. Das neue, weiße kristalline Tetraphenol erwies sich gemäß GC als 100%ig rein und hatte einen Schmp. von 332-334°C. IR- und
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NMR-Spektroskopie bestätigte die oben angegebene Tetrapheno1-S truktur.
Beispiel 4
Herstellung eines verzweigten Polycarbonats mit dem Tetraphenol des Beispiels 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde genau wiederholt,
mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 beschriebene Tetraphenol durch 11,3 g (0,020 Mol) 1,1,4,4-Tetrakis(4-hydroxy-3,5-dimethyl)cyclohexan des Beispiels 3 in Form der wässrigen Natronlaugelösung ersetzt wurde und die Phosgenierung zwischen pH 12 und 13 erfolgte. Das durch Dampffällung gewonnene verzweigte Polymere hatte folgende Eigenschaften:
IV 0,578, Mn 16.600, Mw 35.100, M2 65.000, KI 13.100,
MIR 2,23 und Izod-Kerbschlagzähigkeit 85,1 cmkg/cm
(15,9 ft.Ib).
Beispiel 5
Herstellung des Tetraphenols 3,3,7,7-Tetrakis(4-hydroxypheny1)bicycIo[3,3,0]octan
—OH
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Cyclohexandion durch 27,6 g (0,2 Mol) Bicyclo[3,3,0]-octan-3,7-dion (Schmp. 84-86°C) ersetzt wurde.
1 3 0 0 U / 1 3 0 1
Nachdem die Abscheidung des kristallinen Niederschlags beendet und das Zwischenstufen-Diphenol
quantitativ in das Tetraphenol umgewandelt war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das kristalline Tetraphenol mit Methylenchlorid gewaschen. Umkristallxsieren aus Methanol/Wasser lieferte farblose Kristalle, die bei 318-319°C schmolzen und laut GC zu 96,1 % rein waren.
Beispiel 6
Herstellung eines verzweigten Polycarbonats mit dem Tetraphenol des Beispiels 5.
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Tetraphenol des Beispiels 1 durch eine wässrige Lösung des Natriumsalzes von 3,3,7,7-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)bicyclo[3,3,0]octan (9,57 g, 0,02 Mol) ersetzt wurde. Das verzweigte Polycarbonat hatte die folgenden Eigenschaften: IV 0,596, KI 16.300, Mn 17.200, Mw 43.100, M 79.900, MIR 2,82 und Izod-Kerbschlagzähigkeit 86,1 cmkg/cm2 (16,1 ft.Ib).
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Beispiel 7
Herstellung des Tetraphenols 3,3,7,7-Tetrakis(4-hydroxy-3-methylphenyl)bicyclo[3,3,0]octan
Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Phenol durch o-Kresol ersetzt wurde. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch GC verfolgt. Wenn die Umwandlung des Zwischenstufen-Diphenolketons in das Tetraphenol abgeschlossen war, wurde das überschüssige Kresol destillativ unter Wasserstrahlvakuum abgezogen und der feste Rückstand aus wässrigem Methanol umkristallisiert. Das Tetraphenol war laut GC zu 98,8 % rein und hatte einen Schmp. von 280-2810C.
Beispiel 8
Herstellung eines verzweigten Copolycarbonats aus 2r2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan und BPA mit dem Tetraphenol des Beispiels 7.
Die in Beispiel 2 veranschaulichte Arbeitsweise wurde genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß BPA durch ein Gemisch aus 2054,5 g (9 Mol) BPA und 297,2 g (1,0 Mol) 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan und das Tetraphenol· durch 10,70g (0,020 Mol) 3,3,7,7-Tetrakis(4-hydroxy-3-methy!phenyl)-bicyclo[3,3,0]octan ersetzt wurde. Das neue verzweigte
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Copolycarbonat hatte die folgenden Eigenschaf tear ■;,„ IV 0,606, KI 18.880, MIR 2,82 und Izod-Kerbschlagzähig-
keit 79,2 cmkg/cm2 (14,8 ft.Ib).
Nachfolgend sind weitere Beispiele neuer Tetraphenole, die nach den Arbeitsweisen, wie vorstehend allgemein ausgeführt, hergestellt werden können, strukturmäßig wiedergegeben:
OH
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ORlGlNAi- INSPECTED

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    worin jeder X-Substituent unabhängig ausgewählt ist unter Phenyl, H, Cl, Br und C1-C5-Al]CyI, m und mf jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen 0, 1, 2 oder 3 sind und η die ganze Zahl 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von m, m" und η wenigstens 2 ist, sowie der weiteren Maßgabe, daß wenigstens eine der ganzen Zahlen m größer als 0 und wenigstens eine der ganzen Zahlen m1 größer als 0 ist.
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  2. 2. 1,1,4,4-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.
  3. 3. 1,1,4,4-Tetrakis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-cyclohexan.
  4. 4. 1,1,4,4-Tetrakis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-cyclohexan.
  5. 5. 3,3,7,7-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)bicyclo[3,3,0]-octan.
  6. 6. 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexanon.
  7. 7. Hochmolekulare thermoplastische verzweigte Polycarbonatmasse auf der Grundlage eines zweiwertigen Phenols mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,40 bis 1,00 dl/g in Methylenchlorid bei 25 C, deren verzweigende Komponente eine Verbindung gemäß Anspruch 1 ist.
  8. 8. Masse nach Anspruch 7, deren verzweigende Komponente 1,1,4,4-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan ist.
  9. 9. Masse nach Anspruch 7, deren verzweigende Komponente 1,1,4,4-Tetrakis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan ist.
    1 3 0 0 U / 1 3 Θ 1
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