DE60110866T2

DE60110866T2 - Verfahren zur herstellung von rohem polycarbonatharzmaterial und herstellung von polycarbonatharz

Info

Publication number: DE60110866T2
Application number: DE60110866T
Authority: DE
Inventors: Hajime Ito; Akio Ichihara-shi SUWA; Jun Ichihara-shi KOHIRUIMAKI
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2001-03-02
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2021-03-03
Also published as: EP1178068B1; EP1178068A4; KR20010111319A; ES2241795T3; WO2001066616A1; EP1178068A1; BR0105032A; US6476179B1; CN1207322C; EP1361241A1; ATE295860T1; DE60110866D1; DE60112976D1; CN1364176A; TW553977B; EP1361241B1; ATE302809T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für Polycarbonatharz und ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz. Genauer betrifft die Erfindung ein preiswertes und einfaches Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für Polycarbonatharz und zur Herstellung von Polycarbonatharz.
Stand der Technik
Polycarbonatharz ist ein Typ von Konstruktionskunststoffen, die gut ausbalancierte Transparenz, Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweisen, und wird in vielen Bereichen verwendet. Aufgrund der Gesamteigenschaften Transparenz, Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Größenstabilität wird Polycarbonatharz insbesondere heutzutage als Rohmaterial für optische Aufzeichnungsmedien wie Compaktdisks, Laserdisks, optische Speicherkarten, optische Disks, digitale Videodisks usw. häufig verwendet. Polycarbonatharz mit hoher Transparenz, welches geeignet ist für optische Anwendungen einschließlich solcher optischer Aufzeichnungsmedien, wird durch Grenzflächen-Polymerisation hergestellt.
Zur Herstellung von Polycarbonatharz durch Grenzflächen-Polymerisation wird im allgemeinen ein Verfahren der Umsetzung einer Bisphenol-Verbindung mit Phosgen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer wässrigen Alkalilösung verwendet. Dafür ist gut bekannt, dass eine granulierte feste Bisphenol-Verbindung, die als wesentliches Ausgangsmaterial für Polycarbonatharz dient, in einer wässrigen Alkalilösung gelöst wird und Phosgengas in die resultierende Lösung eingeleitet wird.
Die Bisphenol-Verbindung, die das wesentliche Ausgangsmaterial für Polycarbonatharz ist, wird in einem komplizierten Verfahren granuliert. Beispielsweise wird 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan nach der Herstellung durch Reaktion von Phenol mit Aceton in zahlreichen Schritten gereinigt und dann im Endschritt granuliert. Zum Granulieren der Bisphenol-Verbindung wird ein Granulator wie ein Sprühtrockner oder ähnliches verwendet, in dem die Bisphenol-Verbindung in flüssige Tropfen geformt und dann gekühlt und verfestigt wird.
Zur Herstellung von Polycarbonatharz aus der Bisphenol-Verbindung durch Grenzflächen-Polymerisation werden feste Körner der Bisphenol-Verbindung, die im obigen Verfahren verfestigt und granuliert wurden, in einer wässrigen Alkalilösung gelöst, und die resultierende Lösung wird in der Polykondensation verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung der Bisphenol-Verbindung, welche als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polycarbonatharz durch Grenzflächen-Polymerisation dient, und das Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz erfordern zahlreiche komplizierte Schritte wie oben erläutert und sind daher dahingehend problematisch, dass zahlreiche Anlagen und sehr viel Aufwand erforderlich ist und die Produktionskosten hoch sind.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes ist in DE-B-41 29 545 beschrieben. Das Verfahren beinhaltet die Herstellung einer Lösung aus einem geschmolzenen Bisphenol in einer wässrigen Alkalilösung als Ausgangsmaterial. Die Temperatur für die Herstellung der Lösung liegt zwischen 50 und 90°C. Der Nachteil des Verfahrens ist die Verfärbung des Endproduktes. Ein ähnliches Verfahren ist in WO 00/39191 beschrieben.
Das Verfahren, welches in US-A-5 225 518 beschrieben ist, zieht die Herstellung von Polycarbonat mit dem ersten Schritt der Bereitstellung von Bisphenol A in der Reaktionsmischung in Form einer mit Wasser gesättigten Flüssigkeit in Betracht.
Die vorliegende Erfindung liegt in der Bereitstellung eines preiswerten und einfachen Verfahrens zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für Polycarbonatharz und zur Herstellung von Polycarbonatharz.
Offenbarung der Erfindung
Wir, die Erfinder, haben gründliche Untersuchungen durchgeführt, um das oben angegebene Problem zu lösen, und haben als Ergebnis gefunden, dass im Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz durch Grenzflächen-Polymerisation die oben angegebene Aufgabe gelöst werden kann, wenn eine in der Schmelze in einem Verfahren zur Herstellung einer Bisphenol-Verbindung hergestellte Bisphenol-Verbindung ohne Granulieren direkt mit einer wässrigen Alkalilösung gemischt wird, während sie im geschmolzenen Zustand vorliegt, und wenn die so hergestellte wässrige Alkalilösung der Bisphenol-Verbindung als Ausgangsmaterial für die Polycarbonatharz-Herstellung verwendet wird.
Genauer wird die Erfindung wie folgt zusammengefasst:

(1) Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für die Polycarbonatharz-Herstellung durch Grenzflächen-Polymerisation, welches dadurch charakterisiert ist, dass eine Bisphenol-Verbindung, welche im Verfahren zur Herstellung der Bisphenol-Verbindung im geschmolzenen Zustand vorliegt, mit einer wässrigen Alkalilösung bei 20 bis 80°C gemischt und gelöst wird, wobei die Alkalilösung ein Reduktionsmittel in einer Menge von 10 bis 1000 ppm nach Gewicht bezogen auf die wässrige Alkalilösung enthält.
(2) Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für Polycarbonatharz nach dem obigen (1), wobei die Bisphenol-Verbindung Bis(4-hydroxyphenyl)alkane einschließt.
(3) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz durch Grenzflächen-Polymerisation, wobei die wässrige Alkalilösung der Bisphenol-Verbindung, die aus dem Verfahren nach dem obigen (1) resultiert, das Ausgangsmaterial für die Polycarbonatharz-Herstellung ist.

Beste Ausführungsform der Erfindung
Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden beschrieben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials für die Polycarbonatharz-Herstellung durch Grenzflächen-Polymerisation wird eine in der Schmelze in einem Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-Verbindungen hergestellte Bisphenol-Verbindung mit einer wässrigen Alkalilösung bei 20 bis 80°C gemischt und darin gelöst; und im Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharz gemäß der Erfindung wird die resultierende wässrige Alkalilösung der Bisphenol-Verbindung als Ausgangsmaterial für die Polycarbonatharz-Herstellung eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist der Schritt der Polycarbonatharz-Herstellung durch Grenzflächen-Polymerisation per se bekannt. Er umfasst die Zugabe von Phosgen zur wässrigen Alkalilösung einer Bisphenol-Verbindung unter Rühren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Methylenchlorid oder ähnlichem, das dazu fähig ist, das Polycarbonatharz gut zu lösen, um dadurch ein Polycarbonat-Oligomer mit einem Chloroformiat-Terminus herzustellen, gefolgt von weiterer Polymerisation des Oligomeren.
Die Bisphenol-Verbindung, die als wesentliches Ausgangsmaterial bei der Polycarbonatharz-Herstellung dient, schließt beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyle wie 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 3,3'-Difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl usw.; Bis(4-hydroxyphenyl)methane wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3-nonyl-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methan, Bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(2-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethan,; Bis(2-hydroxyphenyl)methane wie Bis(2-hydroxyphenyl)methan, 2-Hydroxyphenyl-4-hydroxyphenylmethan, Bis(2-hydroxy-4-methylphenyl)methan, Bis(2-hydroxy-4-methyl-6-tert-butylphenyl)methan, Bis(2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl)methan; Bis(4-hydroxyphenyl)ethane wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl-1-phenylethan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1-phenylethan, 2-(4-Hydroxy-3-methylphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis(2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)ethan, 1-Phenyl-1,1-bis(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)ethan; Bis(2-hydroxyphenyl)ethane wie 1,1-Bis(2-hydroxy-4-methylphenyl)ethan; Bis(4-hydroxyphenyl)propane wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-bromo-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 1,1-Bis(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-difluorophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan, 2,2-Bis(3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan; Bis(2-hydroxyphenyl)propane wie 2,2-Bis(2-hydroxy-4-sec-butylphenyl)propan, 2,2-Bis(2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl)propan; Bis(4-hydroxyphenyl)butane wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-(3-Methyl-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropan, 1,1-Bis(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-2-methylpropan, 1,1-Bis(2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-pentylphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutan; Bis(hydroxyphenyl)alkane wie 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan, 2,2,-Bis(4-hydroxy phenyl)heptan, 2,2-Bis(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)heptan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)nonan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)decan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Bis(4-hydroxyphenyl)ether wie Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)ether; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfide wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfid; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid; Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)sulfon; Bis(4-hydroxyphenyl)ketone wie 4,4'-Dihydroxybenzophenon; Bis(hydroxyphenyl)fluorene wie 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)fluoren, 9,9-Bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)fluoren; Dihydroxy-p-terphenyle wie 4,4"-Dihydroxy-p-terphenyl; Bis(hydroxyphenyl)pyrazine wie 2,5-Bis(4-hydroxyphenyl)pyrazin, 2,5-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,6-dimethylpyrazin, 2,5-Bis(4-hydroxyphenyl)-2,6-diethylpyrazin; Bis(hydoxyphenyl)menthane wie 1,8-Bis(4-hydroxyphenyl)menthan, 2,8-Bis(4-hydroxyphenyl)menthan, 1,8-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)menthan, 1,8-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)menthan; Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzole wie 1,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol, 1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol; Dihydroxynaphthaline wie 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, Dihydroxybenzole wie Resorcinol, Hydrochinon, Catechol ein.
Von diesen Bisphenolen sind Bis(4-hydroxyphenyl)alkane besonders bevorzugt, da die von ihnen ausgehenden Polycarbonatharze gut ausbalancierte physikalische Eigenschaften wie Transparenz, Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Größenstabilität aufweisen und günstig sind für Materialien für optische Anwendungen.
Was die Herstellung der Bisphenole betrifft, so wird beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan durch Umsetzung von Aceton mit Phenol in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Als Katalysator sind Kationenaustauscherharze vom Sulfonsäure-Typ wie sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, sulfonierte vernetzte Styrolpolymere, Phenol-Formaldehyd-Sulfonsäureharze, Benzol-Formaldehyd-Sulfonsäureharze usw, bevorzugt. In diesem Fall werden bevorzugt Alkylmercaptane verwendet, die als Katalysator-Promotor dienen. Überschüssiges Phenol bezogen auf Aceton wird mit Aceton umgesetzt.
Die Reaktionsmischung enthält nicht umgesetztes Phenol und Aceton, den verwendeten Katalysator und auch Nebenprodukte wie Wasser, Alkylmercaptane, organische Schwefel-Verbindungen und verfärbende Stoffe zusätzlich zum angestrebten Produkt, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Daher wird die Reaktionsmischung einer Destillation unter reduziertem Druck zur Entfernung des nicht reagierten Acetons, des Wassers und der Alkylmercaptane unterworfen. Dann wird diese weiter einer Destillation unter reduziertem Druck zur Entfernung vom nicht reagiertem Phenol im nächsten Schritt der Konzentrierung des Produkts 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan unterworfen.
Der im Konzentrationsschritt erhaltene konzentrierte Rückstand hat eine 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-Konzentration von 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, und wird dann im nächsten Kristallisationsschritt auf 40 bis 70°C gekühlt, wobei ein Addukt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Phenol (im folgenden als Phenol-Addukt bezeichnet) in der Aufschlämmung auskristallisiert. Die konzentrierte Rückstandsaufschlämmung wird dann filtriert oder zentrifugiert, wodurch die Phenol-Addukt-Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden. Die so erhaltenen Kristalle, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan/phenol-1/1-Addukt, werden auf 100 bis 160°C erwärmt und geschmolzen, und die resultierende Schmelzmischung wird einer Destillation unter reduziertem Druck zur Entfernung von Phenol unterzogen. So wird 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan erhalten.
Das so erhaltene 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan liegt als Schmelze vor. Im allgemeinen wird diese zu flüssigen Tropfen geformt und dann gekühlt und in einem Granulator wie einem Sprühtrockner oder ähnlichem zu einem granulatförmigen Produkt verfestigt. Dann wird das resultierende granulierte Festprodukt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan in eine Apparatur zur Polycarbonatharz-Herstellung transportiert, in der sie in einer wässrigen Alkalilösung wie einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder ähnlichem in der Einheit zur Herstellung des Ausgangsmaterials für Polycarbonatharz gelöst wird, und die resultierende Lösung wird für die Polycarbonatharz-Herstellung verwendet.
Erfindungsgemäß wird das geschmolzene Bisphenol wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, das im obigen Verfahren hergestellt wurde, ohne Verfestigen und Granulieren im Granulierungsschritt direkt in einer wässrigen Alkalilösung wie einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder ähnlichem im Schritt der Herstellung des Ausgangsmaterials für die Polycarbonatharz-Herstellung gelöst. Die Erfindung ist durch die direkte Herstellung des Ausgangsmaterials für die Polycarbonatharz-Herstellung charakterisiert. Erfindungsgemäß wird die Temperatur der wässrigen Alkalilösung, in der das Bisphenol gelöst wird, so kontrolliert, dass sie zwischen 20 und 80°C liegt. Falls die Temperatur der wässrigen Alkalilösung niedriger ist als 20°C, ist eine lange Zeit erforderlich, um das Bisphenol in der Lösung zu lösen, und die Produktivität des Polycarbonatharzes wird niedrig sein. Falls andererseits die Temperatur höher ist als 80°C, wird das Bisphenol thermisch zersetzt und verfärbt, und zusätzlich wird die wässrige Alkalilösung die Apparatur korrodieren.
Zum Mischen des geschmolzenen Bisphenols mit einer solchen wässrigen Alkalilösung wird beispielsweise ein Lösungstank verwendet, der mit einem Leitungsmischer oder einem Rührer versehen ist. Bevorzugt wird die Atmosphäre in der Apparatur zuvor mit einem Inertgas wie Stickstoffgas oder ähnlichem gespült, so dass das Mischverfahren in einer solchen Inertgasatmosphäre durchgeführt werden kann. Die Temperatur des geschmolzenen Bisphenols ist nicht niedriger als der Schmelzpunkt des Bisphenols, jedoch bevorzugt um höchstens 80°C höher als dessen Schmelzpunkt. Falls die Temperatur der Bisphenolschmelze höher ist, wird das Bisphenol zersetzt und verfärbt.
Als wässrige Alkalilösung, in der das geschmolzene Bisphenol gelöst wird, ist Natriumhydroxid bevorzugt. Anstelle von Natriumhydroxid kann jedoch jedes weitere Alkalimetallhydroxid und Erdalkalimetallhydroxid ebenfalls verwendet werden. Die Konzentration der wässrigen Alkalilösung kann zwischen 2 und 47 Gew.-%. liegen. Bevorzugt fällt die Menge der zu verwendenden wässrigen Alkalilösung zwischen 1,9 und 2,5 Mol bezogen auf 1 Mol des in der Lösung zu lösenden Bisphenols. Was die Reaktion zwischen Bisphenol und Alkali wie Natriumhydroxid betrifft, so reagiert 1 Mol Bisphenol theoretisch mit 2 Mol Natriumhydroxid. In der praktischen Reaktion ist es jedoch wünschenswert, dass die Menge an Natriumhydroxid etwas überschüssig verglichen mit Bisphenol ist.
Wenn das geschmolzene Bisphenol mit einer wässrigen Alkalilösung gemischt wird, wird bevorzugt ein Reduktionsmittel zugegeben. Das Reduktionsmittel kann jedes üblich sein. Beispielsweise sind Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Natriumdithionit (Hydrosulfit) usw. bevorzugt. Die Menge kann zwischen 10 und 1000 ppm nach Gewicht der wässrigen Alkalilösung liegen. Das Reduktionsmittel kann zur wässrigen Alkalilösung vor Zugabe des Bisphenols zu der Lösung gegeben werden, oder es kann zum Wasser gegeben werden, welches zur Kontrolle der Alkali-Konzentration der Lösung verwendet wird, oder es kann gleichzeitig mit dem zugegebenen geschmolzenen Bisphenol zur wässrigen Alkalilösung gegeben werden. Das zugegebene Reduktionsmittel verbessert den Farbton des Polycarbonatharzes, das von der so erhaltenen wässrigen Alkalilösung des Bisphenols ausgeht.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polycarbonat, welches von der wie oben hergestellten wässrigen Alkalilösung der Bisphenol-Verbindung ausgeht, kann dasselbe sein wie das für übliche Polycarbonatharz-Herstellung durch Grenzflächen-Polymerisation, mit der Ausnahme, dass es den Schritt des Lösens der festen Körner der Bisphenol-Verbindung in einer wässrigen Alkalilösung nicht erfordert.
Beispielsweise wird Phosgen zu der wässrigen Alkalilösung der Bisphenol-Verbindung unter Rühren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Methylenchlorid oder ähnlichem gegeben, das das Polycarbonatharz gut lösen kann, um dadurch ein Polycarbonat-Oligomer mit einem Chloroformiatterminus zu bilden, und das Oligomer wird weiter polymerisiert. Die Polykondensationsreaktion, der Katalysator, die Art der Molekulargewichtskontrolle und die gegebenenfalls für das Verfahren zuzugebenden Additive können dieselben sein wie die für übliche Methoden.
Die Erfindung wird konkreter unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
[Beispiel I-1]
Ein 300 ml Reaktor mit Rückflusskühler und Rührer wurde mit Stickstoffgas gespült. 224 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 5,6 Gew.-% und 0,035 g Hydrosulfit, das als Reduktionsmittel diente, wurden in den Reaktor gegeben und auf 50°C erwärmt.
Als nächstes wurden unter Rühren der Mischung im Reaktor bei 350 Upm 35 g einer Schmelze (bei 170°C) von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan eingegossen. Nach dem Eingießen löste sich die Schmelze aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan sofort in der wässrigen Natriumhydroxidlösung ohne Bildung von Niederschlägen.
Der APHA-Farbton der wässrigen Natriumhydroxidlösung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan war höchstens 10 und unterschied sich nicht von dem einer Lösung, die durch Lösen von granuliertem festem 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan in wässrigem Natriumhydroxid hergestellt worden war.
[Beispiel I-2]
Ein 300 ml Reaktor mit Rückflusskühler und Rührer wurde mit Stickstoffgas gespült. Unter Durchblubbern mit Stickstoffgas wurden 224 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 5,6 Gew.-% in den Reaktor gegeben und auf 50°C erwärmt.
Als nächstes wurden unter Rühren der Mischung im Reaktor bei 350 Upm 35 g eine Schmelze (bei 170°C) von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 0,035 g festes Hydrosulfit, das als Reduktionsmittel diente, durch unterschiedliche Zufuhrleitungen in den Reaktor gegeben. Nach dieser Zugabe löste sich die Schmelze aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan sofort in der wässrigen Natriumhydroxidlösung ohne Bildung von Niederschlägen.
Der APHA-Farbton der wässrigen Natriumhydroxidlösung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan war höchstens 10 und unterschied sich nicht von dem einer Lösung, die durch Lösen von granuliertem festen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan in wässrigem Natriumhydroxid hergestellt worden war.
[Beispiel I-3]
Ein 300 ml Reaktor mit Rückflusskühler und Rührer wurde mit Stickstoffgas gespült. 224 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 5,6 Gew.-%, 0,035 g Hydrosulfit, das als Reduktionsmittel diente, und 28 g festes granuliertes 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan wurden in den Reaktor gegeben und auf 40°C erwärmt.
Als nächstes wurden unter Rühren der Mischung im Reaktor bei 350 Upm 7 g einer Schmelze (bei 170°C) von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan eingegossen. Nach dem Eingießen fiel die Schmelze aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan teilweise aus, nach 6 Minuten löste sie sich jedoch vollständig in der wässrigen Natriumhydroxidlösung.
Der APHA-Farbton der wässrigen Natriumhydroxidlösung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan war höchstens 10 und unterschied sich nicht von dem einer Lösung, die durch Lösen von granuliertem festen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan in wässrigem Natriumhydroxid hergestellt worden war.
[Vergleichsbeispiel I-1]
Ein 300 ml Reaktor mit Rückflusskühler und Rührer wurde mit Stickstoffgas gespült. 224 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 5,6 Gew.-% und 0,035 g Hydrosulfit, welches als Reduktionsmittel diente, wurden in den Reaktor gegeben. Die Mischung im Reaktor wurde bei 15°C gehalten.
Als nächstes wurde unter Rühren der Mischung im Reaktor bei 350 Upm 35 g einer Schmelze (bei 170°C) von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan eingegossen. Nach dem Eingießen verfestigte sich die Schmelze von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan sofort und ergab große Massen. Mindestens 1 Stunde war zum Lösen der Massen erforderlich.
[Vergleichsbeispiel I-2]
Ein 300 ml Reaktor mit Rückflusskühler und Rührer wurde mit Stickstoffgas gespült. 224 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 5,6 Gew.-% und 0,035 g Hydrosulfit, welches als Reduktionsmittel diente, wurden in den Reaktor gegeben und auf 85°C erwärmt.
Als nächstes wurden unter Rühren der Mischung im Reaktor bei 350 Upm 35 g einer Schmelze (bei 170°C) von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan eingegossen. Nach dem Eingießen löste sich die Schmelze von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan sofort in der wässrigen Natriumhydroxidlösung ohne Bildung von Niederschlägen.
Der APHA-Farbton der wässrigen Natriumhydroxidlösung aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan lag jedoch zwischen 20 und 25. Dies bedeutete Zersetzung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
[Beispiel I-4]
(1) Herstellung von Polycarbonat-Oligomer
Die wässrige Natriumhydroxidlösung aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, die in Beispiel I-1 erhalten wurde (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-Konzentration in der Lösung = 13,5 Gew.-%) wurde auf Raumtemperatur gekühlt.
Als nächstes wurden die wässrige Natriumhydroxidlösung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einer Flussrate von 138 Liter/h und ein Lösungsmittel, Methylenchlorid, mit einer Flussrate von 69 Liter/h in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 10 m durch eine Drosselblende eingeleitet, wobei Phosgen mit einer Flussrate von 10,7 kg/h eingeleitet wurde, und diese wurden während 3 Stunden kontinuierlich umgesetzt. Der hier verwendete Rohrreaktor hatte eine Doppelwandstruktur. Durch Zirkulation von Kühlwasser durch den Mantel des Reaktors wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors so kontrolliert, dass die Reaktionsmischung am Auslass 25°C aufwies.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde statisch gehalten, und die abgetrennte wässrige Phase wurde entfernt, wobei 220 Liter einer Methylenchloridphase erhalten wurden. 170 Liter Methylenchlorid wurden zu der Methylenchloridphase gegeben und gerührt, um eine Methylenchloridlösung von Polycarbonat-Oligomer zu erhalten. Diese hatte eine Polycarbonat-Oligomer-Konzentration von 314,7 g/Liter, einen Polymerisationsgrad von 3 bis 4 und eine Chloroformiatgruppen-Konzentration von 0,74 N.
(2) Herstellung von Polycarbonatharz
3,28 Liter Methylenchlorid wurden zu 5,72 Liter der Methylenchloridlösung des Polycarbonat-Oligomeren, die oben in Schritt (1) erhalten worden war, gegeben. Die resultierende Methylenchloridlösung des Polycarbonat-Oligomeren hatte eine Polycarbonat-Oligomer-Konzentration von 200 g/Liter und eine Chloroformiatgruppen-Konzentration von 0,47 N, und wurde in einen 20 Liter-Reaktor mit Rührer gegeben. Als nächstes wurden 3,570 g der wässrigen Natriumhydroxidlösung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, die in Beispiel I-1 erhalten und bei Raumtemperatur gehalten worden war, dazugegeben. Zusätzlich wurden 0,856 g Trimethylamin als Katalysator und 47,5 g p-tert-Butylphenol als Terminator zugegeben.
Damit wurde die Mischung im Reaktor bei 600 Upm während 10 Minuten unter turbulentem Fluss gerührt. Als nächstes wurden 167 ml einer wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 48 Gew.-% zugegeben, und weiter bei 200 Upm während 60 Minuten mit laminarem Fluss gerührt.
Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit 5 Liter Wasser und 5 Liter Methylenchlorid gemischt. Dann wurde dies zur Phasentrennung in eine wässrige Phase und eine Methylenchloridphase statisch gehalten. Die wässrige Phase wurde entfernt, und die Methylenchloridphase wurde mit wässriger 0,01 N Natriumhydroxidlösung und dann mit 0,1 N Salzsäure gewaschen. Bei weiterem Waschen mit Wasser ergab sich ein flockiges Polycarbonatharz. Das so erhaltene Polycarbonatharz hatte ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 19000.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß kann ein Schritt des Granulierens der Bisphenol-Verbindung im Verfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials für Polycarbonatharz weggelassen werden, und ein Schritt des Lösens der Bisphenol-Verbindung kann im Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat weggelassen werden. Daher können die Kosten für die Anlagen und die Betriebskosten für diese Schritte gespart werden, und die Produktionskosten für das Harz können vermindert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials zur Polycarbonatharzherstellung durch Grenzflächenpolymerisation, das dadurch charakterisiert ist, dass eine Bisphenolverbindung, die im Herstellungsverfahren für eine Bisphenolverbindung im geschmolzenen Zustand vorliegt, mit einer wässerigen Alkalilösung bei 20 bis 80°C gemischt und darin gelöst wird, wobei die Alkalilösung ein Reduktionsmittel in einer Menge von 10 bis 1000 ppm bezogen auf das Gewicht der wässerigen Alkalilösung enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials zur Polycarbonatharzherstellung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Bisphenolverbindung Bis(4-hydroxyphenyl)alkane einschließt.
Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes durch Grenzflächenpolymerisation, wobei die aus dem Verfahren von Anspruch 1 resultierende wässerige Alkalilösung der Bisphenolverbindung das Ausgangsmaterial für die Polycarbonatharzherstellung ist.