CN1207322C - 生产聚碳酸酯树脂原材料及聚碳酸酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

用简单步骤生产聚碳酸酯树脂原材料及聚碳酸酯树脂的廉价方法。这种通过界面聚合生产聚碳酸酯树脂原材料的方法的特征在于：(1)熔体双酚化合物，在20～80℃下与碱水溶液混合、溶解于碱水溶液中，或(2)熔态双酚化合物不用固化与水混合，在不到双酚化合物熔点温度下制得该化合物液体，然后把它溶于碱的水溶液中。

Description

生产聚碳酸酯树脂原材料及聚碳酸酯树脂的方法 
                     技术领域
本发明涉及一种生产聚碳酸酯树脂原材料及聚碳酸酯树脂的方法。更精确而言，本发明涉及一种生产聚碳酸酯树脂原材料及聚碳酸酯树脂的廉价、简单的方法。
                     背景技术
聚碳酸酯树脂是一种透明、耐热性、机械强度等性能都很均衡的工程塑料，它用途很广。基于它具有透明、耐热性、耐水解及尺寸稳定等全面特性，现在聚碳酸酯树脂尤其广泛用于光学记录介质中，如密纹磁盘、雷射影碟、光存储卡、光盘、数字视频盘等等。适于用作光学器件，包括光学记录介质的高度透明聚碳酸酯树脂是通过界面聚合生产的。
界面聚合生产聚碳酸酯树脂，一般使用在有机溶剂及碱溶液存在下把双酚化合物与光气反应的方法。为此，众所周知，是先把用作聚碳酸酯树脂基本原材料的颗粒状固体双酚化合物溶解在碱溶液中，然后把光气导入此溶液里。
作为聚碳酸酯树脂基本原材料的双酚化合物，要用很复杂的工艺来造粒。例如，苯酚与丙酮反应制得的粗产物双酚A〖2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷〗，要经过多步骤提纯，最后造粒。对双酚化合物，造粒设备通常用喷雾干燥器或诸如此类的设备，在此设备中双酚化合物形成液态液滴，然后冷却、固化。
在用界面聚合方法从双酚化合物生产聚碳酸酯树脂过程中，以上面工艺固化、造粒得到的双酚化合物固体颗粒再溶入碱溶液中，并将此溶液用于缩聚。
如上所述，生产用作以界面聚合方法生产聚碳酸酯树脂原材料的双酚化合物的工艺过程，及生产聚碳酸酯树脂工艺需用复杂的多步骤过程，因此带来需要许多的厂房和更多人力的问题，从而生产成本很高。
本发明提供一种廉价、简单的生产聚碳酸酯树脂原材料及聚碳酸酯树脂万法。
                      发明内容
我们这些本专利发明人勤奋钻研了上述的问题，结果发现，用界面聚合方法生产聚碳酸酯树脂工艺中，下面几种方法可以达到上述目标：(I)当在生产双酚化合物过程中，制备的熔体双酚化合物熔体没有造粒，直接在熔体状态与碱水溶液混合，如此制得的双酚化合物碱水溶液用作聚碳酸酯树脂原材料，或者(II)当在生产双酚化合物过程中，制备的双酚化合物熔体不用固化，直接与水混合，在不到双酚化合物熔点温度下得到(混合物)液体，然后溶于碱水溶液中，如此制得的双酚化合物碱水溶液用作以界面聚合方法制备聚碳酸酯树脂的原材料。在此发现的基础上，我们完成了本发明(包括本发明的第一种方法和第二种方法)。
具体而言，本发明总结如下：
I.本发明的第一种方法：
(1)一种生产以界面聚合方法生产聚碳酸酯树脂的原材料的方法，其特征在于，在生产双酚化合物过程中制备的双酚化合物熔体，在20～80℃与碱溶液混合并溶解于碱水溶液中。
(2)上述(1)项所述的聚碳酸酯树脂原材料生产方法，其中双酚化合物包括双(4-羟基苯基)烷烃类。
(3)生产聚碳酸酯树脂的一种方法，其特征在于，在生产双酚化合物过程中制备的双酚化合物熔体在20～80℃与碱溶液混合、溶解于碱水溶液中，得到的双酚化合物碱水溶液用作为以界面聚合方法制备聚碳酸酯树脂的原材料。
II.本发明的第二种方法：
(1)一种生产用作为聚碳酸酯树脂的原材料的方法，其特征在于，在生产双酚化合物过程中制备的双酚化合物熔体不用固化，直接与水混合，在不到双酚化合物熔点温度下得到(混合物)液体，然后溶于碱水溶液中。
(2)上述(1)项所述的生产聚碳酸酯树脂原材料的方法，其中双酚化合物包括双(4-羟基苯基)烷烃类。
(3)生产聚碳酸酯树脂的一种方法，其特征在于，在生产双酚化合物过程中制备的双酚化合物熔体不用固化，直接与水混合，在不到双酚化合物熔点温度下得到(混合物)液体，然后溶于碱水溶液中，得到的双酚化合物碱水溶液用作以界面聚合方法制备聚碳酸酯树脂的原材料。
                 本发明最好的实施方式
本发明的实施方式如下所述。
I.本发明的第一种方法：
在此节里，本发明的第一种方法简称本发明。
在本发明生产以界面聚合方法制备聚碳酸酯树脂的原材料的方法里，在生产双酚化合物过程中制备的双酚化合物熔体，在20至80℃混合并溶解于碱水溶液中；在本发明生产聚碳酸酯树脂的方法中，得到的双酚化合物碱水溶液用作以界面聚合方法制备聚碳酸酯树脂的原材料。
在本发明生产方法中，以界面聚合方法生产聚碳酸酯树脂的步骤本身众所周知。它包括把光气加入到双酚化合物的碱水溶液中，在有机溶剂，如二氯甲烷或其它能溶解聚碳酸酯树脂的类似溶剂存在下搅拌，形成带氯甲酸酯端基的聚碳酸酯低聚物，然后低聚物再聚合。
用作聚碳酸酯树脂生产的双酚化合物包括，例如，4，4’-二羟基联苯类化合物如4，4’-二羟基联苯、3，3’-二氟代-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基联苯、4，4’-二羟基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二环已基联苯等等；双(4-羟基苯基)甲烷类化合物如双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-壬基-4-羟基苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3，5-二溴代-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氯代-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氟代-4-羟基苯基)甲烷、双(2-叔丁基-4-羟基苯基)苯基甲烷等等；双(2-羟基苯基)甲烷类化合物如双(2-羟基苯基)甲烷、2-羟基苯基-4-羟基苯基甲烷、双(2-羟基-4-甲基苯基)甲烷、双(2-羟基-4-甲基-6-叔丁基苯基)甲烷、双(2-羟基-4，6-二甲基苯基)甲烷等等；双(4-羟基苯基)乙烷类化合物如1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-双(3-氟代-4-羟基苯基)乙烷等等；双(2-羟基苯基)乙烷类化合物如1，1-双(2-羟基-4-甲基苯基)乙烷等等；双(4-羟基苯基)丙烷类化合物如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(2-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯代-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氟代-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴代-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯代苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氟代苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴代苯基)丙烷、2，2-双(3-溴代-4-羟基-5-氯代苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等等；双(2-羟基苯基)丙烷类化合物如2，2-双(2-羟基-4-仲丁基苯基)丙烷、2，2-双(2-羟基-4，6-二甲基苯基)丙烷等等；双(4-羟基苯基)丁烷类化合物如2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-双(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔戊基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯代苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴代苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基-丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3-甲基-丁烷等等；双(羟基苯基)烷烃化合物如3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)已烷、2，2-双(4-羟基苯基)庚烷、2，2-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、2，2-双(4-羟基苯基)壬烷、2，2-双(4-羟基苯基)癸烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环己烷、1，1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等等；双(4-羟基苯基)醚类化合物如双(4-羟基苯基)醚、双(3-氟代-4-羟基苯基)醚等等；双(4-羟基苯基)硫醚类化合物如双(4-羟基苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚等等；双(4-羟基苯基)亚砜类化合物如双(4-羟基苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)亚砜等等；双(4-羟基苯基)砜类化合物如双(4-羟基苯基)砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)砜、双(3-苯基-4-羟基苯基)砜等等；双(4-羟基苯基)酮类化合物如4，4’-二羟基二苯甲酮等等；双(羟基苯基)芴类化合物如9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、9，9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴等等；二羟基-对位-三联苯类化合物如4，4”-二羟基-对位-三联苯等；双(羟基苯基)吡嗪类化合物如2，5-双(4-羟基苯基)吡嗪、2，5-双(4-羟基苯基)-3，6-二甲基吡嗪、2，5-双(4-羟基苯基)-2，6-二乙基吡嗪等等；双(羟基苯基)烷类化合物如1，8-双(4-羟基苯基)烷、2，8-双(4-羟基苯基)烷、1，8-双(3-甲基-4-羟基苯基)烷、1，8-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)烷等等；双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯类化合物如1，4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯等等；二羟基取代萘类化合物如1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘等等；二羟基取代苯类化合物如间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚等等。
在这些双酚化合物中，双(4-羟基苯基)烷烃类化合物较为合适，因为从它们制备的聚碳酸酯树脂具有透明、耐热性、耐水解及尺寸稳定等全面、均衡的物理性质，因而适于用作光学器件的材料。
至于生产双酚化合物，如双酚A〖2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〗，它是在催化剂存在下，丙酮与苯酚反应生产的。对催化剂而言，较合适的有磺酸型阳离子交换树脂，例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、酚醛磺酸树脂、苯醛磺酸树脂等等。在本发明中，烷基硫醇较适于用作催化促进剂。用超过丙酮的过量苯酚与丙酮反应。
反应混合物除了包括想要的产物双酚A，还包括未反应的苯酚与丙酮、用过的催化剂以及付产品如水、烷基硫醇、有机硫化合物及有色物质。因此通过减压蒸馏除去反应混合物中未反应的丙酮、水、及烷基硫醇。然后，进一步骤减压蒸馏除去未反应的苯酚，随后浓缩产物双酚A。
浓缩步骤中得到的浓缩液双酚A浓度为20～50重量％，优选20～40重量％，然后在下一步骤结晶步骤冷却至40～70℃，其中，双酚A与苯酚的加成物(以后称之为苯酚加成物)即从母液浆料中结晶出来。将浓缩残余浆料过滤或离心，使苯酚加成物晶体从母液中分离出来。如此获得的双酚A与苯酚1∶1加成物晶体，在100～160℃加热熔化，得到的熔体混合物继而进一步减压蒸馏去除苯酚。这样得到双酚A。
如此得到的双酚A为熔体状态。一般，在喷雾干燥器或诸如此类的造粒设备内双酚化合物形成液态液滴，然后冷却、固化。然后，把此固体颗粒双酚A运输到聚碳酸酯树脂生产设备里，在制备聚碳酸酯树脂原材料的生产单元中，在此设备里颗粒双酚A溶解在象氢氧化钠等碱的水溶液里，形成的溶液用来生产聚碳酸酯树脂。
本发明中，在如上所述的工艺中制备的如双酚A等熔态双酚化合物，在造粒步骤不用固化、造粒，而是在制备聚碳酸酯树脂原材料生产步骤中，直接把它溶解在象氢氧化钠等碱的水溶液里。本发明的特征在于直接制备聚碳酸酯树脂生产的原材料。在本发明里，溶解双酚化合物碱水溶液温度控制在20～80℃。如果碱水溶液温度低于20℃，溶解双酚化合物需要的工时过长，聚碳酸酯树脂的生产率就很低。反之，如果碱水溶液温度高于80℃，双酚化合物就会热分解且会变色，而且在高温下碱水溶液会腐蚀设备。
为混合熔态双酚化合物与碱水溶液，例如使用带管道混合器或搅拌器的溶解池。优选地，事先用如氮气类惰性气体清除设备内的空气，使混合操作在这种惰性气氛下实施。熔态双酚化合物的温度不低于它的熔点，但优选地至多不能比它的熔点高80℃。如果熔态双酚化合物的温度超过它，双酚化合物就会热分解而且会变色。
用以溶解熔态双酚化合物的碱水溶液，氢氧化钠较好。不用氢氧化钠，任一其它的碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物也行。碱水溶液浓度为2～47重量％。优选地，相对于每溶解于溶液中的一摩尔双酚化合物，所用碱水溶液的量为1.9～2.5摩尔。对于双酚化合物与氢氧化钠反应，理论上讲，一摩尔双酚化合物与二摩尔氢氧化钠反应。然而实际反应中，对于双酚化合物氢氧化钠稍稍过量。
当熔态双酚化合物与这种碱水溶液混合时，优选地向其中加入一种氢还原剂。任一常用的还原剂都可以。例如，亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠(亚硫酸氢钠)等等。其量为碱水溶液量的10～1000ppm。还原剂可以在双酚化合物加入之前加，或者加入用来控制碱水溶液浓度的水中，或者与熔态双酚化合物同时加入碱水溶液中。加入的还原剂能改善聚碳酸酯树脂的色调，此树脂是从双酚化合物的碱水溶液开始制备的。
以如上所述的方式从双酚化合物的碱水溶液生产聚碳酸酯树脂，本发明的方法与传统用界面聚合制备聚碳酸酯树脂的方法一样，只不过它不需要把固体颗粒状双酚化合物溶解在碱水溶液中这一步骤。
例如，在有机溶剂，如二氯甲烷或其它能溶解聚碳酸酯树脂的类似溶剂存在和搅拌条件下，把光气导入双酚化合物的碱水溶液中，形成带氯甲酸酯端基的聚碳酸酯低聚物，然后低聚物进一步骤聚合。此方法中，缩聚条件、催化剂、分子量控制方式、以及可选加入的添加剂与那些传统方法一样。
参考下面的实施例及用作比较的例子，本发明描述得更加具体。
实施例I-1
带冷凝器与搅拌器的300ml反应器通氮气以清除空气，加入224g 5.6重量％浓度氢氧化钠水溶液、及作为还原剂的0.035g次硫酸纳，加热至50℃。
然后，以转速350rpm搅拌混合物，倒入35g 170℃双酚A熔体于混合物中。倒入后，双酚A熔体立刻溶入氢氧化钠水溶液，不会形成沉淀。
双酚A的氢氧化钠水溶液的APHA色度值至多为10，它与用溶解颗粒状固体双酚A入氢氧化钠水溶液方法制备得到的溶液色调没有什么不同。
实施例I-2
带冷凝器与搅拌器的300ml反应器通氮气以清除空气。在鼓入氮气泡条件下，加入224g 5.6重量％浓度氢氧化钠水溶液，加热至50℃。
然后，以转速350rpm搅拌混合物，通过不同的进料管路把35g170℃双酚A熔体及作为还原剂的0.035g固体亚硫酸氢钠加入反应器中。进料后，双酚A熔体立刻溶入氢氧化钠水溶液，不会形成沉淀。
双酚A的氢氧化钠水溶液的APHA色度值至多为10，它与用溶解颗粒状固体双酚A入氢氧化钠水溶液方法制备得到的溶液色调没有什么不同。
实施例I-3
带冷凝器与搅拌器的300ml反应器通氮气以清除空气，加入224g 5.6重量％浓度氢氧化钠水溶液、作为还原剂的0.035g亚硫酸氢钠、及28g颗粒状固体双酚A，加热至40℃。
然后，以转速350rpm搅拌混合物，倒入7g 170℃双酚A熔体于混合物中。倒入后，双酚A熔体部分沉淀，但是过六分钟，它完全溶入氢氧化钠水溶液。
双酚A的氢氧化钠水溶液的APHA色度值至多为10，它与用溶解颗粒状固体双酚A入氢氧化钠水溶液方法制备得到的混合液色调没有什么不同。
比较例I-1
带冷凝器与搅拌器的300ml反应器通氮气以清除空气，加入224g 5.6重量％浓度氢氧化钠水溶液、及作为还原剂的0.035g亚硫酸氢钠，反应器中的混合物保温在15℃。
然后，以转速350rpm搅拌混合物，倒入35g 170℃双酚A熔体于混合物中。倒入后，双酚A熔体立刻固化并形成大块固体，最少需要一个小时才能溶解这个大块固体。
比较例子I-2
带冷凝器与搅拌器的300ml反应器通氮气以清除空气，加入224g 5.6重量％浓度氢氧化钠水溶液、及作为还原剂的0.035g亚硫酸氢钠，加热至85℃。
然后，以转速350rpm搅拌混合物，倒入35g 170℃双酚A熔体于混合物中。倒入后，双酚A熔体立刻溶入氢氧化钠水溶液，不会形成沉淀。
然而，双酚A的氢氧化钠水溶液的APHA色度值为20～25，它表明双酚A分解了。
实施例I-4
(1)聚碳酸酯低聚物的生产：
实施例I-1中得到的双酚A的氢氧化钠水溶液(溶液中双酚A浓度＝13.5重量％)冷却至室温。
然后，把双酚A的氢氧化钠水溶液以流速138升/小时，二氯甲烷溶剂流速69升/小时通过流量孔板注入内径10毫米、长10米的管式反应器中，同时，把光气以流速10.7公斤/小时导入其中，连续反应3小时。所用的管式反应器具有夹壁结构。通过反应器夹套的循环冷却水来控制反应器内温度，使出料口处反应混合物温度保持在25℃。
所得的反应混合物静置，除去分离的水相得到220升二氯甲烷相，再加170升二氯甲烷入上述二氯甲烷相里，然后搅拌得到聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。得到的低聚物浓度为314.7克/升，聚合度为3～4，氯甲酸酯基团浓度为0.74N。
(2)聚碳酸酯树脂的生产：
在按步骤(1)所得的5.72升聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中加入3.28升二氯甲烷。得到的聚碳酸酯低聚物溶在氯代甲烷浓度为200克/升，氯甲酸酯基团浓度为0.47N，把它加入带搅拌器的20升反应器中。然后，把实施例I-1中得到的保持在室温的双酚A的氢氧化钠水溶液3,570g加入其中。另外，把0.856克作为催化剂的三甲基胺、47.5克作为封端剂的对-叔丁基-苯酚加入其中。
此后，反应器中的混合物以转速600rpm湍流搅拌10分钟。然后加入浓度为48重量％的167ml氢氧化钠水溶液，进一步骤以转速200rpm层流搅拌60分钟。
如此反应完毕后，反应混合物与再加入的5升水，5升二氯甲烷混合。然后，混合液静置相分离为水相与二氯甲烷相。除去水相后，先用0.01N氢氧化钠水溶液清洗、再用0.1N盐酸溶液清洗二氯甲烷相。进一步骤水洗去除二氯甲烷，得到片状聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂粘均分子量为19,000。
II.本发明的第二种方法：
在此节里，本发明的第二种方法简称本发明。
在本发明生产用在生产聚碳酸酯树脂的原材料的方法里，在生产双酚化合物过程中制备的双酚化合物熔体不用固化，直接与水混合，在不到双酚化合物熔点温度下得到(混合物)液体，然后溶于碱水溶液中；如此制得的双酚化合物碱水溶液被用作为界面聚合方法生产聚碳酸酯树脂的原材料。
在本发明生产方法中，以界面聚合方法生产聚碳酸酯树脂生产步骤本身众所周知。在本发明的第一种方法里已经提及。
用作聚碳酸酯树脂生产基本原材料的双酚化合物的细节及它的生产与在本发明的第一种方法里描述的完全相同。
本发明中，如上所述制备的熔态双酚化合物，在造粒步骤不用固化、造粒，直接与水混合，在不到双酚化合物熔点温度下得到(混合物)液体，然后溶于碱水溶液中。例如，双酚A在98℃～155℃温度下与水混合得到的是液体。所形成的双酚化合物的碱水溶液直接用于聚碳酸酯树脂生产，而不需要另外溶解双酚化合物于碱水溶液这一步骤。
不用固化，熔态双酚化合物与水混合，即使在不到双酚化合物熔点温度下得到(混合物)液体。关于与熔态双酚化合物混合所用水的比例，例如，当把双酚A与水混合且保持液态混合物温度为98℃，水与液态混合物的比例必须为18～85重量％。如果液态混合物的温度提得越高，加到双酚化合物中的水量需降至更低。没有特别规定熔态双酚化合物与水的混合方法，例如，只要装备有管道混合器或搅拌器的普通溶解池都可用。优选地，在如氮气类惰性气体下导入熔态双酚化合物与水以防双酚化合物与氧气接触。
不用固化，熔态双酚化合物直接与水混合，在不到双酚化合物熔点温度下得到(混合物)液体，然后溶于碱水溶液中。在此步骤中，优选地，碱水溶液温度控制在20～80℃。这是因为，如果碱水溶液温度低于20℃，双酚化合物在碱水溶液中的溶解度降低，溶解双酚化合物需要的工时过长。反之，如果碱水溶液温度高于80℃，双酚化合物就会热分解而且会变色，而且碱水溶液会腐蚀设备。
对于混合熔态双酚化合物和水的混合物与碱水溶液，例如使用的是装备着管道混合器或搅拌器的溶解池。优选地，事先用如氮气类惰性气体清除设备内的空气，从而使混合操作可在这样的惰性气氛下实施。
对于溶解熔态双酚化合物和水的混合物的碱水溶液，氢氧化钠较好。不用氢氧化钠，任一其它的碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物也行。碱水溶液浓度为2～47重量％。优选地，相对于每溶解于溶液中的一摩尔双酚化合物，所用碱水溶液的量为1.9～2.5摩尔。对于双酚化合物与氢氧化钠反应，理论上讲，一摩尔双酚化合物与二摩尔氢氧化钠反应。然而实际反应中，对于双酚化合物氢氧化钠稍稍过量。
当熔态双酚化合物与碱水溶液混合时，优选地向其中加入一种还原剂。任一常用的还原剂都可以。例如，亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠(亚硫酸氢钠)等等。其量为碱水溶液量的10～1000ppm。还原剂可以加到要与熔体双酚化合物混合的水中，或加到碱水溶液中，或者加入用来控制碱水溶液浓度的水中，或者与熔态双酚化合物同时加入碱水溶液中。加入的还原剂能改善聚碳酸酯树脂的色调，此树脂是从双酚化合物的碱水溶液开始制备。
至于从这样得到的双酚化合物碱水溶液生产聚碳酸酯树脂的方法细节，参见本发明的第一种方法。
参考下面的实施例及作为比较的实施例，本发明被描述得更加具体，但是，这些实施例不能被引述为限制本发明的范围。
实施例II-1
170℃双酚A熔体与加热到100℃的水用各自的物料泵泵入管道混合器里混合。双酚A熔体流量为35克/分钟；水的流量为10克/分钟。在管道混合器内的停留时间为10秒。冷却设备使管道混合器出口的双酚A与水的混合物的温度为100℃。
已在一个管道混合器内混合好的双酚A与水的液体混合物，流态下在另一个管道混合器里，与80℃的5.9重量％浓度氢氧化钠水溶液混合。此碱溶液包含300ppm亚硫酸氢钠。双酚A与水的液体混合物的流速为45克/分钟；氢氧化钠水溶液的流速为214克/分钟。在管道混合器内的停留时间为10秒。
在管道混合器内，双酚A溶液混合并溶于氢氧化钠水溶液，没有发现有双酚A晶体。此溶液的APHA色度值至多为10。分析此溶液，没有检测到双酚A的分解产物。
实施例II-2
重复实施例II-1中的工艺。但是，在此例中，氢氧化钠水溶液的温度为30℃，而且双酚A与水液体混合物与氢氧化钠水溶液在管道混合器内的停留时间为30秒。
在双酚A溶于氢氧化钠水溶液所形成的溶液中，没有发现有双酚A晶体。此溶液的APHA色度值至多为10。分析此溶液，没有检测到双酚A的分解产物。
比较例II-1
不与加热到100℃的水先混合，试图把170℃双酚A熔体与15℃的氢氧化钠水溶液(5.6重量％浓度，包含300ppm亚硫酸氢钠)在管道混合器里混合。
在此过程中，双酚A熔体在管道混合器固化了，不能与氢氧化钠水溶液混合。
比较例II-2
不与加热到100℃的水先混合，把170℃双酚A熔体与85℃的氢氧化钠水溶液(5.6重量％浓度，包含300ppm亚硫酸氢钠)一起注入到管道混合器里混合。
在双酚A溶于氢氧化钠水溶液所形成的溶液中，没有发现双酚A晶体。然而此溶液的APHA色度值为15～20。分析此溶液，检测到双酚A的分解产物异丙烯基苯酚。
实施例II-3
(1)聚碳酸酯低聚物的生产：
实施例II-1中得到的双酚A的氢氧化钠水溶液(溶液中双酚A浓度＝13.5重量％)冷却至室温。
然后，把双酚A的氢氧化钠水溶液以流速138升/小时，二氯甲烷溶剂流速69升/小时通过流量孔板注入内径10毫米、长10米的管式反应器中，同时，把光气以流速10.7公斤/小时导入其中，连续反应3小时。所用的管式反应器具有夹壁结构。通过反应器夹套的循环冷却水来控制反应器内温度，使出料口处反应混合物温度保持在25℃。
所得的反应混合物静置，除去分离的水相得到220升二氯甲烷相，再加170升二氯甲烷入二氯甲烷相里，然后搅拌得到的聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。得到的聚碳酸酯低聚物浓度为314.7克/升，聚合度为3～4，氯甲酸酯基团浓度为0.74N。
(2)聚碳酸酯树脂的生产：
3.28升二氯甲烷加入按步骤(1)所得的5.72升聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液中。形成的聚碳酸酯低聚物浓度为200克/升，氯甲酸酯基团浓度为0.47N，把它加入带搅拌器的20升反应器中。然后，把实施例II-1中得到的保持在室温的双酚A的氢氧化钠水溶液3,570g加入其中。另外，0.856克作为催化剂的三甲基胺、47.5克作为封端剂的对-叔丁基-苯酚加入其中。
此后，反应器中的混合物以转速600rpm湍流搅拌10分钟。然后加入浓度为48重量％的167ml氢氧化钠水溶液，进一步骤以转速200rpm层流搅拌60分钟。
如此反应完毕后，反应混合物与再加入的5升水及5升二氯甲烷混合。然后，混合液静置相分离为水相与二氯甲烷相。除去水相，先用0.01N氢氧化钠水溶液清洗、再用0.1N盐酸溶液清洗二氯甲烷相。进一步骤水洗去除二氯甲烷，得到片状聚碳酸酯树脂。所得到的聚碳酸酯树脂粘均分子量为19,000。
                     工业适应性
依据本发明，在制备聚碳酸酯树脂原材料过程中，可以忽略双酚化合物的造粒步骤，并且在生产聚碳酸酯树脂过程中，溶解双酚化合物的步骤也可被省掉。因此，可以节省这些过程的设备费用及操作成本，由此，可以降低树脂的生产成本。

Claims (6)

1.一种生产聚碳酸酯树脂原材料的方法，其特征在于，在双酚化合物生产过程中制备的双酚化合物熔体在不固化的情况下，在50～80℃的温度下，混合、并溶于一种碱的水溶液中，其中该碱溶液含有还原剂，其量为碱水溶液重量的10～1,000ppm。
2.权利要求1的生产聚碳酸酯树脂原材料方法，其中，双酚化合物包括双(4-羟基苯基)烷烃类化合物。
3.一种通过界面聚合生产聚碳酸酯树脂的方法，其中由权利要求1方法获得的双酚化合物的碱水溶液是生产聚碳酸酯树脂的原材料。
4.一种生产聚碳酸酯树脂原材料的方法，其特征在于，在双酚化合物生产过程中制备的双酚化合物熔体不用固化，直接与水混合，在98～155℃温度下制得混合物液体，然后在20～80℃的温度下，把它溶于的碱的水溶液中，其中该碱溶液含有还原剂，其量为碱水溶液重量的10～1,000ppm。
5.权利要求4的生产聚碳酸酯树脂原材料方法，其中，双酚化合物包括双(4-羟基苯基)烷烃类化合物。
6.一种通过界面聚合生产聚碳酸酯树脂的方法，其中由权利要求4方法获得的双酚化合物的碱水溶液是生产聚碳酸酯树脂的原材料。
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