KR19990063388A - 비스페놀의 제조방법 및 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

비스페놀의 제조방법 및 폴리카보네이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990063388A
KR19990063388A KR1019980057843A KR19980057843A KR19990063388A KR 19990063388 A KR19990063388 A KR 19990063388A KR 1019980057843 A KR1019980057843 A KR 1019980057843A KR 19980057843 A KR19980057843 A KR 19980057843A KR 19990063388 A KR19990063388 A KR 19990063388A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bisphenol
phenol
mixed solution
solution
metal filter
Prior art date
Application number
KR1019980057843A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100633962B1 (ko
Inventor
다카토 기무라
사토루 오모리
료조 사토
도모아키 시모다
Original Assignee
제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹, 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
Publication of KR19990063388A publication Critical patent/KR19990063388A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100633962B1 publication Critical patent/KR100633962B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/82—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by solid-liquid treatment; by chemisorption

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 페놀과 케톤을 반응시켜 비스페놀을 형성하고, 얻어진 액체 비스페놀 또는 상기 용액과 페놀의 혼합 용액을 하소된 금속 필터를 통해 여과시켜 미립자 불순물을 함유하지 않거나 이러한 불순물을 단지 소량 함유하는 비스페놀을 효율적으로 얻을 수 있고, 상기 방법에 의해 얻어진 비스페놀을 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공한다. 하소된 금속 필터의 여과 등급은 1.0㎛ 이하이어야 한다. 여과후에, 하소된 금속 필터를 후세척하거나 화학적으로 세척한다음 재사용할 수 있다. 비스페놀은 바람직하게 비스페놀 A이어야 한다.

Description

비스페놀의 제조방법 및 폴리카보네이트의 제조방법
본 발명은 미립자 불순물을 함유하지 않거나 이러한 불순물을 단지 소량으로 함유하는 비스페놀을 효과적으로 얻을 수 있는 비스페놀의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 얻어지는 비스페놀을 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A 및 비스페놀 F와 같은 비스페놀(플루오르논, 방향족 케톤을 기본으로 함)은 통상적으로 폴리카보네이트, 에폭시 수지 및 폴리아릴레이트와 같은 중합체의 제조를 위한 원료로서 넓게 사용되고 있다. 이러한 비스페놀로부터의 방식으로 얻어지는 다양한 중합체중에서, 폴리카보네이트는 내충격성과 같은 뛰어난 기계적 특성을 나타내고, 또한 뛰어난 내열성, 투명성 등을 나타내고, 광범위한 용도로 사용되고 있지만, 최근에 특히 광디스크용 기재와 같은 광용도에 대한 수요가 급증하고 있다.
더우기, 투명성이외에, 광학물질로 사용된 중합체는 다양한 광 특성을 가져야 하고, 이들은 ㎛크기의 미립자 불순물을 함유하지 않는 것이 매우 중요하고, 중합체중에 광산란을 야기시킬 수 있다. 예컨대, 광디스크 기재중에 미립자 불순물은 잡음의 단점을 초래하는 광불균일을 일으킨다.
중합체중의 이들 많은 미립자 불순물은 미립자 불순물을 함유하는 중합 원료로부터 발생하는 중합체중에 존재한다. 예컨대, 중합 원료로서 비스페놀을 사용하는 폴리카보네이트에서, 미립자 불순물은 보통 제조과정에서 비스페놀을 오염시키는 무기 또는 유기 불순물의 형태로 존재한다. 특히, 비스페놀은 일반적으로 산성 촉매의 존재하에서 페놀과 케톤을 반응시켜 얻어지지만, 염산이 산성 촉매로서 사용되는 경우에, 제조 장치의 부식으로부터 발생하는 금속 산화물과 같은 무기 불순물은 비스페놀을 오염시킬 수 있다. 더우기, 강산성 이온 교환수지가 사용되는 경우에, 촉매로부터 용출되는 올리고머와 같은 유기 불순물은 비스페놀을 오염시킬 수 있다.
따라서, 비스페놀의 g당 2㎛이상의 직경 및 1,000이상의 수를 주로 갖는 500 내지 10,000의 미립자를 일반적으로 함유하는 상업 공정에서 제조되는 비스페놀과 미립자를 함유하고, 이 함량은 광범위하게 변한다.
이런 이유로, 비스페놀이 중합체의 제조를 위한 원료로 사용될때, 비스페놀로부터 미립자를 미리 제거하는 것이 필요하고, 이러한 제거는 일반적으로 여과에 의해 실행된다. 예컨대, 일본 미심사청구된 특허원 제 H4-325284 호는 내약품성 및 여과 등급에 대한 뛰어난 결과가 비스페놀 A의 여과에 대한 불소 수지막 필터를 사용함으로써 얻어지게 하는 방법을 기술하고 있다.
그러나, 불소 수지막 필터를 사용하여 액체 비스페놀의 여과시 비스페놀의 고표면 장력때문에 여과가 어려운 단점이 있다. 이런 이유로, 불소 수지막 필터를 60 내지 120℃의 온도에서 페놀과 같은 용매로 수시간동안 먼저 침지시킨다음 비스페놀을 여과시키는 복잡한 절차가 수행되어야 한다.
더우기, 비스페놀 제조 공정에서, 다량의 미립자를 함유하는 비스페놀을 사용하므로써 작동이 시작될때, 필터는 막히는 경향이 있어서 필터를 자주 교체해야할 필요가 있다. 더우기, 불소 수지막 필터는 재사용하기가 어렵기 때문에 이들이 막히게 될때 새로운 필터를 사용하여야 하고, 이는 비경제적이다.
선행 기술의 상기 문제점을 개선시킨 본 발명의 목적은 ㎛크기의 미립자를 함유하지 않는 비스페놀 또는 단지 소량의 이러한 미립자를 효율적으로 얻을 수 있는 비스페놀의 제조방법 및 상기 방법으로 얻어진 비스페놀을 사용하여 폴리카보네이트의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따르는 비스페놀의 바람직한 제조방법의 개략적인 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명에 사용된 비스페놀에 대한 여과장치의 도면이다.
본 발명의 비스페놀의 제조방법은 페놀과 케톤이 반응하여 비스페놀을 형성하고, 얻어진 액체 비스페놀 또는 상기 비스페놀과 페놀의 혼합용액을 하소된 금속 필터를 사용하여 여과시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서,
(a) 산성 촉매의 존재하에서 페놀과 케톤을 반응시켜 액체 비스페놀을 형성하는 방법,
(b) 형성된 액체 비스페놀을 함유하는 반응 혼합물의 반응으로부터 촉매 및 저비등점 물질을 제거하는 방법,
(c) 페놀을 가하거나 제거하여 조절된 농도를 갖는 비스페놀의 균질 용액을 얻는 방법,
(d) 전술한 바와 같이 얻어지는 균질 용액을 냉각시키고, 비스페놀과 페놀의 부가 화합물을 결정화시켜 슬러리를 형성하는 방법,
(e) 슬러리를 고체-액체 분리시켜 비스페놀과 페놀의 부가 화합물을 고형물의 형태로 얻는 방법,
(f) 전술한 바와 같이 얻어지는 고형물 부가 화합물을 가열하고, 용융시켜 혼합 용액을 얻는 방법,
(g) 상기의 혼합용액으로부터 페놀을 제거하여 정제된 비스페놀을 얻는 방법,
(h) 필요한 경우에 상기 방법(g)에서 얻어진 정제된 액체 비스페놀을 펠렛화시키는 방법에 의한 비스페놀 펠렛의 제조에서, 상기 방법(a)에서 얻어진 액체 비스페놀, 방법(c)에서 얻어진 균질 용액, 방법(f)에서 얻어진 비스페놀과 페놀의 혼합 용액, 방법(g)에서 얻어진 정제된 액체 비스페놀 또는 방법(h)에서 얻어진 용융된 비스페놀 펠렛은 하소된 금속 필터를 사용하여 여과된다.
상기 방법중에서, 방법(f)에 의해 얻어진 비스페놀과 페놀의 혼합 용액, 방법(g)에 의해 얻어진 정제된 액체 비스페놀 또는 방법(h)에 의해 얻어진 용융된 비스페놀 펠렛을 여과시키는 것이 바람직하다.
상기 언급된 하소된 금속 필터의 여과 등급이 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
여과후에, 하소된 금속 필터를 후세척하거나 화학적으로 세척한다음 재사용할 수 있다.
본 발명에서, 비스페놀은 바람직하게 비스페놀 A이다.
본 발명의 폴리카보네이트 제조방법은 반응 원료로서 전술한 바와 같이 얻어진 비스페놀을 사용한다.
본 발명의 비스페놀의 제조방법을 하기에서 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 비스페놀의 제조방법에서, 페놀과 케톤을 반응시켜 비스페놀을 형성하고, 얻어진 액체 비스페놀 또는 상기 비스페놀과 페놀의 혼합 용액을 하소된 금속 필터를 사용하여 여과시킨다.
특히, 상기 방법에서, 방법(a) 내지 (h)에 따라 페놀과 케톤을 반응시켜 형성된 비스페놀은 페놀을 갖는 부가 화합물로되고, 이어서 페놀을 제거하여 비스페놀을 제조하고, 액체 비스페놀 또는 비스페놀과 페놀의 혼합 용액을 바람직하게 여과시켜야 한다. 이 바람직한 양태의 특정 실례는 도 1에 도시된 공정 순서도를 참고로 하여 설명한다.
방법 (a)
본 발명에서, 페놀 및 케톤을 먼저 반응시켜 액체 비스페놀을 형성한다.
본 발명에서, 예컨대 페놀과 케톤을 반응시켜 얻는 비스페놀은 하기의 화학식을 가질 수 있다:
상기식에서,
Ra및 Rb는 할로겐 또는 1가 탄화수소 그룹이고, 이들은 같거나 다를 수 있고,
p 및 q는 0 내지 4의 정수이고,
X는또는(여기서, Rc및 Rd는 수소원자 또는 1가 탄화수소 그룹이고, 고리 구조는 Re및 Rd에 의해 형성될 수 있고, Re는 2가 탄화수소 그룹에 의해 형성될 수 있다)이다.
상기 화학식의 비스페놀의 특정 실례는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(하기에서, 비스페놀 A라 칭함), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판과 같은 비스(하이드록시아릴)알칸 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(하이드록시아릴)시클로알칸을 포함한다.
더우기, 본 발명에서, 비스페놀은 상기 화학식에서, X가 -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-인 방식으로 제조될 수 있고, 화합물의 실례는 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르와 같은 비스(하이드록시아릴)에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설파이드와 같은 비스(하이드록시디아릴)설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폭시드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폭시드와 같은 비스(하이드록시디아릴)설폭시드 및 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폰과 같은 비스(하이드록시디아릴)설폰을 포함하여 제조될 수 있다.
이들 물질중에서, 비스페놀 A의 제조가 특히 바람직하다.
전술한 바와 같은 비스페놀은 산성 촉매의 존재하에서 페놀 및 케톤이 축합되는 통상적으로 알려진 비스페놀 합성방법에 의해 얻어질 수 있다. 상기 화학식에서 X와 결합하지 않는 구조를 갖는 페놀을 사용할 수 있다. 더우기, 상기 비스페놀이 얻어질 수 있으면, 포름알데히드, 설폰산 등과 페놀을 축합시켜 수행할 수 있다.
하기는 주로 페놀과 아세톤의 탈수 축합에 의한 비스페놀 A(하기에서 BPA로서 약칭함)의 제조방법을 설명하고 있다.
페놀은 보통 페놀 대 아세톤의 몰비(페놀/아세톤)가 보통 약 3/30, 바람직하게 약 5/20으로, 아세톤에 대해 과량으로 사용된다.
임의의 통상적으로 알려진 산성 이온 교환 수지 촉매를 산성 촉매로서 사용할 수 있고, 이 촉매에 특히 제한은 없지만 보통 약 1 내지 약 8% 및 바람직하게 약 2 내지 약 6%의 겔 성형으로 가교결합도를 갖는 설폰산 형태 양이온 수지가 바람직하게 사용되어야 한다. 더우기, 염산 및 황산과 같은 광산 촉매를 또한 사용할 수 있다.
약 30 내지 약 100℃ 및 바람직하게 약 50 내지 약 90℃의 온도, 약 5kg/cm2G의 보통 압력에서 페놀과 아세톤을 보통 반응시킨다.
상기 페놀과 아세톤의 반응에서, 보통 비스페놀 A이외에 비반응된 페놀, 비반응된 아세톤 및 부산물로서 생성된 물과 같은 반응 부산물을 함유하는 액체 반응 혼합물을 얻는다.
방법(b)
전술한 바와 같이 얻어진 액체 비스페놀을 함유하는 반응 혼합물로부터 촉매 및 저비등점 물질을 제거한다.
반응 혼합물을 증류시켜 저비등점 물질을 제거하기 이전에 상기 반응 촉매로서 광산을 사용하는 경우에, 물로 세척하는 것과 같은 촉매의 제거방법을 수행한다. 이온 교환 수지 촉매로 채워진 고정층 반응기를 사용하는 반응에서, 촉매를 함유하지 않는 반응 혼합물이 얻어짐으로써 촉매를 제거하기 위한 방법이 수행되지 않는다.
약 50 내지 약 300mmHg 및 약 70 내지 약 130℃에서 반응 혼합물을 보통 증류시킨다. 아세톤 및 물과 같은 저비등점 물질과 함께 감압 증류에서, 페놀의 분획을 또한 공비시켜 제거한다.
방법(c)
페놀을 첨가하거나 제거하여 조절된 농도를 갖는 균질한 비스페놀 용액을 얻는다.
이러한 페놀중에서, 페놀이 바람직하고, 예컨대 비스페놀 A 및 페놀의 부가 화합물을 생성하는 것이 바람직하다.
비스페놀 A 및 페놀의 부가 화합물을 효율적으로 결정화시키기 위해, 비스페놀 A 및 페놀의 균질 용액을 형성시켜야 하고, 이 균질 용액중에 비스페놀 A의 농도는 약 20 내지 약 50중량% 및 바람직하게 약 30 내지 약 45중량%이어야 한다. 이 균질 용액은 상기 언급된 부가 화합물 또는 부가 화합물과 페놀의 혼합물로 구성될 수 있다.
방법(d)
전술한 바와 같이 얻어진 균질 용액을 냉각시키고, 비스페놀 및 페놀의 부가 화합물을 결정화시켜 슬러리를 형성한다.
비스페놀 및 페놀의 균질 용액을 바람직하게 약 35 내지 약 60℃로 냉각시켜야 하고, 감압에서 외부 열 교환기를 사용하거나 열 추출에 의해 바람직하게 냉각시켜야 한다.
방법(e)
전술한 바와 같이 얻어진 슬러리를 고체-액체 분리시키고, 비스페놀 및 페놀의 부가 화합물을 얻는다.
원심분리 및 진공 여과와 같은 방법으로 슬러리의 고체-액체를 분리시킬 수 있다. 이 고체-액체 분리에 의해, 비스페놀 및 페놀의 부가 생성물의 결정을 반응 부산물 등을 함유하는 모액으로부터 분리한다. 분리된 부가 화합물(습윤 케이크)을 또한 페놀 등으로 세척시킬 수 있다.
방법(f)
전술한 바와 같이 얻어진 고형물 부가 생성물을 가열하고, 용융시킨다.
전술한 바와 같이 분리된 부가 생성물(예, 비스페놀 A 및 페놀의 부가 생성물) 결정을 보통 약 100 내지 약 160℃에서 가열시키고 용융시켜 혼합 용액(용융 혼합물)을 얻는다.
방법(g)
상기 언급된 혼합 용액(용융 혼합물)으로부터 페놀을 제거하여 정제된 액체 비스페놀을 얻는다. 진공 증류 등에 의해 혼합 용액으로부터 페놀을 제거하여 액체 비스페놀을 재생한다. 증류에 의한 페놀의 제거시, 약 10 내지 약 100mmHg의 압력 및 약 150 내지 약 190℃의 증류 온도에서 진공 증류를 실행한다. 증류 타워에서 비스페놀 A와 페놀의 혼합물의 약 10℃ 이상의 융점에서 상기 방법을 수행한다.
방법(g)에서, 일본 미심사청구된 특허원 제 H2-28126 호 및 제 S63-132850 호와 같은 문헌에 기술된 방법을 사용하여 스팀 스트립핑 등에 의해 비스페놀에 존재하는 페놀을 제거하는 것이 또한 가능하다.
방법(h)
비스페놀의 제조를 위한 상기 방법(g)에서, 액체(용융) 정제된 비스페놀을 얻는다. 본 발명에서, 폴리카보네이트 제조방법에 상기 비스페놀을 액체 형태로 사용할 수 있지만, 중합체 제조방법으로 연속적으로 공급되지 않는 비스페놀을 보통 냉각시키고 펠렛화시킨다.
분무 건조기 등을 사용하여 상기 방법(g)에서 얻어진 액체 비스페놀의 원자화, 적하 또는 분무와 같은 방법에 의해 비스페놀을 펠렛화시켜 액체 적하물을 얻고, 이어서 이들을 질소, 공기 등을 사용하여 냉각시키고 고형화시킨다.
본 발명에서, 상기 방법(a) 내지 (g) 및 필요하다면 (h)를 연속적으로 수행하여 비스페놀을 제조하는 것이 바람직하다.
여과
본 발명에서, 전술한 방법에 따르는 비스페놀의 제조에서, 반응으로 얻어진 액체 비스페놀 또는 상기 비스페놀과 페놀의 혼합 용액을 여과시켜 미립자를 제거한다. 특히, 상기 방법(a)에서 얻어진 액체 비스페놀, 방법(c)에서 얻어진 균질 용액, 방법(f)에서 얻어진 비스페놀과 페놀의 혼합 용액, 방법(g)에서 얻어진 액체 정제된 비스페놀 또는 방법(h)에서 얻어진 용융 비스페놀 펠렛중에서 임의의 물질을 여과시킬 수 있다. 이들 물질중에서, 방법(f)에서 얻어진 비스페놀과 페놀의 혼합 용액, 방법(g)에서 얻어진 액체 비스페놀 또는 방법(h)에서 얻어진 용융 비스페놀 펠렛을 여과시키는 것이 바람직하다.
하소된 금속 필터를 사용하여 여과를 수행한다.
필터는 일반적으로 그의 포획 구조를 기준으로 필터중에서 입자와 같은 고형물을 공극에 부착시킨후에 포획하는 깊이 형태, 필터의 표면상의 체에 고형물을 포획시키는 스크린 형태로 분류하고, 본 발명에 사용된 하소된 금속 필터는 보통 스크린 형태로 분류할 수 있다.
하소된 금속 필터중에 사용된 물질은 분리 또는 부식되지 않는 임의의 금속일 수 있고, 이의 실례는 쉽게 시판가능한 니켈, 스테인레스 스틸 및 니켈 합금(예, 하스텔로이(상표명))을 포함한다.
본 발명에 사용된 하소된 금속 필터의 여과등급(공극 직경)은 처리되는 액체중에 함유된 미립자의 직경 및 수 및 필터의 압력차와 같은 요인에 따라 변하지만, 바람직하게 약 5㎛이하이고, 미립자 제거속도를 개선시키는 관점에서, 약 1.0㎛이하의 직경이 보다 바람직하다. 더우기, 약 2㎛이하의 직경을 갖는 입자를 제거할 필요가 있는 경우에, 약 0.5㎛ 또는 보다 바람직하게 약 0.2㎛의 여과 등급을 갖는 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하소된 금속 필터는 고여과 등급(작은 공극 직경)을 갖고, 재사용할 수 있다.
이러한 하소된 금속 필터의 실례는 모트 캄파니(Mott Co)에 의해 시판되는 포러스 필터(Porous Filter)(상표명)이다.
여과는 처리되는 액체의 점도와 같은 요인에 따라 변하지만, 액체는 보통 필터의 ft2당 약 0.2 내지 약 0.5갤런/분의 유동 용적으로 통과한다.
상기 하소된 금속 필터는 고여과 등급, 뛰어난 내열성을 나타내고, 필터물질의 분리, 결합제 등의 용출에 기인한 미립자 불순물로 오염되는 문제점을 갖지 않는다. 더우기, 고표면 장력을 갖는 액체 비스페놀의 경우에도 용매 침지 처리와 같은 전처리의 필요성이 없다. 따라서 여과 방법은 간단할 수 있다. 더우기, 하기 언급된 바와 같이, 하소된 금속 필터를 재생할 수 있고, 재사용할 수 있다. 더우기, 상기 언급한 바와 같이, 불소 수지 필터는 비스페놀의 여과이전에 용매로 침지하는 것과 같은 전처리를 필요로 하고, 보통 약 185℃로 용융된 비스페놀의 처리 온도에 견디기 위한 충분한 내열성을 가질 수 없다. 이들은 또한 재생 및 재사용될 수 없다.
이 형태의 하소된 금속 필터를 사용하는 여과는 많은 미립자가 시스템중에 함유되고, 오염이 쉽게 발생할때 특히 공정 동작의 시작에서 효과적이다. 더우기, 미립자의 수가 많은 경우에, 하소된 금속 필터로 여과시키기 전에 복잡한 깊이 형태 필터로 예비여과시키는 것이 또한 효과적이다. 이것은 하소된 금속 필터의 빈번한 세척을 감소시킬 수 있다.
본 발명에서, 필터가 막히고, 그의 포획 효율성이 감소할때, 그의 기능은 회복될 수 있고, 후세척 또는 화학적 세척에 의해 재사용될 수 있다. 필터의 재생은 저렴한 방법으로 차압을 증가시킬 수 있다.
특히, 액체를 필터로 공급하여 처리하는 것을 중단하고, 증류 정제된 페놀과 같은 유기 용매를 처리되는 액체의 흐름과 반대 방향으로 필터로 통과시켜 필터를 세척함으로써 필터의 후세척을 수행한다. 유기 용매의 흐름은 필터를 막는 미립자를 제거하는 것이 가능한 조건하에서 발생하고, 보통 약 0.5 내지 약 24시간동안 약 0.2 내지 약 0.5갤런/분ㆍft2의 유동 용적으로 수행한다.
더우기, 필터의 화학적 세척에서, 염산, 질산, 인산 등의 산성 수용액 또는 세척 용액으로서의 계면활성제와 혼합된 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 수용액의 조합을 바람직하게 사용하여야 한다. 특정 실례는 오카이트(Oakite) 31 및 오카이트 32(오카이트 캄파니(Oakite Co)에 의해 제조된 상표명)이다.
이 방법으로 재생된 필터는 새로운 필터와 실질적으로 동일한 성능을 나타낸다.
본 발명의 비스페놀의 제조방법에 의해, ㎛ 크기의 미립자를 함유하지 않거나 이를 단지 소량으로 함유함으로써 여과 방법을 간단하게 할 수 있고, 이 방법에서 필터를 재생 및 재사용할 수 있고, 높은 생산도를 갖는 비스페놀을 얻을 수 있게 한다. 본 발명에서 얻어진 비스페놀은 특히 광디스크에 대한 폴리카보네이트의 제조를 위한 원료로서 잘 적합하다.
폴리카보네이트의 제조방법
본 발명에서, 전술한 바와 같이 반응 원료로서 얻어진 비스페놀을 사용하여 폴리카보네이트를 제조한다. 상기 언급한 비스페놀을 사용하는 것 이외에 폴리카보네이트의 제조방법에 특히 제한은 없고, 예컨대 계면방법 또는 용융 중축합 방법(트랜스에스테르화 방법)을 사용할 수 있지만, 바람직하게 포스겐 또는 염화메틸렌과 같은 독성 물질의 사용을 포함하지 않는 용융 중축합을 사용하여야 한다.
하기에서, 본 발명자들은 본 발명의 바람직한 양태로서 비스페놀과 카본산 디에스테르를 용융 중축합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 기술할 것이다.
본 발명에서, 비스페놀 제조방법 및 폴리카보네이트 제조방법을 연속적으로 실행할 수 있다. 예컨대, 상기 방법(g)에서 얻어지고, 전술한 바와 같이 여과된 액체 비스페놀을 펠렛화시키지 않고 폴리카보네이트 제조방법으로 공급할 수 있다. 한편으로, 펠렛화 비스페놀을 용융, 여과한다음 중축합 제조방법으로 공급할 수 있다.
카본산 디에스테르의 특정 실례는 디페닐카보네이트, 디톨일카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트 및 디시클로헥실카보네이트을 포함하고, 이들 물질은 또한 둘이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 물질중에서, 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 카본산 디에스테르는 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르를 포함할 수 있다. 특히, 카본산 디에스테르는 약 50m% 이하 및 바람직하게 약 30m% 이하의 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르의 양을 함유하여야 한다.
디카복실산 또는 디카복실산 에스테르의 실례는 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐 테레프탈레이트 또는 디페닐 이소프탈레이트와 같은 방향족 디카복실산; 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 데칸디오산, 도데칸디오산, 디페닐 세바케이트, 디페닐 데칸디오에이트 또는 디페닐 도데칸디오에이트와 같은 지방족 디카복실산; 디클로로프로판 디카복실산, 1,2-시클로프로판 디카복실산, 1,3-시클로부탄 디카복실산, 1,2-시클로펜탄 디카복실산, 1,3-시클로펜탄 디카복실산, 1,2-시클로헥산 디카복실산, 1,3-시클로헥산 디카복실산, 1,4-시클로헥산 디카복실산, 디페닐시클로프로판 디카보네이트, 1,2-디페닐시클로부탄 디카보네이트, 1,3-디페닐시클로부탄 디카보네이트, 1,2-디페닐시클로펜탄 디카보네이트, 1,3-디페닐시클로펜탄 디카보네이트, 1,2-디페닐디시클로헥산 디카보네이트, 1,3-디페닐시클로헥산 디카보네이트 또는 1,4-디페닐시클로헥산 디카보네이트와 같은 지방족 디카복실산을 포함한다. 카본산 디에스테르는 둘이상의 이들 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르를 함유할 수 있다.
본 발명에서, 전술한 바와 같이 카본산 디에스테르와 비스페놀의 중축합에서, 각각의 비스페놀의 몰에 대해 카본산 디에스테르 약 1.0 내지 약 1.30몰을 보통 사용하여야 하고, 약 1.01 내지 약 1.20몰이 특히 바람직하다.
더우기, 상기 언급된 비스페놀 및 카본산 디에스테르와 함께 본 발명의 방법에 의한 폴리카보네이트의 제조방법에서, 분자당 3개이상의 작용기를 갖는 다작용성 화합물을 또한 사용할 수 있다. 페놀계 하이드록실기 또는 카복실기를 갖는 화합물을 이 다작용성 화합물로서 바람직하게 사용하여야 하고, 3개의 페놀계 하이드록실기를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 화합물의 특정 실례는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2',2-트리스(4-하이드록시페닐)디이소프로필 벤젠, α-메틸-α,α',α-트리스(4-하이드록시페닐)-1,4-디에틸벤젠, α,α',α-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플로로글루신올, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)-헵탄-2,1,3,5-트리(4-하이드록시페닐)벤젠, 2,2-비스[4,4-(4,4'-디하이드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 트리멜리트산, 1,3,5-벤젠 트리카복실산 및 피로멜리트산을 포함한다.
이들중에서, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 또는 α,α',α-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다작용성 화합물은 바람직하게 비스페놀 1몰에 대해 약 0.03 몰이하, 보다 바람직하게 약 0.001 내지 약 0.02몰, 특히 바람직하게 약 0.011 내지 약 0.01몰로 존재하여야 한다.
폴리카보네이트의 제조방법에서, 전술한 비스페놀 및 카본산 디에스테르는 고형물 형태로 사용하여야 하고, 또는 이들 제조장치로부터 용융 형태로 바로 공급될 수 있다.
상기 언급된 비스페놀 및 카본산 디에스테르의 용융 중축합용 촉매로서, (a) 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물(가끔 알칼리(토)금속 화합물로서 하기에 약칭함)을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리(토)금속 화합물의 실례는 유기산 염, 무기산 염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콜레이트를 포함한다.
알칼리 금속 화합물의 특정 실례는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨 하이드로겐카보네이트, 칼륨 하이드로겐카보네이트, 리튬 하이드로겐카보네이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 나트륨 붕소 수소화물, 리튬 붕소 수소화물, 나트륨 붕소 페닐레이트, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 이나트륨 하이드로겐포스페이트, 이칼륨 하이드로겐포스페이트, 이리튬 하이드로겐포스페이트, 이나트륨염, 이칼륨염, 비스페놀 A의 이리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염 및 리튬염 등을 포함한다.
알칼리 토금속 화합물의 특정 실례는 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 칼슘 하이드로겐카보네이트, 바륨 하이드로겐카보네이트, 마그네슘 하이드로겐카보네이트, 스트론튬 하이드로겐카보네이트, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬 및 스테아르산스트론튬 등을 포함한다. 이들 화합물을 둘이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 이 (a) 알칼리(토)금속 화합물을 비스페놀 1몰에 대해 약 5×10-8내지 약 2×10-6몰, 바람직하게 약 1×10-7내지 약 2.5×10-6몰, 특히 바람직하게 약 1×10-7내지 약 1.2×10-6몰을 사용하여야 한다.
상기 언급한 알칼리(토)금속 화합물은 바람직하게 수용액과 같은 용액, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올 용액 또는 알칼리(토)금속 화합물의 페놀 용액으로 사용하여야 한다. 더우기, 상기 알칼리(토)금속 화합물을 함유하는 비스페놀을 또한 사용할 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게 상기 (a) 알칼리(토)금속 화합물 및 (b) 염기성 화합물의 조합을 사용하여야 한다.
(b) 염기성 화합물의 실례는 쉽게 분해하는 질소 함유 염기성 화합물이거나 고온에서 쉽게 휘발성이고, 특정 실례는 하기 화합물을 포함한다:
테트라메틸암모늄 하이드록시드(Me4NOH), 테트라에틸암모늄 하이드록시드(Et4NOH), 테트라부틸암모늄 하이드록시드(Bu4NOH) 및 트리메틸벤질암모늄 하이드록시드(Ø-CH2(Me)3NOH) 등과 같은 알킬, 아릴 및 아르알킬 그룹을 갖는 수산화암모늄; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민, 트리옥틸아민, 트리도데실아민 및 트리옥타데실아민과 같은 3차 아민; 화학식 R2NH(화학식에서, R은 알킬기(예, 메틸 또는 에틸) 또는 아릴기(예, 페닐 또는 톨루일)이다)로 나타낸 2차 아민; 화학식 RNH2(화학식에서, R은 상기 나타낸 바와 같은 의미를 갖는다)로 나타낸 1차 아민; 4-디메틸아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘 및 4-피롤리디노피리딘과 같은 피리딘; 2-메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸; 또는 암모니아, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드(Me4NBH4), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(Bu4NBH4), 테트라부틸암모늄 테트라페닐 보레이트(Bu4NB(Ph)4) 및 테트라메틸암모늄 테트라페닐 보레이트(Me4NB(Ph)4)와 같은 염기성 염.
이들 물질중에서, 저함량의 금속 불순물을 갖는 전자 용도를 위한 테트라암모늄 하이드록시드, 특히 테트라알킬암모늄 하이드록시드가 특히 바람직하다.
상기 언급된 (b) 질소 함유 염기성 화합물은 비스페놀 1몰에 대해 약 1×10-6내지 약 1×10-1, 바람직하게 약 1×10-5내지 약 1×10-2몰을 포함하여야 한다.
더우기, (c) 붕산 화합물을 촉매로서 사용할 수 있다.
이들 형태의 (c) 붕산 화합물의 실례는 붕산 및 붕산 에스테르를 포함한다.
붕산 에스테르의 실례로서 하기 화학식을 갖는 붕산 에스테르를 언급할 수 있다:
B(OR)n(OH)3-n
상기식에서,
R은 알킬기(예, 메틸 또는 에틸) 또는 아릴기(예, 페닐)이고,
n은 1, 2 또는 3의 정수이다.
붕산 에스테르의 특정 실례는 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리부틸보레이트, 트리헥실보레이트, 트리헵틸보레이트, 트리페닐보레이트, 트리톨일보레이트 및 트리나프틸보레이트를 포함한다.
촉매로서 사용되는 (c) 붕산 또는 붕산 에스테르는 방향족 디하이드록시 화합물 1몰에 대해 약 1×10-8내지 약 1×10-1몰, 바람직하게 1×10-7내지 약 1×10-2몰, 특히 바람직하게 약 1×10-6내지 약 1×10-4몰을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 용융 중축합 촉매는 바람직하게 (a) 알칼리(토)금속 화합물과 함께 (b) 질소 함유 염기성 화합물의 조합, 또는 (a) 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, (b) 질소 함유 염기성 화합물 및 (c) 붕산 또는 붕산 에스테르의 조합이어야 한다.
(a) 알칼리(토)금속 화합물 및 (b) 질소 함유 염기성 화합물의 조합을 촉매로서 상기 언급된 양으로 사용할때 충분히 빠른 속도에서 용융 중축합을 실행할 수 있고, 고중합 활성도를 갖는 고분자량 폴리카보네이트를 얻을 수 있고, 이로운 결과를 얻는다.
촉매의 존재하에서 방향족 2가 화합물과 카본산 디에스테르의 용융 중축합 반응을 용융 중축합 반응에 대해 통상적으로 알려진 것과 동일한 조건하에서 실행할 수 있다.
특히, 제 1 단계 반응에서, 유기 2가 화합물 및 카본산 디에스테르를 보통 압력하에서 약 80 내지 약 250℃, 바람직하게 약 100 내지 약 230℃, 특히 바람직하게 약 120 내지 약 190℃에서 약 0 내지 약 5시간, 바람직하게 약 0 내지 약 4시간, 특히 바람직하게 약 0 내지 약 3시간동안 반응시킨다. 이어서, 반응 시스템을 감압으로 유지시키면서 반응 온도를 증가시키고, 방향족 2가 화합물 및 카본산 디에스테르를 반응시키고, 최종적으로 방향족 2가 화합물 및 카본산 디에스테르의 용융 중축합을 약 5mmHg 이하, 바람직하게 약 1mmHg 이하의 감압에서 약 240 내지 약 320℃의 온도에서 수행한다.
전술한 중축합 반응을 연속적으로 또는 배치 방법에 따라 수행할 수 있다. 더우기, 상기 반응의 실행에 사용된 반응 장치는 탱크 형태, 튜브 형태 또는 타워 형태일 수 있다.
본 발명에 의해서, 광학물질, 특히 광디스크 주형용 원료로서 사용하기에 잘 적합한 ㎛크기의 미립자를 함유하지 않거나 이를 단지 소량 함유하는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
다양한 기타 성분을 첨가제로서 폴리카보네이트에 바람직하게 가할 수 있다. 이러한 성분을 넓게 사용할 수 있지만, 실례는 사용할 목적에 따라 폴리카보네이트에 통상적으로 가해진 산성 화합물, 물 및 기타 첨가제를 포함하고, 열 안정화제, 에폭시 화합물, 자외선 흡수제, 성형-이완제, 착색제, 대전제, 미끄러짐제, 항차단제, 윤활제, 탈무제, 천연오일, 합성오일, 왁스, 유기 충전제 및 무기 충전제를 포함하고, 이들 물질을 또한 둘이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 언급된 산성 화합물로서, 약 3이하의 pKa를 갖는 황함유 산성 화합물 또는 이러한 산성 화합물로부터 형성된 유도체를 사용할 수 있고, 특정 실례는 아황산, 황산, 설핀산 화합물, 설폰산 화합물 및 이들의 유도체를 포함한다. 이들 산성 화합물중에서, 메틸 p-톨루엔 설포네이트, 에틸 p-톨루엔 설포네이트 및 부틸 p-톨루엔 설포네이트와 같은 물질이 특히 바람직하다.
펠렛화된 폴리카보네이트 및 용융 반죽된 폴리카보네이트 및 첨가제에 상기 기타 성분을 또한 가할 수 있고, 또는 반응 생성물로서 얻어진 펠렛화 이전에 용융된 폴리카보네이트에 이를 가할 수 있다. 둘이상의 이들 성분을 또한 동시에 가할 수 있고, 또는 이들을 개별적으로 가할 수 있고, 임의의 바라는 단계에서 적합하게 가할 수 있다.
본 발명에 따라서, 전술한 간단한 여과 방법을 포함하고, ㎛ 크기의 유기 또는 무기 미립자 불순물을 함유하지 않거나 이러한 불순물을 소량 함유하는 페놀을 효율적으로 얻을 수 있다. 이러한 비스페놀은 폴리카보네이트, 에폭시 수지 및 폴리아릴레이트와 같은 중합체의 제조에 대한 원료로서 사용하기에 잘 적합하다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리카보네이트가 투명도, 색조, 내열성 및 내수성과 같은 뛰어난 특성을 나타내고, 광산란을 야기하는 미립자 불순물을 함유하지 않거나 이러한 불순물을 단지 소량 함유하기 때문에, 폴리카보네이트는 일반적인 성형물 뿐만 아니라 시이트와 같은 건축물, 자동차에 대한 헤드라이트 렌즈 및 유리와 같은 광학 렌즈물질 및 광학 기록물에 최적으로 사용될 수 있고, 특히 광디스크용 성형물로서 사용하기에 잘 적합하다.
실시예
하기는 실시예에 의한 본 발명의 상세한 설명이지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 실시예에서 제조된 비스페놀 A의 미립자의 수, 폴리카보네이트의 미립자의 수 및 폴리카보네이트의 MFR을 하기와 같이 측정하였다.
미립자 수의 측정
0.2㎛ 막 필터로 여과된 메탄올로 비스페놀 A를 희석한후에, 직경 0.5 내지 1.0㎛로 측정한 미립자의 수를 미립자계(라이온 캄파니에 의해 제조된 KL-20)를 사용하여 측정하였다. 결과는 비스페놀 A의 g당 입자의 수로서 나타내었다.
메탄올 대신에 클로로포름을 희석용매로 사용한 것을 제외하고는 폴리카보네이트중에 입자의 수를 비스페놀 A에 대한 것과 동일한 방법으로 측정하였다.
실시예 1
비스페놀 A의 제조방법
(a) 산성 촉매로서 4%의 가교결합도를 갖는 황산계 양이온 교환 수지를 사용하여 50℃ 및 보통 압력에서 페놀/아세톤의 몰비에서 페놀 및 아세톤을 반응시켜 혼합 용액을 얻었다.
(b) 상기 얻어진 반응 용액을 200mmHg 및 120℃에서 진공 증류시키고, 반응하지 않은 아세톤, 부산물 등을 제거하여 조용액(비스페놀 A)을 얻었다.
(c) 상기 얻어진 조용액으로부터 페놀을 제거하였고, 비스페놀 A의 농도를 30중량%로 조절하였다.
(d) 전술한 바와 같이 조절된 농도를 갖는 조용액(균질 용액)을 외부 열 교환기를 사용하여 열 추출시켰고, 42℃로 냉각시켰고, 비스페놀 A 및 페놀의 부가 화합물을 결정화시켜 슬러리를 형성하였다.
(e) 슬러리를 원심분리 및 진공 여과시켜 부가 화합물(결정 분획) 및 모액으로 분리하였다.
(f) 고체-액체 분리시킨후에, 비스페놀 A 및 페놀의 부가 화합물을 가열하였고, 130℃로 용융시켰다.
(g) 전술한 바와 같이 얻어진 혼합 용액(용융 혼합물)을 100mmHg 및 190℃에서 진공 증류시켰고, 페놀을 제거하였고, 정제된 액체 비스페놀 A를 재생하였다.
(h) 전술한 바와 같이 얻어진 정제된 비스페놀 A를 이어서 펠리트화시켰다.
비스페놀 A의 여과
상기 방법(h)에서 펠렛화된 비스페놀 A를 185℃에서 용융시켰고, 도 2에 도시된 여과 장치를 사용하여 다음과 같이 여과하였다.
0.2㎛의 여과 등급을 갖는 SUS 316 하소된 금속 필터(모트 캄파니에 의해 제조된 포러스 필터)를 필터 하우징(7)에 장착하였다.
먼저, 처리 액체 공급 밸브(4), 여과물 배출 밸브(10) 및 공기 배출 밸브(11)을 개방하였고, 세척된 이물질 처분관(5)을 통해 이물질을 배출시켰고, 이어서 밸브(6) 및 후세척 용매 공급 밸브(9)를 폐쇄하였고, 페놀을 원료 탱크(2)로부터 밸브(4)를 통해 80℃에서 펌프(3)에 의해 분출시켰고, 시스템을 철저히 세척하였다.
다음으로, 상기 언급된 미립자 비스페놀 A를 원료 공급 라인(1)로부터 원료 탱크(2)로 공급하여, 185℃에서 원료 탱크(2)중에 가열시키고 용융시켰고, 용융된 비스페놀 A를 밸브(4) 및 펌프(3)에 의해 필터 하우징(7)중의 필터를 통해 분출시켰고, 밸브(10)를 통해 비스페놀 분출관(12)를 통해 배출시켰다.
이어서 용융된 비스페놀 A를 필터의 ft2당 0.3갤런/분의 유동 용적에서 필터를 통해 유동시켰다.
관(12)로부터 배출된 비스페놀 A중의 미립자의 수를 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
용융된 비스페놀 A를 원료 공급관(1)을 통해 원료 탱크(2)로 계속하여 공급하였고, 밸브(4)를 통해 원료 탱크(2)로부터 필터 하우징(7)중의 필터로 펌프(3)에 의해 분출하였고, 밸브(10)의 면상에 배출 필터의 차압을 측정하였다. 결과는 비스페놀 A 공급을 시작한지 5일후에 압력차의 측정된 증가를 나타내었고, 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 시간동안에 비스페놀 A중의 미립자를 제거하는 것이 가능하였다.
폴리카보네이트 제조방법
전술한 바와 같이 여과된 비스페놀 A(공급속도 36.0kg/hr) 및 증류후에 직선관을 통해 공급된 용융된 디페닐카보네이트(공급 속도 34.7kg/hr)를 하기 나타낸 온도에서 유지된 원료 혼합을 위한 교반 탱크로 계속 공급하여 수산화나트륨 BPA의 1×10-6몰/몰을 촉매로서 가하였고, 폴리카보네이트를 11.0g/10분의 목표 MFR로 제조하였다.
폴리카보네이트 중합 유니트는 비스페놀 A 기준상에 36.0kg/hr의 공급속도에서 예비중합 탱크 I, 예비중합 탱크 II, 측방향 중합 I 탱크 및 측방향 중합 탱크 II로 계속 공급하여 원료의 혼합을 위한 교반 탱크, 2개의 예비중합 탱크 및 2개의 측방향 중합 탱크를 구비하였고, 하기의 조건하에서 중합을 실행하였다.
반응기 압력 온도(℃) 평균 유지시간(hrs)
교반 탱크 질소 기압 160 2.0
예비중합 탱크 I 100토르 230 1.0
예비중합 탱크 II 20토르 240 0.5
측방향 중합 탱크 I 3 내지 5토르 270 0.5
측방향 중합 탱크 II 0.1 내지 1.0토르 275 0.5
2시간 간격으로 측정된 MFR을 관찰하면서 측방향 중합 탱크 I 및 측방향 중합 탱크 II의 압력을 관찰하여 목표 MFR로부터 가능한한 작은 편차로 작동하였다.
전술한 바와 같이 제조된 폴리카보네이트에 함유된 미립자의 수를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 사용된 필터의 후세척을 실행하였다.
도 2에서, 관(1)으로부터 비스페놀 A를 공급한후에 밸브(4), (10) 및 (11)DMF를 폐쇄하였고, 밸브(6) 및 (9)를 개방하였다.
증류 정제된 페놀을 후세척 용매(페놀) 공급관(8)로부터 배출시켰고, 필터에 포획된 이물질을 관(5)으로부터 제거하였다.
후세척후에, 실시예 1과 동일한 여과 작동을 실행하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로, 비스페놀 A의 미립자의 수를 측정하였고, 배출 필터의 압력차를 측정하였다. 결과는 후세척후에 필터가 새필터와 실질적으로 동일한 성능을 나타낸다. 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 사용된 필터의 후세척 및 재생된 필터의 재사용을 6회 반복하였고(대략 1개월의 기간동안), 이어서 비스페놀 A중에 미립자의 수를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 결과는 후세척 6회후에 필터 성능에 현저한 감소가 없음을 나타내었다. 이들 결과는 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 1
하소된 금속 필터대신에 0.2㎛의 여과 등급을 갖는 PTFE 막 필터(니혼 멤테크 캄파니로부터 제조됨)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 사용하였다.
비스페놀 A중에 미립자의 수를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고, 배출 필터의 압력차를 측정하였다. 결과는 이 필터의 입자 제거 성능이 하소된 금속 필터와 동일하였지만, 비스페놀 A의 공급 5일후에 압력차의 급상승이 시작되었기 때문에 여과가 중단된 것을 나타내었다. 결과는 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 2
비교 실시예 1에 사용된 필터의 후세척을 실시예 2와 동일한 방식으로 시도하였지만, 필터는 실패하였다.
비교 실시예 3
실시예 1의 여과되지 않은 비스페놀 A의 미립자의 수를 측정하였다. 결과는 표 2에 나타낸다.
필터 (물질-여과등급)비스페놀 A중에 0.5 내지 1.0㎛ 미립자수(입자/g-BPA) 필터 수명 폴리카보네이트중에 0.5 내지 1.0㎛로 측정하는 미립자수(입자/g-BPA)
실시예 1 ISUS316 하소된 금속 필터 0.2㎛ 1420 5 1640
실시예 2 상기와 동일함(후세척 및 재생후) 0.2㎛ 1530 5 1710
실시예 3 상기와 동일함(후세척/재생 6회후) 0.2㎛ 2210 4 2360
비교 실시예 1 PTFE 막 필터 0.2㎛ 1340 5 1520
비교 실시예 2 상기와 동일함(후세척후)실패로 인하여 사용될 수 없음 0.2㎛ - -
비교 실시예 3 여과되지 않음 18000 - 19600
미립자 불순물을 함유하지 않거나 이러한 불순물을 단지 소량으로 함유하는 비스페놀을 효과적으로 얻을 수 있고, 이러한 방법에 의해 얻어지는 비스페놀을 사용하여 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 페놀과 케톤을 반응시켜 비스페놀 및 페놀의 용액 또는 혼합 용액으로 비스페놀을 형성하고, 하소된 금속 필터를 통해 용액을 여과시키는 비스페놀의 제조방법.
  2. (a) 산성 촉매의 존재하에서 페놀과 케톤을 반응시켜 액체 비스페놀, 촉매 및 저비등점 물질을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고,
    (b) 형성된 액체 비스페놀을 함유하는 반응 혼합물로부터 촉매 및 저비등점 물질을 제거하고,
    (c) 페놀을 가하거나 제거하여 조절된 농도로 비스페놀의 균질 용액을 얻고,
    (d) 균질 용액을 냉각시키고, 상기 용액으로부터 비스페놀 및 페놀의 부가 화합물을 결정화하여 슬러리를 형성하고,
    (e) 슬러리를 고체-액체 분리시켜 비스페놀 및 페놀의 부가 화합물을 고형물의 형태로 슬러리로부터 얻고,
    (f) 고형물 부가 화합물을 가열 및 용융시켜 혼합 용액을 얻고,
    (g) 혼합 용액으로부터 페놀을 제거하여 정제된 액체 비스페놀을 얻는 것을 포함하는, 정제된 액체 비스페놀을 냉각시키고, 펠렛으로 제조하는 비스페놀 펠렛의 개선된 제조방법에 있어서,
    (a)에서 얻어진 액체 비스페놀, (c)에서 얻어진 균질 용액, (f)에서 얻어진 혼합 용액 또는 (g)에서 얻어진 정제된 액체 비스페놀을 하소된 금속 필터를 통해 여과시키는 것을 특징으로 하는 비스페놀 펠렛의 개선된 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (f)에서 얻어진 혼합 용액 또는 (g)에서 얻어진 정제된 액체 비스페놀을 여과시키는 비스페놀의 개선된 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    (g)에서 얻어진 정제된 액체 비스페놀(h)이 펠렛화되는 비스페놀의 개선된 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (f)에서 얻어진 비스페놀 및 페놀의 혼합 용액, (g)에서 얻어진 정제된 액체 비스페놀 또는 (h)에서 얻어진 용융 비스페놀을 여과시키는 개선된 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하소된 금속 필터의 여과 등급이 1.0㎛ 이하인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    여과후에, 하소된 금속 필터가 후세척되거나 화학적으로 세척된다음 재사용되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    비스페놀이 비스페놀 A인 방법.
  9. 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A 및 페놀의 용액 또는 혼합 용액으로 비스페놀 A를 형성하고, 하소된 금속 필터를 통해 용액을 여과시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하소된 금속 필터의 여과 등급이 1.0㎛ 이하인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    여과후에, 하소된 금속 필터를 후세척하거나 화학적으로 세척한다음 재사용하는 방법.
  12. 페놀과 아세톤을 반응시켜 비스페놀 A의 개선된 제조방법에 의해 비스페놀 A를 형성하므로써 비스페놀 A 펠렛을 얻고,
    (a) 산성 촉매의 존재하에서 페놀과 아세톤을 반응시켜 액체 비스페놀 A, 촉매 및 저비등점 물질을 포함하는 반응 혼합물을 형성하고,
    (b) 형성된 액체 비스페놀 A를 함유하는 반응 혼합물로부터 촉매 및 저비등점 물질을 제거하고,
    (c) 페놀을 가하거나 제거하여 조절된 농도로 비스페놀 A의 균질 용액을 얻고,
    (d) 균질 용액을 냉각시키고, 상기 용액으로부터 비스페놀 A 및 페놀의 부가 화합물을 결정화하여 슬러리를 형성하고,
    (e) 슬러리를 고체-액체 분리시켜 비스페놀 A 및 페놀의 부가 화합물을 고형물의 형태로 슬러리로부터 얻고,
    (f) 고형물 부가 화합물을 가열 및 용융시켜 혼합 용액을 얻고,
    (g) 혼합 용액으로부터 페놀을 제거하여 정제된 액체 비스페놀 A를 얻는 것을 포함하는, 정제된 액체 비스페놀 A를 냉각시키고, 펠렛으로 제조하는 폴리카보네이트의 제조방법에 있어서,
    (a)에서 얻어진 액체 비스페놀 A, (c)에서 얻어진 균질 용액, (f)에서 얻어진 혼합 용액 또는 (g)에서 얻어진 정제된 액체 비스페놀을 하소된 금속 필터를 통하여 여과시키는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (f)에서 얻어진 혼합 용액 또는 (g)에서 얻어진 정제된 액체 비스페놀을 여과시키는 비스페놀의 개선된 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    (g)에서 얻어진 정제된 액체 비스페놀을 펠렛화시키는(h) 비스페놀의 개선된 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    (f)에서 얻어진 비스페놀 및 페놀의 혼합 용액, (g)에서 얻어진 정제된 액체 비스페놀 또는 (h)에서 얻어진 용융 비스페놀을 여과시키는 개선된 방법.
KR1019980057843A 1997-12-24 1998-12-23 비스페놀의제조방법및폴리카보네이트의제조방법 KR100633962B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP97-355055 1997-12-24
JP35505597A JP3946845B2 (ja) 1997-12-24 1997-12-24 ビスフェノール類の製造方法およびポリカーボネートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990063388A true KR19990063388A (ko) 1999-07-26
KR100633962B1 KR100633962B1 (ko) 2007-01-31

Family

ID=18441676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980057843A KR100633962B1 (ko) 1997-12-24 1998-12-23 비스페놀의제조방법및폴리카보네이트의제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6008315A (ko)
EP (1) EP0926118B1 (ko)
JP (1) JP3946845B2 (ko)
KR (1) KR100633962B1 (ko)
CN (1) CN1142898C (ko)
DE (1) DE69807831T2 (ko)
ES (1) ES2183294T3 (ko)
SG (1) SG71883A1 (ko)
TW (1) TW444031B (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG87068A1 (en) * 1999-01-11 2002-03-19 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for purifying polycarbonate resin solution
DE19961521A1 (de) * 1999-12-20 2001-06-21 Bayer Ag Bisphenol-Phenol-Addukte
JP2007321160A (ja) * 2000-09-26 2007-12-13 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP4080710B2 (ja) * 2000-09-26 2008-04-23 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP4658355B2 (ja) * 2001-03-05 2011-03-23 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造方法
JP5054263B2 (ja) * 2001-08-07 2012-10-24 帝人株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP5122046B2 (ja) * 2001-09-10 2013-01-16 帝人株式会社 ポリカーボネートの製造方法
US6545187B1 (en) * 2001-09-19 2003-04-08 General Electric Company Production of low-particulate bisphenol and use thereof in the manufacturing of polycarbonate
US6703530B2 (en) * 2002-02-28 2004-03-09 General Electric Company Chemical reactor system and process
JP2004137197A (ja) * 2002-10-17 2004-05-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
DE10248951A1 (de) * 2002-10-21 2004-05-06 Bayer Ag Herstellung von Polycarbonat mit Hilfe eines Filtrationskonzeptes
JP4575074B2 (ja) * 2004-08-05 2010-11-04 帝人化成株式会社 廃芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法
CN101336220B (zh) * 2006-01-27 2012-04-25 出光兴产株式会社 高品质粒状双酚a的制备方法
JP6045825B2 (ja) 2012-07-05 2016-12-14 出光興産株式会社 ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその連続的な製造方法
JP6051878B2 (ja) * 2013-01-11 2016-12-27 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
RU2571103C1 (ru) * 2014-08-08 2015-12-20 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ получения фенола и карбонильных соединений
CN105968337A (zh) * 2015-03-12 2016-09-28 中国科学院成都有机化学有限公司 一种制备含硫聚碳酸酯的方法
JP6378737B2 (ja) * 2016-11-15 2018-08-22 出光興産株式会社 ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
JP7167536B2 (ja) * 2018-08-07 2022-11-09 三菱ケミカル株式会社 ビスフェノール製造法、及びポリカーボネート樹脂の製造法
JP7167537B2 (ja) * 2018-08-07 2022-11-09 三菱ケミカル株式会社 ビスフェノール製造方法、及びポリカーボネート樹脂の製造方法
CN109880074B (zh) * 2019-02-25 2020-08-11 浙江欧威家具股份有限公司 聚碳酸酯的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1094957A (en) * 1976-04-23 1981-02-03 Harry M. Kennard Filter medium
US5180676A (en) * 1984-06-14 1993-01-19 Teijin Limited Method of cultivating animal or plant cells
JPS63132850A (ja) * 1986-11-25 1988-06-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 水蒸気ストリッピング方法
JPH085828B2 (ja) * 1988-04-05 1996-01-24 三井東圧化学株式会社 高純度ビスフェノールａの製造方法
US4931146A (en) * 1988-04-05 1990-06-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for obtaining high-purity bisphenol A
JPH08325184A (ja) * 1995-05-30 1996-12-10 Mitsubishi Chem Corp ビスフェノールａの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1227834A (zh) 1999-09-08
CN1142898C (zh) 2004-03-24
DE69807831D1 (de) 2002-10-17
TW444031B (en) 2001-07-01
EP0926118B1 (en) 2002-09-11
KR100633962B1 (ko) 2007-01-31
US6008315A (en) 1999-12-28
JPH11180920A (ja) 1999-07-06
JP3946845B2 (ja) 2007-07-18
SG71883A1 (en) 2000-04-18
ES2183294T3 (es) 2003-03-16
DE69807831T2 (de) 2003-08-07
EP0926118A1 (en) 1999-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100633962B1 (ko) 비스페놀의제조방법및폴리카보네이트의제조방법
US5525701A (en) Method for the manufacture of aromatic polycarbonate
JP5242001B2 (ja) 熱的に安定化させたポリカーボネート組成物
JPH10176047A (ja) 固相重合によるポリカーボネートの製造方法
US6455667B1 (en) Method for manufacturing polycarbonate
TWI224118B (en) High purity polymer pellets and process for the production thereof
KR100767227B1 (ko) 방향족 폴리카보네이트, 그 제조법 및 이를 함유하는 조성물
JPH06234845A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造法
JP2000198839A (ja) ポリカ―ボネ―トの連続製造方法
EP0439870A1 (en) Method for the manufacture of carriers for optically readable information from polycarbonate
JP2000186137A (ja) ポリカーボネート及び光学材料
EP0949288A1 (en) Method of preparing polycarbonates by solide state polymerization
JPH083308A (ja) ポリカーボネートの化学的再生法
JP5211512B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造方法、その製造方法により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット
JP2000128976A (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP2000080159A (ja) 光学用ポリカーボネートの製造方法
EP1156071B1 (en) A method for manufacturing polycarbonate
JP5054263B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP2003507548A (ja) 固相重合によるコポリカーボネートの製造
JP3188062B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法
CN100349953C (zh) 制备聚碳酸酯的方法
JP2000128974A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2001240667A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH07309940A (ja) ポリカーボネート溶液の洗浄方法
JP5330811B2 (ja) ポリカーボネートおよび光学材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090925

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee