JP6378737B2 - ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、及びその連続的な製造方法、より詳細には、界面重合法によるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法に関する。

ポリカーボネート系樹脂は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリマーであり、エンジニアリングプラスチックとして、現在広く工業分野で使用されている。
このポリカーボネート系樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重合法）が、高品質なポリカーボネートを製造する方法として知られている。
界面縮重合法によるポリカーボネートの工業的な製造方法としては、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロホルメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、該ポリカーボネートオリゴマーの生成と同時に又は逐次的に、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類とを第三級アミンなどの重合触媒及びアルカリ水溶液の存在下、縮合反応（重合反応）を進める方法が採用される。該非水溶性有機溶媒としては、溶解度や取り扱い性などの観点から、工業的には主に塩化メチレンが使用されている。
反応工程で使用された塩化メチレンは、通常、回収されて反応工程に再利用される（特許文献１参照）。また、重合反応後の排水、洗浄工程で生じる排水、造粒工程で生じる排水は、塩化ナトリウム等の無機物や、フェノール類、ポリカーボネート等の有機物を含む。この有機物を水相から除去して排水を浄化するために、有機溶媒、好ましくは塩化メチレン等のポリカーボネート製造工程で使用するものと同じ非水溶性有機溶媒を用い、排水から有機物を抽出除去する。抽出除去されたフェノール類やポリマーを含む非水溶性有機溶媒は、重合反応工程に再利用される（特許文献２参照）。

また、ポリカーボネート系樹脂の製造方法において、ホスゲンを製造する際には、副生成物として四塩化炭素（ＣＣｌ_４）が副生し、塩化メチレンの循環使用により、四塩化炭素が反応装置内で次第に蓄積されていくため、製造されるポリカーボネート系樹脂中の四塩化炭素濃度が増加する。四塩化炭素は、ポリカーボネート系樹脂の色調悪化や金型の腐食の原因となるため、ポリカーボネート系樹脂中の四塩化炭素濃度を低く抑えることが好ましい。ポリカーボネート系樹脂中の四塩化炭素濃度を低く抑える方法としては、一酸化炭素及び塩素に実質的に不活性な材料で希釈した触媒層を使用してホスゲンを製造し、ホスゲン製造時に副生する四塩化炭素の量自体を低減する方法（特許文献３参照）や、ポリカーボネート系樹脂の製造において、循環する塩化メチレンを蒸留精製する方法（特許文献４参照）が知られている。
なお、ポリカーボネート系樹脂の中でも、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ」と称することがある。）は、高い耐衝撃性、耐薬品性及び難燃性を有することから注目されており、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。該ＰＣ−ＰＯＳの製造方法としては、二価フェノール系化合物とホスゲンとを反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、該ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン、アルカリ性化合物水溶液、二価フェノール系化合物及び重合触媒の存在下に重合させる方法が知られている（特許文献５参照）。

特開２００９−１３２７５６号公報 特開２００９−２８５５３３号公報 特開平８−１５７２０６号公報 特開昭６３−２６８７３６号公報 特開平６−３２９７８１号公報

ＰＣ−ＰＯＳの製造においても特許文献３に記載の方法及び特許文献４に記載の方法を採用することが好ましいが、本発明者らの検討によると、塩化メチレンの蒸留を行っていると、塩化メチレンが泡立つことによって蒸留塔底部のリボイラで伝熱不良となり、蒸留塔の安定運転ができなくなる場合があること、及びフラッシュドラムを用いた場合でも、フラッシュドラム底部の循環ポンプの吐出圧力が不安定になる場合があり、結果的に、通常のポリカーボネート系樹脂の製造とは異なり、四塩化炭素濃度が高まる傾向にあり、四塩化炭素濃度４質量ｐｐｍ未満のＰＣ−ＰＯＳを工業的に安定して連続的に製造するのは困難であることが判明した。
そこで、本発明の課題は、四塩化炭素濃度４質量ｐｐｍ未満のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＯＳ）を提供すること、及び当該ＰＣ−ＰＯＳを工業的に安定して連続的に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、再利用するために塩化メチレンを蒸留する際、蒸留塔の塔底部にある塔底液中に混入しているＰＣ−ＰＯＳの濃度が所定値を超えると、塩化メチレンの泡立ちが発生し、上記問題が生じることが判明した。
そこで、蒸留の際に、塔底部から塔底液を抜き取ることによって塔底液中に混入しているＰＣ−ＰＯＳの濃度を所定値以下に制御することにより、塩化メチレンの泡立ちを抑制して蒸留精製を効率良く行うことができ、ひいては四塩化炭素濃度４質量ｐｐｍ未満のＰＣ−ＰＯＳを工業的に安定して連続的に製造し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に関する。
［１］四塩化炭素濃度が４質量ｐｐｍ未満のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、ホスゲンから誘導されたカーボネート結合を有する、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
［２］粘度平均分子量が１０，０００〜３０，０００である、上記［１］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
［３］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（II）で表される構成単位を有する、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。また、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。］
［４］ｎが２５〜１２０である、上記［３］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
［５］一般式（II）で表される構成単位の含有量が１〜２５質量％である、上記［３］又は［４］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
［６］ポリオルガノシロキサン残基の量が、０．１〜４０質量％である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。

本発明によれば、蒸留塔内での塩化メチレンの泡立ちを抑制して蒸留精製を効率良く行うことができ、ひいては四塩化炭素濃度４質量ｐｐｍ未満のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を工業的に安定して連続的に製造することができる。

実施例にて使用した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造装置の概略図である。

本発明は、四塩化炭素濃度が４質量ｐｐｍ未満のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であり、このようなポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体は以下の製造方法により製造することができる。
つまり、下記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体及び下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程（Ａ）、
前記工程（Ａ）で抜き取った重合反応液を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程（Ｂ）、
前記工程（Ｂ）で分離した非水溶性有機溶媒相を洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程（Ｃ）、
前記工程（Ｃ）で分離した非水溶性有機溶媒相を濃縮する工程（Ｄ）、及び
前記工程（Ｄ）で留去された非水溶性有機溶媒の一部又は全部を回収して蒸留塔にて蒸留精製する工程（Ｅ）
を有し、
前記工程（Ｅ）で得られた非水溶性有機溶媒を、工程（Ａ）の非水溶性有機溶媒の少なくとも一部として再利用するか、もしくは工程（Ｂ）で分離された水相用の抽出溶媒として再利用するか、又は両者として再利用する、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法であって、
前記工程（Ｅ）において、蒸留塔の塔底液中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体濃度を６質量％以下に制御しながら蒸留精製することを特徴とする、四塩化炭素濃度が４質量ｐｐｍ未満のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法である。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］

［式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。Ｚは、ハロゲン原子、−Ｒ^７ＯＨ、−Ｒ^７−Ｚ'−Ｒ^８−ＯＨ、−Ｒ^７ＣＯＯＨ、−Ｒ^７ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、前記Ｒ^７は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。前記Ｒ^８は、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、前記Ｚ'は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を示す。ｍは、０又は１を示す。］

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^６がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^３〜Ｒ^６がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ^１及びＲ^２の場合と同じものが挙げられる。Ｒ^３〜Ｒ^６がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｙが示す脂肪族を含む有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基などが挙げられる。また、Ｙが示す芳香族を含む有機残基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基などの環形成炭素数６〜１２のアリーレン基などが挙げられる。

一般式（２）中、Ｚが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも塩素原子が好ましい。
Ｚが示す−Ｒ^７ＯＨ、−Ｒ^７−Ｚ'−Ｒ^８−ＯＨ、−Ｒ^７ＣＯＯＨ、−Ｒ^７ＮＨ_２中のＲ^７が示すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基などの炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ^７が示すシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの環形成炭素数３〜１０（好ましくは４〜８）のシクロアルキレン基が挙げられる。Ｒ^７が示すアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基などの環形成炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられる。
Ｒ^７は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２のアリール基などによって置換されていてもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基などが挙げられる。該アルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基であるものが挙げられる。該アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
Ｚ'が示すアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基としては、Ｘの場合と同じものが挙げられる。Ｚ'としては、炭素数２〜８のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。
また、平均繰り返し数ｎは、好ましくは２５〜１２０、より好ましくは３０〜１００である。さらに、該ｎは、短鎖のものとしては３０〜６０が好ましく、長鎖のものとしては７０〜１００が好ましい。

ここで、一般式（１）で表される二価フェノール系化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好ましい。
これらの二価フェノール系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
カーボネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、炭酸ジエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノール系化合物のジハロホルメート等が挙げられる。これらの中でも、ホスゲンが好ましい。

また、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類（好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノールなど）を、所定の重合度ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端にハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。この場合、一般式（２）におけるＹがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基となる。
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

前記一般式（３）〜（１１）中、Ｒ^３〜Ｒ^６は一般式（１）中のＲ^３〜Ｒ^６と同様である。ｎは、一般式（２）中のｎと同じである。また、ｃは正の整数を示し、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは３である。
これらの中でも、一般式（３）に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサンが、重合容易性の観点から好ましい。さらには一般式（４）に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、又は一般式（５）に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが、入手容易性の観点から好ましい。

上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。公知の製造法としては、例えば次のようなものがある。
シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去する。

（ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体：ＰＣ−ＰＯＳ）
本発明の製造方法によって得られるＰＣ−ＰＯＳは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（II）で表される構成単位を有する。
［式中、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ及びｎは、前記定義の通りである。］

ＰＣ−ＰＯＳは、上記一般式（II）で表される構成単位の含有量に特に制限は無いが、好ましくは１〜２５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。１質量％以上であれば耐衝撃性に優れ、また２５質量％以下であれば耐熱性が良好となる。
また、ＰＣ−ＰＯＳにおいて、上記一般式（II）で表される構成単位における平均繰り返し数ｎは、好ましくは２５〜１２０、より好ましくは３０〜１００である。さらに、該ｎは、短鎖のものとしては３０〜６０が好ましく、長鎖のものとしては７０〜１００が好ましい。ＰＣ−ＰＯＳにおいては、ｎが２５以上であれば耐衝撃性に優れ、１２０以下であれば、透明性が良好である。
ＰＣ−ＰＯＳの粘度平均分子量（Ｍｖ）に特に制限は無いが、好ましくは１０，０００〜３０，０００、より好ましくは１３，０００〜２５，０００、より好ましくは１５，０００〜２３，０００、より好ましくは１５，０００〜２１，０００、さらに好ましくは１６，０００〜２０，０００、特に好ましくは１６，０００〜１８，０００である。ＰＣ−ＰＯＳの粘度平均分子量がこの範囲であれば、成形品の強度が十分となり、共重合体の粘度が大きくなり過ぎずに製造時の生産性が安定する。
なお、本明細書において、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）により計算したものである。
〔η〕＝１．２３×１０^−５×Ｍｖ^０．８３

［ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法］
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＯＳ）の製造方法は、前記のとおり、工程（Ａ）〜工程（Ｅ）を有する。
（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、下記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体及び下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程である。工程（Ａ）では、必要に応じて重合触媒や分子量調節剤の存在下に重合することもできる。アルカリ性化合物水溶液、非水溶性有機溶媒、重合触媒及び分子量調節剤については後述する。
特に制限されるものではないが、該工程（Ａ）は、ＰＣ−ＰＯＳの透明性を高める観点から、下記工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）からなることが好ましい。
工程（ａ−１）：一般式（１）で表される二価フェノール系化合物とカーボネート前駆体とを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に反応させることによって一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマーを製造する工程。
工程（ａ−２）：前記二価フェノール系化合物と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程。

（工程（ａ−１））
工程（ａ−１）において、二価フェノール系化合物とカーボネート前駆体との反応は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用でき、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下、界面重合法によって実施することが好ましい。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもでき、また、そうすることが好ましい。
アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、二価フェノール系化合物は、該アルカリ性化合物水溶液と混合して用いることが好ましい。
非水溶性有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が好ましく、塩化メチレンがより好ましい。
重合触媒としては、第三級アミンや第四級アンモニウム塩が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。重合触媒としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。

工程（ａ−１）では、必要に応じて分子量調節剤を添加してもよい。分子量調節剤としては、１価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
なお、分子量調節剤は、非水溶性有機溶媒に溶解し、濃度を好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％、さらに好ましくは４〜１２質量％にして用いることが好ましい。該非水溶性有機溶媒としては、前述同様のものが挙げられ、それらの中でも、塩化メチレンが好ましい。

反応の実施形態に特に制限は無いが、二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液、非水溶性有機溶媒、カーボネート前駆体を反応器へ連続的又は断続的に供給し、反応液の温度を４０℃以下に保ちながら、そこへ必要に応じて、重合触媒水溶液を添加して反応させる方法が好ましい。
こうして得られるポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜３，０００、より好ましくは７００〜２，０００、さらに好ましくは８００〜１，５００である。

工程（ａ−１）で得られた反応混合液は、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し、ポリカーボネートオリゴマーを含有する非水溶性有機溶媒相は、工程（ａ−２）に利用される。一方、水相にもポリカーボネートオリゴマーや二価フェノール系化合物が混入していることがある。そこで、水相については、非水溶性有機溶媒でそれらの有機物を抽出し、得られた抽出液を工程（ａ−２）で使用する非水溶性有機溶媒の一部又は全部として利用することが好ましい。抽出操作は、該水相を後述する工程（Ｃ）における酸性水溶液による洗浄後に分離して得られる水相と混合して行うことが好ましい。なお、本明細書では、このように水相を非水溶性有機溶媒で抽出する操作を、排水処理と称することがある。

（工程（ａ−２））
工程（ａ−２）は、前記二価フェノール系化合物と、工程（ａ−１）で得たポリカーボネートオリゴマーと、前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程である。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもでき、また、そうすることが好ましい。
工程（ａ−２）における重合反応の実施形態に特に制限は無く、公知の方法を採用できるが、例えば、未反応のＰＤＭＳ量を極力少なくする観点から、以下のように予備重合工程と本重合工程とに分けることが好ましい。
（予備重合工程）
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマー及び非水溶性有機溶媒、前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン、非水溶性有機溶媒、及びアルカリ性化合物水溶液を連続的又は断続的に供給して反応させる工程である。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもでき、また、そうすることが好ましい。
本工程では、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマー及び非水溶性有機溶媒と、前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとを供給して混合し、その後、必要に応じて重合触媒を供給し、次いでアルカリ性化合物水溶液を供給して混合する操作手順が好ましい。
（本重合工程）
予備重合工程で得られた予備重合液を２５℃以下に冷却してから、そこへ前記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液、及び分子量調節剤を連続的又は断続的に供給して混合して本重合を行ない、得られた重合反応液を連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程である。必要に応じて、重合触媒の存在下に本重合させることもでき、また、そうすることが好ましい。

予備重合工程において、ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンと混合する際のポリカーボネートオリゴマーを、それぞれ非水溶性有機溶媒に溶解又は混合しておくことが好ましい。その場合、ポリオルガノシロキサンの濃度は、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。ポリカーボネートオリゴマー溶液は、固形分濃度を、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１７０〜２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１８０〜２４０ｇ／Ｌにしておく。こうすることで、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性を高くすることができる。これは、ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーは相溶性が低いため、ポリオルガノシロキサン濃度やポリカーボネートオリゴマー濃度（固形分濃度）が高すぎると、ポリオルガノシロキサンは分散状態でポリカーボネートオリゴマー中に存在する傾向にあり、ポリオルガノシロキサン濃度を１０〜３０質量％、ポリカーボネートオリゴマー濃度を３００ｇ／Ｌ以下にすることで、ポリオルガノシロキサンをポリカーボネートオリゴマー溶液にすばやく十分に溶解させ易くなるため、重合反応の均一性が向上し、結果として透明性に優れたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が得られる傾向にある。
前記ポリカーボネートオリゴマーの供給速度と前記ポリオルガノシロキサンの供給速度との供給比率［ポリカーボネートオリゴマー：ポリオルガノシロキサン］は、製造するＰＣ−ＰＯＳの組成を考慮して適宜設定すればよい。

予備重合工程において、重合触媒は、反応の均一性を向上させ、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性を高める観点から、非水溶性有機溶媒の溶液として用いることが好ましい。該非水溶性有機溶媒としては、前述と同じものが挙げられ、それらの中でも、重合触媒の分散性向上の観点から、塩化メチレンが好ましい。重合触媒溶液における重合触媒の濃度としては、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。

予備重合工程において、アルカリ性化合物は、アルカリ性化合物水溶液として使用することが好ましい。また、その場合、アルカリ性化合物水溶液の濃度（以下、アルカリ濃度と略称する。）を２〜１５質量％とすることが好ましい。予備重合の際、アルカリ性化合物は、（１）ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの反応、（２）ポリカーボネートオリゴマーのクロロホルメート基と水酸基との反応、（３）ポリカーボネートオリゴマーのクロロホルメート基の分解反応の３つの反応にて消費される。供給するアルカリ性化合物水溶液のアルカリ濃度が１５質量％以下であれば、反応速度面から前記（３）の反応の進行を抑制でき、未反応のポリオルガノシロキサン量の増加を抑制できる。予備重合時に供給するアルカリ性化合物水溶液のアルカリ濃度は、ポリオルガノシロキサンの反応効率及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性の観点から、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは３〜１２質量％である。

なお、予備重合は界面重合反応によって実施される。通常、界面重合反応の場合、連続相を水相とする場合と非水溶性有機溶媒相とする場合の２通りがあるが、透明性に優れたＰＣ−ＰＯＳを得るには、非水溶性有機溶媒相を連続相とするのが好ましい。透明性を発現するためにはポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーとの反応の均一性を高めるために、ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネートオリゴマーはいずれも非水溶性有機溶媒相に存在するため、非水溶性有機溶媒相を連続相として撹拌することで、両者の均一性を高めることができる。

本重合工程では、予備重合工程で得られた予備重合液を一旦２５℃以下（好ましくは１５〜２０℃程度）に冷却するのが好ましい。その後、前記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液、及び分子量調節剤（末端停止剤）、そして必要に応じて重合触媒を連続的又は断続的に供給して混合し、本重合を行う。
アルカリ性化合物、分子量調節剤（末端停止剤）及び重合触媒については、前述したものと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。なお、分子量調節剤は、非水溶性有機溶媒に溶解して、濃度を好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％、さらに好ましくは４〜１２質量％にして用いることが好ましい。該非水溶性有機溶媒としては、前述同様のものが挙げられ、それらの中でも、塩化メチレンが好ましい。
こうして得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取り、工程（Ｂ）へ移行する。

（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、前記工程（Ａ）で抜き取った重合反応液（但し、工程（Ａ）が工程（ａ−１）及び工程（ａ−２）からなる場合は、工程（ａ−２）後に抜き取った重合反応液を指す。）を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程である。分離する方法に特に制限は無く、静置分離でもよいが、水相と非水溶性有機溶媒相との分離状態を良好にする観点から、遠心分離を行なうことが好ましい。遠心分離条件に特に制限は無いが、通常、回転速度は１，０００〜３，０００ｒｐｍ程度であることが好ましい。
工程（Ｂ）で得られた水相には、二価フェノール性化合物やアルカリ性化合物が含まれているため、製造コストの観点から、該水相を工程（Ａ）、特に前記工程（ａ−１）に再利用することが好ましい。

（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）は、前記工程（Ｂ）で得られた非水溶性有機溶媒相を洗浄し、次いで水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程である。洗浄方法としては、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄が挙げられ、少なくとも酸洗浄と水洗浄を実施することが好ましい。
〔アルカリ洗浄〕
前記工程（Ｂ）で得られた非水溶性有機溶媒相は、微量の二価フェノール性化合物を含有していることが多いため、該非水溶性有機溶媒相をアルカリ水溶液で洗浄（以下、アルカリ洗浄と称することがある。）することが好ましい。
アルカリ水溶液に用いるアルカリ性化合物は、工程（Ａ）にて使用したものと同じものが挙げられ、同じものを使用することが好ましい。洗浄温度は、非水溶性有機溶媒の沸点以下であれば特に制限は無いが、好ましくは３７℃以下、より好ましくは３４℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましくは２８℃以下である。
アルカリ水溶液で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する。この際も、分離する方法に特に制限は無く、静置分離でもよいが、水相と非水溶性有機溶媒相との分離状態を良好にする観点から、前記回転速度にて遠心分離を行なうことが好ましい。洗浄に使用するアルカリ水溶液の量に特に制限は無いが、洗浄効果と排水発生量低減の観点から、全液体中の５〜４０体積％程度であることが好ましく、より好ましくは５〜３０体積％、さらに好ましくは１０〜２０体積％である。４０体積％以下であれば、連続相が有機相から水相に転換せず、有機相からの抽出効率を高く維持することができる。
アルカリ洗浄工程で得られた水相には、二価フェノール性化合物やアルカリ性化合物が含まれているため、製造コストの観点から、該水相を工程（Ａ）、特に前記工程（ａ−１）に再利用することが好ましい。

〔酸洗浄〕
前記工程（Ｂ）で分離した非水溶性有機溶媒相又はアルカリ洗浄後の非水溶性有機溶媒相を、酸性水溶液で洗浄（以下、酸洗浄と称することがある。）することが好ましい。該酸洗浄によって、非水溶性有機溶媒相に含まれることのある重合触媒や微量のアルカリ性化合物を除去することができる。酸性水溶液の調製に用いる酸としては、例えば塩酸、リン酸等が挙げられ、塩酸が好ましいが、特にこれらに制限されるものではない。洗浄温度は、非水溶性有機溶媒の沸点以下であれば特に制限は無いが、好ましくは３７℃以下、より好ましくは３４℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましくは２８℃以下である。
酸洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する。分離する方法に特に制限は無く、遠心分離することもできるが、静置分離でよい。
〔水洗浄〕
上記洗浄後に得られる非水溶性有機溶媒相には、洗浄で用いた酸や無機物が含まれる傾向にあるため、１回以上水によって洗浄することが好ましく、１〜３回水によって洗浄することがより好ましい。ここで、非水溶性有機溶媒相の清浄度は、洗浄後の水相の電気伝導度により評価できる。目標とする電気伝導度は、好ましくは１ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下である。洗浄温度は、非水溶性有機溶媒の沸点以下であれば特に制限は無いが、好ましくは３７℃以下、より好ましくは３４℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましくは２８℃以下である。
水で洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する。この際も、分離する方法に特に制限は無く、遠心分離することもできるが、静置分離でよい。なお、上記電気伝導度は、導電率測定器「ＤＳ−７」（株式会社堀場製作所製）により測定した値である。

工程（Ｂ）や工程（Ｃ）で分離した水相には、ＰＣ−ＰＯＳや場合によっては重合触媒等が含まれているため、非水溶性有機溶媒にてこれを抽出し、抽出液の一部又は全部を、適宜、二酸化炭素除去のための脱揮工程や蒸留精製工程を経てから、工程（Ａ）、特に前記工程（ａ−２）に再利用することが好ましい。脱揮工程については、特開２００５−６０５９９号公報に記載の方法を採用できる。抽出に用いた非水溶性有機溶媒を再利用する際、通常、非水溶性有機溶媒を送液ポンプで輸送することになるため、該送液ポンプでのキャビテーションの発生等を抑制する観点及び脱揮操作を安定的に実施する観点から、再利用する非水溶性有機溶媒全量中のＰＣ−ＰＯＳ濃度を好ましくは２質量％以下（より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下）にする。
さらに、本発明では、前記工程（ａ−１）で得られる反応混合液を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離して得られた水相を、酸洗浄した後に分離して得られる水相と混合し、得られた水相に対して非水溶性有機溶媒抽出を行い、該抽出液の一部又は全部を工程（Ａ）に再利用することが好ましい。

前記工程（Ｃ）を経た非水溶性有機溶媒相を濃縮して非水溶性有機溶媒を留去し［工程（Ｄ）；濃縮工程］、粉砕し［粉砕工程］、好ましくは減圧下に８０〜１６０℃程度で乾燥する［乾燥工程］ことによって、又はさらに造粒する［造粒工程］ことによって、ＰＣ−ＰＯＳを得ることができる。
工程（Ｄ）において、非水溶性有機溶媒の固形分濃度が好ましくは３０〜４０質量％、より好ましくは３０〜３５質量％となる程度に濃縮する。
また、乾燥工程においては、非水溶性有機溶媒の固形分濃度が好ましくは９９．９質量％以上（樹脂中の塩化メチレン濃度が１，０００ｐｐｍ未満）となる程度に乾燥する。
本発明では、濃縮工程にて留去された非水溶性有機溶媒の一部又は全部は、後述する工程（Ｅ）を経た後、工程（Ａ）の非水溶性有機溶媒の少なくとも一部として、もしくは、工程（Ｂ）や前記各洗浄工程において分離された水相からＰＣ−ＰＯＳ等の有機物を抽出する溶媒（抽出溶媒）として、又はその両者として再利用する。さらには、乾燥工程にて得られた非水溶性有機溶媒の一部又は全部についても、後述する工程（Ｅ）を経た後、工程（Ａ）の非水溶性有機溶媒の少なくとも一部として、もしくは、工程（Ｂ）や前記各洗浄工程において分離された水相からＰＣ−ＰＯＳ等の有機物を抽出する溶媒（抽出溶媒）として、又はその両者として再利用することが好ましい。

（工程（Ｅ））
ＰＣ−ＰＯＳの原料であるホスゲンを製造する際には、副生成物として四塩化炭素（ＣＣｌ_４）が副生するため、塩化メチレンの循環使用により、四塩化炭素が反応装置内で次第に蓄積されていき、そのまま連続運転を行っていると、ＰＣ−ＰＯＳ中の四塩化炭素濃度が４質量ｐｐｍ以上となり、色調悪化や金型の腐食をもたらす。そこで、ＰＣ−ＰＯＳ中の四塩化炭素濃度を４質量ｐｐｍ未満とするために、前述のとおり、再利用する非水溶性有機溶媒を蒸留精製する必要がある。再利用する非水溶性有機溶媒は、蒸留精製した非水溶性有機溶媒のみであってもよいし、蒸留精製した非水溶性有機溶媒と未蒸留の非水溶性有機溶媒（例えば工程（Ｄ）で得た非水溶性有機溶媒）とを混合したものであってもよい。いずれの場合も、非水溶性有機溶媒中の四塩化炭素濃度を、好ましくは２０質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３質量ｐｐｍ以下にしておく。このように、再利用する非水溶性有機溶媒中の四塩化炭素濃度を低減することにより、ＰＣ−ＰＯＳ中の四塩化炭素濃度を４質量ｐｐｍ未満に低減し易くなる。なお、蒸留塔トレイの閉塞を予防するために、フラッシュドラムを設置してもよい。
ここで、本発明者らのさらなる検討により、通常のポリカーボネート系樹脂の製造の場合とは異なり、ＰＣ−ＰＯＳの製造においては、ＰＣ−ＰＯＳ中の四塩化炭素濃度が高まり易いことが判明した。これは、塩化メチレンの蒸留精製を行っていると、ＰＣ−ＰＯＳを僅かに含有する塩化メチレンが泡立つことによって蒸留塔底部のリボイラで伝熱不良となり、蒸留塔の安定運転ができなくなる場合があること、及びフラッシュドラムを用いた場合でも、フラッシュドラム底部の循環ポンプの吐出圧力が不安定になる場合があることに起因すると推測する。本発明では、蒸留塔の塔底液中のＰＣ−ＰＯＳ濃度を６質量％以下に制御することによってこの問題を解決した。蒸留塔の塔底液中のＰＣ−ＰＯＳ濃度は、好ましくは５質量％以下に制御する。塔底液中のＰＣ−ＰＯＳ濃度が高いことが、塩化メチレンの泡立ちの原因となっていたためと推測するが、当該現象は、通常のポリカーボネート樹脂（例えば、前記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物とカーボネート前駆体とから得られるポリカーボネート樹脂であり、特に、オルガノシロキサン構造単位を含有しないポリカーボネート樹脂。）では起こらないため、ＰＣ−ＰＯＳの製造においてのみ発生する問題である。
なお、塔底液中のＰＣ−ＰＯＳ濃度を上記範囲とする方法に特に制限は無いが、例えば、塔底液を抜き取ることによりＰＣ−ＰＯＳ濃度を低減する方法が好ましく挙げられる。塔底液を抜き取る速度としては、ＰＣ−ＰＯＳ濃度を上記範囲にできれば特に制限は無いが、例えば、蒸留塔への非水溶性有機溶媒のフィード量の０．３〜２質量％の流量で抜き取る方法が挙げられる。
塔底液中のＰＣ−ＰＯＳ濃度の監視方法に特に制限は無いが、例えば、運転中の蒸留塔の塔底液をサンプリングし、非水溶性有機溶媒を留去して乾固し、固形分量を測定する方法や、濃度計を設置する方法などが挙げられる。

蒸留精製の条件としては、上記事項以外には特に制限は無いが、３０〜６０段の多段蒸留塔を用いて、還流比０．３〜５（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３）、圧力は常圧〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、塔頂温度３５〜７０℃（好ましくは３５〜４５℃）、塔底温度４５〜８０℃（好ましくは４５〜６０℃）の条件で蒸留を行うことが好ましい。
本発明では、非水溶性有機溶媒の一部又は全部を回収して蒸留塔にて蒸留精製する前に、フラッシュドラムへ通し、該フラッシュドラム内の非水溶性有機溶媒中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体濃度を６質量％以下に制御する方法も好ましく採用できる。フラッシュドラム内の非水溶性有機溶媒中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体濃度は５質量％以下であることがより好ましい。
なお、再利用する非水溶性有機溶媒相中のＰＣ−ＰＯＳ濃度は、２質量％以下に制御することが好ましく、より好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

以上のようにして得られるＰＣ−ＰＯＳ中の四塩化炭素の含有量は４質量ｐｐｍ未満であり、好ましいものでは２質量ｐｐｍ未満、さらには１質量ｐｐｍ未満となっており、高品質のＰＣ−ＰＯＳであり、本発明によれば、このような高品質のＰＣ−ＰＯＳを連続的に長期間製造し続けることができる。
また、ＰＣ−ＰＯＳ中のポリオルガノシロキサン残基の量は、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは３〜６．５質量％である。

本発明の実施例をさらに説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、各例において、粘度平均分子量（Ｍｖ）及びＰＣ−ＰＤＭＳ中のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基の量については、下記方法に従って測定した。また、塔底液中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度の測定は、非水溶性有機溶媒を留去して乾固し、固形分量を測定する方法により行い、塩化メチレン中の四塩化炭素濃度の測定及びＰＣ−ＰＤＭＳペレット中の四塩化炭素濃度の測定は、下記条件でのガスクロマトグラフィー測定により行った。

（１．ＰＣ−ＰＤＭＳ中のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基の量）
ＮＭＲ測定によって、ＰＤＭＳのメチル基のプロトンに着目して求めた。
（２．粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法）
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）より粘度平均分子量（Ｍｖ）を計算した。
〔η〕＝１．２３×１０^−５×Ｍｖ^０．８３

（３．ガスクロマトグラフィー測定条件）
装置：型番「７８９０A」（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：注入口温度２００℃、検出器温度２２０℃
カラム：キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−ＷＡＸ」、膜厚：１μｍ、内径：０．５３ｍｍ、長さ：６０ｍ）
カラム温度：４０℃から２℃／ｍｉｎで６５℃まで昇温、５℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）

＜合成例１＞ポリカーボネートオリゴマー溶液の製造（工程（Ａ）−工程（ａ−１））
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＢＰＮａ水溶液）を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液（塩化メチレン溶液）は、濃度３２４ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。また、ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，１９０であった。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。

＜実施例１＞
図１に示す製造装置を用いて、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を連続的に製造した。具体的には、以下の通りである。
（工程（Ａ）−工程（ａ−２））
合成例１で製造したポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯ）溶液［６．ＰＣＯ／ＭＣ］２６ｋｇ／ｈｒ及び塩化メチレン［７．ＭＣ］１１．８ｋｇ／ｈｒを配管内で混合（ＰＣＯ濃度：２２３ｇ／Ｌ）してから、ジメチルシロキサン単位の繰返し数ｎが９０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの２０質量％塩化メチレン溶液［８．ＰＤＭＳ／ＭＣ］２．７ｋｇ／ｈｒを配管内で混合し、その後、スタティックミキサー［５ａ．ＳＭＸ］でよく混合した後、混合液を熱交換器により１９〜２２℃に冷却した。
冷却した混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の１質量％塩化メチレン溶液［９．ＴＥＡ／ＭＣ］０．５２ｋｇ／ｈｒを配管内で混合し、その後、スタティックミキサー［５ｂ．ＳＭＸ］でよく混合してから、反応器［１．Ｒｘ−１］直前で６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液［１０ａ．ＮａＯＨ水溶液］を１．８４ｋｇ／ｈ加え、反応器［１．Ｒｘ−１］にて塩化メチレン相を連続相としながらポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端編成ＰＤＭＳの反応（予備重合）を行った。なお、反応器［１．Ｒｘ−１］は、タービン翼を供えたミキサー（パイプラインホモミキサー〔特殊機化工業（株）製〕）であり、回転数４４００ｒｐｍで運転した。
反応器［１．Ｒｘ−１］を出た予備重合液を熱交換器で１７〜２０℃まで冷却した後、反応器［２．Ｒｘ−２］の直前で、トリエチルアミンの１質量％水溶液［１１．ＴＥＡ水溶液］０．１８ｋｇ／ｈｒ及びビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液［１２．ＢＰＮａ水溶液］１１．２ｋｇ／ｈｒにｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の８質量％塩化メチレン溶液［１３．ＰＴＢＰ／ＭＣ］２．３ｋｇ／ｈｒ加えて配管内で混合したものを加え、その後、１５質量％ＮａＯＨ水溶液［１０ｂ．ＮａＯＨ水溶液］５．１ｋｇ／ｈを前記混合液に加えて反応器［２．Ｒｘ−２］にて重合反応（本重合）を行った。なお、反応器［２．Ｒｘ−２］はタービン翼を供えたミキサーであり、回転数４４００ｒｐｍで運転した。ここで、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液は、合成例１で用いたＢＰＮａ水溶液と同じものを使用した。
反応器［２．Ｒｘ−２］を出た重合反応液は、反応器［３．Ｒｘ−３］と反応器［４．Ｒｘ−４］に順次導き、温度を３８℃以下に制御しながら重合反応を完結させた。反応器［３．Ｒｘ−３］はオリフィスプレートと冷却ジャケットを有する反応器であり、反応器［４．Ｒｘ−４］は冷却ジャケットを有する塔型の５段反応器である。

（分離工程（工程（Ｂ）））
反応器［４．Ｒｘ−４］から採取した重合反応液３５Ｌ及び希釈用塩化メチレン１０Ｌを、邪魔板及びパドル型攪拌翼を備えた５０Ｌ槽型洗浄槽に仕込み、２４０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、１時間静置することで、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ）を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離させ、有機相を単離した。
（アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄（工程（Ｃ）））
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（ＰＣ−ＰＤＭＳ）の塩化メチレン溶液を、該溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で順次洗浄した。次いで純水で洗浄を繰り返し、洗浄後の水相中の電気伝導度が０．１ｍＳ／ｍ以下になるようにした。
（濃縮工程（工程（Ｄ））、乾燥工程、造粒工程）
こうして得られたＰＣ−ＰＤＭＳの塩化メチレン溶液を濃縮した［濃縮工程］後、粉砕し、減圧下に１２０℃で乾燥した［乾燥工程］。得られたフレークを押出機にフィードし、ペレット化した。このとき、設定温度はスクリュー入口部より４分割されており、それぞれ２６０℃、２７０℃、２７５℃、２７５℃、そしてダイヘッドを２７０℃に設定した［造粒工程］。

（塩化メチレンの回収及び蒸留精製（工程（Ｅ）））
一方、前記濃縮工程及び乾燥工程において分離した塩化メチレンを４．５ｍ^３の貯槽（ＭＣ貯槽）に回収した。ＭＣ貯槽内の塩化メチレン中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度は１９５質量ｐｐｍであった。
次いで、ＭＣ貯槽に回収した塩化メチレンを、４０段を有する蒸留塔の２０段目に、５２Ｌ／ｈｒで導入し、塔頂温度４０℃、塔底温度５０℃、塔頂還流比２．０で蒸留精製を行った。塔頂から塩化メチレンが回収率９９．５％にて蒸留精製された。
この精製された塩化メチレンを、合成例１で使用する管型反応器へ及び工程（Ａ）−工程（ａ−２）での反応溶媒として導入し、再利用するという連続運転を行った。連続運転中、蒸留塔の塔底液中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度を定期的に測定し、１〜３質量％の範囲内となるように塔底液の一部を抜き出して、替わりに蒸留精製後の塩化メチレンをフィードする操作を行った。蒸留塔の塔底液中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度は、平均して２質量％前後であった。
７２０時間連続運転後におけるＭＣ貯槽での塩化メチレン中の四塩化炭素濃度、及び得られたＰＣ−ＰＤＭＳペレット中の四塩化炭素濃度を測定した。
結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、連続運転中、蒸留塔の塔底液中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度を定期的に測定し、３〜５質量％の範囲内となるように塔底液の一部を抜き出して、替わりに蒸留精製後の塩化メチレンをフィードする操作を行ったこと以外は同様に操作を行なった。蒸留塔の塔底液中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度は平均して４質量％前後であった。
結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例２において、工程（Ａ）−工程（ａ−２）の反応器［１．Ｒｘ−１］を出た予備重合液を熱交換器で１７〜２０℃まで冷却した後、反応器［２．Ｒｘ−２］の直前で加えるｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の８質量％塩化メチレン溶液［１３．ＰＴＢＰ／ＭＣ］の供給量を１．８ｋｇ／ｈｒに変更したこと以外は同様に操作を行なった。蒸留塔の塔底液中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度は平均して４質量％前後であった。
結果を表１に示す。

＜比較例１＞ 塩化メチレンを蒸留精製せずに再利用した場合
実施例１において、回収した塩化メチレンを蒸留精製せずに合成例１で使用する管型反応器へ及び工程（Ａ）−工程（ａ−２）での反応溶媒として導入し、再利用するという連続運転を行った。２００時間連続運転後におけるＭＣ貯槽での塩化メチレン中の四塩化炭素濃度、及び得られたＰＣ−ＰＤＭＳペレット中の四塩化炭素濃度を測定した。
結果を表１に示す。

＜比較例２＞ 塔底液中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度を制御しない場合
実施例１において、蒸留塔の塔底液中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度を制御しないこと以外は同様に操作を行なった。２００時間連続運転後、蒸留塔底部での伝熱不良により温度制御が困難となったため、蒸留搭の運転を停止し、回収した塩化メチレンを蒸留精製せずに合成例１で使用する管型反応器へ及び工程（Ａ）−工程（ａ−２）での反応溶媒として導入し、再利用するという連続運転を行った。
合計７２０時間連続運転後におけるＭＣ貯槽での塩化メチレン中の四塩化炭素濃度、及び得られたＰＣ−ＰＤＭＳペレット中の四塩化炭素濃度を測定した。
結果を表１に示す。

＜参考例１＞ 通常のポリカーボネート系樹脂の連続的な製造の場合
実施例１において、「工程（Ａ）−工程（ａ−２）」にてアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの２０質量％塩化メチレン溶液を使用せず、かつ連続運転中、蒸留塔の塔底液中のＰＣの濃度を制御しなかったこと以外は同様にしてポリカーボネートの連続的な製造を行った。７２０時間連続運転を行っても、蒸留塔には何のトラブルも発生しなかった。
７２０時間連続運転後におけるＭＣ貯槽での塩化メチレン中の四塩化炭素濃度、及び得られたポリカーボネートペレット中の四塩化炭素濃度を測定した。
結果を表１に示す。

比較例１のように、回収した塩化メチレンを蒸留精製せずに再利用すると、塩化メチレン貯槽（ＭＣ貯槽）内の塩化メチレン中の四塩化炭素濃度が高まり、同時にＰＣ−ＰＤＭＳペレット中の四塩化炭素濃度も４質量ｐｐｍ以上となった。
また、比較例２のように、蒸留塔の塔底液中のＰＣ−ＰＤＭＳ濃度を制御しなかった場合には、２００時間連続運転後、蒸留塔底部での伝熱不良により温度制御が困難となり、連続運転不能となり、蒸留塔の運転を中止せざるを得なかった。また、塩化メチレン貯槽内の四塩化炭素濃度も高まっており、得られたＰＣ−ＰＤＭＳ中の四塩化炭素濃度も高まっていることが分かった。
それらに比べ、実施例１〜３では、長時間の運転にも関わらず、ＰＣ−ＰＤＭＳペレット中の四塩化炭素濃度を１質量ｐｐｍ未満に維持することができており、工業的に安定して良質のＰＣ−ＰＤＭＳを製造することができる方法であることがわかる。
なお、参考例１の結果が示すように、通常のポリカーボネートの製造の場合には、ＰＣ−ＰＤＭＳの製造の場合のように、蒸留塔の塔底液中のポリマー濃度による影響は無く、蒸留塔の塔底液中のＰＣ濃度が１６質量％となっていても蒸留塔底部の伝熱不良は発生せず、連続運転が可能であった。

本発明により得られるポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体は、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体の材料、その他の日用品の材料などとしても利用可能である。

１〜４ 反応器
５ａ,５ｂ ミキサー
６ ポリカーボネートオリゴマー
７ 塩化メチレン
８ アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの塩化メチレン溶液
９ トリエチルアミンの塩化メチレン溶液
１０ａ,１０ｂ 水酸化ナトリウム水溶液
１１ トリエチルアミンの水溶液
１２ ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
１３ ｐ−ｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物、カーボネート前駆体及び下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるポリオルガノシロキサンを、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下に重合して得られた重合反応液を、連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程（Ａ）、
   前記工程（Ａ）で抜き取った重合反応液を水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程（Ｂ）、
   前記工程（Ｂ）で分離した非水溶性有機溶媒相を洗浄した後、水相と非水溶性有機溶媒相とに分離する工程（Ｃ）、
   前記工程（Ｃ）で分離した非水溶性有機溶媒相を濃縮する工程（Ｄ）、及び
   前記工程（Ｄ）で留去された非水溶性有機溶媒の一部又は全部を回収して蒸留塔にて蒸留精製する工程（Ｅ）
   を有し、
   前記工程（Ｅ）で得られた非水溶性有機溶媒を、工程（Ａ）の非水溶性有機溶媒の少なくとも一部として再利用するか、もしくは工程（Ｂ）で分離された水相用の抽出溶媒として再利用するか、又は両者として再利用し、
   前記工程（Ｅ）において、蒸留塔の塔底部から塔底液の少なくとも一部を抜き取ることにより、蒸留塔の塔底液中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体濃度を６質量％以下に制御しながら蒸留精製する、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の連続的な製造方法
   によって得られる、四塩化炭素濃度が４質量ｐｐｍ未満（但し、０質量ｐｐｍを除く）のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体ペレットであって、粘度平均分子量が１０，０００〜３０，０００であり、ポリオルガノシロキサン残基の量が、０．１〜４０質量％である、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体ペレット。
   
   ［式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ _２ −、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
   
   ［式中、Ｒ ^３ 〜Ｒ ^６ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎは平均繰り返し数である。ｃは３である。］
2. 工程（Ｅ）において、蒸留塔の塔底液中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体濃度を５質量％以下に制御する、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体ペレット。
3. 工程（Ａ）の非水溶性有機溶媒の少なくとも一部として再利用するか、もしくは工程（Ｂ）で分離された水相用の抽出溶媒として再利用するか、又は両者として再利用する非水溶性有機溶媒中の四塩化炭素濃度を２０質量ｐｐｍ未満に制御する、請求項１又は２に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体ペレット。
4. 工程（Ｅ）において、蒸留塔の塔頂温度を３５〜７０℃及び塔底温度を４５〜８０℃とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体ペレット。
5. 工程（Ｅ）において、非水溶性有機溶媒の一部又は全部を回収して蒸留塔にて蒸留精製する前に、フラッシュドラムへ通し、該フラッシュドラム内の非水溶性有機溶媒中のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体濃度を６質量％以下に制御する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体ペレット。
6. 下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（II）で表される構成単位を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体ペレット。
   
   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。また、Ｒ^３〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、アリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。］
7. ｎが２５〜１２０である、請求項６に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体ペレット。
8. 一般式（II）で表される構成単位の含有量が１〜２５質量％である、請求項６又は７に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体ペレット。