JP3519631B2 - ポリカーボネート樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄化合物含有量
の少ない一酸化炭素を用いてホスゲンを製造し、そのホ
スゲンを原料に硫黄化合物含有量及び四塩化炭素含有量
の少ないポリカーボネート樹脂の製造方法と幅広い用途
に適要できるポリカーボネート樹脂に関する。

【０００２】更に詳しくは、硫黄化合物１０ｐｐｍ以下
の一酸化炭素を用いて製造された硫黄化合物５ｐｐｍ以
下、四塩化炭素１００ｐｐｍ以下のホスゲンを用いて、
ポリカーボネート樹脂を製造する方法、及び硫黄化合物
が１００ｐｐｂ以下、四塩化炭素が２ｐｐｍ以下である
色相及び耐久性の良いポリカーボネート樹脂に関するも
のである。

【０００３】

【従来の技術】従来から、ポリカーボネート樹脂は光学
的特性、機械的特性、電気的特性等各種特性に優れてい
るため、食品分野、マルチメディア記録媒体等の光学分
野、シリコンウエハー及びマルチメディア記録媒体等の
収納容器分野、電気及び自動車分野等各種分野に幅広く
使用されている。

【０００４】このポリカーボネート樹脂はホスゲンを原
料として製造されるが、このホスゲンを製造する際に原
料として用いる常用の一酸化炭素中には硫黄化合物が５
０〜１００ｐｐｍ含有している。

【０００５】この様な硫黄化合物含有量の多い一酸化炭
素を用いてホスゲンを製造すると、ホスゲン中には硫黄
化合物が２０〜４０ｐｐｍ、四塩化炭素が１５０〜２０
０ｐｐｍ含有されている。

【０００６】また、四塩化炭素、硫黄化合物含有量の多
いホスゲンを用いて製造されたポリカーボネート樹脂は
四塩化炭素、及び、硫黄化合物を多量に含有することに
なり、ポリマーの色相の悪化及び衛生性、金属蒸着膜耐
腐食性や耐加水分解性等が低下し、使用中に問題を起こ
すことになる故、これらの問題点を解決する方法につい
て多数提案されている。

【０００７】特開平１−２７５６３０号公報には、硫黄
化合物を少なくした一酸化炭素を用いてホスゲンを製造
し、このホスゲンを用いて色相の良いポリカーボネート
樹脂の製造方法が開示されている。また、特公平６−７
６４８２号公報には、蒸留によりホスゲン中の四塩化炭
素含有量を少なくしたホスゲンを用いて金型腐食の少な
いポリカーボネート樹脂の製造方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、何れの提案に於いてもホス
ゲン中の不純物一成分についての効果のみを有すること
は認められるが、何れも複数の特性を満足できるまでの
水準には至っていない。光ディスク、特にデジタルバー
サタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅ
ｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）や、高密度のＬＳ
Ｉとうに用いる大口径の８インチシリコンウエハー及び
電気・電子機器等の精密機器収納容器、特にシリコンウ
エハー用収納容器の如くの用途では、ポリカーボネート
樹脂の更なる品質の向上が要求されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、単に硫
黄化合物の少ない一酸化炭素を用いてホスゲン中の硫黄
化合物を単独で少なくしたり、また、ホスゲンを単に蒸
留等の処理をして四塩化炭素を単独で少なくしても上記
課題を解決できないことに着目し、更に鋭意検討した結
果、驚くべきことに、ホスゲン中に含有する硫黄化合物
と四塩化炭素の二つの不純物を硫黄化合物含有量１０ｐ
ｐｍ以下、四塩化炭素含有量１００ｐｐｍ以下にして製
造したポリカーボネート樹脂は、色相が優れ、且つ、ポ
リカーボネート樹脂中に含有する硫黄化合物の硫黄原子
１００ｐｐｂ以下、四塩化炭素２ｐｐｍ以下と極めて少
なくできること、更に、このポリカーボネート樹脂は耐
久性に優れ、食品用途、光学用途、自動車用途、シリコ
ンウエハー及び電気・電子機器収納容器等広範囲の用途
に好ましく適用できることを究明し、本発明を完成し
た。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、硫黄化
合物含有量の少ない一酸化炭素を用いてホスゲンを製造
し、このホスゲンを用いて硫黄化合物及び四塩化炭素等
の金属腐蝕性物質が少なく衛生性、色相に優れ、且つ耐
久性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供す
るものである。

【００１１】即ち、本発明は、硫黄化合物含有量１０ｐ
ｐｍ以下の一酸化炭素を用いて製造されたホスゲンを原
料に用いてポリカーボネート樹脂を製造する方法におい
て、硫黄化合物が５ｐｐｍ以下及び四塩化炭素含有量が
１００ｐｐｍ以下のホスゲンを用いることを特徴とする
ポリカーボネート樹脂の製造方法、およびホスゲンを原
料に用いて製造したポリカーボネート樹脂において、硫
黄化合物の硫黄原子が１００ｐｐｂ以下及び四塩化炭素
が２ｐｐｍ以下含有することを特徴とする金属腐蝕の少
ないポリカーボネート樹脂、によって達成される。

【００１２】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法の１例と
しては、活性炭触媒を用いて一酸化炭素（以下、ＣＯと
略称する）と塩素（以下、Ｃｌ２と略称する）を反応さ
せてホスゲンを製造し、このホスゲンを原料として、公
知の縮重合法でポリカーボネート樹脂を製造する方法で
ある。

【００１３】本発明のホスゲン製造に用いる一酸化炭素
は、硫黄化合物の含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは
５ｐｐｍ以下、更に０．５ｐｐｍ以下が好ましい。

【００１４】一酸化炭素中の硫黄化合物が１０ｐｐｍを
越えるとホスゲン中の硫黄化合物含有量が５ｐｐｍを越
え、このホスゲンを用いて得られたポリカーボネート樹
脂は硫黄化合物含有量が１００ｐｐｂを越えるため、本
発明の目的を達し得ない。

【００１５】硫黄化合物が１０ｐｐｍ以下の一酸化炭素
は、コークスと酸素と反応させて得られた一酸化炭素を
金属添加触媒例えば銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、バナ
ジュウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属酸化物及
びまたは金属塩を添着した活性炭または活性アルミナ等
に接触せしめ、次いで、か性ソーダ水溶液に接触せしめ
る方法やか性ソーダ水溶液に接触せしめた後に活性アル
ミナに接触せしめる方法等によって得られる。

【００１６】本発明に用いるホスゲンは硫黄化合物含有
量は５ｐｐｍ以下及び四塩化炭素含有量は１００ｐｐｍ
以下であるが、硫黄化合物含有量は１ｐｐｍ以下及び四
塩化炭素含有量は５０ｐｐｍ以下が好ましく、硫黄化合
物含有量は０．５ｐｐｍ以下及び四塩化炭素含有量は１
０ｐｐｍ以下がより好ましく、硫黄化合物含有量は０．
０５ｐｐｍ以下及び四塩化炭素含有量は１ｐｐｍ以下が
更に好ましい。

【００１７】ホスゲン中の四塩化炭素含有量１００ｐｐ
ｍを越え、硫黄化合物含有量は５ｐｐｍを越えた場合は
四塩化炭素含有量２ｐｐｍ以下及び、硫黄化合物１００
ｐｐｂ以下であるポリカーボネート樹脂が得られないの
で、本発明の目的とする広範囲の用途に適用できるポリ
カーボネート樹脂が得られない。

【００１８】本発明で用いる硫黄化合物含有量５ｐｐｍ
以下及び四塩化炭素含有量１００ｐｐｍ以下のホスゲン
は、硫黄化合物含有量１０ｐｐｍ以下のＣＯとＣｌ２と
のホスゲン化反応を２段以上の多段の反応槽で行うこと
で得られる。この多段の反応槽は２〜１０段が好まし
く、２〜６段がより好ましく、３〜４段が最も好まし
い。その４段の例として、反応熱を除去するための機能
を有した装置に活性炭の総比表面積を第４反応槽の総比
表面積に対し２０〜４０％の活性炭を充填した第１反応
槽、反応熱除去するための機能を有した装置に活性炭の
総比表面積を第４反応槽の総比表面積に対し４０〜６０
％の活性炭を充填した第２反応槽、反応熱を除去するた
めの機能を有した装置に活性炭の総比表面積を第４反応
槽の総比表面積に対し７０〜８０％の活性炭を充填した
第３反応槽、反応熱を除去するための機能を有した装置
に活性炭のみを充填した第４反応槽を直列に接続した構
成があげられる。一般的には−２０℃のブラインを通液
したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲ
ン貯槽を設ける。これらの装置を直列に接続し、第１反
応槽から、ＣＯとのモル比（ＣＯ／Ｃｌ２のモル比）が
１．０１５以上になるようにＣＯとＣｌ２ガスを通気す
ることによって得られる。より四塩化炭素の生成量を少
なくする方法としてはＣＯとＣｌ２ガスの通気量を少な
くし、槽内での発熱量を少なくすればよい。更に少なく
するにはホスゲンを蒸留分離する方法がある。しかし、
蒸留分離する方法では硫黄化合物含有量を下げる効果は
殆どない。ＣＯ／Ｃｌ２のモル比が高過ぎると収率が低
下するので、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比は１．０１５〜１．
０６０の範囲が好ましく、１．０２０〜１．０４５の範
囲がより好ましい。

【００１９】反応槽内の活性炭の総比表面積は一例とし
て、活性炭と陶磁器製やガラス製のビーズやラッシヒリ
ング等との混合比を変える方法や比表面積の異なる活性
炭を用いる方法で調整できる。

【００２０】上記記載のホスゲンの製造方法は一例とし
て列記したものであり、本発明の条件を満たすホスゲン
であれば、いかなる方法で製造されたホスゲンであって
も好ましく使用できる。

【００２１】本発明で対象とするポリカーボネート樹脂
は通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法
で反応させて得られるものである。ここで使用される二
価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、
レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒ
ドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−
ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニ
ル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス
｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プ
ロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニ
ル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス
BR>（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベン
ゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチ
ルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単
独または２種以上を混合して使用できる。

【００２２】なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス
｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選
ばれた少なくとも１種の二価フェノールより得られる単
独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノ
ールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
とビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼンとの共重合体が好ましく使用される。

【００２３】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。

【００２４】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を溶液法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製
造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二
価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポ
リカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合
物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、
芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合した
ポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、
得られたポリカーボネート樹脂の２種以上の混合物であ
ってもよい。

【００２５】溶液法による反応は、通常二価フェノール
とホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の
存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶
媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のた
めに例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合
物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることも
できる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間
は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つの
が好ましい。

【００２６】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用
され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単
官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているの
で、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。か
かる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール
又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式
（１）で表される単官能フェノール類を示すことができ
る。

【００２７】

【化１】

【００２８】［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直
鎖又は分岐のアルキル基、或いはアリルアルキル基であ
り、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］

【００２９】上記単官能フェノール類の具体例として
は、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノー
ル等１ケの水酸基を有するフェノール化合物が挙げられ
る。

【００３０】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換
基として有するフェノール類または安息香酸クロライド
類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を
使用することができ、これらを用いてポリカーボネート
共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤また
は分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融
流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでな
く、基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効
果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり
好ましく使用される。なかでも、下記一般式（２）およ
び（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有
するフェノール類が好ましく使用される。

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ
−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合ま
たは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族
炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］

【００３４】かかる式（２）の置換フェノール類として
はｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、
その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシル
フェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフ
ェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノ
ール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノー
ル等を挙げることができる。

【００３５】このようにして縮重合反応によって得られ
るポリカーボネート溶液は電解物質が無くなるまで有機
相を洗浄し、最終的には有機相から溶媒を除去して、粒
状体、フレーク等の固形物とし、この固形物を乾燥して
ポリカーボネート樹脂が得られるが一般的には乾燥した
固形物を溶融押出しし、ペレット化した物を成形用に好
ましく供される。

【００３６】成形用に供されるポリカーボネート樹脂の
粘度平均分子量は１０，０００〜１００，０００程度で
あり、好ましくは１１，０００〜４５，０００程度であ
り、光ディスク用のポリカーボネート樹脂の分子量は、
粘度平均分子量で１０,０００〜２２,０００が好まし
く、１２,０００〜２０,０００がより好ましく、１３,
０００〜１８,０００が特に好ましい。かかる粘度平均
分子量を有するポリカーボネート樹脂は、光学用材料と
して十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も
良好であり成形歪みが発生せず好ましい。

【００３７】シリコンウエハー等の精密機材収納容器に
用いられるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均
分子量で１４，０００〜３０，０００が好ましく、１
４，５００〜２５，０００がより好ましく、１５，００
０〜２４，０００がさらに好ましい。かかる粘度平均分
子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、一定の機
械的強度を有し成形時の流動性も良好であり好ましい。

【００３８】上記ポリカーボネート樹脂に離型剤、帯電
防止剤、増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
（耐候剤）、抗菌剤等の改質改良剤を適宜添加して用い
ることができる。

【００３９】多用途に適用できうる該ポリカーボネート
樹脂は、硫黄化合物の硫黄原子含有量が１００ｐｐｂ以
下及び四塩化炭素含有量が２ｐｐｍ以下であるが、硫黄
化合物の硫黄原子含有量５０ｐｐｂ以下及び四塩化炭素
含有量１ｐｐｍ以下がより好ましく、更に硫黄化合物の
硫黄原子含有量５０ｐｐｂ以下及び四塩化炭素含有量
０．０５ｐｐｍ以下が好ましい。

【００４０】硫黄化合物の硫黄原子含有量１００ｐｐｂ
を越え、四塩化炭素含有量２ｐｐｍを越えるとポリカー
ボネート樹脂の色相が悪くなると共に、使用時に硫黄化
合物や四塩化炭素が発生するので、衛生的でなくまた、
金属類を腐蝕させる。また、樹脂の加水分解を促進させ
る等を引き起こすので食品用途、光学用途、シリコンウ
エハー及び電気・電子機器容器等多用途に適用困難であ
る。従って、ポリカーボネート樹脂中の硫黄化合物の硫
黄原子及び四塩化炭素含有量はより少なくすることが好
ましい。

【００４１】これらのポリカーボネート樹脂は硫黄化合
物や四塩化炭素等の発生が少ないので、押出成形機、射
出成形機等によって成形した成形品は各種分野、例え
ば、食品用途、光学用途、シリコンウエハー及び電気・
電子機器容器等広範囲に極めて好ましく用いられる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例に従って、本発明を具体的に説
明するが本発明は要旨を越えない限り、これらの実施例
によって限定されるものではない。尚、実施例中「部」
とあるは「重量部」を示し、また各種の評価および評価
用成形板は次の方法で行った。

【００４３】１）一酸化炭素中の硫黄化合物の測定 ガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注
入し測定した。 ２）ホスゲン中の硫黄化合物の測定 ガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注
入し測定した。 ３）ホスゲン中の四塩化炭素含有量の測定 得られた液化ホスゲン１μｌを電子捕獲型検出器付きガ
スクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入
し測定した。

【００４４】４）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子
量 粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボ
ネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した。この溶液から
求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものであ
る。 ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］
は極限粘度） ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０．７ ５）ポリカーボネート樹脂中の四塩化炭素含有量の測定 １２０ｍｌのステンレス製容器にペレット５ｇを入れて
密栓し、２５０℃で２時間加熱した後、ヘッドスペース
ガス１ｍｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ
装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。 ６）ポリカーボネート樹脂中の硫黄化合物の硫黄原子含
有量の測定 得られたポリカーボネート樹脂ペレットをＩＣＰ（Ｉｎ
ｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｑｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発
光分光分析法にて硫黄原子を測定した。

【００４５】７）ｂ値の測定 得られたポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機
（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５
型）を用い、シリンダー温度で３４０℃で可塑化後、厚
さ２ｍｍの５００ｍｍ板を成形した。その成形板を日本
電色（株）製の色差計を用いてｂ値を測定した。 ８）ＢＬＥＲの測定 得られたペレットを射出成形機［住友重機（株）製ＤＩ
ＳＫ３Ｍ III］で厚み１．２ｍｍ、１２０ｍｍφのＡ
ｌ付き基板に成形し、この基板を温度８０℃、相対湿度
８５％に制御した恒温恒湿槽に１０００時間保持し、そ
の後のＢＬＥＲをＢＬＥＲ測定器（ＳＯＮＹ製・ＣＤｐ
ｌａｙｅｒ ｃｏｎｔｒｏｌ ｕｎｉｔＣＤＳ−３００
０）により測定した。表１で示すＣ１ＡＶＥとはＣ１エ
ラー（Ｃ１コードで訂正出来るランダムエラー）の１秒
間あたりの平均値（個数）であり、値は小さい程よい。
尚、処理前のＣ１ＡＶＥは全て０．０〜１．０の範囲で
あった。 ９）湿熱処理後の白点数の測定 過酷な雰囲気下に長時間放置した時の白点の増加を再現
する為に、得られたペレットをディスク用成形機［住友
重機（株）製ＤＩＳＫ３Ｍ III］によりＤＶＤ−ｖｉ
ｄｅｏディスク用基板（直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍ
ｍ）を成形し、そのディスクを温度８０℃、相対湿度８
５％に制御した恒温恒湿槽に１０００時間保持し、その
後偏光顕微鏡を用いて２０μｍ以上の白点の数を数え
た。これを２５枚の光学式ディスク基板（直径１２０ｍ
ｍ）について行い、その平均値を求め、これを白点個数
とした。白点個数は小さい程よい。 １０）耐加水分解性 ペレットを１２０℃の熱水にて１１時間処理し、処理前
後の粘度平均分子量の比（％）で表わした。 １１）接触角の測定 得られたペレットを射出成形機で半導体ウエハー用収納
搬送容器を成形し、該容器に半導体８インチウエハー５
枚を挿入し、密閉容器内で１週間常温保持した後、半導
体ウエハーを取り出し、半導体ウエハー１枚につき表面
５ヶ所の水とウエハー表面との接触角を測定し、その平
均値を示した。尚、処理前の接触角は全て３．５〜４．
０°の範囲であった。この接触角が大きくなると半導体
の不良率が高くなる。

【００４６】［一酸化炭素の製造］本発明の比較例及び
実施例で用いる一酸化炭素は次の方法で製造した。コー
クスと酸素を反応させて得られたガスをか性ソーダ水溶
液に接触せしめ、次いで活性アルミナに接触させて硫黄
化合物１５ｐｐｍ、１００ｐｐｍの２水準の一酸化炭素
を得た。

【００４７】コークスと酸素を反応させて得られたガス
を転化触媒（Ｃｕ塩、Ｃｒ塩、Ｖ塩を添着した活性炭）
に接触せしめた後、か性ソーダ水溶液に接触せしめ、次
いで活性アルミナに接触させて、硫黄化合物含有量８ｐ
ｐｍ、２．２ｐｐｍ、硫黄化合物検出されない（ＮＤ）
の３水準の一酸化炭素を得た。

【００４８】［比較例１］ （Ａ）反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシ
ェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭５
０ｋｇを充填した反応槽の後に−２５℃のブラインを通
液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホス
ゲン貯槽を設け、これらの装置を直列に接続し、反応槽
から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０３０になるように硫
黄化合物１００ｐｐｍ含有するＣＯ１０．３０Ｎｍ³／
ＨｒとＣｌ２ガス１０．００Ｎｍ³／Ｈｒを通気して液
化ホスゲンを得た。このホスゲン中の硫黄化合物含有量
４５ｐｐｍ、四塩化炭素含有量１５０ｐｐｍであった。

【００４９】（Ｂ）温度計、撹拌機及び還流冷却器付き
反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナト
リウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部（０．
２５２モル）およびハイドロサルファイト０．１２部を
溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５
〜２５℃で上記ホスゲン２８．３部を４０分要して吹込
んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル２．４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルア
ミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹
拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレ
ンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の
導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸
受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーに
て塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量１５，１０
０のポリカーボネート樹脂パウダーを得た。このパウダ
ーを１４５℃、６時間乾燥し、トリス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００４重
量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０６重量％加
えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神
戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２
４０℃、ベントガス吸引度−５ｍｍＨｇで脱気しながら
溶融混練し、ペレットを得た。このペレットを用いて評
価した。その結果を表１に示す。

【００５０】［比較例２］比較例１で得た（Ａ）液化ホ
スゲンを住友重機械工業（株）製スルーザーパッキング
を充填した蒸留塔（理論段数６）を用いて還流比０．
４、ホスゲンフィード温度３１．０℃、塔頂温度２７．
０℃の条件で精留した以外は比較例１と同じ方法でペレ
ットを得た。その結果を表１に示す。

【００５１】［比較例３］硫黄化合物含有量１５ｐｐｍ
のＣＯを用いた以外は比較例１と同じ方法で行った。そ
の結果を表１に示す。

【００５２】［比較例４］比較例１の（Ｂ）ポリカーボ
ネート樹脂を製造する工程において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールを１．５５部に変更した以外は比較例１
と同じ方法で行った。その結果を表２に示す。

【００５３】［実施例１］ （Ａ）反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシ
ェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭１
５ｋｇと直径３ｍｍのガラス玉の混合物を充填した第１
反応槽、多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水
し、チューブ側に活性炭２５ｋｇと直径３ｍｍのガラス
玉の混合物を充填した第２反応槽、多管式反応槽のシェ
ル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭３
７．５ｋｇと直径３ｍｍのガラス玉の混合物を充填した
第３反応槽、多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を
通水し、チューブ側に活性炭５０ｋｇを充填した第４反
応槽（４基同じ容積）と第４反応槽の後に−２５℃のブ
ラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設し
た液化ホスゲン貯槽を設け、これらの装置を直列に接続
し、第１反応槽から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０３０
になるように硫黄化合物含有量８ｐｐｍのＣＯ１０．３
０Ｎｍ³／ＨｒとＣｌ２ガス１０．００Ｎｍ³／Ｈｒを通
気して液化ホスゲンを得た。

【００５４】（Ｂ）この液化ホスゲンを用いた以外は比
較例１と同じ方法で行いペレットを得、このペレットを
用いて評価した。その結果を表１に示す。

【００５５】［実施例２］ホスゲンを製造するにおい
て、硫黄化合物含有量２．２ｐｐｍのＣＯガスに変更
し、（Ａ）液化ホスゲンを得た以外は実施例１と同じ方
法で行った。その結果を表１に示す。

【００５６】［実施例３］実施例２の（Ａ）液化ホスゲ
ンを住友重機械工業（株）製スルーザーパッキングを充
填した蒸留塔（理論段数６）を用いて還流比０．４、ホ
スゲンフィード温度３１．０℃、塔頂温度２７．０℃の
条件で精留した以外は実施例１と同じ方法で行った。そ
の結果を表１に示す。

【００５７】［実施例４］ホスゲンを製造するにおい
て、硫黄化合物の検出されないＣＯガスに変更し、 （Ａ）液化ホスゲンを得た以外は実施例３と同じ方法で
行った。その結果を表１に示す。

【００５８】［実施例５］ （Ｂ）ポリカーボネート樹脂を製造する工程において、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量を１．５５部に変
更した以外は実施例３と同じ方法で行った。その結果を
表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】特に、レーザ光の照射により情報の記録
・再生をおこなう光ディスク、即ち光磁気ディスク、各
種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわ
ゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（い
わゆるレーザディスク）などの光ディスク基板、その中
でもデジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ−ＲＯＭ、
ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等）
やデジタルバーサタイルディスクより高密度の光ディス
ク用の基板の材料に好適である。また、シリコンウエハ
ー及び電気・電子機器等の精密機器収納容器、特にシリ
コンウエハーの収納容器にも好適である。

フロントページの続き (72)発明者 小原 陽一 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 帝人化成株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−275630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−297320（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/28 C08G 64/00 - 64/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄化合物含有量１０ｐｐｍ以下の一酸
   化炭素を用いて製造されたホスゲンを原料に用いてポリ
   カーボネート樹脂を製造する方法において、硫黄化合物
   が５ｐｐｍ以下及び四塩化炭素含有量が１００ｐｐｍ以
   下のホスゲンを用いることを特徴とするポリカーボネー
   ト樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ホスゲンを原料に用いて製造したポリカ
   ーボネート樹脂において、硫黄化合物の硫黄原子が１０
   ０ｐｐｂ以下及び四塩化炭素が２ｐｐｍ以下含有するこ
   とを特徴とする金属腐蝕の少ないポリカーボネート樹
   脂。