JP4290793B2 - ホスゲンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含有不純物（四塩化炭素、塩素分子等）の少ないホスゲンを効率良く製造する方法に関する。更に詳しくは活性炭の総比表面積の異なる多段反応槽の総比表面積の一番小さい槽から一酸化炭素（以下、ＣＯと略称することがある。）と塩素（以下、Ｃｌ２と略称することがある。）を通気させる方法によって、含有不純物の少ないホスゲンを製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ホスゲンは医薬分野、染料分野、ポリカーボネート樹脂・ウレタン樹脂・エポキシ樹脂等プラスチック分野等各種分野の原料として多用されている。このホスゲンの製造は反応熱を除去するための機能を有し、活性炭触媒を充填した反応槽に一酸化炭素／塩素（以下、ＣＯ／Ｃｌ２と略称することがある。）のモル比を１．０００〜１．０１８で通気して反応せしめて、得られたホスゲンを凝縮器で凝縮せしめて液化ホスゲンを得る。凝縮器を出た残余のＣＯ及び未凝縮のホスゲンガスはホスゲン中和塔（吸収塔）を経て放出される。この中和塔（吸収塔）には活性炭またはラシヒリングを充填した塔が使用され、これにか性ソーダ水溶液を通してホスゲンを分解する方法が一般的に採用されている。この方法によって得られたホスゲンは不純物として四塩化炭素１００〜２５０ｐｐｍ、塩素分子数千〜数万ｐｐｐｍと多量に含有し色相も悪い。また、このホスゲンを原料として製造された製品は良品質のものが得られない等のことから、このホスゲン中の四塩化炭素や塩素分子を少なくする方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭５５−１４０４４号公報においてはＣＯ／Ｃｌ２のモル比を１．０００程度で反応せしめて、四塩化炭素含有量２５０ｐｐｍ程度のホスゲンを製造する方法、特開昭６２−２９７３２０号公報において四塩化炭素５００ｐｐｍ含有するホスゲンを蒸留してホスゲン中の四塩化炭素５ｐｐｍにする方法や特開平１０−２２６７２４号公報においては塩素分子含有量５００〜１００００ｐｐｍのホスゲンを活性炭吸着する方法によってにホスゲン中の塩素分子が除去する方法が開示されている。しかし、何れの方法においても四塩化炭素と塩素分子含有量を各々単独で低減する方法であって、両者を同時に効率よく低減することはできなかった。また、蒸留で残った四塩化炭素の処理や塩素分子を吸着した活性炭を処理することが必須になり経済的にも負担が多く、地球環境への負荷も大きい。即ち、この様な不純物（四塩化炭素や塩素分子）の発生の少ない新しいホスゲンの製造方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、ＣＯとＣｌ２を反応せしめてホスゲンを製造する方法において、活性炭の総比表面積の異なる多段反応槽を用い、総比表面積の小さい反応槽から順に通気して反応せしめることによって含有不純物が少なくなることを見出した。また、未凝縮ガス中に含まれる余剰ＣＯをホスゲンの原料としてリサイクルすることによってＣＯの原単位が向上すると共に未凝縮ホスゲンの中和設備を極小化でき、また、か性アルカリの使用量も少なくでき、しかもＣＯリサイクルなしと同等の品質のホスゲンが得られる。更に、金属アンチモンや活性炭を充填した槽を通気または通液する方法で塩素分子１０ｐｐｂ以下まで効率的に少なくせしめることができることを究明し、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、四塩化炭素、塩素分子含有量の少ないホスゲンを効率良く製造する方法を提供するものである。即ち、本発明は、一酸化炭素と塩素を反応させてホスゲンを製造する方法において、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満足することを特徴とするホスゲンの製造方法によって達成される。
（ｉ）一酸化炭素と塩素とのモル比（ＣＯ／Ｃｌ ２ ）を１．０２０〜１．１５０の範囲とすること、
（ｉｉ）活性炭の総比表面積の異なる多段反応槽を用いること、
（ｉｉｉ）活性炭の総比表面積は、活性炭とビーズやラシヒリングとの混合比を変える方法で調整すること、
（ｉｖ）前段の反応槽の活性炭の総比表面積は、最終反応槽の活性炭の総比表面積より小さくすること、
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のホスゲンの製造に用いるＣＯは露点−５℃以下、好ましくは−３０℃以下、且つ硫黄成分が少なく、純度が高い程好ましい。露点−５℃以下、硫黄成分５ｐｐｍ以下のＣＯを得る方法は１例として、コークスと酸素を反応させて得られたＣＯをか性アルカリ水溶液と向流接触せしめ後、このＣＯを熱交換器を用いて５℃程度に冷却せしめ、次に活性アルミナ充填槽を通気せしめる方法によって効率的に得られる。また、この方法によればＣＯ中の炭酸ガスの含有量も極めて少なくすることができる。
【０００７】
本発明のホスゲンはＣＯとＣｌ２とを反応させる方法において、活性炭の総比表面積の異なる多段反応槽と、多段反応槽の最終反応槽の後に−５〜−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと液化ホスゲン貯槽及び未凝縮ホスゲン中和装置を直列に接続した構成が挙げられ、多段反応槽の第１槽からＣＯとＣｌ２を通気、反応させて得られる。
【０００８】
この多段反応槽は反応熱を除去する機能を有した装置であり、２〜１０段が好ましく、２〜６段がより好ましく、３〜５段が更に好ましい。第１反応槽の活性炭の総比表面積は反応槽１槽のみでホスゲンを製造する方法の活性炭の最低必要総比表面積に対し１０〜６０％に、第２反応槽以降の活性炭の総比表面積は総比表面積は反応槽１槽のみでホスゲンを製造する方法の活性炭の最低必要総比表面積に対し、１０〜１００％がよいが、各反応槽の活性炭の総比表面積は最終反応槽より総比表面積を小さくすることが望ましく、その反応槽４段の１例として、第１反応槽の活性炭の総比表面積は第４反応槽の総比表面積に対し１０〜６０％程度、第２反応槽のは第４反応槽の総比表面積に対し２０〜７０％程度、第３反応槽の活性炭の総比表面積は第４反応槽の総比表面積に対し２０〜８０％程度とし、全反応槽の活性炭の総比表面積合計は反応槽１槽のみでホスゲンを製造する方法の活性炭の最低必要総比表面積に対し１．１〜５倍程度が好ましく、１．１〜３倍程度がより好ましい。全反応槽の活性炭の総比表面積合計が１倍以下の場合はホスゲン中の塩素分子が多くなり、５倍以上になると品質的には問題ないが、装置が極大化するので好ましくない。
【０００９】
反応槽内の活性炭の総比表面積は一例として活性炭と陶磁器製、ガラス製、金属製等のビーズやラシヒリングとの混合比を変える方法や比表面積の異なる活性炭を用いる方法で調整できる。
【００１０】
ＣＯとＣｌ２はＣＯ／Ｃｌ２のモル比が１．０２０以上になるように第１反応槽から通気することが好ましい。ＣＯ／Ｃｌ２のモル比は高い方が塩素分子含有量少なくできるがＣＯ／Ｃｌ２のモル比が高過ぎると収率が低下すると共にホスゲン中和塔が極大化する。また、余剰のＣＯをリサイクルする方法において余剰のＣＯリサイクル量が多くなるので好ましくない。また、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比が１．０２０未満では塩素分子含有量が多くなりホスゲンの色相が悪くなるので、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比は１．０２０〜１．１５０の範囲が好ましく、１．０２０〜１．０８０の範囲がより好ましく、１．０３０〜１．０６０の範囲が更に好ましく、１．０３０〜１．０４５の範囲が最も好ましい。
【００１１】
本発明の余剰のＣＯをリサイクルする方法は、上述した装置の構成において、液化ホスゲン貯槽の出口のガスを直接第１反応槽入口から最終反応槽の何れかに投入する方法またはホスゲン中和塔出口のガスを冷却したり、シリカゲル、塩化カルシュウム、活性アルミナ等で除湿して第１反応槽入口から最終反応槽の何れかに投入する方法によって行える。
【００１２】
更に塩素分子含有量を１０ｐｐｂ以下まで効率良く低くする方法は反応熱を除去する機能を有した金属アンチモン充填槽をホスゲンの最終反応槽の後に、または液化ホスゲン貯槽の後に付設しする。この金属アンチモン槽に本発明で得られたホスゲンを通気または通液することによって塩素を低減することができる。また、活性炭充填槽を液化ホスゲン貯槽の後に付設し、この活性炭充填槽に液化ホスゲンを通液する方法等によって達成できるが、金属アンチモン槽が最も好ましい。また、更に四塩化炭素含有量を５ｐｐｍ以下まで低くする方法は本発明で得られたホスゲンを多段蒸留装置や充填塔蒸留装置を用いて蒸留することによって得られる。
【００１３】
本発明の方法で得られたホスゲンは、品質に優れているので、ポリカーボネート樹脂やイソシアネート及び染料・医薬品等の原料に用いると極めて品質の良い製品が得られる。特にポリカーボネート樹脂の製造に好適に用いることができる。特に本発明のホスゲンを用いて製造したポリカーボネート樹脂は色相等品質に優れているので広範囲の分野、特に光学分野に用いれば効果も顕著に表れる。
【００１４】
かかるポリカーボネート樹脂は通常二価フェノールとホスゲンとを溶液法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の二価フェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１６】
上記二価フェノールとホスゲンを溶液法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用する。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂にすることもできる。
【００１７】
二価フェノールとホスゲンとの反応には、酸結合剤および有機溶媒の存在させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１８】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基、或いはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
【００２１】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノール等１ケの水酸基を有するフェノール化合物がが挙げられる。
【００２２】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
【００２６】
かかる式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２７】
このようにして縮重合反応によって得られるポリカーボネート溶液は電解物質が無くなるまで有機相を洗浄し、最終的には有機相から溶媒を除去して、粒状体、フレーク等の固形物とし、この固形物を乾燥してポリカーボネート樹脂が得られるが一般的には乾燥した固形物を溶融押出しし、ペレット化した物を成形用に好ましく供される。
【００２８】
成形用に供されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜１００，０００程度であり、好ましくは１１，０００〜４５，０００程度であり、光ディスク用のポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で１０,０００〜２２,０００が好ましく、１２,０００〜２０,０００がより好ましく、１３,０００〜１８,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。
【００２９】
シリコンウエハー等の精密機材収納容器に用いられるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で１４，０００〜３０，０００が好ましく、１４，５００〜２５，０００がより好ましく、１５，０００〜２４，０００がさらに好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、一定の機械的強度を有し成形時の流動性も良好であり好ましい。
【００３０】
上記ポリカーボネート樹脂に離型剤、帯電防止剤、増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤（耐候剤）、抗菌剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例に従って、本発明を具体的に説明するが本発明の要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
（１）ＣＯ中の硫黄含有量
ガスクロマトグラフ装置（日立製作所製）にＣＯを注入し測定した。
【００３３】
（２）露点の測定
露点計（桜測器（株）製ＷＴＹ１８０）を用いて測定した。
【００３４】
（３）ホスゲン中の四塩化炭素含有量の測定
得られた液化ホスゲン１μｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。
【００３５】
（４）ホスゲン中の塩素分子含有量の測定
得られた液化ホスゲンを１００ｇサンプリングし、これを気化させて、ＮａＯＨ溶液に吸収させて、ＮａＣｌＯとして酸化還元滴定しその絶対量を測定して、ホスゲン中の塩素分子含有量とした。
【００３６】
（５）ホスゲンの色相
得られた液化ホスゲンをサンプリングし、ＪＩＳＫ６９０１のハーゼン色数法で評価した。
【００３７】
（６）ＣＯ中の硫黄含有量
ガスクロマトグラフ装置（日立製作所製）にＣＯを注入し測定した。
【００３８】
（７）腐蝕評価
１００ｍｌのねじ口透明ビンに得られた液化ホスゲン１００ｇをサンプリングし、鏡面仕上げしたＳＵＳ３０４のテストピースを浸積させて密栓し、その容器を−１５℃の冷凍庫に保管し、１０日毎に腐蝕の有無を確認し１００日で終了した。
【００３９】
［比較例１］
反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭５０ｋｇを充填した反応槽の後に−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲン貯槽を設け、これらの装置を直列に接続し、反応槽から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０１８になるようにＣＯを１０．１８Ｎｍ3／ＨｒとＣｌ２を１０．００Ｎｍ3／Ｈｒ通気して液化ホスゲン１００ｋｇ得た。このホスゲン中の四塩化炭素含有量１５０ｐｐｍ、塩素分子含有量５０００ｐｐｂであった。
【００４０】
［実施例１］
コークスと酸素を反応させて得られたＣＯをか性ソーダ水溶液と向流接触せしめた後、熱交換器を用いて５℃に冷却せしめ、次に活性アルミナ充填槽を通気させて、硫黄化合物０．５ｐｐｍ、露点−３０℃のＣＯを得た。このＣＯを用いて次の方法でホスゲンを製造した。
【００４１】
ホスゲンの製造は、反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭１５ｋｇと直径３ｍｍのガラス玉の混合物を充填した第１反応槽、多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭２５ｋｇと直径３ｍｍのガラス玉の混合物を充填した第２反応槽、多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭３５ｋｇと直径３ｍｍのガラス玉の混合物を充填した第３反応槽、多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭５０ｋｇ充填した第４反応槽、（４基とも同じ容積）と第４反応槽の後に−２０℃のブラインを通液したコンデンサーと液化ホスゲン貯槽及び未凝縮ホスゲン中和装置を設け、これらの装置を直列に接続し第１反応槽下部からＣＯ／Ｃｌ２のモル比が１．０４０になるようにＣＯを１０．４０Ｎｍ3／ＨｒとＣｌ２を１０．００Ｎｍ3／Ｈｒ通気して液化ホスゲンを得た。該ホスゲン中の四塩化炭素３５ｐｐｍ、塩素分子８５ｐｐｂであり、色相は無色透明であった。
【００４２】
次に、かかるホスゲンを用いてポリカーボネート樹脂を製造した。温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部（０．２５２モル）およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃で上記ホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量１５，１００のポリカーボネート樹脂パウダーを得た。このパウダーを１４５℃、６時間乾燥し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００４重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０６重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃、ベントガス吸引度−５ｍｍＨｇで脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。このペレットはＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に準じて測定したＹＩ値が０．９２で、比較例１のホスゲンを用いて実施例１と同様に製造したポリカーボネート樹脂よりもＹＩが約１低く、色相に優れていた。
【００４３】
［実施例２］
ホスゲンを製造するにおいて、ＣＯとＣｌ２を第２反応槽から投入する方法に変更した以外は実施例１と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素５０ｐｐｍ、塩素分子９０ｐｐｂであり、色相は無色透明であった。
【００４４】
［実施例３］
ホスゲンを製造するにおいて、ＣＯ１０．４０Ｎｍ3／ＨｒとＣｌ２ガス１０．００Ｎｍ3／Ｈｒ第１反応槽下部から通気し、液化ホスゲン貯槽の出口から余剰ガス０．３Ｎｍ3／Ｈｒ抜き取り第１反応槽下部から投入しながら、第１反応槽下部から通気しているＣＯを１０．１０Ｎｍ3／Ｈｒに変更した以外は実施例１と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素４０ｐｐｍ、塩素分子８０ｐｐｂであり、色相は無色透明であった。
【００４５】
［実施例４］
第４反応槽の後に内部冷却管を有し１０℃の冷水を通水した金属アンチモン槽を設けた以外は実施例１と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素３５ｐｐｍ、塩素分子は検出できなかった。また、ホスゲンの色相は無色透明であった。
【００４６】
［実施例５］
第４反応槽の後に内部冷却管を有し１０℃の冷水を通水した金属アンチモン槽を設けた以外は実施例３と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素３５ｐｐｍ、塩素分子は検出できなかった。また、ホスゲンの色相は無色透明であった。
【００４７】
［実施例６］
実施例１で得られたホスゲンを連続式多段蒸留塔で精留した以外は実施例１と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素０．３ｐｐｍ、塩素分子７５ｐｐｂであり、色相は無色透明であった。
【００４８】
［実施例７］
実施例４で得られたホスゲンを連続式多段蒸留塔で精留した以外は実施例１と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素０．４ｐｐｍ、塩素分子は検出できなかった。また、ホスゲンの色相は無色透明であった。
【００４９】
［実施例８］
実施例５で得られたホスゲンを連続式多段蒸留塔で精留した以外は実施例１と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素０．３ｐｐｍ、塩素分子は検出できなかった。また、ホスゲンの色相は無色透明であった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】
本発明は含有不純物（四塩化炭素、塩素分子等）が少なく色相等品質に優れたホスゲンを効率良く製造できるので、ポリカーボネート樹脂、イソシアネート、医薬及び染料等広範囲の分野の原料として好適である。特に、このホスゲンを原料として得られたポリカーボネート樹脂を光学分野に用いれば効果も顕著に表れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含有不純物（四塩化炭素、塩素分子等）の少ないホスゲンを効率良く製造する方法に関する。更に詳しくは活性炭の総比表面積の異なる多段反応槽の総比表面積の一番小さい槽から一酸化炭素（以下、ＣＯと略称することがある。）と塩素（以下、Ｃｌ２と略称することがある。）を通気させる方法によって、含有不純物の少ないホスゲンを製造する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ホスゲンは医薬分野、染料分野、ポリカーボネート樹脂・ウレタン樹脂・エポキシ樹脂等プラスチック分野等各種分野の原料として多用されている。このホスゲンの製造は反応熱を除去するための機能を有し、活性炭触媒を充填した反応槽に一酸化炭素／塩素（以下、ＣＯ／Ｃｌ２と略称することがある。）のモル比を１．０００〜１．０１８で通気して反応せしめて、得られたホスゲンを凝縮器で凝縮せしめて液化ホスゲンを得る。凝縮器を出た残余のＣＯ及び未凝縮のホスゲンガスはホスゲン中和塔（吸収塔）を経て放出される。この中和塔（吸収塔）には活性炭またはラシヒリングを充填した塔が使用され、これにか性ソーダ水溶液を通してホスゲンを分解する方法が一般的に採用されている。この方法によって得られたホスゲンは不純物として四塩化炭素１００〜２５０ｐｐｍ、塩素分子数千〜数万ｐｐｐｍと多量に含有し色相も悪い。また、このホスゲンを原料として製造された製品は良品質のものが得られない等のことから、このホスゲン中の四塩化炭素や塩素分子を少なくする方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭５５−１４０４４号公報においてはＣＯ／Ｃｌ２のモル比を１．０００程度で反応せしめて、四塩化炭素含有量２５０ｐｐｍ程度のホスゲンを製造する方法、特開昭６２−２９７３２０号公報において四塩化炭素５００ｐｐｍ含有するホスゲンを蒸留してホスゲン中の四塩化炭素５ｐｐｍにする方法や特開平１０−２２６７２４号公報においては塩素分子含有量５００〜１００００ｐｐｍのホスゲンを活性炭吸着する方法によってにホスゲン中の塩素分子が除去する方法が開示されている。しかし、何れの方法においても四塩化炭素と塩素分子含有量を各々単独で低減する方法であって、両者を同時に効率よく低減することはできなかった。また、蒸留で残った四塩化炭素の処理や塩素分子を吸着した活性炭を処理することが必須になり経済的にも負担が多く、地球環境への負荷も大きい。即ち、この様な不純物（四塩化炭素や塩素分子）の発生の少ない新しいホスゲンの製造方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに、ＣＯとＣｌ２を反応せしめてホスゲンを製造する方法において、活性炭の総比表面積の異なる多段反応槽を用い、総比表面積の小さい反応槽から順に通気して反応せしめることによって含有不純物が少なくなることを見出した。また、未凝縮ガス中に含まれる余剰ＣＯをホスゲンの原料としてリサイクルすることによってＣＯの原単位が向上すると共に未凝縮ホスゲンの中和設備を極小化でき、また、か性アルカリの使用量も少なくでき、しかもＣＯリサイクルなしと同等の品質のホスゲンが得られる。更に、金属アンチモンや活性炭を充填した槽を通気または通液する方法で塩素分子１０ｐｐｂ以下まで効率的に少なくせしめることができることを究明し、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、四塩化炭素、塩素分子含有量の少ないホスゲンを効率良く製造する方法を提供するものである。即ち、本発明は、一酸化炭素と塩素を反応させてホスゲンを製造する方法において、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満足することを特徴とするホスゲンの製造方法によって達成される。
（ｉ）一酸化炭素と塩素とのモル比（ＣＯ／Ｃｌ ２ ）を１．０２０〜１．１５０の範囲とすること、
（ｉｉ）活性炭の総比表面積の異なる多段反応槽を用いること、
（ｉｉｉ）活性炭の総比表面積は、活性炭とビーズやラシヒリングとの混合比を変える方法で調整すること、
（ｉｖ）前段の反応槽の活性炭の総比表面積は、最終反応槽の活性炭の総比表面積より小さくすること、
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のホスゲンの製造に用いるＣＯは露点−５℃以下、好ましくは−３０℃以下、且つ硫黄成分が少なく、純度が高い程好ましい。露点−５℃以下、硫黄成分５ｐｐｍ以下のＣＯを得る方法は１例として、コークスと酸素を反応させて得られたＣＯをか性アルカリ水溶液と向流接触せしめ後、このＣＯを熱交換器を用いて５℃程度に冷却せしめ、次に活性アルミナ充填槽を通気せしめる方法によって効率的に得られる。また、この方法によればＣＯ中の炭酸ガスの含有量も極めて少なくすることができる。
【０００７】
本発明のホスゲンはＣＯとＣｌ２とを反応させる方法において、活性炭の総比表面積の異なる多段反応槽と、多段反応槽の最終反応槽の後に−５〜−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと液化ホスゲン貯槽及び未凝縮ホスゲン中和装置を直列に接続した構成が挙げられ、多段反応槽の第１槽からＣＯとＣｌ２を通気、反応させて得られる。
【０００８】
この多段反応槽は反応熱を除去する機能を有した装置であり、２〜１０段が好ましく、２〜６段がより好ましく、３〜５段が更に好ましい。第１反応槽の活性炭の総比表面積は反応槽１槽のみでホスゲンを製造する方法の活性炭の最低必要総比表面積に対し１０〜６０％に、第２反応槽以降の活性炭の総比表面積は総比表面積は反応槽１槽のみでホスゲンを製造する方法の活性炭の最低必要総比表面積に対し、１０〜１００％がよいが、各反応槽の活性炭の総比表面積は最終反応槽より総比表面積を小さくすることが望ましく、その反応槽４段の１例として、第１反応槽の活性炭の総比表面積は第４反応槽の総比表面積に対し１０〜６０％程度、第２反応槽のは第４反応槽の総比表面積に対し２０〜７０％程度、第３反応槽の活性炭の総比表面積は第４反応槽の総比表面積に対し２０〜８０％程度とし、全反応槽の活性炭の総比表面積合計は反応槽１槽のみでホスゲンを製造する方法の活性炭の最低必要総比表面積に対し１．１〜５倍程度が好ましく、１．１〜３倍程度がより好ましい。全反応槽の活性炭の総比表面積合計が１倍以下の場合はホスゲン中の塩素分子が多くなり、５倍以上になると品質的には問題ないが、装置が極大化するので好ましくない。
【０００９】
反応槽内の活性炭の総比表面積は一例として活性炭と陶磁器製、ガラス製、金属製等のビーズやラシヒリングとの混合比を変える方法や比表面積の異なる活性炭を用いる方法で調整できる。
【００１０】
ＣＯとＣｌ２はＣＯ／Ｃｌ２のモル比が１．０２０以上になるように第１反応槽から通気することが好ましい。ＣＯ／Ｃｌ２のモル比は高い方が塩素分子含有量少なくできるがＣＯ／Ｃｌ２のモル比が高過ぎると収率が低下すると共にホスゲン中和塔が極大化する。また、余剰のＣＯをリサイクルする方法において余剰のＣＯリサイクル量が多くなるので好ましくない。また、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比が１．０２０未満では塩素分子含有量が多くなりホスゲンの色相が悪くなるので、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比は１．０２０〜１．１５０の範囲が好ましく、１．０２０〜１．０８０の範囲がより好ましく、１．０３０〜１．０６０の範囲が更に好ましく、１．０３０〜１．０４５の範囲が最も好ましい。
【００１１】
本発明の余剰のＣＯをリサイクルする方法は、上述した装置の構成において、液化ホスゲン貯槽の出口のガスを直接第１反応槽入口から最終反応槽の何れかに投入する方法またはホスゲン中和塔出口のガスを冷却したり、シリカゲル、塩化カルシュウム、活性アルミナ等で除湿して第１反応槽入口から最終反応槽の何れかに投入する方法によって行える。
【００１２】
更に塩素分子含有量を１０ｐｐｂ以下まで効率良く低くする方法は反応熱を除去する機能を有した金属アンチモン充填槽をホスゲンの最終反応槽の後に、または液化ホスゲン貯槽の後に付設しする。この金属アンチモン槽に本発明で得られたホスゲンを通気または通液することによって塩素を低減することができる。また、活性炭充填槽を液化ホスゲン貯槽の後に付設し、この活性炭充填槽に液化ホスゲンを通液する方法等によって達成できるが、金属アンチモン槽が最も好ましい。また、更に四塩化炭素含有量を５ｐｐｍ以下まで低くする方法は本発明で得られたホスゲンを多段蒸留装置や充填塔蒸留装置を用いて蒸留することによって得られる。
【００１３】
本発明の方法で得られたホスゲンは、品質に優れているので、ポリカーボネート樹脂やイソシアネート及び染料・医薬品等の原料に用いると極めて品質の良い製品が得られる。特にポリカーボネート樹脂の製造に好適に用いることができる。特に本発明のホスゲンを用いて製造したポリカーボネート樹脂は色相等品質に優れているので広範囲の分野、特に光学分野に用いれば効果も顕著に表れる。
【００１４】
かかるポリカーボネート樹脂は通常二価フェノールとホスゲンとを溶液法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種の二価フェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１６】
上記二価フェノールとホスゲンを溶液法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用する。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂にすることもできる。
【００１７】
二価フェノールとホスゲンとの反応には、酸結合剤および有機溶媒の存在させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１８】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１９】
【化１】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基、或いはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
【００２１】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノール等１ケの水酸基を有するフェノール化合物がが挙げられる。
【００２２】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２３】
【化２】
【化３】
［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
【００２６】
かかる式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２７】
このようにして縮重合反応によって得られるポリカーボネート溶液は電解物質が無くなるまで有機相を洗浄し、最終的には有機相から溶媒を除去して、粒状体、フレーク等の固形物とし、この固形物を乾燥してポリカーボネート樹脂が得られるが一般的には乾燥した固形物を溶融押出しし、ペレット化した物を成形用に好ましく供される。
【００２８】
成形用に供されるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜１００，０００程度であり、好ましくは１１，０００〜４５，０００程度であり、光ディスク用のポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で１０,０００〜２２,０００が好ましく、１２,０００〜２０,０００がより好ましく、１３,０００〜１８,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。
【００２９】
シリコンウエハー等の精密機材収納容器に用いられるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で１４，０００〜３０，０００が好ましく、１４，５００〜２５，０００がより好ましく、１５，０００〜２４，０００がさらに好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、一定の機械的強度を有し成形時の流動性も良好であり好ましい。
【００３０】
上記ポリカーボネート樹脂に離型剤、帯電防止剤、増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤（耐候剤）、抗菌剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例に従って、本発明を具体的に説明するが本発明の要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
（１）ＣＯ中の硫黄含有量
ガスクロマトグラフ装置（日立製作所製）にＣＯを注入し測定した。
【００３３】
（２）露点の測定
露点計（桜測器（株）製ＷＴＹ１８０）を用いて測定した。
【００３４】
（３）ホスゲン中の四塩化炭素含有量の測定
得られた液化ホスゲン１μｌを電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフ装置（日立製作所製２６３型）に注入し測定した。
【００３５】
（４）ホスゲン中の塩素分子含有量の測定
得られた液化ホスゲンを１００ｇサンプリングし、これを気化させて、ＮａＯＨ溶液に吸収させて、ＮａＣｌＯとして酸化還元滴定しその絶対量を測定して、ホスゲン中の塩素分子含有量とした。
【００３６】
（５）ホスゲンの色相
得られた液化ホスゲンをサンプリングし、ＪＩＳＫ６９０１のハーゼン色数法で評価した。
【００３７】
（６）ＣＯ中の硫黄含有量
ガスクロマトグラフ装置（日立製作所製）にＣＯを注入し測定した。
【００３８】
（７）腐蝕評価
１００ｍｌのねじ口透明ビンに得られた液化ホスゲン１００ｇをサンプリングし、鏡面仕上げしたＳＵＳ３０４のテストピースを浸積させて密栓し、その容器を−１５℃の冷凍庫に保管し、１０日毎に腐蝕の有無を確認し１００日で終了した。
【００３９】
［比較例１］
反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭５０ｋｇを充填した反応槽の後に−２５℃のブラインを通液したコンデンサーと重量測定装置を付設した液化ホスゲン貯槽を設け、これらの装置を直列に接続し、反応槽から、ＣＯ／Ｃｌ２のモル比１．０１８になるようにＣＯを１０．１８Ｎｍ3／ＨｒとＣｌ２を１０．００Ｎｍ3／Ｈｒ通気して液化ホスゲン１００ｋｇ得た。このホスゲン中の四塩化炭素含有量１５０ｐｐｍ、塩素分子含有量５０００ｐｐｂであった。
【００４０】
［実施例１］
コークスと酸素を反応させて得られたＣＯをか性ソーダ水溶液と向流接触せしめた後、熱交換器を用いて５℃に冷却せしめ、次に活性アルミナ充填槽を通気させて、硫黄化合物０．５ｐｐｍ、露点−３０℃のＣＯを得た。このＣＯを用いて次の方法でホスゲンを製造した。
【００４１】
ホスゲンの製造は、反応熱を除去する機能を有した多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭１５ｋｇと直径３ｍｍのガラス玉の混合物を充填した第１反応槽、多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭２５ｋｇと直径３ｍｍのガラス玉の混合物を充填した第２反応槽、多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭３５ｋｇと直径３ｍｍのガラス玉の混合物を充填した第３反応槽、多管式反応槽のシェル側に１０℃の冷水を通水し、チューブ側に活性炭５０ｋｇ充填した第４反応槽、（４基とも同じ容積）と第４反応槽の後に−２０℃のブラインを通液したコンデンサーと液化ホスゲン貯槽及び未凝縮ホスゲン中和装置を設け、これらの装置を直列に接続し第１反応槽下部からＣＯ／Ｃｌ２のモル比が１．０４０になるようにＣＯを１０．４０Ｎｍ3／ＨｒとＣｌ２を１０．００Ｎｍ3／Ｈｒ通気して液化ホスゲンを得た。該ホスゲン中の四塩化炭素３５ｐｐｍ、塩素分子８５ｐｐｂであり、色相は無色透明であった。
【００４２】
次に、かかるホスゲンを用いてポリカーボネート樹脂を製造した。温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９．４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．２部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７．５部（０．２５２モル）およびハイドロサルファイト０．１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃で上記ホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、粘度平均分子量１５，１００のポリカーボネート樹脂パウダーを得た。このパウダーを１４５℃、６時間乾燥し、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００４重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０６重量％加えた。次に、かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃、ベントガス吸引度−５ｍｍＨｇで脱気しながら溶融混練し、ペレットを得た。このペレットはＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に準じて測定したＹＩ値が０．９２で、比較例１のホスゲンを用いて実施例１と同様に製造したポリカーボネート樹脂よりもＹＩが約１低く、色相に優れていた。
【００４３】
［実施例２］
ホスゲンを製造するにおいて、ＣＯとＣｌ２を第２反応槽から投入する方法に変更した以外は実施例１と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素５０ｐｐｍ、塩素分子９０ｐｐｂであり、色相は無色透明であった。
【００４４】
［実施例３］
ホスゲンを製造するにおいて、ＣＯ１０．４０Ｎｍ3／ＨｒとＣｌ２ガス１０．００Ｎｍ3／Ｈｒ第１反応槽下部から通気し、液化ホスゲン貯槽の出口から余剰ガス０．３Ｎｍ3／Ｈｒ抜き取り第１反応槽下部から投入しながら、第１反応槽下部から通気しているＣＯを１０．１０Ｎｍ3／Ｈｒに変更した以外は実施例１と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素４０ｐｐｍ、塩素分子８０ｐｐｂであり、色相は無色透明であった。
【００４５】
［実施例４］
第４反応槽の後に内部冷却管を有し１０℃の冷水を通水した金属アンチモン槽を設けた以外は実施例１と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素３５ｐｐｍ、塩素分子は検出できなかった。また、ホスゲンの色相は無色透明であった。
【００４６】
［実施例５］
第４反応槽の後に内部冷却管を有し１０℃の冷水を通水した金属アンチモン槽を設けた以外は実施例３と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素３５ｐｐｍ、塩素分子は検出できなかった。また、ホスゲンの色相は無色透明であった。
【００４７】
［実施例６］
実施例１で得られたホスゲンを連続式多段蒸留塔で精留した以外は実施例１と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素０．３ｐｐｍ、塩素分子７５ｐｐｂであり、色相は無色透明であった。
【００４８】
［実施例７］
実施例４で得られたホスゲンを連続式多段蒸留塔で精留した以外は実施例１と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素０．４ｐｐｍ、塩素分子は検出できなかった。また、ホスゲンの色相は無色透明であった。
【００４９】
［実施例８］
実施例５で得られたホスゲンを連続式多段蒸留塔で精留した以外は実施例１と同じ方法で行った。該ホスゲン中の四塩化炭素０．３ｐｐｍ、塩素分子は検出できなかった。また、ホスゲンの色相は無色透明であった。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
本発明は含有不純物（四塩化炭素、塩素分子等）が少なく色相等品質に優れたホスゲンを効率良く製造できるので、ポリカーボネート樹脂、イソシアネート、医薬及び染料等広範囲の分野の原料として好適である。特に、このホスゲンを原料として得られたポリカーボネート樹脂を光学分野に用いれば効果も顕著に表れる。
Claims (3)
- 一酸化炭素と塩素を反応させてホスゲンを製造する方法において、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満足することを特徴とするホスゲンの製造方法。
（ｉ）一酸化炭素と塩素とのモル比（ＣＯ／Ｃｌ ２ ）を１．０２０〜１．１５０の範囲とすること、
（ｉｉ）活性炭の総比表面積の異なる多段反応槽を用いること、
（ｉｉｉ）活性炭の総比表面積は、活性炭とビーズやラシヒリングとの混合比を変える方法で調整すること、
（ｉｖ）前段の反応槽の活性炭の総比表面積は、最終反応槽の活性炭の総比表面積より小さくすること、 - 余剰の一酸化炭素をリサイクルする請求項１記載のホスゲンの製造方法。
- ホスゲン中の塩素分子を除去する装置として金属アンチモン槽を付設した請求項１記載のホスゲンの製造方法。
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