KR100554773B1 - 휘발성염소가적은폴리카보네이트수지및그의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 휘발성 염소가 적은 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 280℃에서 30분 가열하고, 실온에서 3일간 유지한 후에 측정된 가열발생 염소량이 30ppb 이하인 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
Description
본 발명은 휘발성 염소가 적은 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하기는 상온에서 유지했을 때의 휘발성 염소가 적어 품질이 안정한 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래로부터, 디페놀, 예를 들면 비스페놀 A의 알카리 금속염 수용액과 포스겐과의 반응에 의해 유기용매의 존재하에 폴리카보네이트를 얻는 이상계면중축합법(二相界面重縮合法), 및 유기용매의 부존재하에 폴리카보네이트를 얻는 용융중축합법에 있어서, 원료로서 사용된 포스겐 중의 불순물에 대해서 많은 연구가 행해지고 있다.
그 중에서, 포스겐 중에 함유되는 염소량을 수백 ppm의 정도에서 수십 ppm으로 낮추는 기술이 알려져 있고, 이와 같은 염소량 저감화가 폴리카보네이트로서 좋은 것도 보고되고 있다.
예를 들면, 미국특허 제3230253호 공보와 미국특허 제3331873호 공보에는, 포스겐 제조 후에 페놀류나 활성탄으로 처리함으로써, 불순물로서 함유되는 염소를 흡착제거하는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만, 단순히 포스겐 중에 함유되는 염소량을 수백 ppm의 정도에서 수십 ppm으로 저감화하는 기술이 소개되어 있을 뿐이고, 이 염소량을 저감화한 포스겐을 폴리카보네이트를 제조하는 원료로서 이용하는 것에 대해서는 개시되어 있지 않다.
한편, 특개소62-297320호 공보와 특개소62-297321호 공보에는 폴리카보네이트 수지의 원료인 포스겐 중의 불순물로서, 포스겐보다 비점이 높은 사염화탄소가 함유되고 있는 것이 기재되어 있고, 이와 같은 포스겐을 원료로 해서 제조된 수지의 성형시에 있어서 가열에 의해 염화수소를 발생시키기 때문에, 포스겐 중의 사염화탄소 함유량을 일정량 이하로 하는 것이 보고되어 있다.
이 경우, 성형 중 가열되고 있는 사이에 분해해서 발생하는 염화수소에 관련해서 논의하고 있는 것이고, 성형 후 상온에 방치하고 있는 사이에 서서히 염소가 휘발하는 현상에 관해서는 하등 교시되어 있지 않다.
포스겐은, 일반적으로 활성탄을 촉매로서 사용해서 CO와 Cl2를 반응시킴으로써 제조되고 있다. 이 반응은 최종 단계에서 평형상태에 도달하기 때문에, 포스겐 중의 함유 Cl2양을 저감화시키면, CO/Cl2비를 CO과잉의 방향으로 전환하게 된다. 그러나, CO를 크게 과잉으로 하면, CO가스가 손실되고, 동시에 CO가스에 동반되어 오프가스로서 배출되는 포스겐양이 많게되어, 원래의 단위를 극단적으로 악화시키는 결과로 된다.
따라서, 대개의 포스겐 플랜트에서는, 포스겐 손실이 억제되는 한계까지 CO 과잉량을 억제해서 운전하는 것이 통상이다. 이 결과로서, 극미량의 Cl2에 관해서는, 이 측정수단이나 측정정밀도가 불충분한 것도 있어, 무시되어 온 것이 현실이다.
본 발명자들은 최종 제품으로서 얻어지는 폴리카보네이트의 성형품으로부터 상온에 있어서 휘발하는 휘발성 염소에 관해서 예의검토를 행한 결과, 놀랍게도 이 휘발성 염소와 폴리카보네이트의 제조원료로서 이용되는 포스겐 중에 불순물로서 함유되는 염소와의 사이에 관련이 있다는 것을 발견했다.
즉, 포스겐 중에 불순물로서 잔존하는 염소는 폴리카보네이트의 제조공정에 있어서 초기의 반응단계에서 원료의 특정개소를 어떠한 형태로 염소화하고, 최종공정까지 변화하지 않은 채로 잔존해서, 성형 후 상온에서 방치하는 사이에 서서히 염소 휘발하게 하는 원인으로 되는 것이 판명되었다(검출은 Cl이온으로 확인된다).
한편, 상기와 같이 사염화탄소가 폴리카보네이트 중에 잔류하는 경우나 이상계면중축합법에 의한 폴리카보네이트의 제조공정에서 생성하는 클로로포메이트기가 잔류하고 있는 경우는 수지의 용융 성형시에 HCl의 발생이 확인된다. 그렇지만 이들은 상기한 성형 후에 휘발하는 염소와는 명확히 구별되어야 할 것이다.
즉, 반응성이 매우 높은 Cl기의 경우, 용융 성형시의 열로 즉시 HCl로 변화하지만, 상기의 염소화된 부위의 경우에서는 용융성형으로 떨어져 나가기 보다는, 오히려 성형 후 상온하에서 광분해 등에 의해 서서히 염소가 생성해서 것임이 판명되었다.
따라서, 사염화탄소가 폴리카보네이트 중에 잔류해 있는 경우나 이상계면중축합법에 의한 폴리카보네이트 제조공정 도중에 생성하는 클로로포메이트기가 잔류하고 있는 경우에는 용융성형후, 성형품을 일단 순수로 세정하는 것으로 제거된다.
한편, 상기 포스겐 중에 잔존하는 Cl2에 의해 염소화된 부위의 경우, 용융성형시에 폴리카보네이트에 열이 가해짐으로써 일시적으로 염소가 발생하는 것도 있지만, 일단 순수로 세정해서도 또한 완전히 제거되지 않고, 상온에서 방치해서 두면 서서히 발생한다는 것이 판명되었다(검출은 Cl이온으로 확인된다). 이와 같은 염소를 [휘발성 염소]라고 한다.
이와 같은 휘발성 염소의 존재는 이제까지 많이 무시되었지만, 최근에 다양한 폴리카보네이트 수지 성형물의 품질·물성 향상에 따르는 문제로 되는 것이 판명되었다.
본 발명의 목적은 휘발성 염소가 적은 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 포스겐 중에 불순물로서 함유되는 염소를 가능한한 적은 상태까지 제거하면 할수록, 성형 후 상온에서 방치한 경우, 서서히 휘발하는 염소가 적어진다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
포스겐 중에 함유된 분자상 염소는 미국특허 제3230253호 공보나 미국특허 제3331873호 공보에 기재된 바와같이, 통상 330nm 파장의 흡광도에서 검출하지만, 이 검출 하한치는 10ppm이고, 실제에는 10ppm이하의 함유량에 관해서는 정확한 분석수단이 없었던 것이 현실이다.
이 점에 관해서, 본 발명자들은 Cl2를 불순물로서 미량 함유하는 COCl2를 대량으로 채취해서(70g 이상), NaOH 수용액에 흡수시키면, Cl2 만이 NaClO로 변화하기 때문에 산화환원 적정함으로써 미량의 염소함량을 측정할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 280℃에서 30분 가열하고, 실온에서 3일간 유지한 후에, 측정된 가열 발생 염소량이 30ppb 이하인 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 또, 포스겐을 원료로서 사용하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 있어서, 원료 포스겐으로서 염소농도가 1,000ppb 이하의 포스겐을 사용하는 것을 특징으로 하는, 휘발성 염소가 적은 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
[Ⅰ] 휘발성 염소가 적은 폴리카보네이트 수지의 제조
(1) 개 요
본 발명의 휘발성 염소가 적은 폴리카보네이트수지의 제조방법은 포스겐을 원료로 하는 공지의 각종 제조방법에 의해 행할 수 있다. 이 경우, 상기「포스겐을 원료로 한다」는 포스겐을 상기 수지의 직접의 원료로 하는 경우 뿐만 아니라, 포스겐을 원료로서 상기 수지의 중간체를 제조하고, 이것을 사용해서 상기 수지를 제조하는 등의 경우도 포함하는 것이다.
상기 공지의 폴리카보네이트 수지의 제조방법은, 일반적으로, 디페놀류와 카보네이트 원료를 반응시켜서 폴리카보네이트 수지를 얻음에 있어서, 카보네이트 원료로서 포스겐 또는 포스겐을 원료로 하는 카보네이트 원료를 사용하는 방법이다.
특히,
1) 포스겐과 페놀을 계면중축합 조건하에, 또는 용액중합 조건하에서 반응시키는 방법,
2) 포스겐과 페놀 등의 모노히드록시 방향족 화합물을 반응시켜서 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트를 제조하고, 이것과 디페놀류를, 예를 들면, 용융중축합 조건하에서 반응시키는 방법,
3) 포스겐과 메탄올 등의 1가 알콜과를 반응시켜서 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 제조하고, 이것을 페놀류의 모노히드록시 방향족 화합물과 에스테르 교환반응시켜서 디페닐카보네이트 등의 디알릴카보네이트를 제조하고, 이것과 디페놀류를, 예를 들면, 용융중축합 조건하에서 반응시키는 방법 등을 예로 들 수 있다.
(2) 원재료
(a)포스겐
본 발명의 휘발성 염소가 적은 폴리카보네이트 수지의 제조방법에서 사용되는 포스겐은 액상 또는 기체상이고, 원료 포스겐 중의 Cl2 농도가 1,000ppb 이하, 바람직하게는 500ppb 이하, 더욱 바람직하게는 100ppb 이하, 특히 바람직하게는 0 내지 100ppb의 것이 사용되는 것이 중요하다.
사용하는 포스겐은 통상 일산화탄소와 염소의 반응에 의해 얻어진 것이고, 상당한 양의 염소를 함유하고 있다.
원료 포스겐 중의 Cl2를 상기 범위로 하기 위한 방법으로서는, 활성탄 등의 흡착제에 의해 Cl2의 흡착제거와 비점차를 이용한 증류에 의한 분리제거 등이 있고, 어느 방법으로 제거해도 걱정없다. 단, 증류제거의 경우, 제거정도가 극히 낮은 수치이고, 상당의 증류 단수를 필요로 하기 때문에, 활성탄 등의 흡착제를 사용하는 흡착제거의 방법이 유리하다.
본 발명에서 이용할 수 있는 흡착제로는 활성탄 이외에, 수은, 안티몬 등의 금속을 함유하는 것이나, 제올라이트, 알루미나 등의 각종의 것이 사용될 수 있지만, 어느것으로 해도 포스겐 중의 염소량을 상기 소정량으로 할 수 있는 것이 필요하다.
또, 이들의 흡착제의 입도로서는 가는 편이 바람직하고, 통상 2메쉬 체 통과, 바람직하게는 8메쉬 체 통과, 더욱 바람직하게는 32메쉬 체 통과 정도이다.
한편, 너무 입도가 작으면 공업적으로 문제가 있으므로, 상한치로서는 60메쉬 정도이고, 8메쉬 내지 32메쉬가 바람직하다.
사용하는 활성탄으로서는 산성 가스용 활성탄, 염기성 가스용 활성탄, 일반 가스용 활성탄이 사용될 수 있지만, 그 중에서도 다음의 물성을 나타내는 산성 가스용 활성탄이 바람직하다.
진밀도 : 1.9 내지 2.2g/cc
공극률 : 33 내지 55％
비표면적 : 700 내지 1500㎡/g
세공용적 : 0.5 내지 1.1cc/g
평균세공지름 : 12 내지 40 옹그스트롱
온도 관리의 측면에서는 포스겐은 액상인 것이 바람직하고, 특히 Cl2를 흡착제거하는 경우에는 액상이 유리하다.
액상인채로 반응에 투입되는 경우, 각 반응온도에서 액상을 유지할 수 있는 반응압력이 선택된다.
본 발명에 있어서, 포스겐 중의 Cl2를 흡착제거하는 방법에는 특히 제한이 없고, 예를 들면, 액화 포스겐을 액상인채로 활성탄탑에, SV(공탑속도)가 일반적으로 2 내지 20, 바람직하게는 5 내지 20, 온도가 일반적으로 0.5℃ 이하, 예를 들면 -5℃에서 통액(通液)하는 수법으로 흡착제거할 수 있다.
(b) 디페놀
본 발명의 휘발성 염소가 적은 폴리카보네이트 수지의 제조방법에서 사용되는 디페놀은, 바람직하기는, 일반식 HO-Z-OH에 대응하는 것이다. 여기서, Z는 1개 또는 그 이상의 방향핵이고, 핵의 탄소와 결합하는 수소는 염소, 브롬, 지방족기 또는 지환식기(脂環式基)로 치환될 수 있다. 복수의 방향핵은 각각 다른 치환기를 가질 수도 있다. 또, 복수의 방향핵은 가교기로 결합되어 있어도 좋다. 이 가교기 에는 지방족기, 지환식기, 헤테로 원자 또는 이들의 조합이 포함된다.
구체적으로는 히드로퀴논, 레소르신, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)술피드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭시드, 비스(히드록시페닐)디알킬벤젠, 및 핵에 알킬 또는 할로겐 치환기를 갖는 이들의 유도체가 있다. 물론, 이들 디페닐의 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
이들의 디페놀 및 다른 적당한 디페놀은, 예를 들면, 미국특허 제4,982,014호, 동제3,028,365호, 동제2,999,835호, 동제3,148,172호, 동제3,275,601호, 동제2,991,273호, 동제3,271,367호, 동제3,062,781호, 동제2,970,131호, 및 동제2,999, 846호, 독일특허공개 제1,570,703호, 동제2,063,050호, 동제2,063,052호, 및 동제2,211,956호, 및 프랑스특허 제1,561,518호에 기재되어 있다.
특히, 바람직한 디페놀로서는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스 -(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 포함된다. 그 중에서도, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)를 이용하는 것이 바람직하다.
(c) 첨가제
본 발명에서는 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에 필요에 따라서, 임의의 연쇄정지제 및/또는 분기제(分岐劑)를 첨가할 수 있다.
〈연쇄정지제〉
적당한 연쇄정지제로서는 각종의 모노페놀, 예를 들면 통상의 페놀 외에, p-t-부틸페닐 및 p-크레졸 등의 C1 내지 C10의 알킬페놀, 및 p-클로로페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀과 같은 할로겐화 페놀이 포함된다. 이들 중에서도 페놀, 쿠밀페놀, 이소옥틸페놀 및 p-t-부틸페놀이 적합한 연쇄정지제이다.
연쇄정지제의 사용량은 목적으로 하는 축합체의 분자량에 의해서도 다르지만, 통상 수상(水相) 중의 디페놀의 양에 대해서 0.5 내지 10중량％의 양으로 사용된다.
〈분기제〉
사용되는 분기제는, 3개 또는 그 이상의 관능기를 갖는 여러 가지의 화합물로부터 선택될 수 있다. 적당한 분기제에는, 3개 또는 그 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물인, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)페놀, 2,6-비스-(2'-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-히드록시페닐)프로판 및 1,4-비스-(4,4-디히드록시트리페닐메틸)벤젠이 포함된다. 또한, 3개의 관능기를 갖는 화합물인, 2,4-디히드록시 안식향산, 트리메신산, 염화시아눌, 비스-(4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드록시인돌 및 3,3-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-옥소-2,3-디히드록시인돌도 포함된다. 그 중에서도, 3개 또는 그 이상의 페놀성 히드록시기를 갖는 것이 적합하다. 분기제의 사용량은 목적으로 하는 분기도에 의해서도 다르지만, 통상 수상 중의 디페놀의 양에 대해 0.05 내지 2몰％의 양으로 사용된다.
(3) 중축합반응
(a) 반응조건
상기와 같이, 포스겐을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법으로서,대표적으로는
1)포스겐과 디페놀류를 계면중축합조건하, 또는 용액중합조건하에서 반응시키는 방법,
2)포스겐과 페놀 등의 모노히드록시 방향족 화합물를 반응시켜서 디페닐카보네이트 등의 디알릴카보네이트를 제조하고, 이것과 디페놀류를, 예를 들면, 용융중축합조건하에서 반응시키는 방법,
3)포스겐과 메탄올 등의 1가 알콜을 반응시켜서 디메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 제조하고, 이것을 페놀 등의 모노히드록시 방향족 화합물과 에스테르 교환반응시켜서 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트를 제조하고, 이것과 디페놀류를, 예를 들면, 용융중축합조건하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이하, 현재 가장 대표적인 제조방법인 계면중축합법에 대해서 설명한다.
[계면중축합법]
일반적으로는, 디페놀류와 포스겐과를 물 및 유기용매의 존재하에서 반응시키는 방법이고, 통상 수상 중의 디페놀류의 알카리 금속염과 포스겐을 유기용매의 존재하에서 반응시키는 방법이 있다. 이와 같이 해서 얻은 폴리카보네이트 올리고머는, 통상 추가로 중축합반응시켜서 고분자량의 폴리머로 된다.
〈용 매〉
본 발명에 있어서 사용되는 유기상은 반응온도 및 반응압력에 있어서, 포스겐 및 카보네이트·올리고머, 폴리카보네이트 등의 반응생성물은 용해하지만, 물을 용해하지 않는(물과 용액을 만들지 않는다는 의미) 임의의 불활성 유기용매를 포함하는 것이 필요하다.
대표적인 불활성 유기용매에는 헥산 및 n-헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 키시렌과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, O-디클로로벤젠 및 클로로톨루엔과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소, 기타 니트로벤젠 및 아세트페논과 같은 치환 방향족 탄화수소가 포함된다. 그 중에서도, 할로겐화된 탄화수소, 예를 들면 염화 메틸렌 또는 클로로벤젠이 바람직하게 사용된다.
이들의 불활성 유기용매는 단독으로 또는 다른 용매와의 혼합물로서 사용할 수 있다.
단, 클로로벤젠을 단독으로 사용하는 경우, 클로로벤젠 중에 있어서 폴리카보네이트의 기술적으로 유용한 농도를 얻기 위해서는 반응 및 세정시에 높은 조작온도를 사용할 필요가 있다.
또, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 베이스로 한, 공업적으로 중요한 폴리카보네이트에 대한, 적합한 용매의 조합은, 염화메틸렌과 톨루엔과의 혼합물이고, 필요가 있다면, 본 발명 방법에서도 사용할 수 있다.
수상은 물, 디페놀 및 알카리금속 수산화물의 적어도 3성분을 함유하는 것이 바람직하다. 수상 중에서 디페놀은 알카리금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 반응해서, 수용성의 알카리 금속염을 만든다. 물론, 유기상과 접촉시키기 이전에, 상기의 3성분을 혼합해서 균일한 수용액을 제조하고, 수상을 준비해 두는 것이 바람직하지만, 필요에 따라서, 이들 3성분의 일부 또는 전부를 유기상과 접촉시켜서 혼합하는 것도 가능하다.
〈비 중〉
수상 중의 디페놀과 알카리금속 수산화물의 몰비는 1:1.8 내지 1:3.5가 바람직하고, 또한, 1:2.0 내지 1:3.2가 바람직하다. 이와 같은 수용액을 제조할 때에는, 온도를 20℃ 이상, 바람직하기는 30 내지 40℃로 하는 것이 바람직하지만, 너무 높으면 디페놀의 산화가 일어나므로, 필요 최저온도로하고, 또한 질소분위기에서 행하거나 또는 하이드로술파이드 등의 환원제를 소량첨가하는 것이 바람직하다.
포스겐의 바람직한 사용량은 반응조건, 특히 반응온도 및 수상 중의 디페놀알카리 금속염의 농도에 의해서도 영향을 받지만, 디페놀 1몰에 대해서 일반적으로 1내지 2몰, 바람직하게는 1.05 내지 1.5몰이다. 이 비가 너무 크면, 미반응 포스겐이 많아지고, 원래의 단위가 극단적으로 악화한다. 한편, 이 비가 너무 작으면, CO기가 부족하여, 적절한 분자량 신장이 행해지지 않게 된다.
(b) 촉매
본 발명에 있어서는, 포스겐과의 접촉에 앞서서, 수상과 유기상과의 접촉시에 중축합 촉매를 공급하고, 필요하다면, 중축합 촉매의 공급을 포스겐과의 접촉시에 행해도 좋다.
중축합 촉매로서는 이상계면중축합법에 사용되고 있는 많은 중축합 촉매중에서, 임의로 선택할 수 있다. 그 중에서도, 트리알킬아민, N-에틸피롤리돈, N-에틸피페리딘, N-에틸모르폴린, N-이소프로필피페리딘 및 N-이소프로필모르폴린이 적합하고, 특히 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘이 적합하다.
(c) 올리고머의 제조
올리고머를 얻는 단계에서의, 유기상 중의 올리고머의 농도는, 얻어지는 올리고머가 가용하는 범위에 있으면 좋고, 구체적으로는 10 내지 40중량％ 정도이다. 또, 유기상의 비율은 디페놀의 알카리금속 수산화물 수용액, 즉 수상에 대해서 0.2 내지 1.0의 용적비인 것이 바람직하다.
반응온도는 일반적으로 80℃이하, 바람직하기는 60℃ 이하, 특히 바람직하기는 10 내지 50℃이다. 반응온도가 너무 높으면, 부반응의 제어가 곤란하고, 너무 낮으면 냉매부하가 증대한다.
이와 같은 중축합조건하에서 얻어지는 올리고머의 점도평균분자량(Mv)는, 일반적으로 500 내지 10,000정도, 바람직하기는 1600 내지 4500이지만, 이 분자량으로 제한되지 않는다.
(d) 중축합반응
이와 같이해서 얻어진 올리고머는, 통상적인 중축합 조건하에서 고분자의 폴리카보네이트로 한다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 이 올리고머의 용존하는 유기상을 수상으로부터 분리하고, 필요에 따라서, 상술한 불활성 유기용매를 추가해서, 해당 올리고머의 농도를 조정한다.
즉, 중축합에 의해서 얻어지는 유기상 중의 폴리카보네이트의 농도가 5 내지 30중량％로 되는 바와같이, 용매의 양이 조정된다. 그 후에, 새로이 물 및 알카리금속 수산화물을 함유하는 수상을 첨가하고, 또한 중축합조건을 조정하기 위해서, 바람직하기는 상술한 중축합 촉매를 첨가해서, 이상계면중축합법에 따라서, 소기의 중축합을 완결시킨다. 중축합시의 유기상과 수상의 비율은 용적비로서 유기상 : 수상 = 1:0.2∼1 정도가 바람직하다.
중축합 완결 후는, 잔존하는 클로로포메이트기가 0.01μeq/g 이하로 되어까지, NaOH와 같이 알카리로 세정처리한다. 그 후에는, 전해질이 없어질 때까지, 유기상을 세정하고, 최종적으로는 유기상으로부터 적당히 불활성 유기용매를 제거한 후에, 폴리카보네이트를 분리한다.
[Ⅱ] 폴리카보네이트 수지
이와 같이 해서 얻은 폴리카보네이트의 평균분자량(Mv)는 일반적으로 10,000 내지 100,000 정도이고, 바람직하게는 12,000 내지 35,000정도이다.
또한, 평균분자량(Mv)로는 올리고머 또는 폴리카보네이트의 농도(C)가 0.6g/dl 염화메틸렌 용액을 이용해서, 온도 20℃에서 측정한 비점도(ηsp)로부터 하기의 식(1) 및 (2)을 이용해서 산출한 값이다.
ηsp/C=[η](1+0.28ηsp) (1)
[η] = 1.23×10-5Mv0.83 (2)
또한, 이와 같이 해서 얻어지는 폴리카보네이트는, 하기의 방법에서 측정된 가열발생염소량(폴리머당 염소발생량(ppb))을 30ppb이하, 바람직하게는 20ppb이하, 특히 바람직하게는 1 내지 20ppb 정도까지 저하하는 것이 가능하다. 따라서, 성형가공시에 있어서도 변색하기 어려운 등의 이점이 있다.
본 발명의 휘발성 염소가 적은 폴리카보네이트 수지의 제조방법에서 얻어지는 폴리카보네이트는, 이것을 반응기로부터 분리하는 도중 또는 이것을 가공하기 전에, 또는 가공하는 사이에, 다양한 첨가제, 예를 들면 안정제, 이형제, 연소지연제, 대전방지제, 충전제, 섬유, 충격강도변성제 등의 유효량을 첨가할 수 있다.
[Ⅲ] 용 도
이들의 폴리카보네이트는 사출성형, 압출성형 등에 의해서 다양한 성형품, 예를 들면 필름, 실, 판(板) 등으로 가공할 수도 있고, 다양한 기술적 분야, 예를 들면 전기부품 또는 건축산업에 있어서, 또 조명기구용 재료 및 광학적 기구재료, 특히, 등화의 하우징, 광학렌즈, 광학디스크 및 오디오디스크 등에 사용된다. 특히, 전기, 전자용기에 사용되는 경우, 불순물로서 이 휘발성 염소가 적합하지 않기 때문에 유용하다.
본 발명에 의해서 얻어지는 폴리카보네이트의 성형품은 폴리카보네이트 고유의 우수한 물성을 가질 뿐만 아니라, 고온 성형에서 열안정성이 현저하게 향상해서 용융성형후의 색상 변화가 작고, 착색이 적은 성형품을 얻을 수 있으므로, 종래품에 비해서 이 용도범위를 크게 넓힐 수 있는 이점을 갖는다.
이하, 실시예에 따라서, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 요지를 넘지않는 범위에서 이들 실시예로 한정하지는 않는다.
〈포스겐의 제조〉
원료 액화포스겐을 직경 55㎜, 높이 500㎜의 원통형 용기내에 하기 물성의 산성가스용 활성탄(시라사기 GH2X4/6UG, 타게다제)을 충전한 활성탄탑에 -5℃, 7.2㎏/hr, 공탑속도(SV) = 4로 통액하였다.
이 통액처리를 반복해서 행함으로써, 활성탄탑출구에 있어서 액화포스겐 중의 염소 함유량을 검출한계치(50ppb)까지 저하시켰다.
다음에, 이와 같이 해서 얻어진 염소를 함유하지 않은 액화 포스겐에 새로이 Cl2 가스를 펌프로 첨가함으로써, 표 1에 나타낸 염소함유량(활성탄처리전)으로 농도조정을 하였다.
이 농도조정 후의 포스겐을 상기 활성탄탑에 일회 통액시킴으로써, 표 1에 나타낸 염소함유량(활성탄처리후)으로 조제하였다.
〈산성 활성탄의 물성〉
입도 : 4 메쉬 체 통과 내지 6 메쉬 체 잔류
진공도 : 2.1 g/cc
공극률 : 40％
비표면적 : 1200㎡/g
세공용적 : 0.86cc/g
평균세공지름 : 12옹그스트롱
실시예 1 내지 5
비스페놀 A(BPA) 15.09㎏/hr, 수산화나트륨(NaOH) 5.49㎏/hr 및 물 93.5㎏/hr를 히드로술파이드 0.017㎏/hr의 존재하에, 35℃로 용해한 후, 25℃ 까지 냉각한 수상 및 5℃로 냉각한 염화메틸렌 61.9㎏/hr의 유기상을, 각각 내경 6㎜, 외경 8㎜의 테프론제 배관에 공급하고, 이것에 연결하는 내경 6㎜, 길이 34m의 테프론제 파이프 반응기에 있어서, 여기에 별도 도입되는 0℃로 냉각한 표 1에 나타낸 염소량의 액화 포스겐 7.2㎏/hr와 접촉시켰다.
상기 원료(비스페놀 A·수산화나트륨 용액)은 포스겐과 파이프 반응기내를 1.7m/초의 선속으로 20초간 유통하는 사이에, 포스겐화, 올리고머화 반응을 행하였다. 이 때, 반응온도는 단열계에서 탑정부온도 60℃에 도달하였다. 반응물의 온도는 다음의 올리고머화조에 넣기 전에 35℃까지 외부냉각을 행하여 조절하였다. 올리고머화시에, 촉매로서 트리에틸아민 0.005㎏/hr 및 분자량 조절제로서 p-t-부틸페놀 0.39㎏/hr를 사용하고, 이들은 각각 올리고머화조에 도입하였다.
이와 같이 해서 파이프 반응기에서 얻어지는 올리고머화된 유탁액을 또한 내용적 50리터의 교반기 부착 반응조에 도입하고, N2 분위기하에 30℃에서 교반하고, 올리고머화하는 것으로 수상 중에 존재하는 미반응의 비스페놀 A의 나트륨염 (BPA-Na)을 완전히 소비시킨 후, 수상과 유상을 정치(靜置)분리하여, 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다.
상기 올리고머의 염화메틸렌용액 중, 23㎏을 내용적 70리터의 화도라 날개 부착 반응조에 집어넣고, 여기에 희석용 염화메틸렌 10㎏을 추가하고, 추가로 25중량％ NaOH 수용액 2.2㎏, 물 6㎏ 및 트리에틸아민 2.2g을 첨가하고, 질소가스(N2) 분위기하에 30℃에서 교반하고, 60분간 중축합반응을 행해서, 폴리카보네이트를 얻었다.
이 반응액에, 염화메틸렌 30㎏ 및 물 7㎏을 첨가해서, 20분간 교반한 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리하였다. 분리한 유기상에 0.1N 염산 20㎏을 첨가해서 15분간 교반하고, 트리에틸아민 및 소량 잔존하는 알카리 성분을 추출한 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리하였다. 또한, 분리한 유기상에 순수 20㎏을 첨가해서, 15분간 교반한 후, 교반을 정지하고, 수상과 유기상을 분리하였다. 이 조작을 추출 배수 중의 염소 이온이 검출되지 않을 때까지(3회) 반복하였다.
얻어진 정제 폴리카보네이트 용액을 40℃ 온수 중에 공급하여 분쇄하고, 건조후 입상 분말(프레이크)을 얻었다. 이 프레이크중의 질소함유량은 1.5ppm이였다.
포스겐 중의 염소 함량의 측정은 포스겐으로서 70g 포집하고, 기화, NaOH 용액에 흡수하고, NaClO로서 산화환원 적정하고, 이 절대량을 측정하여, 포스겐 중의 Cl 함유량으로 하였다.
각 실시예에서 얻어진 올리고머에 대해서 평균 분자량을 플레이크에 대해서 평균분자량 및 분자량 분포를, 성형품에 대해서 색조를 각각 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
별도 도입되는 30℃로 냉각한 액화 포스겐으로서, 상기 원통형 용기에 하기의 활성탄(야시콜 M, 태평화학제)을 충전한 것에 -5℃, 7.2㎏/hr으로 통액 처리한 포스겐을 사용한 것 이외는, 실시예 1 내지 5와 동일한 조작을 행했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〈활성탄의 물성〉
입도 : 8 메쉬 체 통과 내지 30 메쉬 체 잔류
진공도 : 2.0 내지 2.2 g/cc
공극률 : 33 내지 45％
비표면적 : 700 내지 1500㎡/g
평균세공지름 : 12 내지 40옹그스트롱
또한, 표 1중의 폴리카보네이트의 물성 평가는 다음과 같이 해서 행하였다.
(1)분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소가부시끼가이샤(東ソ株式會社)제, 제품명 HLC-8020)을 사용하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용출액으로 하고, 4종의 고속 GPC용 충전재(도소가부시끼가이샤제, 제품명 TSK 5000HLX, 4000HLX, 3000HLX 및 2000HLX을 충전한 4개의 칼럼에서 분리하고, 굴절율차에 의해 검출해서 얻어진 챠트에서 Mw 및 Mn을 폴리스티렌 환산으로 구해 Mw/Mn을 산출하였다.
(2)색조(YI)
[견본판의 성형]
플레이크를 사출성형기(일정수지공업주식회사, 제품명 FS80S-12ASE)을 사용하고, 280℃에서 가소화 후, 실린더내에서 15초 체류시켜, 두께 3.2㎜, 60㎜ 각 (角)의 견본판을 성형하였다. 또, 가소화 후, 실리더 내에서의 체류시간을 5분으로 한 견본판도 성형하였다.
[색조의 측정]
이들 견본판에 대해서, 색차계(스가시험기주식회사제, 제품명 SM-4-CH)을 사용해서, 색조(YI값)을 측정하였다. 측정값 중에서, 15초 체류의 YI 값이 작은 것은, 정상 성형시의 색조가 양호한 것을 나타내고, 15초 체류로 5분 체류의 YI의 차이(ΔI)가 작은 것은 고온에서 열안정성이 양호한 것을 나타낸다.
(3) 휘발성 염소 측정
다음의 방법에서, 280℃, 30분간 가열한 후, 실온에서 3일간 유지했을 때의 가열발생 염소량을 측정하는 것에 의해 평가하였다.
플레이크를 30㎜ 이축압출기(지구철강제), 수지온도 290℃에서 혼련후, 펠렛화 하였다. 이 때 조작상 Cl 혼입이 염려된다는 점(사람의 손과 땀 및 냉각에 사용하는 H2O)에 관해서 충분한 주의를 기울여 처리하였다.
얻어진 펠렛 10g을 이온크로마토물에서 세정한 내경 10㎜의 유리관에 주입하고, 진공하에 밀봉하였다(밀봉관의 길이는 20㎝로 일정하게 하였다). 이 유리관 전체를 280℃의 오일욕조 중에 30분간 세운 상태로 유지한 후, 냉각, 외부에 부착한 오일 등을 깨끗하게 세정한 후, 이 유리관을 그대로의 상태로 3일간 실온에서 유지하였다.
폴리머의 침석부(浸析部)의 바로 위를 절단(달군옥)하고, 상부 유리 내부를 순수 1㎖로 세정하고, 세정액을 포집한 후, 이온크로마토분석을 행함으로써 폴리머 1g 당 휘발성 염소량을 구하였다.
표 1
비교예 1 내지 3
원료 포스겐으로서, 표 2에 나타낸 염소함유량(활성탄처리전)으로 농도 조절하고, 다시 활성탄 처리를 행하지 않은 것을 사용한 것 이외는 실시예 1 내지 5와 동일하게 조작하였다.
표 2
이와 같이 본 발명에 의해 얻어진 폴리카보네이트의 성형품은 폴리카보네이트의 우수한 물성을 가질 뿐만 아니라 고온성형에 있어서 열안정성을 현전히 향상시키고, 용융성형후의 색상 변화가 적고, 착색이 적은 성형물을 얻을 수 있어 종래품에 비해 사용범위를 크게 넓힐 수 있다.
Claims (18)
- 280℃에서 30분간 가열하고, 실온에서 3일간 유지한 후에 측정된 가열발생 염소량이 30ppb 이하인 폴리카보네이트 수지.
- 제 1항에 있어서, 가열발생 염소량이 20ppb 이하인 폴리카보네이트 수지.
- 제 2항에 있어서, 가열발생 염소량이 1 내지 20ppb인 폴리카보네이트 수지.
- 제 1항 내지 제 3항중 어느 하나의 항에 있어서, 점도평균 분자량 Mv가 10,000 내지 100,000인 폴리카보네이트 수지.
- 포스겐을 원료로서 사용하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 있어서, 원료 포스겐으로서 염소 농도가 1,000ppb 이하의 포스겐을 사용하는 것을 특징으로 하는 휘발성 염소가 적은 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 원료 포스겐의 염소 농도가 500ppb 이하인 방법.
- 제 6항에 있어서, 원료 포스겐의 염소 농도가 100ppb 이하인 방법.
- 제 5항 내지 제 7항중 어느 하나의 항에 있어서, 포스겐 또는 포스겐을 원료로하는 카보네이트 원료와 디페놀을 반응시키는 공정을 포함하는 방법.
- 제 8항에 있어서, 디페놀이 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판인 방법.
- 제 8항에 있어서, 반응을 물 및 유기용매의 존재하에서 행하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 디페놀이 알카리 금속염의 형태인 방법.
- 제 10항에 있어서, 유기용매가 할로겐화 탄화수소인 방법.
- 제 12항에 있어서, 할로겐화 탄화수소가 염화메틸렌인 방법.
- 제 8항에 있어서, 디페놀과 포스겐을 물 및 유기용매의 존재하에서 반응시키는 공정과 상기 공정에서 얻어지는 폴리카보네이트 올리고머를 중축합반응시켜서 폴리카보네이트를 얻는 공정을 갖는 방법.
- 제 8항에 있어서, 포스겐과 모노히드록시 방향족 화합물을 반응시켜서 얻어지는 디아릴카보네이트를 카보네이트 원료로서 사용하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 포스겐으로서 일산화탄소와 염소의 반응에 의해 얻어진 포스겐을 사용하는 방법.
- 제 16항에 있어서, 포스겐을 흡착처리하는 방법.
- 제 17항에 있어서, 흡착처리가 활성탄을 이용해서 행해지는 방법.
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1997
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