KR0181498B1 - 광학 정보 기록 매체 - Google Patents

Abstract

기판내에 존재하는 유리 염소의 용량과 폴리카보네이트 수지의 열적 클로로포르 메이트 그룹으로서 존재하는 염소의 용량이 일정 범위내에 한정되어 있는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 개량된 기판이 구성부분이 되는 광학 정보기록 매체가 제공된다. 이 기판은 폴리카보네이트 수지제조용 용제로서 이용되는 제한된 양의 할로겐화 탄소 카본을 갖고 있다. 이 합성물은 기판에 형성된 기록층의 부식을 억제한다. 이 기판으 정해진 히드록실 값을 갖는 이형제 포함할 수도 있다. 폴리카보네이트 수지 또는 이의 합성물이 사출 성형될 때, 수지 온도는 일정범위 내에 한정하므로써 폴리카보네이트의 가수분해가 방지될 수 있다. 그래서, 이 매체는 결함이 감소되고 오랫동안 양호한 신뢰도를 유지할 수 있다.

Description

광학 정보 기록 매체

제1도는 폴리카보네이트 수지의 말단에 있는 클로로포르메이트 그룹으로부터 유도되는, 기판에 있는 유리 염소의 양 대 보존시간을 나타낸 그래프도.

제2도는 기판에 존재하는 할로겐화 탄소카본으로부터 유도되는 유리 염소의 양 대 보존시간을 나타낸 그래프도.

제3도는 기판에서 유리 염소에 의해 야기되는 에러율 대 보존 시간을 나타낸 그래프도.

제4도는 예로써 제조된 자기광 디스크의 에러율 대 보존시간을 나타낸 그래프도.

제5도는 사출 성형기계에 대한 개략도.

제6도는 몰드 폐쇄단계를 예시한 도면.

제7도는 용융된 수지로 몰드를 채우는 단계를 예시한 도면.

제8도는 몰드를 크램핑 하는 단계를 예시한 도면.

제9도는 기판에서의 백색점 대 각기다른 히드록실 값을 갖는 이형제의 보존시간을 나타낸 그래프도.

제10도는 기록층 에서의 결점의 수 대 자체에 포함된 열 안정기의 유무시에 있어서의 기록층의 비교를 위한 보존 시간을 나타낸 그래프도.

제11도는 어떠한 열 안정화기도 포함하고 있지 않은 폴리카보네이트 수지가 사출성형되는 경우와 열 안정화기를 포함하고 있는 폴리카보네이트가 사출성형 되는 경우에서의 수지 온도 대 오염물수를 나타낸 그래프도.

제12도는 비닐 베헤네이트가 이형제로 사용되는 경우와 스테이릭산 모노 글리세라이드가 이형제로 사용되는 경우에서의 보존시간 대 기판에서의 결점수를 나타낸 그래프도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 수지 주임 유닛 2 : 몰드 유닛

12 : 가열 실린더 22 : 측 공동부

23 : 스템퍼 24 : 내부 마진홀더

25 : 스템퍼 홀더 27 : 수지 주임포트

31 : 서보 밸브 기구 32 : 몰드 밀폐용 제어기

34 : 프로그램머블 유닛 35 : 외부 미진 홀더

본 발명은 자기 광학 디스크, 각종 추기(追記)형 광학 디스크 및 디지털 오디오 디스크, 이른바 컴팩트 디스크와 같은 광학 정보 기록 매체에 관한 것으로써, 특히 폴리카보네이트 수지의 사출 성형체를 상기 매체용 기판으로 사용하고 있는 개선된 광학 정보 기록 매체에 관한 것이다.

자기 광학 디스크, 각종 추기형 광학 디스크, 소거가능한 광학 디스크 및 디지털 오디오 디스크 등과 같은, 정보가 기록되고 그리고 레이저 빔을 조사하므로써 다시 재생되는 광학 정보 기록 매체에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 사출 성형체가 기판으로 사용된다. 폴리카보네이트 수지의 사출 성형체는 여러 가지 장점을 제공한다. 이들은 양호한 열 저항을 가지며, 쉽게 성형되며, 변형이 거의 없고, 성형 공정후 질에 있어서의 저하가 없을 뿐만아니라 충력 저항과 같은 양호한 기계적 특성을 갖는다. 더우기, 유리 기판과 비교하여, 폴리카보네이트 수지는 대량 생산이 가능하여 비용이 저렴하다.

종종, 광학 정보 기록 매체의 정보 기록 매체로써 금속계의 재료가 사용되는바, 전형적인 기록층은 자기 광 디스크에 사용되는 것으로써 요소천이 금속 비결정 합금 필름으로된다. 따라서, 실제 응용시에 직면하는 주요한 문제는 금속층의 부식에 대한 저항을 어떻게 증대시켜야 하는 점에 놓인다.

상기한 관점에서 볼 때, 폴리카보네이트 수지의 사출 성형체를 기판으로 하는 광학 정보 기록 매체가 정보 기록 매체의 장기적인 신뢰성과 관계하여 항상 만족스럽기만한 것은 아니다. 예컨대. 기록 필름 또는 반드시 필름은 고온 다습한 곳에 저장될 때 흔히 부식된다. 부식은 에러율을 증대시켜 재생불능을 초래함과 아울러 신뢰성 유지에 있어서 상당한 장애를 나타낸다.

폴리카보네이트 수지가 사출 성형되어 기판으로 사용되는 경우에, 이형제(releasing agents)를 첨가하는 것이 일반적인 관행이다. 성형으로부터 이형되도록 하기 위해 제품의 저항을 작게 하거나 또는 성형체가 뒤틀리거나 광학적으로 긴장되는 것을 방지하도록 하기 위해서 이형제가 필요로 된다.

폴리카보네이트 수지에 사용되는 공지된 이형제들 중에는 파라핀, 실리콘오일, 지방산에스테르, 부분적인 지방산 에스테르(특히, 지방산 모노글리세라이드)등이 포함된다. 일부 이형제들은 소량만을 첨가해도 양호한 이형 효과를 나타내는데 반해 일부 이형제들은 많은 양을 첨가해야 만이 만족할 만한 효과를 나타낸다. 다량의 첨가를 요하는 실리콘 오일은 필름의 접착성에 손상을 주어 이결과 필름의 부식을 야기한다. 단지 소량으로도 양호한 이형효과를 나타내는 전형적인 이형제로는 지방산 모노글리세라이드가 있다. 그러나 고온 다습한 곳에서의 보존 실험결과, 지방산 모노글리세라이드는 폴리카보네이트 수지의 가수 분해를 야기하는 것으로 나타났다. 폴리카보나이트가 가수분해 될 때, 가수분해물이 최종 성형시 백색점으로 침착되어, 이결과 레이저 빔의 분산(복굴절의 국부적인 변태)이 일어나고, 필름의 접착성이 낮아지며 기판의 강도가 약화된다. 따라서, 본 발명의 목적은 매체의 부식 발생을 줄여 에러율을 감소시킨 개선된 폴리카보네이트 수지의 사출 성형체로된 기판을 구비하고 있는 광학 정보 기록 매체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 장기적인 신뢰성을 보장할 수 있는 개선된 기판을 활용하고 있는 광학 정보 기록 매체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 기판이 폴리카보네이트 수지로되어, 기판으로 사용되는 성형체에 양호한 이형물을 제공함과 아울러 폴리카보네이트 수지의 가수분해를 억제하여 여러 가지 결점을 줄이고 신뢰성을 고도로 향상시킨 광학 정보 기록 매체를 제공하는 것이다.

본 발명자는 폴리카보네이트 수지의 사출 성형체를 기판으로 이용하는 광학 정보 기록 매체에서 부식을 야기하는 인자들을 밝혀내는데 장기간의 집중적인 연구를 해왔다. 그결과, 본 발명자는 상기 매체에서의 부식은 기판에 잔존하는 유리염소와 깊은 관련이 있으며, 중합화용 용제로 사용되는 할로겐화 클로로포르 메이트그룹이 제품의 신뢰성을 저하시키는 인자임을 밝혀냈다. 본 발명은 부분적으로 상기와 같이 밝혀진 사실을 토대로 하고 있다.

본 발명은 한 실시예에 있어서, 기판과 그리고 이 기판사에 형성되어 광학적인 조사에 의해 정보를 기록 또는 재생할 수 있는 기록층을 구비하는 형태의 광학 정보 기록 매체가 제공된다. 상기 기판은 방향족 비스페놀(bisphenol) 및 포스겐(phosgene)류로부터 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 사출 성형체로 만들어 지는데 여기서 폴리카보네이트의 분자 연쇄의 말단에 클로로포르 메이트 그룹으로써 잔존하는 염소의 함량이 2.0 ppm 보다 적거나 같으며, 기판에 잔존하는 유리 염소의 함량은 0.2 ppm 보다 적거나 같다. 기판에 존재하는 할로겐화 탄소카본의 함량은 10 ppm 정도가 된다. 또한, 지방산 모노글리세라이드가 이형제로 사용될 때, 모노글리세라이드 분자말단의 히드록실(hydroxyl)그룹이 폴리카보네이트 수지의 가수분해를 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 광학 정보 기록 매체는 어떠한 말단 히드록실 그룹으로부터도 유리되어 있는 지방산 에스테르를 이형제로 사용하고 있다. 동시에, 지방산 에스테르의 침착으로 인한 히드록실의 형성이 억제되도록 하기위해 비교적 낮은 성형 온도를 이용한다. 특히, 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 기판과 그리고 이 기판상에 형성되어 광학적인 조사에 의해 정보를 기록 또는 재생 시킬 수 있는 기록층을 구비하는 광학 정보 기록 매체가 제공된다. 폴리카보네이트 수지와 0.005내지 0.5 파트의 질량을 갖는 지방산 에스테르 이향제(본 이향제는 100 파트의 수지 질량을 토대로 하는 5mg KOH/g 정도의 히드록실 값을 갖는다)로 이루어져 있으며, 어떠한 열안정화기로부터도 유리되어 있는 폴리카보네이트 합성물을 대략 280。C 내지 326。C의 온도에서 사출 성형 하므로써 기판이 만들어진다.

본 발명의 광학 정보 기록 매체에서, 기판으로 사용되는 폴리카보네이트 수지들은 중합화 공정으로 얻어지는 것들로써, 여기서 예컨데 비스페놀 A 및 포스겐 등과 같은 방향족 비스페놀이 메틸렌, 클로라이드, 클로로포르 메이트, 카본테트라 클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로메탄 등과 같은 할로겐화 탄소카본을 포함하고 있는 용제인 예컨데 알칼리(예컨데, 수산화 나트륨)와 같은 산결합제의 존재로 반응한다.

폴리카보네이트 수지의 예에는 일반적으로 폴리카보네이트 수지외에 측쇄제로써 히드록실 그룹을 갖는 삼작용성 또는 다작용성 조직 성분을 이용하는 측쇄 폴리카보네이트 수지, 장쇄 알킬 클로라이드 또는 장쇄 알킬대용 페놀과 같은 단작용성 조직성분을 말단제로 이용하는 장쇄의 알킬이 말단화된 폴리카보네이트수지, 상기 측쇄제 및 말단을 이용하는 장쇄의 말단화 되고 알킬이 측쇄된 폴리 폴리카보네이트 수지는 13,000 내지 30,000의 점성 평균 분자무게를 갖는다. 이들 폴리카보네이트 수지들은 작은 공의 형태로 사출성형기계 내로 채워져 히터에 의해 용해된 다음 기판을 형성하기 위해 성형내로 분출된다. 본 발명에 따르면, 사출성형에 의해 얻어지는 기판 성형체에서의 유리 염소는 0.2 ppm정도가 되어야만 한다. 유리 염소의 함유량이 0.2 ppm을 초과하면, 부식의 발생으로 인하여 에러율이 크게 증가한다.

기판에 잔존하는 유리 염소의 함유량을 0.2 ppm 정도로 하기 위해서는 폴리카보네이트 수지가 만족할만한 정도로 정제되어야만 한다. 예컨데, 중합화 공정에 의해 얻어지는 폴리머 용액은 염기, 알칼리등과 같은 전해질 물질을 포함하고 있는 불순물이 제거되도록 물로 반복 세척되어 이에 따라서 불순물들이 완전히 제거 된다. 또한, 세척에 의해서 정제되는 폴리카보네이트 수지 용액은 원심 분리 및 여과를 통해 세척제와 분리되어야만 한다. 이러한 공정을 통해서 기판상에 남겨지는 유리염소의 함유량이 거의 줄어들 수 있다. 예컨데, 실시예로써 알칼린 수성용액이 증합화 공정후에 얻어지는 수지 용액으로부터 분리된후, 중화 및 정제를 위해서 먼저 물로 세척하고, 인산 수성 용액으로 세척한 다음 다시 물로 세척하는 3단계의 세척 공정이 수행된다. 각각의 단계에 걸쳐 세척 단계가 끝난후의 위상분리는 500 G 정도의 원심력으로 실행되어야만 한다. 물에 의한 최종 세척 단계는 원심분리된 물이 10 ㎲/㎝ 정도, 바람직하게는 9 ㎲/㎝ 정도의 전도성을 가질 때까지 지속된다. 동시에, 수지 용액속의 물의 함유량은 0.5 ％ 정도의 수준으로 유지된다. 수지 용액이 0.5 내지 10 ㎛의 망사 여과기를 통과한다. 수지 용액에 있는 물 중 일부분 여과기에서 응축되어, 수지의 물 함유량

이 0.2 ％, 바람직하게는 0.15 ％ 정도가 될때까지 직경이 1 ㎜ 정도인 물방울이 수지 용액으로부터 분리되도록 한다. 다른 한편으로, 폴리카보에이트 수지는 상당량의 클로로포롬 그룹을 포함함과 아울러 중합화 공정 동안에 용제로 사용되는 적당량의 할로겐화 탄소카본을 함유한다. 예컨데, 중합화 공정으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 대략적으로 3 내지 10 ppm에 이르는 할로겐 히드로 카본을 함유한다.

본 발명에 따르면, 기판에 잔존하는 유리염산의 양은 상기 제시된 절차에 따라서 0.2 ppm 보다 크지 말아야된다. 더욱이, 기판에 존재하는 할로겐 히드로 카본의 양은 10 ppm 보다 크지 않아야 된다.

클로로포르 메이트 그룹 및 할로겐화 탄소카본의분해는 기판이 노화되는 과정에서 유리 염소를 생성시키기 때문에, 부식 발생으로 인한 에러율이 증가하도록 한다. 특히, 폴리카보네이트의 분자 연쇄의 말단에 클로로포르 메이트 그룹으로 잔존하는 클로라이드 함유물이 10 ppm을 초과할 때 유리 염산이 증가하며, 이 결과 에러율이 급격히 증가하게 된다. 따라서, 기판에서 폴리카보네이트 수지의 클로로포르 메이트 그룹 또는 할로겐화 탄소카본을 줄이는 것이 필요로 된다. 폴리카보네이트 수지에서 클로로포르 메이트 그룹의 양을 줄이기 위해서는 폴리카보네이트 수지의 중합 정도를 증대시키거나 또는 상기 수지로부터 저분자 중량 성분을 제거함으로써 충분하다. 저분자량 성분을 제거하기 위해서, 1 내지 10 wt ％ 수산화나트륨 용액을 갖는 에멀션을 형성하면서 중합 후 얻어지는 수지용액을 교반하는데, 부산물로 주어지는 클로로포르 메이트, 다른 반응 중간물질 및 말단기가 분해된다. 동시에, 반응하지 않은 비스페놀 및 저분자량 생성물의 일부가 추출된다. 그후에, 수지용액을 물로 다음에는 용액을 정제하기 위해서 인산과 같은 무기산의 수용액으로 반복해서 세척한다. 정제된 용액은 분진을 제거하기 위해 미세한 여과를 한다. 제거된 수지용액을, 수지를 침전시키기 위해서 폴리카보네이트에 대한 비용매 또는 낮은 용매에 넣는다(또는 비용매 또는 낮은 용매를 수지용액에 넣는다). 이 방법을 통해서 저분자량 생성물은 효과적으로 분리된다. 다른 방법으로는, 중합단계에서 얻어지는 반응용액은, 말단에서 클로로포르 메이트기를 감소시키기 위해서, 암모니아 수용액이나 암모니아 및 알칼리의 수용액으로 처리할 수 있다. 암모니아가 폴리카보네이트 수지의 말단 클로로포르 메이트기와 반응할 때 , 반응을 신속하게 진행되어 아미노 포로메이트기를 형성한다. 아미노포로 메이트 페하 11 이상에서 애기로 가수분해된다. 반응은 다음식(1)에 따라 진행된다 : R - 0C0C1 + NH₃+ H₂O - R-OH + CO₂+ NH₄C1 - (1) 더욱이, 기판에 남는 할로겐화 탄화수소의 양을 제한하기 위해서, 폴리카보네이트 수지에 대한 비용매 또는 낮은 용액에 첨가한다. 결과되는 균일 용액은 45 내지 100

。C 온도로 유지되고, 겔레이션(gelation)을 위해 교반되면서 물속에서 분사된다. 용매는 증류되어 다공미립 생성물을 제공하며, 수분의 분리, 건조 및 사출을 통한 건조가 뒤따른다. 폴리카보네이트 수지에 대한 비용매 또는 낮은 용매의 예는 n- 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 등등을 포함한다 : n- 헵탄이 양호하다.

기판에 존재하는 유리 염소의 함유량은, 폴리카보네이트의 분자고리의 최종 말단의 클로로포르 메이트기로서 존재하는 염소의 함유량 및 기판에 존재하는 할로겐화 탄화수소의 양에 대한 상한으로서 정하여 질뿐아니라, 유리된 염소의 효과는 장기간에 걸친 보존후에 억제될 수 있다. 이것은, 차례로 부식에 기인한 오차율을 억제할 수 있다.

방출용제가, 몰드로부터의 방출성을 증가시키기 위해, 폴리카보네이트 수지에 첨가된다. 본 발명에서 사용되는 방출용제는 주로 알코올 수산기를 갖지않는 지방산 에스테르로 구성되는 것이 양호하다. 알코올 수산기를 갖지않는 지방산 에스테르라는 것은, 같은 몰량(공칭량)으로 알코올 수산기와 지방산 사이의 반응 또는 과도한 양의 지방산이 사용되는 반응, 즉 단지 매우 소량의 반응하지 않은 잔존하는 알코올을 갖는 에스테르를 의미한다. 또 다른 방법으로는, 식물, 동물, 곤충 및 광물과 같이 자연에서 생기는 에스테르 밀랍을 사용할 수 있다. 본 발명에 따라서, 방출용제는 5 ㎎ 의 KOH/g 보다 크지 않은 수산기 값을 갖는 것이 양호하다. 수산기 값이 5 ㎎ KOH/g를 초과할 때는, 폴리카보네이트의 가수분해가 용이해지고 기판의 결함을 증가시킨다.

이형제로서 사용될 수 있는 에스테르의 특정 실시예는 부틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 베헤닐 베헤네이트, 메틸 로레에이트, 아이소프로절 팔미테이트, 2 - 에틸헥실 스테아레이트, 펜타에리스리톨 테트라베헤네이트 등과 같은 합성 에스테르와, 고순도위 에스테르를 갖는 주로 장쇄 지방산 에스테르로 구성된 비스웩스를 포함한다.

적합하게 사용된 이형제의 함유량은 폴리카보네이트 수지의 100 중량당 0.005 내지 0.5 중량의 범위내에 속한다. 만일 상기 함유량이 상기 범위보다 적으면, 양호한 이형특성을 보존하기가 곤란하여, 생성된 기판이 광변형을 받게된다는 가능성이 초래된다. 반면에, 이형제가 보다 큰 양으로 사용되면 정보기록층이 미약한 접착력과 같은 단점을 나타낼 수 있다.

적합하게는, 사출성형에 사용된 폴리카보네이트 수지는 열안정화제로서 포스파이트등의 인화물을 함유하지 않아야 한다. 이러한 점에서, 열 안정화제를 포함하지 않는 폴리카보네이트란 용어는 이러한 열 안정화제가 폴리카보네이트 수지의 열분해를 방지할 목적으로 화합물에 의도적으로 함유되지 않아야 한다는 것을 의미한다는 것에 주목한다. 따라서, 예를들어 미량의 인화물이 함유될 수 있거나 또는 소량(예를들어, 약 5 ppm)의 열 안정화제가 임의 다른 이유로써 본 발명의 이 안정화제를 함유하지 않은 폴리카보네이트 수지내에서 함유될 수 있으므로, 이러한 화합물은 상기 용어의 범주내에 속해야 한다.

폴리카보네이트 수지는 펠렛의 형태로 사출성형 기계내에 채워진다. 펠렛은 가열기에 의해 용융되고 몰드내로 압출되어 기판편을 형성한다. 수지온도는 적합하게는 균일한 혼합이 가능하다면 가능한한 낮게 유지되어야하며, 326。C를 초과해서는 안된다. 만일 수지온도가 너무 높으면 폴리카보네이트 수지의 열 클로로프로 메이트 그룹과 수지내에 남아있는 할로겐화 탄화수소의 분해가 용이해져 기판에 존재하는 유리 염소량이 증가되어 진다. 또한, 보다 높은 온도에서는 이형제로서 함유된 지방산 에스테르는 폴리카보네이트 수지의 가수분해를 용이하게 할 뿐아니라, 또한 수지를 열분해 시킴으로써 오염이 증가되어진다. 그러나, 만일 수지 온도가 너무 낮으면, 기판의 복굴절 성능과 같은 광특성을 받게되는 성능성이 존재한다. 따라서, 하한은 일반적으로 약 280。C로 정해진다.

이형제가 임의 알콜성 하이드록실 그룹이 존재치 않으며 KOH/g 의 5㎎ 보다 크지않은 하이드록실 값을 갖는 지방산 에스테르(와전 에스테르)로 주로 구성되며 사출성형 동안 수지온도가 326。C 보다 높지 않으면, 폴리카보네이트 수지의 가수분해는 제한될 수 있다. 사출성형동안 326。C 보다 높지 않은 수지온도는 수지의 열분해로 인한 오염이 열 안정화제의 필요성이 제거되어 따라서 기록츠의 부식도 낮아지는 장점이 수반된다. 국한되지 않는 일례로서, 본 발명의 실시예가 지금부터 기술될 것이다.

[실시예1]

기판에 유리 염소의 함유량이 폴리카보네이트 수지의 분자 사슬의 단부에서 클로로포르 메이트로서 제공된 염화물량에 따라 어떻게 변화되어지는가가 결정되었다. 먼저,(잔존 할로겐화탄화수소량이 일정하다면) 열 클로로포르 메이트 그룹으로서 제공된 1.9 ppm, 4.8 ppm 및 9.8 ppm 의 염소량을 갖는 폴리카보네이트 수지가 사출성형 처리되어 기판편을 형성한다. 각 기판편은 유리 염소대 시간의 변화량을 측정하기 위하여 85。C 온도 및 90 ％ 의 상대습도를 갖는 환경에 견디도록 허용되었다. 결과를 제 1도에서 도시한다.

폴리카보네이트 수지의 열 클로로포르 메이트로서 제공된 염소는 다음 의 처리에 따라 측정되었다. 샘플 5 g 이 정확히 중량되어 150 ml 의 염화메틸렌에서 용해되었으며, 0.2 ml 의 피리딘 및 5 ml 의 에탄올이 첨가되어 다음에 열 클로로포르 메이트 그룹이 교반으로 40。C 로 분해되었다. 분해의 결과로서 생성된 유리 염소이온은 55 ml 의 순수한 물에서 추출하여, 엘루에이트로서 1.0 mM 소듐 하이드로겐 카보네이트 수용액을 사용하여 이온 색층분석에 의해 염소이온의 수량이 결정되었다. 열 클로로포르 메이트 그룹의 분해처리 없이 염화메틸렌 영액에서 추측될때의 시간에서 결정된 염소이온의 농도를 감산함으로써 열 클로로포르 메이트로부터 염소농도가 얻어진다.

기판내의 유리 염소는 다음과 같이 결정되어있다. 5의 샘플을 기판으로부터 떼어내어 정확히 중량하였다. 샘플은 100 ml의 1.4- 디옥산에서 용해되었다. 20 ml의 용액이 80 ml 의 순수한 울에 넣어져 이후에 생성된 중합체는 여과에 의해 제거되었으며, 색층 분석에 의해 여과액이 분석되었다. 사용된 이온 색층분석은 디오넥스캄파니 리미티드에서 제조된 모델 2000i이었으며, 사용된 엘루에이트는 1 mM 소듐 하이드로 카보네이트 수용액이었다.

제1도를 참조하면, 기판내의 유리 염소량은 폴리보네이트 수지의 함유량이 증가함에 따라 증가된다. 그러나, 말단 클로로포르 메이트 그룹으로서 제공된 염소량이 2,0 ppm 이하의 레벨로 제한되면 1500 시간 이상의 보존 후에는 기판의 유리 염소량은 0.2 ppm 또는 그이하로 제한될 수 있다.

[실시예2]

기판내의 유리 염소량이 폴리카보네이트 수지로서 제공된 할로겐화 탄화수소량에 관계하여 어떻게 변화하는지가 결정된다. 먼저, 열 클로로포르 메이트 그룹의 경우에서와 같은 동일한 상황하에서, 9.9 ppm, 14 ppm, 28 ppm 의 잔존 할로겐화 탄화수소량(본 실시[서는 염화 메틸렌이 사용되었음)을 갖는 기판에 대하여 차가 검사되었다(여기서 열 클로로포르 메이트 그룹에서 제공된 염소량은 일정하게 보존되었다). 이 결과를 제2도에서 도시한다.

기판에 제공된 할로겐화 탄화수소량이 각 샘플을 1.4 - 디옥산에서 분해하고 샘플을 가스 색층분석에 의해 수량 결정되어짐으로써 결정되었다는 것에 주목된다(검출기는 ECD 이었다). 결과로서, 기판내에 제공된 할로겐화 탄화수소량이 증가됨에 따라, 시간에 관련하여 기판내의 유리 염소량의 긍가는 상당하게 되는 것으로 판단되었다. 유리 염소량을 0.2 ppm 이하의 레벨로 제한시키기 위해서는 잔존 할로겐화 탄화수소량은 10 ppm 보다 크지 않은 것이 필요로 되었다.

[실시예3]

이 실시예에 있어서, 기판내의 유리 염소량에 대해 보존 시간에 관련하는 에러율 변화가 결정되었다. 0.2 ppm, 0.8 ppm, 2.0 ppm 의 유리 염소량을 갖는 기판은 80。C 온도와 85 ％ 상대습도를 갖는 환경에 견디도록 허용되었다. 결과를 제3도에서 도시한다. 유리염소량이 0.2 ppm 이었을 때, 에러율은 거의 증가하지 않았다. 반대로, 유리염소량이 0.8 ppm 또는 2.0 ppm 이었을때는, 에러율은 시간에 따라 상당히 증가 되었다.

[실시예4]

300㎏ 의 비스페놀 A, 1400ℓ의 10％ 수산화 나트륨 용액, 650ℓ의 염화메틸렌 및 0.5㎏의 하이드로설파이트가 5m의 용적을 갖는 반응 용기내에 채워져 교반되었다. 반응 혼합물에는 또한 12.3㎏의 p-테르트-브틸페놀이 채워져 약 45분동안 147㎏의 포스겐에 취입시킨다. 포스겐의 취입이완료후에, 0.2㎏의 트리에틸아민이 첨가되어, 30。C 온도를 유지하면서 격렬한 반하에서 60분 동안 중합화 되었다. 교반이 중지된후에, 0.2㎏의 암모니아와 80ℓ의 10％ 수산화나트륨 용액이 첨가되어 60분동안 격렬한 교반하에서다른 반응이 실행되었다. 중합화의 완료후에, 반응용액이 연속성 원심분리기에 넣어지고 5,000G의 원심력에서 수상이 분리되었다. 수지용액은 다음에 교반용기에 넣어지고 300ℓ의 순수한 물이 첨가되어 교반 되었다. 교반의 완료후에, 생성된 수상은 상기와 동일한 방법으로 원심분리 되었다. 생성된 수지용액은 인산중화 용기에 제공되며, 이용기에 300ℓ의 1％ 인산수용액이 첨가되어 교반되었다. 교반의 완료후에, 인산수상은 상기와 같은 방법으로 원심분리 되었다. 다음에, 분리된 수지용액은 말단 세척용기 내에 제공되었다. 300ℓ의 순수한 물이 용기에 첨가되어 교반 및 원심분리가 행해졌다. 생성된 수지용액은 1.2㎛의 기공 크기를 갖는 폴리페르플루오로 에틸렌의 망사여과기를 통해 여과되어졌다. 수지용액 100ℓ 당 200ℓ의 n- 헵톤이 혼합되어 55。C 온도와 대기에서 격렬한 교반으로 물에 제공되었다. 용액이 물에 제공된후, 온도는 적어도 95。C 이상으로 상승되었으며 용제는 증류제거 되었다. 폴리카보네이트 수지의 수성 슬러리는 수지 분말을 집속하도록 여과되었다. 분말은 1내지 1.5㎜의 평균입자 크기를 제공하기 위해 분쇄되었으며 3시간 동안 140。C에서 건조되었다. 건조된 분말에서 단말 클로로포르 메이트 그룹으로서 제공된 염소량은 1.6 ppm 이었다. 생성된 폴리카보네이트 분말은 첨가제와 혼합되고 벤트된 압출기를 사용하여 270。C에서 압출되어 펠렛을 얻었다. 펠렛은 사출성형되어 1.2㎜ 두께의 광디스크기판이 얻어졌다.

상기 처리는 상이한 여러처리를 이용하여 반복되어 아래의 표1에서 기술된 기판을 얻었다.

기판 A 내지 D 각각은 500 Å 두께의 절연막, 800 Å 두께의 TbFeCo 막(기록 층으로 작용), 5㎛ 두께의 UV 큐어된 수지층의 순서로 형성되어 자기광 디스크를 얻었다. 이와같이 얻어진 자기광 디스크는 에러율에 대하여 평가되었다. 평가는 다음과 같이 행해졌다. 각각의 디스크는 다음의 상황하에서 보존되었다. 즉 70。C와 온도와 85％의 상대습도 시간에 대한 에러율의 증가는 초기 에러율과의 비로서 표현되었다. 결과를 제4도에서 도시한다.

제4도에서, 곡선 A는 기판 A를 사용한 자기광 디스크를, 곡선 B는 기판 B를 , 곡선 C는 기판 C를 , 곡선 D는 기판 D를 나타낸다. 제4도에서는 본 발명에 따른 기판 A가 양호한 부식 저항으로 2000시간 이상 보존된 후에 에러율의 증가를 거의 나타나지 않았다는 것을 증명해준다. 반대로, 에러율의 증가는 열 클로로포르 메이트 그룹으로서 제공된 염소량이 많은 기판 B에서와, 잔존 할로겐화 탄화수소량이 많은 기판 C 및 D에서는 상당하다.

[실시예5]

사출성형

본 실시예에서는 사용된 사출성형 기계에 대해서 기술한다. 사출성형 기계는 제5도에서 도시된 바와 같이, 폴리카보네이트 수지용융을 몰드내로 제공하기 위한 수지주입 유닛(1)과, 광디스크 기판의 형사에 사용하는 공동을 갖는 몰드유닛(2)과, 입력을 몰드유닛(2)에서 인가하는 몰드를 밀폐시키는 기구(3)로 구성된다.

수지주립 유닛(1)은 수지 펠렛이 채워지는 호퍼(11)와, 주변에 가열기와 내측에 나사를 갖는 가열 실린더912)와 노즐(13)을 포함한다. 수지 펠렛은 호퍼(11)로부터 제공되어 연속적으로 용융된다. 수지 용융이 노즐(13)의 팁으로부터 연장된다.

몰드유닛(2)은 제6도에서 도시된 바와같이, 가동부(21)와 축공동부(22)를 포함한다. 가동부(2)는 스템퍼(23)를 포함하며 이 스탬퍼는 내부 마진 홀더(24)와 외부마진 홀더(35)로 고정된다. 축 공동부(22)는 고정판(26)에 의해 고정되며 중심축에서 수지 주입포트(27)가 제공되어 있다. 수지 주입 포트(27)는 수지 주입 유닛(1)의 노즐(13)에 연결되어 있으며 팁에서 구멍(27a )을 포함하고 있다.

축공동부(22)의 주변부에 고정판(26)에 고정된 몰드 홀더(28)가 제공된다. 가동부(21)는 외부마진에서 몰드 홀더(28)의 상단면(28a)과 접촉하여 희망 형상을 갖는 공동(29)이 몰드부(21과 22)사이에서 생성된 몰드를 페쇄시킨다.

몰드유닛(2)에는 가동부(21)를 세로방향으로 이동시킬수 있는 몰드(3)를 밀페시키는 기구가 제공되어 있다. 본 실시예에서 사용된 몰드를 밀페시키는 기구(3)는 소위 부스터 램형 밀폐기구이다. 부스터 램형 밀폐기구이다. 부스터 램형 밀폐기구는 주 램보다 작은 직경을 갖는 부스터 램이 주램의 중심축과 동푹으로 삽입되어 주램이 고속으로 이동될 수 있는 기구이다. 부스터 램형 기구는 중간 크기의 사출성형 기계에서 광범위하게 사용되어져 있다.

몰드를 밀폐시키는 기구(3)는 서브 밸브기구(31)에 결합되어 밀폐 압력을 제어하는 제어기(32)를 사용하여 제어된다. 압력 제어기(32)는 압력 감지기(33)를 통해 기구(3)에 연결된다. 몰드를 밀폐시키는 기구(3)를 작동시킴으로써, 가동부(21)에 인가된 압력은 압력 감지기(33)를 사용하여 검출되며 밀폐용 압력 제어기(32)는 검출된 신호에 의해 제어됨으로써 밸브기구(31)를 제어한다.

몰드 밀폐용 압력 제어기(32)는 또한 가동부(21)에 대한 압력 및 타이밍의 용용을 프로그램할 수 있는 프로그래머블 유닛(34)에 결합된다. 프로그램머블 유닛(34)로부터의 출력 신호는 몰드 밀폐용 제어기(32)에 인가되어 서보밸브 기구(31)를 동작시킴으로써 몰드 밀폐용 기구(3)의 오일 압력 및 동작시간을 제어한다. 이러한 제어로 인해, 가동부(21)의 밀폐 압력은 가동부(21)와 공동축부(22)사이의 공동(29)내로 수지 용융의 주입 진행동안 또는 주입단계 완료후에 제어된다. 몰드밀폐 압력의 변화는 적합하게 디지털식으로 제어되어져야하며, 응답속도는 고속이어야 한다(예를들어 140㎏/㎝²에서 0㎏/㎝²로의 감압은 적합하게는 0.5초 내에서 완료되어져야 한다.

몰드 밀폐용 기구(3)는 상술된 부스터 램형 밀폐기구에만 국한되는 것이 아니고, 희망한하면, 토글형 기구도 사용될 수 있다. 토글형 몰드 밀폐 기구의 사용으로, 몰드 밀폐 실린더 힘은 토글로 명명된 링크기구에 의해 증대되며, 커다란 몰드 밀폐력은 상기 기구로 얻어질 수 있다. 이러한 형의 기구는 소형 실린더와 고속 몰드 밀폐동작을 이용하여 커다란 몰드 밀폐압력을 보증해준다. 상술된 형의 사출 성형 기구의 사용으로 폴리카보네이트 수지로 광디스크 기판을 몰딩하기위한 몰딩처리가 기술된다. 이 실시예에 있어서, 광디스크 기판을 제조하기 위하여, 가동부(21)의 외부마진(21a) 은 공동 측부(22)의 외주변에 제공되어 있는 몰드 홀더(28)의 상단면(28a)과 접촉되어 제6도에서 도시된 바와같이 몰드를 밀폐 시킨다. 이러한 상태에서, 수지주입 유닛(1)에서 용융된 폴리카보네이트 수지는 노즐(13)을 통해 수지 주입포트(27)로부터 공동(29)내로 주입된다.

몰드 온도는 중요하지 않으며 적합하게는 스큐특성상 광디스크 기판의 열 변형온도보다 크지 않아야 한다. 적합하게는, 몰드 온도는 일반적으로 50 내지 120。C의 범위내에 속한다.

주입처리가 연속될 때, 수지 용융은 공동(29)을 채운다. 이 실시예에 있어서, 채음 압력은 가동부(21)에 인가된 몰드 밀폐 압력보다 약간 크게 되도록 설정된다. 따라서, 수지 용해물(41)이 VpHO 위치에 있는 몰드 유닛(20의 캐버티(29)내로 주입될 때, 이동가능한 파트(21)는 제7도에 도시되어 있듯이 채음 압력의 작용에 의해 4ℓ 만큼 화살포 a를 향해 움츠러들어, 파트(21)과 (22)사이의 거리가 제6도의 T₁에서 제7동의 T₂로 증가하게 된다. 이러한 식으로, 채음 압력이 이동가능한 피트(21)에 적용된 몰드-폐쇄 입력보다 약간 크게 설정되고 두 파트(21 및 22)사이의 거리 즉 백이 가변될 수 있을 때, 캐버티(29)내의 압력은 갭의 변화에 의해 일정하게 된다. 이는 수지 용해물(4)이 캐버티(29)를 통해 완전히 채워져 고차원의 정확도를 갖는 광학 디스크 기판이 생성되게 해준다.

이동가능한 파트와 사이드 캐버티 부분이 채음 압력에 의해 개방되기 때문에, 캐버티(29)내의 압력이 극단적으로 높게될 수 없어 불필요한 스트레인이 수직 용해물(4)에 가해지지 않는 장점이 있으므로 특히 복굴절성을 향상시키는데 유리하다. 그러나, 이러한 관점에서 볼 때, 이동가능한 파트에 가해진 몰드 폐쇄 압력이 매우 작다면 이동가능성이 작아질 수 있다.이를 고려하면 몰드 폐쇄 압력은 적절히 설정할 필요가 있다.

몰드 파트(21 및 22)가 채음 압력 인가시 개방될 때, 수지 용해물(4)은 파트(21)과 (22)사이의 작은 캡내로 진입한다. 이는 소위 말하는 깔쭉 깔쭉한 자리가 생기게 할 가능성을 갖고 있다. 예시된 장치에 있어서, 이동가능한 파트(21)에 설치되어 디스크 기판의 외부 가장자리에 대응하는 링형 외부주변 스탬퍼 홀더(25)의 내부 주변면(25a)과, 캐버티 사이드 파트(22)의 디스크 기판의 직경에 대응하는 스텝형 부분의 외부 주변면(22a)은 기판 표면과 실제로 교차하는 방향으로 서로 교차하게 설치되어 있다. 이러한 구조를 이용하여 깔쭉 깔쭉한 자리가 발생할 가능성을 줄일 수 있다.

수지 용해물(4)을 캐버티에 채우는 것이 끝나면, 일정한 압력이 수지(4)의 전표면에 가해진다. 이러한 압력은 유지되는 이동가능한 파트의 몰드-폐쇄 압력에 기인한다. 냉각될 때, 파트(21 및 22)는 제8도에 도시되어 있듯이 수지가 오그라들어 폐쇄된다. 결과적으로 캐버터(29)내의 수지 용해(4)은 정해진 두께 T₃를 갖는 디스크 기판으로 형성되고,스템퍼(23)내에 미리 형성된 피트 또는 프리-그 루브(pre-groove)가 전송된다. 이 단계에서, 수지(4)는 완전히 고체화되지 않는다. 즉 외부 주변부는 표면 층으로 고체화되지만 내부를 중심층으로서 아직 유동적이다. 이때, 또한 수지가 완전히 굳어지기 전에, 이동 가능한 파트(21)에 가해진 몰드 폐쇄 압력은 갑자기 해제되거나 0 또는 매우 낮은 압력으로 떨어진다. 몰드 폐쇄 압력의 갑작스런 해제를 성취하기 위하여 예로 부스터램형 폐쇄 메카니즘을 이용할 때, 서보 밸브 기구(31)는 주램 및 부스터 램의 실린더 체임버내의 오일이 갑자기 방출되도록 몰드 폐쇄 제어기(32)를 통해 작동된다. 유사하게 토크형 몰드 폐쇄 메카니즘을 이용하여 몰드 폐쇄 실린더내의 압력을 해제하면 링크 메카니즘에서의 몰드 폐쇄 압력이 해제된다. 대안적으로 범용형의 주입 몰딩 머신을 이용하여 인가된 압력이 갑자기 해제하도록 입력 밸브를 해제시킬 수 있다. 몰드 폐쇄 입력의 갑작스런 해제는 복굴절성을 제어하는데 매우 효과적이다. 이러한 식으로, 이동가능한 파트(21)의 폐쇄 압력은 복굴절의 초기 값을 제어하기 위해 정해진 시간에 해제되고, 그 후 수지는 완전히 경화된다. 이 단계에서, 몰드 파트(21 및 22)는 그들이 수지(4)와 접촉하고 폐쇄 압력 만이 해제되는 상태로 유지된다. 마지막으로, 몰드 파트(21 및 22)는 개방되어 몰드된 광학 디스크 기판이 제거된다. 결과적인 광학 디스크 기관은 그 자체로는 이용할 수 없다. 시간이 경과함에 따라 복굴절성은 점차 0에 접근하며, 기판을 어닐링 할 때 복굴절성은 거의 0에서 안정화된다. 어닐링 온도는 대략 70。C 내지 120。C 범위에 있다. 상기 절차는 몰딩 처리동안 전달 죤과 복굴절 제어죤을 분리하는 동안 실행된다. 따라서, 이들 작업은 독립적으로 제어할 수 있어, 서로 상반되는 복굴절과 전달 특성을 포함한 필수 요건을 만족하는 광학 디스크 기판을 형성하는 것이 가능해진다. 앞서 언급한 주입 몰딩 절차를 이용하여 여러 히드록실 값 KOH/g 중 4.8㎎, KOH/g 중 12.3㎎ 및 KOH/g 중 25.2㎎을 갖고 있는 이형제(비닐 베헤네이트)중 0.04 wt ％ 가 각각 주입되어 있는 폴리카보네이트 수지가 몰드되어 기판 E (4.8 ㎎/KOH/g의 히드록실 값), 기판 F(12.3 ㎎/KOH/g) 및 기판 G (2.5 ㎎/KOH/g)가 얻어졌다. 기판 각각은 120㎜의 직경을 갖고 있다. 이형제의 히드록실 값은 피리딘-어세틱 앤하이드라이드법에 따라서 결정되었다. 이들 기판을은 시간에 따른 폴리카보네이트의 가수분해에 의해 발생된 백색점의 수를 결정하기 위해 95。C 와 90％의 상대 습도를 갖는 환경에 배치되었다. 이 결과는 제9도에 예시되었다. 이 도면에서, 곡선 E는 기판 E를 나타내고, 곡선 F는 기판 F를 타나내며, 곡선 G는 기판 G를 나타낸다. 제9도로부터 이형제의 히드로실 값이 백색점의 수에 상당히 영향을 준다는 것을 알 수 있다. 낮은 히드록실 값을 갖고 있는 기판 E로 인해 백색점의 수가 거의 증가하지 않음을 시간을 비교해 알 수 있다. 보다 높은 히도록실 값은 시간의 경과에 따라 백색점의 수를 상당히 증가시키는 결과를 낳는다.

[실시예6]

이 예에서, 온도 안정기 및 수지 온도의 영향은 주입 몰딩시에 결정되었다

열 안정기가 없는 폴리카보네이트 수지와 15ppm 및 55ppm의 열 안정기(트라이 스노닐페닐 폰스파이트)를 포함하는 폴리카보네이트 수지가 기판내로 각각 주입 몰드 되었다. 이 기판상에는 연속해서 다음의 층이 형성되었다. 즉 500 A 두께의 기록층(Tb Feco 층) ; 및 5㎛n 두께의 UV-경화된 수지층이 형성되어 자기-광학 디스크가 만들어졌다. 이들 자기-광학 디스크는 기록층에서 발생되는 결함을 판정하기 위하여 80。C의 온도 및 85％의 상대 습도에 보존했다. 제10도에 예시되어 있듯이, 열 안정기가 초해 할 때는 결함이 상당히 증가한다.

제10도에서, 곡선 H는 열 안정기가 존재하지 않는 상황을 나타내고, 곡선 I는 15ppm의 열 안정기가 존재하는 상황을 나타내고, 곡선 J는 55ppm의 열안정기가 존재하는 상황을 나타낸다. 이때 오염이 수지 온도에 의존한다는 것이 판정되었다. 이 결과는 제11도에 예시되어 있다.

제11도에서, 곡선 K는 열 안정기가 없는 상황을 나타내고, 곡선 L은 15ppm의 열 안정기가 있는 상황을 나타낸다. 오염물질의 수는 0.5 에서 1㎛까지의 직경을 갖는 멀리 있는 물질 즉 속성을 잃은 물질을 카운트 하므로써 결정되었다. 기판의 g당 오염물질의 수는 예시되어 있다. 열 안정기가 존재할 때는 345。C이하인 온도에서 단지 약간의 오염물질이 발견된다. 그러나, 열 안정기가 존재하지 않을때는, 오염물질의 수는 온도가 326。C를 통과할 때 증가한다. 따라서, 임의 안정기가 없는 폴리카본네이트 수지다 몰드될 때, 수지 온도를 326。C이하로 제한하는 것이 필요하다.

[실시예7]

주로 비닐 베헤네이트(히드록실 값 4.0 ㎎/KOH/g)로 구성되는 이형제를 이요하여 몰드된 기판 M과 주로 스테이릭 산 모노글리세라이드(히드록실 값 310 ㎎/KOH/g)으로 구성되는 이형제를 이용하여 몰드된 기판에서 발생된 결함에 판정하기 위하여 85。C의 온도와 85％의 상대 습도에서 보관되었다. 동시에, 수지온도는 결함에 대한 온도의 영향을 판정하기 위하여 몰딩 단계동안 가변되었다. 사용된 모든 기판은 열 안정기를 갖고 있지 않았다. 이 결과는 제12도에 도시되어 있다. 제12도에선 곡선 M₁은 기판 M(수지온도 338。C)를 나타내고, 곡선 M₂는 기판 M(수지 온도 325。C)를 나타내고, 곡선 N₁은 기판 N(수지온도 338。C)를 나타내며, 곡선 N₂는 기판 N(수지 온도 325。C)을 나타낸다.

양 온도에서, 이형제로서 비닐 베헤네이트를 이용하는 기판이 보다 유리한 것으로 판면되었다. 특히, 비닐 베헤네이트가 이형제로 사용되었고 수지온도가 325。C 였을 때, 기판에서 결정의 수가 거의 없었다.

본 발명이 실험적 결과를 해로 설명되었을 지라도, 본 발명은 자기-광학 디스크, 각종 추기 광학 디스크 등을 포함한 모든형의 광학 정보 기록 매체에 적용될 수 있다. 이 매체의 구조는 중요한 사항이 아니다. 앞서 설명된 양호한 실시예에 대한 수정 및 변경은 본 기술분야에 숙련된 사람에게는 명백할 것이다. 그러한 수정 및 변형은 본 발명의 사상 및 영역을 벗어남이 없이 그리고 그것의 장점을 수정 및 변형은 본 발명의 영역내에 있는 것으로 새겨야 할 것이다.

Claims (1)

1. 기판과 이 기판상에 형성되어 광 조사에 의해 정보를 기록, 재생 또는 소거할 수 있는 기록층을 구비하는 광학 정보 기록 매체에 있어서, 상기 기판은 방향족 비스페놀 및 포스겐으로 제조되는 폴리카보네이트 수지의 사출 성형체로 이루어지며, 폴리카보네이트의 말단의 클로로포르 메이트 그룹으로서 존재하는 염소의 양은 2.0ppm 보다 크지 않으며, 기판에 존재하는 유리 염소 용량은 0.2ppm 보다 크지 않는 것을 특징으로 하는 광학 정보 기록 매체.