JP2001316467A - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリカーボネート樹脂の製造法において、２
量体カーボネートが削減された成形品表面層と中心層の
分子量差が小さく熱安定性に優れ高温成形及び連続シー
ト成形に適した、光記録媒体及びシート用ポリカーボネ
ート樹脂を提供する。 【解決手段】 界面重合法もしくは溶液重合法によるポ
リカーボネート樹脂の製造において、攪拌しながら分子
量調節剤を溶融状態で直接添加するポリカーボネート樹
脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディスク材料とし
ては転写性、表面層の加水分解性が良く、金型汚染が少
なく、またシート材料としてはポリシングロールの汚れ
が少ないポリカーボネート樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート（ＰＣ）は、優れた光
学的特性に加えて、平衡吸水率が低いことや耐熱性、寸
法安定性、衝撃強さなどの機械的特性に優れていること
から、光学基板材料、レンズ、ファイバー等の光学部品
の成形材料やシート材料として使用されている。

【０００３】例えばポリカーボネートの透明性、耐熱
性、耐加水分解性、寸法安定性等の特徴を生かしたコン
パクトディスク、レーザーディスク（登録商標）、光カ
ード、ＭＯディスク、ＤＶＤ等の光記録媒体成形品は、
記録情報の高密度化、生産枚数の増加に伴い、低分子量
体の付着による転写性の悪化、ハイサイクル成形による
基板作製時のスタンパー汚れや表面層の加水分解劣化に
伴う記録膜の腐蝕、剥離が問題となっている。

【０００４】また同じく透明性、衝撃強度、難燃性を生
かし、シート、フィルムに押出加工され、建築材料、高
速道路側壁、カーポート、自動車部品などに使用されて
いるが、シート、フィルム製造時にポリシングロールに
汚れが付着して、その汚れがシート、フィルムに逆転写
されてシート、フィルムの表面に異物や曇りや傷が付
き、その商品価値を著しく損なったり、ポリシングロー
ルからの剥離性が悪くなりロールに巻き付きやすくなる
など問題があった。

【０００５】これらの問題を解決する方法として、例え
ば特開昭６３−２７８９２９号公報、特開昭６３−３１
６３１３号公報、特開平１−１４６９２６号公報に記載
されているように低分子量カーボネート化合物や未反応
のビスフェノールを低減することが提案されている。し
かしながら、提案されている方法でもスタンパー汚染を
防止することは未だ不充分で解消されていない。

【０００６】また、重縮合反応時に生成する低分子量カ
ーボネート化合物を低減する方法として特公平６−２３
２４３号公報において重合反応時の原料の仕込み方法や
苛性アルカリ濃度を規定する方法が記載されている。さ
らに、特開平３−１０９４２０号公報には、ホスゲン化
反応時に管型反応装置を使用し、管型反応装置内あるい
は管型反応装置出口で分子量調節剤を添加することによ
り、分子量調節剤の２量体の生成量を低減する方法が記
載されている。しかし上述の方法では分子量が１，００
０以下の低分子量カーボネート化合物が充分に低減され
ない。特開平６−３３６５２２号公報、特開平７−１６
５８９９号公報には、低分子量オリゴマーの含有量が少
なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートの製造
に関する記載がある。しかしながら、この方法により粘
度平均分子量（Ｍｖ）１３，０００〜２０，０００の芳
香族ポリカーボネートを製造した場合にも、分子量が
１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が充分に
低減されず、また、流動性に大きく関与するポリカーボ
ネートオリゴマーの生成量が極めて少ないために、流動
性が低く、一方成形温度を上げると表面層の分子量低下
が生じるため光記録媒体材料として使用することは困難
である。

【０００７】一方、転写性悪化、スタンパー汚れ、ロー
ル汚れの原因となる原料ポリカーボネート樹脂の低分子
量カーボネート化合物、未反応のビスフェノール、残留
するハロゲン化溶媒を精製工程で除去する方法も提案さ
れている（特開昭６３−２７８９２９号公報）。しかし
ながら、この方法を用いると抽出溶媒を用いない場合と
比較して、基板作製時、スタンパーに付着し汚染を引き
起こす低分子量カーボネート化合物が除去されるが、同
時に流動性に大きく関与するポリカーボネートオリゴマ
ーも除去されるため、成形時に溶融樹脂自体の流動性の
低下を引き起こす欠点がある。また、アセトン抽出を行
うことから製品（ペレット）中に微量のアセトンが残存
し、アルコリシス反応により、成形品が分子量低下を招
いたり着色する等の問題が生じる。

【０００８】さらに、光記録媒体材料として射出成形に
よるディスク成形に当たって、複屈折の低減、転写性の
改善およびハイサイクル成形性という観点から、溶融時
流動性の高い材料が要求されている。例えば特開昭６０
−２１５０２０号報に記載されているようにポリカーボ
ネートの末端基をアルキル基に変性させることで高流動
化すること、特開昭６１−１２３６５８号報に記載され
ているようにポリカーボネート樹脂に低分子量オリゴマ
ーを添加して高流動化することなどが溶融時に流動性を
改善する方法として提案されている。しかし、末端基変
性や低分子量オリゴマーを添加することにより、流動性
が高い材料に改良することは達成されるが、表面層の分
子量が低下するため光磁気膜などの長期信頼性、熱安定
性の低下を引き起こしたり、依然として分子量が１，０
００以下の低分子量カーボネート化合物などが含まれる
ために、基板作製時のスタンパー汚染やシート製造時の
汚れを防止することはできない。これらの問題を解決す
るために分子量調節剤を投入する時間を制御する方法が
提案されている。

【０００９】特開平８−３１２０１５号公報において
は、スタンパーへの付着物を生じ難い光記録媒体用高流
動性ポリカーボネート樹脂の製造方法が提案されてい
る。しかしバッチ間における分子量の変動、あるいは連
続法の場合には、分子量の経時変化が大きく、品質を安
定化することが難しい。また、改善した特開平１１−１
５５１号公報においても単量体は削減できるが、転写
性、ディスク表面の耐加水分解性、生産性において問題
がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法において重縮合反応の工程や原料を格別変更する
ことなく、従来技術における上述したような課題を解決
し、２量体カーボネートが削減され成形品表面層と中心
層の分子量差が小さく熱安定性に優れ高温成形、連続シ
ート成形に適した光記録媒体、シート用ポリカーボネー
ト樹脂およびその製造方法を提供するものである。

【００１１】

【問題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、溶融状態の分子量調節剤を特定の条件下で使用
することにより、金型転写性が良く、また成形品表面層
の分子量が大きく金型、シート表面汚れが少ないポリカ
ーボネートの製造方法を見い出した。

【００１２】すなわち、本発明は界面重合法によるポリ
カーボネート樹脂の製造方法において、ホスゲンとビス
フェノールとのホスゲン化反応終了後、溶融状態の分子
量調節剤を攪拌下一定時期に短時間に添加することを特
徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法である。

【００１３】従来、分子量調節剤は粉粒体でフレキシブ
ルコンテナーまたはペーパーバック状態で移送され、そ
のままもしくは有機溶剤あるいは苛性アルカリに溶解し
た溶液状態で用いられている。これらは溶液として使用
することにより取り扱いが容易になる反面、後処理にお
いて有機溶剤、排アルカリの処理量が増加し、回分（バ
ッチ）法で製造する場合には分子量調節剤溶液を添加す
るのに時間がかかって、生産性が低下すると共に低分子
量体が増える欠点があった。このようにして製造された
ポリカーボネート樹脂は低分子量体やオリゴマー成分に
よって当初は転写性が上がるものの、成形を続ける内に
低分子量体が揮発して金型及びスタンパーに付着した
り、あるいはポリシングロールに付着した汚れが成形品
に逆転写して、商品価値を損なうという問題があった。

【００１４】粉粒状分子量調節剤を有機溶剤または苛性
アルカリに溶解している状態での取り扱いは容易であ
る。しかし、ホスゲン化した反応液は不安定で、添加が
完了するまで一方でオリゴマー化が進行する。従って、
一般に分子量調節剤を素早く添加する方法として、有機
溶剤または苛性アルカリに溶解している溶液の添加速度
を上げる方法がとられるが、有機溶剤または苛性アルカ
リに溶解すると量が増加し添加に時間がかかる。また分
子量調節剤の溶解に伴う作業が増加する。

【００１５】さらに、粉粒体の分子量調節剤をフレキシ
ブルコンテナーまたはペーパーバック等の容器から移し
替え時に粉塵、漏洩が発生するので漏洩防止の設備が必
要になり、解体後の包装容器の処分等が発生する。ま
た、溶融状態の分子量調節剤をローリーなどで受け入れ
た後、フレーカー等でフレーク上に固形化させて有機溶
剤または苛性アルカリに溶解する方法は、現在の方法と
本質的に変わらないだけでなく、装置が高価で複雑な工
程になる。

【００１６】上記、ポリカーボネート樹脂の原料となる
ビスフェノール系化合物として好ましい物は、具体的に
はビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス
［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメ
チルシロキサンなどが例示され、これらは、２種類以上
併用することも可能である。これらの中でも特に２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）が好ましい。

【００１７】ビスフェノール類１モルに対してホスゲン
は、一般に１〜１．２０モル、好ましくは１．０５〜
１．１５モルの範囲で使用される。本発明において通称
ホスゲンと呼ばれる塩化カルボニルが好ましく使用され
るが、塩素以外のハロゲン化カルボニルでもなんら差し
支えなく使用できる。また、ホスゲンはガス状態に気化
させて吹き込んでも良いし、液のまま供給することもで
きる。一般に、ホスゲンをガス状態で吹き込む場合は、
通常１０〜１２０分、好ましくは１５〜６０分である。

【００１８】ビスフェノール類とホスゲンとの反応に
は、通常塩基が用いられる。塩基として、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物
類、水酸化カルシウムを始めとするアルカリ土類金属化
合物類等が使用される。ビスフェノール類と上記のよう
な塩基との当量比は１：１．１〜２．０が好ましい。塩
基の添加は、ホスゲン添加前に全量仕込んでもよいが、
ホスゲン添加前、分子量調節剤添加時及び重合触媒添加
時の２〜３回に分けて仕込むことが好ましい。このよう
な塩基のうち、アルカリ水溶液を用いる場合は、通常６
〜１０（重量／容量）％で使用される。ここで使用され
る水は蒸留水、軟水、イオン交換水、または、ポリカー
ボネートを製造する際に回収される水等である。また、
反応に際してはビスフェノール類の酸化着色を防ぐため
に窒素ガス、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト
あるいはナトリウムボロハイドライド等を適宜使用する
ことができる。

【００１９】更にホスゲン化反応や重合反応を容易に行
うため、有機溶媒が用いられる。使用される有機溶媒
は、水に対して難溶で且つ反応に対して不活性であり、
しかも反応により生成するポリカーボネートを溶解する
ことができる有機化合物が好ましい。このような有機溶
媒としてはメチレンクロライド、テトラクロロエタン、
クロロホルム、１，２−ジクロルエチレン、トリクロロ
エタン、ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の
塩素化芳香族炭化水素、アセトフェノン、シクロヘキサ
ン、アニソール等の炭化水素類の単独あるいは混合物が
好ましく使用される。また、これらの有機溶媒として
は、ポリカーボネートをあまり溶解しない貧溶媒が混合
されていてもよい。貧溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン等脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等芳香族炭
化水素類が例示される。これらのうちメチレンクロライ
ドが最も好ましく使用される。上記の有機溶媒は、ビス
フェノール１モルに対して０．１〜１リットル使用され
る。

【００２０】ポリカーボネート樹脂の分子量調節剤とし
て好ましいものは、通常、常温で固体のものが多い、例
えば、フェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、２，
４，６−トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノー
ル等の一価フェノール類の他に、脂肪族カルボン酸クロ
ライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキ
ルエステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示さ
れる。またはこれら二種類以上の化合物を併用すること
も可能である。分子量調節剤の溶融温度は分子量調節剤
の融点〜分解温度未満で使用可能であるが、その安定性
から、好ましくは融点より２℃以上５０℃以下、さらに
好ましくは融点より５℃以上で分解温度より２０℃以下
である。一般に放冷閉塞の可能性がある貯槽、ストレー
ナ、ポンプ、配管、フィルター、計器類などの設備はコ
イル方式、ジャケット方式、二重管方式で蒸気による加
熱または電気トレースで加熱する方法が採用できるが２
種類以上の方法を併用することも可能である。本発明方
法によれば、ポリカーボネート樹脂の製造に用いられる
有機溶媒、例えば、メチレンクロライド等の沸点より融
点が高い分子量調節剤についても好適に使用できる。

【００２１】また溶融状態の分子量調節剤を扱う設備
は、一般にオーステナイト系ステンレス材質を用いるこ
とができる。但し、フェノール系、カルボン酸系分子量
調節剤を用いる場合、接触面積が大きく滞留しやすい異
物濾過フィルターについては可能な範囲で鉄を含まない
材質が好ましい。特に、比較的融点が低いフェノール、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノールなどについては四フッ化エチレン等、フッ
素樹脂を用いるのが望ましい。

【００２２】溶融状態の分子量調節剤を投入する反応液
としては、溶融状態の分子量調節剤の凝固熱、溶解熱と
反応熱を十分吸収しうるだけの熱容量を有する組成が適
当であり、望ましくは溶融分子量調節剤添加前後の反応
液の温度差が１０℃以内である。熱容量が小さいと溶融
分子量調節剤を投入時、反応液の温度が上昇し有機溶媒
が気化する量が増大するため大型の凝縮器の設置が必要
となり好ましくない。熱容量が大きい溶媒としては、水
溶液の比率を上げることが効果的である。

【００２３】またこれらの溶融状態の分子量調節剤は空
気酸化を防ぐため、酸素濃度５％以下、好ましくは１％
以下で取り扱うのが望ましい。貯槽など空気に触れるお
それのある場所は、窒素、アルゴンなど不活性ガス雰囲
気下で取り扱うのが望ましい。溶融分子量調節剤を投入
する反応液などについては、ビスフェノール類の酸化着
色を防ぐために用いられる窒素ガス、亜硫酸ナトリウ
ム、ハイドロサルファイトあるいはナトリウムボロハイ
ドライド等を適宜使用することができる。

【００２４】分子量調節剤は攪拌を止めずに添加するこ
とが必要である。攪拌を停止した状態で添加すると分子
量調節剤が一部液中で固まったり、器内に付着したり、
局部的に温度が上がったりして好ましくない。撹拌装置
としては特に限定はなく、パドル型タービン翼、マック
スブレンド型、フルゾーン型、ホモミクサー型、インラ
インミキサー、往復反転型等の攪拌機の他、ポンプ循
環、ポンプ／スタティックミキサーの組み合わせなどい
ずれも使用できる。

【００２５】本発明に於いては分子量調節剤の添加位置
と攪拌強度が重要である。添加位置は反応槽充填物、添
加ノズル、攪拌軸、冷却コイル、内部バッフルや、ホス
ゲン吹き込み管、外部クーラー、配管湾曲部など内部に
設置している設備に分子量調節剤が付着することがない
ように配慮が必要である。また攪拌強度については設備
内部で速やかに溶解反応するようにする必要がある。添
加時の攪拌強度としては、添加する設備の内部構造にも
よるが、一般に０.１〜５ｋＷ／ｍ3・ｈが好ましい。

【００２６】本発明はバッチ製造法、連続製造法共に、
分子量調節剤供給設備を除いて従来の反応器、撹拌装
置、ホスゲン供給設備、凝縮器、冷却器などの設備をそ
のまま利用することができる。

【００２７】また分子量調節剤と重合触媒は同時に添加
することもできる。攪拌しながら分子量調節剤を添加し
た後、重合触媒を用いて２０〜１２０分間撹拌をしなが
ら重合を完結させる。本発明で使用する界面重合法の重
合触媒は、トリエチルアミンのような三級アミン、三級
ホスフィン、四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物
類およびその塩、イミノエーテルおよびその塩、あるい
はアミド基を有する化合物などが使用される。その中
で、トリエチルアミンのような三級アミンが好ましい。
重合促進触媒の添加量は、仕込みビスフェノール類、１
モルに対して、０．１〜１０ミリモルである。

【００２８】本発明において分子量調節剤と共に再び添
加される塩基は分子量調節剤と樹脂末端Ｃｌ基との縮合
反応を完全に行うために必要である。分子量調節剤の添
加前に反応液中のアルカリ濃度が高くなりすぎると樹脂
末端基Ｃｌ基と塩基の反応が多発し、樹脂末端ＯＨ基と
なるために、分子量を制御することが困難となり所望の
重合体が得られない。また、分子量調節剤と共に塩基が
添加されない場合には、分子量調節剤による反応が遅
れ、重合体の分子量が上がる等、不都合が生じる。

【００２９】一般にホスゲン化反応はバッチ反応でも管
型反応装置を用いた連続反応でもよい。管型反応器を用
いる場合は、出口で滞在槽を設けて溶融状態の分子量調
節剤を添加することができる。バッチ反応において、塩
基は最初に使用する全量を仕込んでも良いが、最初に使
用する塩基の７０〜９５％を仕込み、重合触媒添加時に
２〜２７％添加し、更に分子量調節剤の添加時に３〜２
８％添加するのが好ましい。

【００３０】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。各物性値は下記により測定した。

【００３１】流れ値（Ｑ値）は、ＪＩＳ Ｋ６７１９参
考法に従って２８０℃、荷重１６０ｋｇ／ｃｍ2 で測定
した。

【００３２】転写性はピッチ０．８０ｎｍ、高さ２００
ｎｍのＤＶＤ−Ｒ用スタンパーを用いて、樹脂温度３７
５〜３８０℃、金型温度１３０℃、射出圧１０００ｋｇ
／ｃｍ２、保持圧３００ｋｇ／ｃｍ２にて、外径１２０
ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤を射出成形（射出成形機、
住友重機工業（株）製：ネオマット３５０／１２０（Ｓ
ＹＣＰ付き））し、原子間力顕微鏡（オリンパス製ＮＶ
２１００、走査範囲１０μｍ×１０μｍ、走査速度５ｓ
ｅｃ／ｌｉｎｅ）でディスクの端から３ｍｍ位置でのグ
ルーブ深さを測定した。

【００３３】ディスクの表面層と中心層をミクロトーム
で削りだし、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。重量
平均分子量（Ｍｗ）はＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装置（カ
ラム：Ｗａｔｅｒｓ社製ウルトラスタイラジェル１０
５、１０４、１０３、５００Å）を用い標準ポリマーと
してポリスチレンを用いて測定を行った後、ユニバーサ
ルキャリブレーション法により溶出時間とポリカーボネ
ートの分子量との関係を求め、検量線とした。試料ポリ
カーボネートの溶出曲線を検量線の場合と同一の条件で
測定し、溶出時間（分子量）とその溶出時間のピーク面
積（分子数に比例）とから求めた。

【００３４】シート成形におけるポリシングロールの表
面汚れは、フィルム検査機（武蔵野機械製）を用いて８
０μｍフィルムを３０時間連続して押出し、押し出され
たフィルムを連続的に画像解析方式の欠陥検査機を通し
て表面汚れを連続観察した。汚れが顕著になった場合は
検査機を停止した。停止するまでの時間を汚れ時間と
し、ポリシングロールの表面の汚れを目視で観察した。

【００３５】実施例１ 攪拌機、ガス吹き込み管を備えたジャケット付き３，０
００Ｌグラスライニング製反応釜に、８．８％(W/V) の
水酸化ナトリウム１，０２０リットル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１０ｋｇとハイ
ドロサルファイト６００ｇを加え撹拌した。これにメチ
レンクロライド３３０リットル加え、撹拌しながら、溶
液温度を２０℃に保ちつつ、ホスゲン９９ｋｇを３０分
かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後に撹拌しなが
ら、１１０℃で溶融したｐ−ｔ−ブチルフェノールを
８．１ｋｇと８．８％苛性ソーダ１５０リットル、反応
混合液の温度を２０〜２４℃にて引き続き６分間撹拌し
た。その後メチレンクロライド２７０リットルと１．２
９モルのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌して重
合させた。重合液は水相と有機相に分離し、有機相をリ
ン酸で中和、洗液のＰＨが中性になるまで純水で水洗を
繰り返した後、精密濾過フィルターにて有機相を濾過し
た。精製樹脂液は温水中に添加し、ディスイテグレータ
ーで湿式粉砕した後、粒状化品を回収し、１４０℃クリ
ーン乾燥機で６時間乾燥した。

【００３６】クラス１０００のクリーンルーム内で実施
例１で得られた粉末状重合体にそれぞれステアリン酸モ
ノグリセリド０．０３％添加した後、Ｌ／Ｄ＝２８のベ
ント並びにポリマーフィルター付き二軸押出機にて、樹
脂温度２７０℃でペレット化した。得られたペレットは
クリーンルーム（クラス１,０００)内にて１２０℃で４
時間乾燥後、樹脂温度３８０℃、金型温度１３０℃で、
外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのコンパクトディスク
を射出成形した後、ディスク検査を行った。またフィル
ム検査機を用い２４０℃で押し出してフィルム検査を行
った。その結果を表−１に示す。

【００３７】実施例２ 攪拌機、ガス吹き込み管を備えたジャケット付き３，０
００Ｌグラスライニング製反応釜に、８．８％(W/V) の
水酸化ナトリウム１，０２０リットル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１０ｋｇとハイ
ドロサルファイト６００ｇを加え撹拌した。これにメチ
レンクロライド３３０リットル加え、撹拌しながら、溶
液温度を２０℃に保ちつつ、ホスゲン９９ｋｇを３０分
かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後に撹拌しなが
ら、メチレンクロライド２７０リットルと８．８％苛性
ソーダ１５０リットルを加え、反応混合液の温度を２０
〜２４℃で２０分撹拌した後、攪拌しながら１１０℃で
溶融したｐ−ｔ−ブチルフェノールを８．１ｋｇと１．
２９モルのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌して
重合させた。その後の処理および分析や評価方法は実施
例１と同様に実施した。得られた結果を表−１に示す。

【００３８】実施例３ 攪拌機、液ホスゲン供給管並びに外部クーラーを備えた
３，０００Ｌグラスライニング製反応釜に、８．８％(W
/V) の水酸化ナトリウム１，０２０リットル、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１０ｋｇと
ハイドロサルファイト６００ｇを加え撹拌した。これに
メチレンクロライド３３０リットル加え、撹拌しなが
ら、溶液温度を２０℃に保ちつつ、ホスゲン９５ｋｇを
２０分かけて供給した。ホスゲン供給後に撹拌しながら
１１０℃で溶融したｐ−ｔ−ブチルフェノールを４．１
ｋｇと８．８％苛性ソーダ１５０リットル、反応混合液
の温度を２０〜２４℃にて引き続き６分間撹拌した。そ
の後メチレンクロライド２７０リットルと１．２９モル
のトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌して重合させ
た。重合液は水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で
中和、洗液のＰＨが中性になるまで純水で水洗を繰り返
した後、精密濾過フィルターにて有機相を濾過した。精
製樹脂液は温水中に添加し、ディスイテグレーターで湿
式粉砕した後、粒状化品を回収し、１４０℃乾燥機で６
時間乾燥した。

【００３９】実施例１で得られた粉末状重合体をそのま
ま、Ｌ／Ｄ＝３５のベント付き単軸押出機にて、樹脂温
度３２０℃でペレット化した。得られたペレットは１２
０℃で４時間乾燥後、フィルム検査機を用い３４０℃で
押し出してフィルム検査を行った。その結果を表−１に
示す。

【００４０】比較例１ 攪拌機、ガス吹き込み管を備えたジャケット付き３，０
００Ｌグラスライニング製反応釜に、８．８％(W/V) の
水酸化ナトリウム１，０２０リットル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１０ｋｇとハイ
ドロサルファイト６００ｇを加え撹拌した。これにメチ
レンクロライド３３０リットル加え、撹拌しながら、溶
液温度を２０℃に保ちつつ、ホスゲン９９ｋｇを３０分
かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後に撹拌しなが
ら、８．８％苛性ソーダ１５０リットルとｐ−ｔ−ブチ
ルフェノールを８．１ｋｇをメチレンクロライドに溶解
した１３．３％（W/V)溶液と８．８％苛性ソーダ１５０
リットルを加え、反応混合液の温度を２０〜２４℃にて
引き続き６分間撹拌した。その後、メチレンクロライド
２７０リット加え、反応混合液の温度を２０〜２４℃で
２０分撹拌した後、および１．２９モルのトリエチルア
ミンを加え、約１時間撹拌して重合させた。その後の処
理および分析や評価方法は実施例１と同様に実施した。
得られた結果を表−１に示す。

【００４１】比較例２ 攪拌機、ガス吹き込み管を備えたジャケット付き３，０
００Ｌグラスライニング製反応釜に、８．８％(W/V) の
水酸化ナトリウム１，０２０リットル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１０ｋｇとハイ
ドロサルファイト６００ｇを加え撹拌した。これにメチ
レンクロライド３３０リットル加え、撹拌しながら、溶
液温度を２０℃に保ちつつ、ホスゲン９９ｋｇを３０分
かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後に撹拌しなが
ら、メチレンクロライド２７０リットルと８．８％苛性
ソーダ１５０リットルを加え、反応混合液の温度を２０
〜２４℃で２０分撹拌した後、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ルを８．１ｋｇをメチレンクロライドに溶解した１３．
３％（W/V)溶液と１．２９モルのトリエチルアミンを加
え、約１時間撹拌して重合させた。その後の処理および
分析や評価方法は実施例２と同様に実施し、得られた結
果を表−１に示す。

【００４２】比較例３ 攪拌機、外部クーラーを備えたジャケット付き３，００
０Ｌグラスライニング製反応釜に、８．８％(W/V) の水
酸化ナトリウム１，０２０リットル、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン２１０ｋｇとハイドロ
サルファイト６００ｇを加え撹拌した。これにメチレン
クロライド３３０リットル加え、撹拌しながら、溶液温
度を２０℃に保ちつつ、ホスゲン９５ｋｇを２０分かけ
て吹き込んだ。ホスゲン供給後に撹拌しながら、８．８
％苛性ソーダ１５０リットルとｐ−ｔ−ブチルフェノー
ルを４．１ｋｇをメチレンクロライドに溶解した１３．
３％（W/V)溶液を加え、反応混合液の温度を２０〜２４
℃にて引き続き６分間撹拌した。その後、メチレンクロ
ライド２７０リットルを加え、反応混合液の温度を２０
〜２４℃で２０分撹拌した後、１．２９モルのトリエチ
ルアミンを加え、約１時間撹拌して重合させた。その後
の処理および分析や評価方法は実施例３と同様に実施
し、得られた結果を表−１に示す。

【００４３】比較例４ 攪拌機、ガス吹き込み管を備えたジャケット付き３，０
００Ｌグラスライニング製反応釜に、８．８％(W/V) の
水酸化ナトリウム１，０２０リットル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１０ｋｇとハイ
ドロサルファイト６００ｇを加え撹拌した。これにメチ
レンクロライド３３０リットル加え、撹拌しながら、溶
液温度を２０℃に保ちつつ、ホスゲン９９ｋｇを３０分
かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み後に撹拌を停止
し、１１０℃で溶融したｐ−ｔ−ブチルフェノールを
８．１ｋｇと８．８％苛性ソーダ１５０リットルを加え
た。その後メチレンクロライド２７０リットルと１．２
９モルのトリエチルアミンを加え、約１時間撹拌して重
合させた。その後の処理および分析や評価方法は実施例
１と同様に実施し、得られた結果を表−１に示す。

【００４４】 表１ ディスク検査 フィルム検査 Ｑ値※ グルーブ深さ 重量平均分子量 汚れ時間 ロール汚れ （ｎｍ） 表面層 中心層 （時間） ─────────────────────────────────── 実施例１ ３９．２ ８０ 17,100 17,700 ＞３０ なし 実施例２ ３９．５ ６０ 16,900 17,600 ＞３０ なし 実施例３ ２．４ − − − ＞３０ なし 比較例１ ３９．０ ２０ 15,200 17,600 ２０ 曇り有り 比較例２ ３９．２ １０ 15,000 17,300 ２２ 有り 比較例３ ２．５ − − − １０ 有り 比較例４ １．７ − − − ２ 有り ※：Ｑ値、×10^-2ml/sec

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂の製造方
法は攪拌下溶融状態の分子量調節剤を使用することによ
り、ディスク材料においては転写性、長期信頼性が良
く、スタンパー汚れが少なく、シート成形においては、
フィルム汚れ、ポリシングロール汚れが少ないため、ハ
イサイクル成形および転写性が要求される分野、特に光
学用ポリカーボネート樹脂の用途やシート、フィルム用
途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AE03 AE05 BB12A BB12B BB12C BB13A BD09A BD09C BE05A BF14A BG08X BH02 BH04 DB07 DB13 DB15 FA07 HA01 HC01 KB04 KB17 KD02 KD17 KE03 KE05 KJ08 LB01 5D029 KA07 KC17

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 界面重合法もしくは溶液重合法によるポ
   リカーボネート樹脂の製造において、攪拌しながら分子
   量調節剤を溶融状態で直接添加することを特徴とするポ
   リカーボネート樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 溶融状態の分子量調節剤の温度が融点以
   上〜分解温度未満であることを特徴とする請求項１記載
   のポリカーボネート樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 溶融分子量調節剤の温度が融点以上〜融
   点＋１０℃未満であることを特徴とする請求項１記載の
   ポリカーボネート樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 溶融状態の分子量調節剤の融点がポリカ
   ーボネートの良溶媒として用いる有機溶媒の沸点より高
   い請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 溶融状態の分子量調節剤を酸素濃度５％
   以下で管理して使用する請求項１記載のポリカーボネー
   ト樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 溶融状態の分子量調節剤を添加する際の
   攪拌強度が、０．１〜５ｋＷ／m³・ｈである請求項１記
   載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 溶融状態の分子量調節剤を反応液に投入
   した際の温度上昇が１０℃以下であることを特徴とする
   請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 溶融状態の分子量調節剤を使用する方法
   が、回分（バッチ）法であることを特徴とする請求項１
   記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 溶融状態の分子量調節剤が一官能性フェ
   ノール類、一官能性カルボン酸類である請求項１記載の
   ポリカーボネート樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 溶融状態の分子量調節剤が、フェノー
    ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、
    又はノニルフェノールである請求項１記載のポリカーボ
    ネート樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 溶融状態の分子量調節剤の異物除去フ
    ィルターの材質が、フッ素樹脂であることを特徴とする
    請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。