JPH02199122A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリカーボネート及び製造プロセスにおいて
連鎖停止剤を使用した形のポリカーボネートの製造に関
する。さらに本発明は、このようなポリカーボネートか
ら製造されるコンパクトディスク等の成形品に関する。

（従来の技術） ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物（特にビスフ
ェノールＡのような芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸
誘導体（例えばホスゲン）との反応によって製造される
ことが知られている。ポリカーボネート生成物の分子量
を！１ｉｖＩする目的で、反応混合物に連鎖停止剤を加
えることが多い、連鎖停止剤の使用に関して当業界にて
通常行われている方法は、最初に反応容器に仕込まれる
千ツマー混合物中に連鎖停止剤を組み込む、という方法
である。従って、炭＃Ｉ誘導体との接触が施される場合
、反応混合物中にはジヒドロキシ化合物も連鎖停止剤も
存在している。

上記のような方法によるポリカーボネートの製造では、
種々の重合度の分子が得られる。連鎖停止剤は、分子の
殆どを所定の分子量範囲内に限定するのに有用である。

しかしながら、上記のような当業界の方法に従って連鎖
停止剤を使用したとしても、全ての分子が所定の分子量
範囲内に入るわけではなく、極めて低分子量の分子（カ
ーボネート副生物）が一部生成する。

カーボネート副生物は、ポリカーボネートの製造におい
て生じる分子のうちでは分子量がかなり小さいので、そ
の沸点も極めて低く、従って蒸気相に存在することが多
い、ある目的でポリカーボネートを例えば押出、成形、
又は加熱するとき、蒸気相におけるカーボネート副生物
の存在は重大な問題となる。従って、カーボネート副生
物の生成を防止又は抑制し、これによってポリカーボネ
ート生成物を製造しやすくするのが望ましく、このとき
できるだけ多くの割合の分子が所定の分子量範囲内に入
るようにする（この目的で使用するのが連鎖停止剤であ
る）。

ある１つの態様においては、本発明は、モノカーボネー
トを全く含まないか、又は実質的に含まないポリカーボ
ネート組成物である。他の態様においては、本発明は、
式 ％式％（） （式中、Ｍｌはポリカーボネート組成物の重量平均分子
量である）により与えられるＺ　１１９−以下のジカー
ボネートを含有するポリカーボネート組成物である。さ
らに他の態様においては、本発明は七ツカーボネートが
生成しないか、又は実質的に生成しないようなポリカー
ボネートの製造法である。さらに他の態様においては、
本発明は、ジカーボネートがＺ　ｐｐｍ　（Ｚは上記の
通り）を越える量で生成しないようなポリカーボネート
組成物の製造法である。さらに他のａ様においては、本
発明は、ポリカーボネートの製造においてモノカーボネ
ートの生成を防止するか、又は実質的に防止する方法で
ある。さらに他の態様においては、本発明は、ポリカー
ボネート組成物中におけるジカーボネートの生成をＺ　
ｐｐｍ　（Ｚ上記の通り）以下に抑える方法である。

驚くべきことに、炭酸誘導体及び連鎖停止剤とジヒドロ
キシ化合物との反応によるポリカーボネートの製造にお
いて、ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体との反応が完了
してから（反応熱がある一定レベルまで増大することか
られかる）、反応混合物中に連鎖停止剤を加えることに
よって、反応生成物中におけるモノカーボネートの生成
を防止することができ、またジカーボネートの生成を、
ポリカーボネートの分子量に関連してごく少量に抑える
ことができる。（′″モノカーボネービ“ジカーボネー
ト“はカーボネート副生物であり、これらについては後
記にて説明する。）　モノカーボネートを全く含有しな
いか又は実質的に含有しない、及び／又は前記の低レベ
ルのジカーボネートを含有するポリカーボネートは改良
された生成物であり、従ってこのような品質のポリカー
ボネートが得られる製造法は、従来技術による方法に比
べて改良された方法である。このようなカーボネート副
生物が存在すると（特に七ツカーボネート）、シばしば
金型ベントに部分的な詰まりを引き起こし、従って金型
キャビティ全体への溶融押出物の流れが不均一となって
、この結果、射出成形によってポリカーボネートから作
製された完成成形品に欠陥が生じる（例えば、コンパク
トディスクの製造において“ゴーストライン（ｇｈｏｓ
ｔｌ　１ｎｅｓ）　”又は“ゴースト（ｇｈｏｓｔｔｎ
ｇ）”　として知られている現象）。

本発明の改良されたポリカーボネート及び本発明の改良
された方法によって製造されたポリカーボネートは、例
えば成形品、フィルム、ファイバー、光学製品、及びあ
らゆる種類の造形品（特に、コンパクトディスク、機器
用ハウジング、及び電子工業・自動車工業向けの他の物
品）を製造するのに有用である。

本明細書にて使用している“モノカーボネートとは、ジ
ヒドロキシ化合物、炭酸誘導体、及び連鎖停止剤がモノ
マー混合物を構成しているときに、ポリカーボネートの
製造時において、連鎖停止剤と炭酸誘導体との間の副反
応から生じるカーボネート副生物を意味する。モノカー
ボネートは１つのカルボニル炭素と２つの連鎖停止剤単
位を含んでおり、ジヒドロキシ化合物単位は含有してい
ない０本明細書にて使用している“ジカーボネートハ、
２つの炭酸誘導体単位が１つのジヒドロキシ化合物単位
と結合し、そして連鎖停止剤とのさらなる結合が停止さ
れたときに生じるカーボネート副生物を意味する。ジカ
ーボネートは、ある１つのカルボニル炭素、別のカルボ
ニル炭素と結合した連鎖停止剤単位、及び１つのジヒド
ロキシ化合物単位と結合した連鎖停止剤単位を含む０本
明細書においては、モノカーボネートをＬ、′（ジヒド
ロキシ化合物単位を含まない線状カーボネート副生物を
示す）で表わし、またこれに対応してジカーボネートを
“Ｌ、　ＩＩで表わすことがある。

例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＦ１Ｐ“）を
連鎖停止剤として存在させてビスフェノールＡをホスゲ
ン化する場合、ＰＴＢＰとホスゲンが直接反応すると、
Ｌ、で表わされる化合物（ビスフェノールＡ単位を含ま
ない；すなわちモノカーボネートが生成する。このよう
な場合のＬゆはジ（ｔａｒｔ−ブチル）フェニルカーボ
ネートである。フェノールを連鎖停止剤として使用した
場合、Ｌｏはジフェニルカーボネートであり、また４　
　（ｔａｒｔ−オクチル）フェノールを連鎖停止剤とし
て使用した場合、Ｌ、はジー４　　（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）フェニルカーボネートである。これらのフェノール
系カーボネートは一般式 （式中、Ｒは、上記した場合においては、それぞれ【−
ブチル、■、又はｔｅｒ　ｔ−オクチルである）で表わ
される。連鎖停止剤がホスゲン分子をキャップする前に
ビスフェノールＡ単位の各末端がホスゲン分子と反応す
ると、Ｌｌで表わされる化合物（１つのビスフェノール
Ａ単位を含む；すなわちジカーボネート）が生成する。

このような場合のＬｌは一般式 （式中、Ｒは使用する連鎖停止剤に従って前記にて説明
した通りである）で表わされる。

Ｌ、が僅か１１００ｐｐ未満の量で生成する〔好ましく
は無視しろる程度のごく微量（例えば２０ρρ請未満）
で生成する；さらに好ましくは実質的に生成しない（例
えば３ρｐ−未満の量で生成する）；そして最も好まし
くは全く生成しない〕ような、そして式１式％（） （式中、Ｌは組成物の重量平均分子量である）によって
与えられるＺ　ｐｐ＋＊を越える量のＬｌが生成しない
ような本発明の組成物及びその製造法が、ポリカーボネ
ートの製造時において、従来技術を凌ぐ有利な方法で連
鎖停止剤を加えることによって得られる。

炭酸誘導体とジヒドロキシ化合物（例えば脂肪族ジオー
ルや芳香族ジオール）との反応によってポリカーボネー
トが得られることは、当業界においてよく知られている
。好適なジヒドロキシ化合物は、 （１）−数式 ％式％ （式中、Ｒ富は置換もしくは非置換のアリーレン基、二
価の脂肪族（環状又は直鎖状）炭化水素基、又は前記基
の２種以上の混合物である）で表わされる化合物；及び （２）−数式 〔式中、 （１）Ａは１〜１５個の炭素原子を存する二価の炭化水
素基、前記基の２種以上の混合物、又はであり； （ｂ）Ｘはそれぞれ独立に水素、塩素、臭素、もしくは
フッ素であるか１又は炭素数が１〜４のアルキル基、炭
素数が６〜８のアリール基（例えばフェニル、トリル、
キシリル等）、炭素数が１〜４のアルコキシ基、もしく
は炭素数が６〜８のアリールオキシ基であり；そして ＣＣＶ、は０又は１である〕 で表わされる種々の橋かけした置換又は非置換の芳香族
ジオールジ 等の、反応性基が２つのヒドロキシル基のみであるよう
なジヒドロキシ化合物である。

本発明において使用できるジヒドロキシ化合物としては
、米国特許用３，０３６，０３６．３，０３６，０３７
゜３．０３６，０３８及び３，０３６．０３９号各明細
書に記載のトリチルジオール；米国特許用２，９９９，
８３５゜３．０３８，３６５．３，３３４，１５４及び
４，２９９，９２８号各明細書に記載の芳香族部分置換
及び脂肪族部分置換の誘導体も含めたビス（ａｒ−ヒド
ロキシ−フェニル）アルキリデン（ビスフェノールＡタ
イプのジオールと呼ぶことが多い）；米国特許用３．１
６９．１２１号明細書に記載の芳香族ジオール；ジヒド
ロキシベンゼン；レゾｌレジノール；ヒドロキノン；ハ
ロゲン置換ジヒドロキシベンゼン及びアルキル置換ジヒ
ドロキシベンゼン；並びにビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドのようなジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド；等がある。ホモポリマーよりカーボネートコポリ
マー又はインターポリマーを得ようとする場合は、２種
以上のジヒドロキシ化合物を使用してもよい。

一群の好適なジヒドロキシ化合物としては、１．１−ヒ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジ
フェニルメタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロオクタン、１．１−ビス（４ヒドロキシフエ
ニル）シクロへブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロペンクン、２．２−ビス（３−プ
ロピル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、２．２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ノナ
ン、２．２−ビス（３，５−イソプロピル−４−ヒドロ
キシフェニル）ノナン、２，２−ビス（３，エチル−４
−ヒドロキシフェニル）オクタン、４．４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）へブタン、３．３−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３．３−ビ
ス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、２．２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１．１−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（″ビスフェノールＡ又は“ビ
ス−Ａ”）、　　１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン（“ビスフェノールＡ−Ｐ″
又はビス−Ａ−Ｐ”）、２．２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（″テトラブロ
モビスフェノールＡ１）、及び２．２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（″テト
ラメチルビスフェノールＡ″）等の二価フェノール類が
ある。

本発明を実施する上で有用な他の群のジヒドロキシ化合
物としては、ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−５
−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、及びビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド等のジヒドロキシジフェニル
スルホキシド類がある。

本発明を実施する上で有用な他の群のジヒドロキシ化合
物としては、ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−５−エ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン等のジヒドロキシアリールスルホン類がある。

本発明を実施する上で有用な他の群のジヒドロキシ化合
物としては、３．３’、５．５”−テトラブロモ−４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、３．３′−ジクロ−４
，４°−ジヒドロキシジフェニル、３．３°−ジエチル
−４，４１−ジヒドロキシジフェニル、３．３′−ジメ
チル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、及びｐ、ｐ
−ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル
類がある。

本発明を実施する上で有用な他の群のジヒドロキシ化合
物としては、ビス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、及びビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等の二価フェノ
ールエーテル類がある。

上記のジヒドロキシ化合物は本発明に従ってポリカーボ
ネートを製造するのに好適であり、これらのうちで最も
好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−Ｐ
、テトラブロモビスフェノールＡ１及びテトラメチルビ
スフェノールＡである。ビスフェノールＡ−Ｐ又はテト
ラブロモビスフェノールＡから製造されるポリカーボネ
ートは、高いガラス転移温度及び他の好ましい高温特性
を有することが見出されている。

本発明に使用するのに好適な炭酸誘導体は、ジヒドロキ
シ化合物のアニオンによる攻撃においてカルボニル炭素
から外すことのできる外れ易い基（ｌｅａｖｉｎｇ　ｇ
ｒｏｕｐｓ）を有している。このような炭酸誘導体とし
ては、炭酸ジエステルやハロゲン化カルボニルがあり（
これらに限定されない）、最も好ましいのはホスゲン（
ＣＯＣＩ＊）である。

ポリカーボネートを得るための反応は周囲温度にて行わ
れる（但しこれに限定されない）、５０〜１２５℃のい
くらか高温で反応を行えば、その反応速度は、特に反応
が終わりに向かうにつれて増大する。塩基の存在下で反
応を行えば、ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体との間の
反応はより充分に進行する。最初のｐＨ値は少なくとも
ｌＯが好ましく、１１〜１４のｐＨ値がさらに好ましい
０反応混合物中に塩基が存在すると、ジヒドロキシ化合
物がその対応するアニオンになりやすく、このアニオン
が炭酸誘導体と速やかに反応する。好適な塩基は、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、もし
くは水酸化物、又はピリジンやアミン等の有機塩基であ
り、これらのうちで最も好ましいのは水酸化ナトリウム
である。所望のｐＨを保持又は回復するために、塩基は
反応中連続的に加えても、又は少量ずつに分けて加えて
もよい、ジヒドロキシ化合物から生成するアニオンとの
反応において、炭酸誘導体から２つの外れ易い基が外れ
ると、カーボネート結合が形成されてポリマーの成長が
起こる。

ピリジンのような有機塩基を使用する場合、反応はジヒ
ドロキシ化合物と炭酸誘導体を含有した均一溶液中で行
われ、このとき前記溶液は通常、塩素化炭化水素（例え
ばクロロベンゼン等）のような有機溶媒を含む、この方
法（一般に溶液法と呼ばれる）は、界面法はど広く行わ
れてはいない。

界面法においては、水酸化ナトリウム等の無機塩基の水
溶液中にジヒドロキシ化合物が溶解又は懸濁された二相
システムにてポリカーボネートが製造される。ポリカー
ボネート生成物を溶解することのできる有機溶媒（例え
ば塩化メチレンのような塩素化炭化水素）が一方の相を
構成する０反応混合物が炭酸誘導体と接触し、得られた
ポリカーボネート生成物が有機相に集まる。いずれの方
法においても、生成物を含有した溶液を酸で中和し、水
洗して電Ｍ貿を取り除き、そして種々の公知の方法によ
ってポリカーボネートを回収する。上記の製造法により
得られるポリマーは、一般に式（式中、−０−Ｒ’−０
−は使用したジヒドロキシ化合物の残基である）で表わ
される反復構造単位を有することを特徴とする。ポリカ
ーボネート鎖はこのような構造単位を最大約２００個含
有し、好ましい鎖長はこのような構造単位が約２５〜７
５個からなる鎖長である。

ポリカーボネートの製造法（上記にて概略説明）並びに
反応混合物における出発物質として使用するのに適した
ジヒドロキシ化合物及び炭酸誘導体については、モイヤ
ー（Ｍａｙｅｒ）による米国特許第２．９７０，１３１
号明細書（ユニオン・カーバイド）；シェネル（Ｓｃｈ
ｎｅｌｌ）による米国特許第３．０２８．３６５号明細
書（バイエルＡＣ）　、フライクーク（Ｆｒｅｉｔａｇ
）による米国特許第４，２６９，９６４号明細書（バイ
エルＡＣ）　、　　及びグラス（Ｇｌａｓｓ）による米
国特許第４．５２９，７９１号明細書（ダウ・ケミカル
）等により詳細に説明しである。

本発明の主題である改良点は、ジヒドロキシ化合物と炭
Ｆａ誘導体を含有したポリカーボネート反応混合物へ連
鎖停止剤を添加する際のタイミングに関する。連鎖停止
剤は、ある１つの官能基（ヒドロキシル基であることが
多い）を有する単官能化合物であり、ポリマー鎖の末端
に残存している未反応のヒドロキシル基又は炭酸エステ
ル基に置き換わることのできるアニオンを生成する。ポ
リカーボネートの製造においてこのような目的に使用さ
れる代表的な連鎖停止剤としては、フェノール及びその
誘導体、飽和脂肪族アルコール、金属亜硫酸塩、アルキ
ル酸塩化物、トリアルキル又はトリアリールシラノール
、モノハロシラン、アミノアルコール、トリアルキルア
ルコール、アニリン、並びにメチルアニリン等がある。

これらのうちでは１．フェノール、ＰＴＢＴ、及び４−
（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェノー
ル（４−ｊｅｒｋ−オクチルフェノール）が最も好まし
い、上記した好ましい３つの連鎖停止剤の中では、４−
ｔａｒｔ−オクチルフェノールの沸点が最も高く、従っ
て最も揮発性が低い。

連鎖停止剤を使用する場合、当業界において広〈実施さ
れている方法は、ジヒドロキシ化合物を炭酸誘導体と接
触させる前に連鎖停止剤とモノマーとを混合する方法で
ある。ポリマー鎖のヒドロキシル基又は炭酸エステル基
を攻撃することのできる連鎖停止剤アニオンは、都合の
悪いことに、（１）炭酸誘導体初期仕込み物の未反応分
子を攻撃しうるか、又は（２）ポリマー鎖が成長して望
ましい鎖長となる機会を有する前にポリマー鎖の末端基
と置き換わりうる。従って、炭酸誘導体を導入する前に
連鎖停止剤を反応混合物に加えるという当業界の方法で
は前記したようなことが起こり、カーボネート副生物が
形成される０例えば、モノカーボネートが形成される傾
向についてはキャンプベル（Ｃａｍｐｂｅｌりによる米
国特許第４．３８４．１０８号明細書（ＧＪ、）に記載
されており、、績明細書の表Ｈにおいて３５０ｐｐｙｓ
のジフェニルカーボネートを含有したポリカーボネート
生成物が報告されている。

カーボネート副生物の含量が本発明の生成物に対して規
定したカーボネート副生物含量を越えると、通常はポリ
カーボネートの望ましい特性と品質が悪化し、多くの用
途において不純物としてみなされる０例えば、ＰＴ８Ｐ
の存在下でビスフェノールＡをホスゲン化することによ
って得られたポリカーボネートを射出成形すると、金型
及び／又は成形される物品にしばしばプレートアウト（
粉末状残留物）が現れる。Ｌ、とＬｌが存在することに
よって引き起こされる、ポリカーボネート生成物の品質
に及ぼす望ましくない影響のため、本発明の改良された
ポリカーボネート（及び本発明の改良された方法による
ポリカーボネート生成物）のり。

含量は、いかなる分子量においても１１００ｐｐ未満で
なければならない、好ましくは、ポリカーボネート生成
物は無視しうる程度のごく微量のＬｏ（ｇ４えば２０ｐ
ｐ園未満）を含存し；さらに好ましくは、ポリカーボネ
ート生成物は実質的にり、を含有せず（例えば、含有Ｗ
！３ｐρ麟未満）；　そして最も好ましくは、ポリカー
ボネート生成物はし、を全く含有しない、Ｌｌの含有量
は、ポリカーボネートの分子量に関連して低レベルに抑
えなければならない０例えば、ポリカーボネートは、式 ％式％（） （式中、しはポリカーボネート組成物の重量平均分子量
である）で与えられるＺ　ｐｐｍ以下のジカーボネート
を含有しなければならない。

Ｌ、の生成を防止することができ、且つり、の生成を低
レベルに抑えることのできるような、従来の方法を凌ぐ
有利なポリカーボネート製造法が見出された。この改良
は、ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体との反応が完全に
進行してから（反応熱がある一定のレベルまで増大する
ことかられかる）反応混合物中に連鎖停止剤を加えるこ
とによって達成される。ポリカーボネート生成反応の温
度分布を解析する方法は当業界において知られている（
例えば、プルネル（Ｂｒｕｎａ　ｌ　Ｉｅ）による米国
特許第４．７２２，９９５号明細書（Ｇ、Ｅ、）に記＠
）０反応混合物中に連鎖停止剤が存在しないので、炭酸
誘導体の未反応部分に対する連鎖停止剤の早すぎる攻撃
が起こることはない、従って、Ｌ・の生成が１１００ｐ
ｐ未満に抑えられ；好ましくは、Ｌ・の生成が無視しう
る程度のごく微量（例えば２０ｐｐ−未満）に抑えられ
；さらに好ましくは、Ｌ、の生成が実質的に防止され（
例えば生成量が３９９８未満）；そして最も好ましくは
し、の生成が全く防止され、このときジカーボネートの
生成は弐 ｌｏｇ＋ｅ（Ｚ）−１４，０４５２１６２，４９２１５
２４１ｏｇ＋＊（Ｍｗ　）（式中、しは前記ポリカーボ
ネートの重量平均分子量である）で与えられるｚ　ｐｐ
−以下に抑えられる０本発明の方法、本発明の方法より
得られる生成物、及びこれらによって具現される改良点
を、以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

１亀炎上 １　、３５０ｇのビスフェノールＡと６，９５９ｇの水
との混合物中に、３４％苛性ソーダ水溶液１．３９３ｇ
　（すなわち４７３．６２８のＭａｉｌ　）を加えるこ
とによって、モノマー溶液を作製した。直径３／８　＄
：′（９，５ｍｍ）の管状反応器中、２分の滞留時間に
て、モノマー溶液をホスゲン及び塩化メチレン溶媒と接
触させた。気体と液体との接触をうまく起こさせるため
に、６＋：′（１５Ｑ−■）長さのインラインミキサー
３つと１２＄＞（３０５■−）長さのインラインミキサ
ー１つ〔いずれも直径３／８１＞（９゜５ｍｍ）　）を
使用した。モノマー溶液の流量は２９ｇ／分に、ホスゲ
ンの流量は２．４ｇ１分に、そして塩化メチレンの流量
は１７ｇ１分に設定した０本プロセスにて生成したポリ
カーボネートオリゴマーを水相から分離した。２４ｇの
該オリゴマーに、水２１ｇとＰＴＢＰの１０％塩化メチ
レン溶液２．４２ｇを加えた０本部合物を４オンス（１
１３，６５ｍ１）容量のガラス容器中に入れてメカニカ
ルシェーカーで５分間振盪し、これによって連鎖停止剤
とオリゴマーとのプラグ流れ混合Ｃｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ
　ｍｉｘｉｎｇ）を行った。５分後、５０％苛性ソーダ
水溶液２．４５ｇ（すなわちＮａＯＨ１，２２５ｇ）を
加え、混合物をさらに５分間振盪した。この後、塩化メ
チレン３５ｇ及びＴＩ！＾（トリエチルアミン）の１．
５％塩化メチレン溶液１　、７５ｇを加え、重合反応が
完了するまで（クロロホルメートが消失することかられ
かる）本混合物を振盪した。得られたポリカーボネート
生成物の分子量は１７，４００で、Ｌｌの含量は３，０
００ρｐｓであり、し、は検出されなかった。

裏庭班１ ＰＴＢＰの１０％塩化メチレン溶液を２．２４ｇの代わ
りに１．０９ｇ使用した以外は、実施例１の手順を繰り
返した。得られたポリカーボネート生成物の分子量は３
１　、２００で、Ｌｌの含量は７００ｐｐ−であり、Ｌ
ｏは検出されなかった。

実Ｊ［１ ０，６５モルのビスフェノールＡ及びビスフェノールＡ
１モル当たり２モルのＮａ０Ｉｌを含むモノマー溶液を
、３つの５　＠’　（１２７ａ＋ｍ）　　ミキサーを存
する２＃＞（５ｂ＋ｍ）パイプ中でホスゲン化した（混
合時のトータル滞留時間は１分）０反応混合物へのホス
ゲンの添加は１２８ボンド（５８，０６ｋｇ）／ｈｒの
割合で行った。

反応混合物が第２のミキサーを通過した後に、ビスフェ
ノールＡ１モル当たり０．０５３モルのＰＴＢＰを反応
混合物に加えた０次いで、５０重量％の苛性ソーダ水溶
液を、９３ポンド（４２，１８ｋｇ）／ｈｒの割合で反
応混合物に加えた。ミキシングの完了後、反応混合物を
撹拌タンク中に一気に流し込み、３分間滞留させた０次
いで塩化メチレンを、６００ポンド（２７２，１５ｋｇ
）／ｈｒの割合で撹拌タンク中に加えた。

反応混合物を冷却した後、鎖連結触媒（トリエチルアミ
ン）を加えて重合を完了させた。得られたポリカーボネ
ートの分子量は１９．３８５、Ｌ、の含量は１６ｐｐｍ
　、そしてり、の含量は１，１１０ｐｐｍであった。

裏腹班土 ＰＴＢＰの代わりにフェノールを連鎖停止剤として使用
した以外は、実施例１の手順を繰り返した。

ポリカーボネート生成物の分子量は１７．５ＱＯで、し
。

の含量は３，２００ｐｐ鴎であり、Ｌ、は検出されなか
った。

裏腹班１ ＰＴｎＰの代わりに４−　（ｔａｒｔ−オクチル）フェ
ノール（“ＰＴＯＰ”）を連鎖停止剤として使用した以
外は、実施例１の手順を繰り返した。ポリカーボネート
生成物の分子量は１６．３２３で、Ｌｌの含量は１．８
４０ｐｐｍであり、し、は検出されなかった。

皇ｌ医１ １．４００ｇのビスフェノールＡ−Ｐと７．３１６ｇの
水との混合物中に、３４％苛性ソーダ水溶液１，４２０
ｇ　（すなわち４８２．８０８のＮａＱＨ）を加えるこ
とによって、モノマー溶液を作製した。直径３／８　＄
’（９，５ｍ−の管状反応器中、２分の滞留時間にて、
モノマー溶液をホスゲン及び塩化メチレン溶媒と接触さ
せた。

気体と液体の接触をうまく起こさせるために、６１＞（
１５２■−）長さのインラインミキサー３つと１２１ン
（３０５ｍ■）長さのインラインミキサー１つ〔いずれ
も直径３／８　＄：′（９，５ｍｍ）　］を使用した。

モノマー溶液の流量は３０ｇ／分に、ホスゲンの流量は
１．５ｇ／分に、そして塩化メチレンの流量は２１ｇ／
分に設定した０本プロセスにて生成したポリカーボネー
トオリゴマーを水相から分離した。１９ｇの該オリゴマ
ーに、水３７ｇとＰＴＢＰの１０％塩化メチレン溶液０
．６７ｇを加えた０本部合物を４オンス（１１３，６５
１１）容量のガラス容器中に入れてメカニカルシェーカ
ーで５分間振盪し、これにより、連鎖停止剤とオリボマ
ーとのプラグ流れ混合（ｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ　ｍｉｘｉ
ｎｇ）を行った。５分後、５０％苛性ソーダ水溶液２．
１ｇ（すなわちＮａＯＨ１，０５ｇ）を加え、混合物を
さらに５分間振盪した。この後、塩化メチレン２１ｇ及
びＴＥＡ（）リエチルアミン）の１．５％塩化メチレン
溶液０．２７ｇを加え、重合反応が完了するまで（クロ
ロホルメートが消失することかられかる）本混合物を振
盪した。得られたポリカーボネート生成物の分子量は２
１．１００で、Ｌ、の含量は８６０ｐρｍであり、Ｌ、
は検出されなかった。

１隻±１ １　、４００．のビスフェノールＡ−Ｐと７．３１６ｇ
の水との混合物中に、３４％苛性ソーダ水溶液１，４２
０ｇ　（すなわち４８２．８０ｇのＮａ０ｌｌ）を加え
ることによって、モノマー溶液を作製した。直径３／８
１＞（９，５ｍｍ）の管状反応器中、２分の滞留時間に
て、モノマー溶液をホスゲン及び塩化メチレン溶媒と接
触させた。

気体と液体の接触をうまく起こさせるために、６Ｊ’（
１５２ｍｍ）長さのインラインミキサー３つと１２寥ン
（３０５ｍｍ）長さのインラインミキサー１つ（いずれ
も直径３７８１″’（９，５ｔｓ）　）を使用した。モ
ノマー溶液の流量は３０ｇ／分は、ホスゲンの流量は１
．５ｇ／分に、そして塩化メチレンの流量は２１ｇ１分
に設定した６本プロセスにて生成したポリカーボネート
オリゴマーを水和から分離した。２７ｇの該オリゴマー
に、水２９．とＭＯＰのｌθ％塩化メチレン溶液０．６
７ｇを加えた０木理合物を４オンス（１１３，６５ｓυ
’Ｊｆｌのガラス容器中に入れてメカニカルシェーカー
で５分間振盪し、これにより連鎖停止剤とオリゴマーと
のプラグ流れ混合（ｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ　＋ｍｉｘｉｎ
ｇ）を行った。５分後、５０％苛性ソーダ水溶液２．１
ｇ　（すなわちＮａ０１１１．０５ｇ）を加え、混合物
をさらに５分間振盪した。この後、塩化メチレン２１ｇ
及びＴＥＡ（トリエチルアミン）の１．５％塩化メチレ
ン溶液０、２１ｇを加え、重合反応が完了するまで（ク
ロロホルメートが消失することかられかる）本混合物を
振盪した。得られたポリカーボネート生成物の分子量は
３０，６００で、Ｌｌの含量は１５０ｐｐ−であり、し
。

は検出されなかった。

上記の実陥例において作製されたポリカーボネートサン
プル中におけるＬ・とり、の量の測定は、高性能の逆相
液体クロマトグラフィー（ｒｅｖｅｒｓｅｐｈａｓｅ　
１ｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用
して行った。

ヒユーレット・バラカード製１０９０クロマトグラフを
利用し、長さ１５０■−×内径４−一のカラム〔スフエ
リソーブ（Ｓｐｈｅｒｉｓｏｒｂ）００５　ｆｆ　３ミ
クロンバッキングを充填〕を使用して生成物を分析した
。キャリヤー溶媒としてテトラヒドロフラン／Ｈ，Ｏを
使用した。各オリゴマーに対し、カラムから溶離すると
きの２６４±５ｎｍにおけるｕｖ吸収を測定した。

このようにして得られた吸収ピークを、正確に計量した
モノカーボネートとジカーボネートを含有する標準化サ
ンプルから得られた吸収ピークと比較した。

実施例１〜２と４〜７においては、５０ｐρ−未満のＬ
０含量は本測定法によっては検出不可能であった。従っ
て、これらの実施例において、Ｌ０含世に関して記載さ
れＣいる”ＮＤ″（ｎｏｎ−ｄａＬｅｃｔａｂｌｅＨ検
出不可能）という結果は、し、含量が５０ｐρｍ未満で
あったことを示している。実施例３においては、また実
施例２の生成物の追加分析に関しては、ポリカーボネー
ト重合体が溶解しないアンチソルベント（ａｎｔｉｓｏ
ｌｖｅｎｔ）　（例えばｎ−へブタン）を使用して塩化
メチレン溶液から分析すべきポリカーボネート生成物を
沈澱させ、上澄み液体を蒸発除去し、そしてポリカーボ
ネートをクロマトグラフィー用溶媒（テトラヒドロフラ
ン）中に再び溶解することによって、検出限界をより低
いレベルにまで下げた。こうした対策を採った場合、Ｌ
、の検出限界は３ｐｐ■であった。実施例２の生成物で
は、沈澱手順を使用して分析したときにもし、は検出不
可能であり、Ｌ、含量は実際上５ｅｐ−未満であること
が判明した。

上記実施例は全て（下記第１表に要約）、ジヒドロキシ
化合物と炭酸誘導体との反応によるポリカーボネートの
製造において連鎖停止剤を使用する場合、ジヒドロキシ
化合物と炭酸誘導体との間の反応が完了してから反応混
合物に連鎖停止剤を加えれば、し、の生成が全く防止さ
れるか又は実質的に防止され、これによってり、を全（
含有しないか又は実質的に含有しないポリカーボネート
生成物が得られる、ということを示している。さらに、
Ｌｌの生成量は式 ％式％（） （式中、しはポリカーボネート組成物の重量平均分子量
である）で与えられるＺ　ｐｐｍ以下に抑えられる。〔
この関係は、ビスフェノールＡとホスゲン及びＰＴＢＰ
とを反応させることによるポリカーボネートの製造から
得られるデータに基づいたｌｏｇ−ｌｏｇ回帰プロット
から導いたが、当技術者にとっては、他の出発物質に基
づいたポリカーボネートの製造に関しても、同じアプロ
ーチに従って対応する関係を導くことができる。上記の
式に従って求められる値“２′を、実施例１．２．及び
３の生成物（いずれも、ビスフェノールＡ、ホスゲン、
及びＰＴＢＰの反応による生成物である）に関して第１
表に示す、〕 」」二表 本発明は、ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体との反応が
完了してから（反応熱がある一定レベルまで増大するこ
とかられかる）反応混合物に連鎖停止剤を加えるという
再現性のある工程に基づいているので、本発明の改良さ
れたポリカーボネート組成物は、本明細書に記載のジヒ
ドロキシ化合物、炭酸誘導体、及び連鎖停止剤の実質的
にいかなる組合せによっても得ることができる０例えば
、場合によっては、ビスフェノールＡを使用するよりむ
しろビスフェノールＡ−Ｐ又はテトラブロモビスフェノ
ールＡ等のジヒドロキシ化合物ヲ使用して、ポリカーボ
ネートを作製するのが望ましいこともある。また、連鎖
停止剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノールを使用するより
むしろフェノール又はｐ−Ｌ−オクチルフェノールを使
用するのが望ましいこともある。

当技術者にとっては、上述の開示内容に基づいて種々の
変形にて本発明を実施することができるであろう、従っ
て、特許請求の範囲に記載の本発明の精神と範囲を逸脱
することなく、本発明の実施態様に対し種々の変形が可
能であることは・言うまでもない８例えば、ポリカーボ
ネート生成物中に充填剤や変性剤を組み込むこともでき
る。これらの物質としては、強化剤、顔料、滑剤、離型
剤、クレー、カーボンブラック、アスベスト、及び安定
剤等がある。さらに、紫外線による劣化を防止するため
の物質や耐着火性を付与するための物質等もある６本発
明のポリカーボネート生成物及び本発明の方法において
、これらの物質の１種以上を組み込むことも本発明の範
囲内である。さらに、ポリカーボネートの製造に関して
は、本明細書に記載した以外にも種々の態様があり、こ
れらは公知であってしばしば当技術者に利用されている
。

これらの態様としては、例えば、多種類の溶媒、鎖連結
用触媒、枝分かれ剤、還元剤、及びポリカーボネートの
製造に利用されている生成物回収法等がある。当技術者
は、本発明を実施する上で、本発明の範囲を逸脱するこ
となく上記態様の１種以上を容易に使用することができ
る。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジヒドロキシ化合物と炭酸誘導体及び連鎖停止剤と
   の反応生成物であるカーボネートポリマーを含んだ組成
   物であって、モノカーボネートを全く含有しないか又は
   無視しうる程度のごく微量のモノカーボネートを含有す
   る前記組成物。 ２、前記ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡであり
   、前記炭酸誘導体がホスゲンであり、前記連鎖停止剤が
   ｐ−ｔ−ブチルフェノールであり、無視しうる程度のご
   く微量のモノカーボネートを含有し、そして式 ｌｏｇ■■（Ｚ）＝１４、０４５２１６−２．４９２１
   ５２４１ｏｇ■■（Ｍｗ）（式中、Ｍｗは前記組成物の
   重量平均分子量である）によって与えられるＺｐｐｍ以
   下のジカーボネートを含有する、請求項１記載の組成物
   。 ３、１００ｐｐｍ未満のモノカーボネートを含有する、
   請求項１又は２に記載の組成物。 ４、前記連鎖停止剤がｐ−ｔ−ブチルフェノール、フェ
   ノール、又は４−（ｔｅｒｔ−オクチル）フェノールで
   あり、前記ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡ、ビ
   スフェノールＡ−Ｐ、テトラブロモビスフェノールＡ、
   又はテトラメチルビスフェノールＡである、請求項１記
   載の組成物。 ５、ジヒドロキシ化合物を炭酸誘導体及び連鎖停止剤と
   接触させることを含むポリカーボネートの製造法であっ
   て、 （ａ）反応混合物のｐＨを約１０以上にするに足る塩基
   と溶媒とを含有した反応混合物中にて前記ジヒドロキシ
   化合物を前記炭酸誘導体と接触させ、これによってポリ
   カーボネートを生成させる工程；及び （ｂ）前記反応による熱がある一定レベル にまで増大したときに、前記連鎖停止剤を前記反応混合
   物に加える工程； の逐次工程によってモノカーボネートの生成を防止する
   か、又はモノカーボネートの生成を無視しうる程度のご
   く微量に抑えることを特徴とする前記製造法。 ６．ビスフェノールＡをホスゲン及びｐ−ｔ−ブチルフ
   ェノールと接触させることを含むポリカーボネートの製
   造法であって、 （ａ）反応混合物のｐＨを約１０以上にするに足る塩基
   と溶媒とを含有した反応混合物中にてビスフェノールを
   ホスゲンと接触させ、これによってポリカーボネートを
   生成させる工程；及び （ｂ）前記反応による熱がある一定レベル にまで増大したときに、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを前
   記反応混合物に加える工程； の逐次工程によってモノカーボネートの生成を１００未
   満に抑え、且つジカーボネートの生成を式ｌｏｇ＿１＿
   ０（Ｚ）＝１４．０４５２１６−２．４９２１５２４ｌ
   ｏｇ＿１＿０（Ｍ＿Ｗ）（式中、Ｍ＿Ｗは前記ポリカー
   ボネートの重量平均分子量である）によって与えられる
   Ｚ＿ｐ＿ｐ＿ｍ以下に抑えることを特徴とする前記製造
   法。 ７．前記ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡ、ビス
   フェノールＡ−Ｐ、テトラブロモビスフェノールＡ、又
   はテトラメチルビスフェノールＡであり、前連鎖停止剤
   がｐ−ｔ−ブチルフェノール、フェノール、又はジ（ｐ
   −ｔ−ブチル）フェノールである、請求項５又は６に記
   載の製造法。 ８．請求項５，６，又は７のいずれかに記載の製造法に
   よって製造された組成物。 ９．請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を含んだ成
   形品。 １０．請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を含んだ
   、“ゴースト”欠陥のないコンパクトディスク。