DE2410743C2

DE2410743C2 - Verfahren zur Herstellung von Bisphenolbischlorkohlensäureestern

Info

Publication number: DE2410743C2
Application number: DE2410743A
Authority: DE
Inventors: Uwe 4100 Duisburg Hucks; Günther Dr. 4150 Krefeld Lenz; Hugo Dr. Vernaleken; Kurt Dr. Weirauch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-06
Filing date: 1974-03-06
Publication date: 1986-10-02
Also published as: FR2263224B1; BE826238A; FR2263224A1; GB1446538A; JPS50121247A; NL7502486A; DE2410743A1; US3959335A; JPS5928539B2

Description

HO

OH

in der X einen Alkylen- bzw. Alkylidenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylen- bzw. Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 C-Atomen, O, S, SO₂ oder den Rest

ren. Auch in diesem Falle muß die gesamte Phosgenmenge im Reaktionsgefäß vorgelegt werden und die Reaktionstemperatur im Interesse einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit so hoch liegen, daß das Phosgen zum Sieden kommt

Da gleichzeitig Chlorwasserstoff abgespalten wird, ist die Rückführung des Phosgens aus der Gasphase durch ein gut wirkendes Kühlsystem nicht unproblematisch. Außerdem birgt das Verfahren schwer zu bewältigende

ίο Korrosionsprobleme.

Diese Gefahren und Schwierigkeiten werden mit der vorliegenden Erfindung behoben, die ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bisphenolbischlorkohlensäureestern durch Umsetzung aromatischer Dihydroxyverbindungen mit überschüssigem Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dialkalisalzlösung von Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2, eines Hydrochinons oder einer aromatischen Dihydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

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CH₃

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45

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bischlorkohlensäureestern aromatischer Dihydroxyverbindungen.

Nach bekannter Verfahrensweise (vgl. Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band VIII (1952), Seite 101 ff.) werden Bisphenolbischlorkohlensäureester durch Umsetzung aromatischer Dihydroxyverbindungen mit überschüssigem Phosgen in Gegenwart tertiärer Amine hergestellt. Das Verfahren ist nicht ungefährlich, da die gesamte benötigte Phosgenmenge im Reaktionsgefäß vorgelegt werden muß und da in vielen Fällen das Phosgen mit dem tertiären Amin bei tiefer Temperatur schwer lösliche, harzartige Komplexe bildet, die erst bei Temperaturerhöhung mitunter unkontrolliert und heftig reagieren. Die Aufarbeitung der Ansätze ist umständlich und kostspielig, da die tertiären Amine in Form ihrer Hydrochloride über deren wäßrige Lösungen abgetrennt und mit Alkali regeneriert werden müssen.

Ein anderes Verfahren besteht in der Umsetzung von Bisphenolen mit überschüssigem Phosgen in Gegenwart von Stickstoffverbindungen wie Säureamiden, Nitrilen und quartären Ammoniumsalzen als Katalysato-HO

R² R²

OH

und R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Brom bedeuten, mit einer Alkalihydroxidlösung sowie mit 2,5—5,0 Mol Phosgen pro Mol Dihydroxyverbindung, das in einem für den entstehenden Bisphenolbischlorkohlensäureester geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, bei einer Reynoldszahl von mindestens 2000, einer Temperatur von 0 bis 50° C und einem pH-Wert zwischen 9,0 und 12,0 in einem Umpumpreaktor umsetzt, die organische Phase abtrennt, und aus dieser den Bisphenolbischlorkohlensäureester durch Destillation und/oder kristallisation gewinnt

in. der X einen Alkylen- bzw. Alkylidenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylen- bzw. Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 C-Atomen, O, S, SO₂ oder den Rest

CH

CH₃

und R¹ und R^:, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Brom bedeuten, mit einer Alkalihydroxidlösung sowie mit 2,5—5,0 Mol Phosgen pro Mol Dihydroxyverbindung, das in einem für den entstehenden Bisphenolbischlorkohlensäureester geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, bei einer Reynoldszahl von mindestens 2000, einer Temperatur von 0 bis 50° C und einem pH-Wert zwischen 9,0 und 12,0 in einem Umpumpreaktor umsetzt, die organische Phase abtrennt, und aus dieser den Bisphenolbischlorkohiensäureester durch Destillation und/oder Kristallisation gewinnt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Bisphenole, die in verdünnten wäßrigen Lösungen mit Alkalihydroxiden wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid lösliche Alkalisalze zu bilden vermögen, deren Konzentration in der wäßrigen Lösung 5—30 Gew.-% beträgt.

Beispielhaft für die Bisphenole sind zu nennen:

Dihydroxydiarylalkane wie

Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2

(Bisphenol A),
Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan-2,2

(Tetrachlorbisphenol A),
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan-2,2

(Tetrabrombisphenol A),
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan-2,2

Tetramethylbisphenol A), ferner
Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan-1,1

(Bisphenol Z) und
*,ö'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-diisopropylbenzl

(Dreikernbisphenol), ferner
Hydrochinon,

Bis-(4-hydroxyphenyI)sulfid,
Bis-(4-hydroxyphenyI)sulfon oder
Bis-(4-hydroxyphenyljäther.

Diese genannten Substanzen werden bevorzugt verwendet

Geeignete Lösungsmittel für den entstehenden Bischlorkohlensäureester sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluo! und Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Chlordiäthan, ferner Chlorbenzol und die Chlortoluole.

Darüber hinaus können prinzipiell auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar sind und die entstehenden Bischlorkohlensäureester z:i lösen vermögen.

Als geeignete Apparaturen zur Durchführung der Umsetzung der wäßrigen Alkalisalzlösung der Bisphenole mit Phosgen können kontinuierlich arbeitende Reaktoren verwendet werden, die eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches und eine hohe Strömungsgeschwindigkeit gewährleisten. Zur Erzielung hoher Umsätze und guter Ausbeuten sind Reynolds-Zahlen von mindestens 2000 erforderlich.

Bevorzugt angewendet werden Umpumpreaktoren, die aus einer Förderpumpe, einem im Kreislauf befindlichen Kühler zur Abführung der Reaktionswärme, den Einspeisestutzen für die wäßrige Alkalisalzlösung der Bisphenole, der zusätzlichen Alkaiihydroxidlösung und des Phosgenlösungsmittelgemisches bestehen. Im Überlauf des Reaktors ist zur Kontrolle des pH-Werts ein entsprechendes Meßgerät und vor und nach dem Reaktor sind Temperaturmeßstellen eingebaut. In dem System ist auch ein Entlüfter eingebaut.

Die Einführung der Reaktionspartner erfolgt so, daß in Strömungsrichtung vor der Förde-pumpe, z. B. einer Kreiselpumpe, zuerst die Alkalisalzlösung der Dihydroxydiarylalkane zusammen mit dem im Lösungsmittel gelösten Phosgen eingefördert werden, dann nach einem Abstand von mindestens einer Sekunde Verweilzeit die Alkalihydroxidlösung.

Die zur Herstellung der Bischlorkohlensäureester benötigte Phosgenmenge beträgt 2,5 bis 5,0 Mol/Mol Dihydroxyverbindung, bevorzugt werden 3,5 bis 4,0 Mol Phosgen/Mol Dihydroxyverbindung verwendet. Bei diesem Verhältnis erhält man bei pH-Werten zwischen 9,0 und 12,0, deren Regulierung durch Einspeisung einer zusätzlichen Menge Alkaiihydroxidlösung erfolgt, maximale Ausbeuten. Dabei wird die Menge Alkaiihydroxidlösung auf die jeweils verwendete Phosgenmenge abgestimmt.

Der in bezug auf Ausbeute und Phosgenverbrauch optimale pH-Wert der Reaktionsmischung steht in Korrelation zum ρκ-Wert der Dihydroxyverbindung. So verschiebt sich z. B. beim Einsatz von weniger basischen Dihydroxyverbindungen (Tetrachlorbisphenol A) der optimale pH-Wert zu niedrigeren Werten und liegt bei ca. 9,5, während für Bisphenol A ein pH-Bereich um ca. 10,5 als günstig anzusehen ist.

Die Verweilzeiten des Reaktionsgemisches im Reaktor sollen < 12 Min. betragen. Bei längeren Verweilzeiten, deren Einhaltung prinzipiell möglich und bei sterisch stark gehinderten Dihydroxyverbindungen durchaus erstrebenswert sein kann, vermindern sich die Ausbeuten. Einer unteren Grenze für die Verweilzeit sind, durch apparative Gegebenheiten bedingt, Schranken gesetzt; z. B. durch die Reaktorkonstruktion und/oder durch die Abführung der Reaktionsenthalpie. Man kann davon ausgehen, daß ca. 2 Min. den unteren Wert darstellen.

Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen 0 bis 50° C. Bevorzugt wird die Umsetzung bei 25° C durchzuführen. Optimale Ergebnisse in bezug auf Phosgenverbrauch und Ausbeute werden bei Raum-Zeit-Ausbeuten zwischen 0,5 bis 2,0 kg Bischlorkohlensäureester/Liter Reaktionsvolumen und Stunde erreicht.

Die Isolierung der gebildeten Bischlorkohlensäureester aus dem Reaktionsgemisch erfolgt nach Abtrennung der wäßrigen Reaktionsphase, die nach bekannten Verfahren in bekannten Apparaturen, wie z. B. Trenngefäßen oder auch Zentrifugen, in sehr kurzen Zeiten (< 5 Min.) durchgeführt wird, auf einfache Weise. So z. B. durch Kühlungskristallisation, ggf. nachdem ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert ist, oder durch Abdampfen des Lösungsmittels und einschließender Destillation des Rückstandes.

Zur Herstellung hochreiner Bischlorkohlensäureester kann die organische Reaktionsphase vor der Isolation der Bischlorkohlensäureester mit Wasser elektrolytfrei gewaschen werden. Auch hierfür greift man zweckmäßig auf bekannte Systeme wie Mischer/Scheider oder Waschzentrifugen zurück.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten betragen zwischen 75 und 95% der Theorie, bezogen auf die eingesetzten Dihydroxyverbindungen. Dabei ist der Umsatz an Dihydroxyverbindungen nahezu quantitativ.

Die Bisphenolbischlorkohlensäureester stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Polycarbonaten und Polyurethanen dar.

Beispiel 1 a) Bisphenol A-bischlorkohlensäureester

In einem Umpumpreaktor (gemäß Skizze) der ein Volumen von 19,41 hat, werden kontinuierlich &0.8 kg wäßrige Dinatriamsalzlösung des Bisphenol A pro Stunde (9,12 kg BPA/Stde. und 7,11 kg 45°/oige NaOH/Stde.) 120 kg Methylenchiorid pro Stunde, 11,9 kg Phosgen

pro Stunde und 15,2 kg 45%ige Natronlauge pro Stunde eingespeist. Die mittlere Verweiizeit im Umpumpreaktor beträgt 6 Min., die Reaktionstemperatur 10° C, der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird auf 10,5 eingestellt. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsge-

misch wird in einen Abscheider geleitet. Die abgetrennte organische Phase wird mit 20 Liter Wasser pro Stunde gewaschen. Aus der so elektrolytfrei gewaschenen Lösung wird der Bischlorkohlensäureester nach Vorverdampfen des Methylenchlorids in einem Fallfilmverdämpfer im Hochvakuum destilliert Das Produkt siedet bei 216°C unter einem Druck von 2,7 mbar (2 Torr). Die Ausbeute beträgt 88% der Theorie, bezogen auf Bisphenol A.

b) Polyurethan

In ein Gemisch aus der Lösung von 25,4 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(p-methyl-aminophenyl)-propan in 300 ml Methylenchlorid und der Lösung von 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxyd in 80 ml Wasser wird nach Zusatz von 0,2 ml Triäthylamin als Katalysator die Lösung von 35,3 g (0,1 Mol) des nach a) erhaltenen Bischlorkohlensäureesters von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan in

200 ml Methylenchlorid unter starkem Rühren bei 15—35°C innerhalb von ca. einer Stunde zugetropft. Man läßt das Reaktionsgemisch noch zwei bis drei Stunden bei der gleichen Temperatur nachreagieren, bis die organische Lösung des entstandenen Polyurethans die gewünschte Viskosität erreicht hat. Man erhält ein klares, farbloses Produkt, das sich sowohl aus Lösung als auch aus der Schmelze zu geformten Körpern wie Fasern, Filmen, Folien verarbeiten läßt. Die Einfriertemperatur, gemessen nach DTA-Methode, beträgt 155^C C; die Zersetzungstemperatur liegt oberhalb 360° C.

Beispiel 2
Tetrabromphisphenol A-bischlorkohlensäureester

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Umpumpreaktor werden kontinuierlich 544 Gew.-Teile Tetrabrombisphenol A, gelöst in 2700Gew.-Tlr Wasser und 178Gew.-Tln. 45°/oiger Natronlauge, 297 Gew.-Tle. Phosgen, gelöst in 1400 Vol.-Tln. Methylenchlorid, und 457 Gew.-Tle. 45%iger Natronlauge zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 9,5 eingefördert und bei 15 bis 20°C zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit beträgt 8,4 Min.

Zur Isolierung des Bischlorkohlensäureesters wird die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, mit Wasser elektrolytfrei gewaschen und durch Abdampfen vom Lösungsmittel befreit. Die Vakuumdestillation bei 280° bis 285° C unter einem Druck von 3 mbar (2,2 Torr) liefert 529 Gew.-Tle. Tetrabrom-'! bisphenol A-bischlorkohlensäureester mit einem

Schmelzpunkt von 158° C. Die Ausbeute beträgt 79,5%

"' der Theorie, bezogen auf Tetrabrombisphenol A.

35 Beispiel 3

Tetrachlorbisphenol A-bischlorkohlensäureester

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Umpumpreaktor werden kontinuierlich 7,3 kg Tetrachlorbisphenol A, gelöst in 65,9 kg 2,43°/oiger wäßriger Natronlauge, 7,92 kg Phosgen, gelöst in 52,7 kg Chlorbenzol und 15,24 kg 45%ige Natronlauge zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 10,0 eingefördert und bei 25° C zur Reaktion gebracht. Die mittlere Verweilzeit beträgt 8,5 Min.

Das Reaktionsgemisch wird in ein Trenngefäß geführt. Die abgetrennte organische Phase wird mit verdünnter Phosphorsäure angesäuert und danach zweimal mit Wasser elektrolytfrei gewaschen. Nach dem Abdampfen der Hauptmenge Chlorbenzol kristallisiert Tetrachlorbisphenol A-bischlorkohlensäureester bei 10 bis 15°C aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit wenig reinem Chlorbenzol gewaschen und getrocknet. Der Gehalt an verseifbarem Chlor beträgt 14,5%, dies entspricht dem theoretischen Wert. Als Ausbeute werden 81,3% der Theorie ermittelt.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Bisphenolbischlorkohlensäureestern durch Umsetzung aromatischer Dihydroxyverbindungtfl mit überschüssigem Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dialkalisalzlösung von Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2, eines Hydrochinons oder einer aromtischen Dihydroxyverbindung der allgemeinen Formel