DE2101700C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochmolekularen, linearen Polycarbonaten - Google Patents

Description

wobei die Durchflußmenge an Flüssigkeiten zwi- , , _. .. . ,. _A- _Ci~^~\,~: -u j

sehen 30 und 300 m»'m* -Stunde und die Gesamt- ^] <") R^elbereich rieselt die Flüsigkeit über die

durchflußmenge an Gasen zwischen 10 und Fullkorperpackung undI die Gasphase fl.eßt kon-

3000 rn'/m· · Stunde beträgt, und daß man die das T^-ut,~ d,e Zwischenräume zwischen

letzte Reaktionsgefäß Nerlassende Reaktionsmi- »5 f^en. ^Fu»^k _p ^orP^ern. J« . ^F}™f «i «^{Ießl aK}

schung in eine flüssige und e.ne gasförmige Phase , ^l _D ^{aminarer Fllm uber} ^ einzelnen Füllkörper.

auftrenntundausderflüssieenPhaledasReaktions- ²· ^Be' *? "««lennten Übergangsstromung bewegt

„„_Hll., ■ .„rt ~ sich die Flüssigkeit in einer Art turbulenter Stro-

proouM isoliert. _{mung durch Füllk}örperbett.

3. Bei der pulsierenden Strömung durchlaufen PuI-

sationen in Form von Wellen höherer Dichte mit

einer bestimmten Frequenzdie Füllkörperkolonne.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hoch-

Aus der deutschen Offenlegunjsschrift 1 495 573 ist molekulare, lineare Polycarbonate großer Reinheit bekannt, Polycarbonatoligomere einerseits und hoch- 35 mit Hilfe eines einl hen Verfahrens in hoher Raummolekulare Polycarbonate andererseits Kontinuierlich Zeit-Aasbeute herzustellen.

in einer Füllkörpersäule im »Rieselbereich« herzu- Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur

stellen. Diese Umsetzungen erfolgen jedoch im Riesel- kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen,

bereich und nicht in der sogenannten »Übergangs- linearen Polycarbonaten durch Umsetzung organischer strömung·. 40 Dihydroxyverbindungen in Gegenwart organischer

Aus den deutschen Patentschriften 971 790, 959 497 Monohydroxyverbindungen in wäßrig-alkalischer Lö- und 1 046 311 ist weiterhin bekannt, technisch wert- sung mit Phosgen in inerter organischer Lösung nach volle, hochmolekulare, lineare Polycarbonate durch dem Zweiphasen-Grenzflächenverfahren unter Zusatz Umsetzung von aromatischen Dihydroxyverbindungen von Aminen oder deren Salzen, das dadurch gekenn- oder \on Gemischen aromatischer und cycloalipha- 45 zeichnet ist, daß man die Umsetzung in einer Übertischer bzw. aliphatischer Dihydroxyverbindungen in gangsströmung, die aus einer flüssigen wäßrigen Phase, Gegenwart von organischen Monohydroxyverbin- einer flüssigen organischen Phase und einer phosgendungcn als KeUenabbrecher in wäßrig-alkalischer Lö- haltigen Gasphase besteht, und wobei das Verhältnis sunu mit Phosgen und b/w. oder Bischlorkohlensäure- der flüssigen wäßrigen Phase zur flüssigen organischen estern in inerter organischer Lösung nach dem Zwei- 50 Phase 1 :0,5 bis 1:2 V olumenteile beträgt, in einem phasengrenzflächenverfahren unte." Zusatz von ter- oder mehreren Füllkörper enthaltenden Reaktionstiären Aminen oder deren Salze als Katalysatoren her- gefäßen, die im Gleiehstrom durchflossen werden, zustellen. Nach diesem Verfahren, das technisch niehl durchführt, wobei die Durchflußmenge an Flüssigvoll befriedigt, erhält man Polycarbonate, die bei der ketten zwischen 30 und 300 m³/m² · Stunde und die thermoplastischen Veiarbeitung zur Verfärbung neigen 55 Gesamtdurchflußnienge an Gasen zwischen 10 und und deren Gebrauchseigenschaften Schwankungen 3(XK) m³ m² · Stunde beträgt, und daß man die das unterliegen. letzte Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsmischung

Es ist ferner in der deutschen Patentschrift 1 300 266 in eine flüssige und eine gasförmige Phase auftrennt

beschrieben. Polycarbonate aus den genannten Aus- und aus der flüssigen Phase das Reaktionsprodukt

gangsverbindungen in mehreren hintereinandergeschal- 60 isoliert.

teten Reaktionsgefäßen, z. B. einer Rührkesselkaskade, Bei dem neuen Verfahren wird das Füllkörperbett kontinuierlich herzustellen. Das Verfahren liefert von einem innigen Gemisch von Gas und Flüssigkeit stets Produkte gleichbleibender Qualität. Nachteilig an durchströmt. Daher werden die Polycarbonate aus dem beschriebenen Verfahren ist jedoch die unbe- Phosgen und den in Lösung befindlichen anderen Ausfriedigende Raum-Zeit-Ausbeute und der verhältnis- 65 gangskomponenten in wesentlich höheren Raum-Zeitmäßig große Aufwand, der zur Abführung der auf- Ausbeuten erhalten als bei der kontinuierlichen Hertretenden Reaktionswärme benötigt wird. stellung z. B. in einer üblichen Rührkesselkaskade. Die

Exotherme Reaktionen zwischen Gasen und Flüssig- Reaktionswärme, die bekanntermaßen nur schwer

3 4

abführbar ist und üblicherweise durch, Vorkühlung messen, daß einerseits das Volumenverhältnis der einzelner Reafcüanspartner gefeuert wied, läßt «ich flüssigen wäßrigen Phase zur flüssigen organischen sehr leicht ableiten, ohne daß ojthche Überhitzungen Phase 1:0,5 bis 1:2, vorzugsweise 1 rO,8 bis 1:1,2 auftreten. Dadurch wird die Bildung wn Nebenpro- und insbesondere ungefähr 1:1₁ beträgt und andererdukten, die die GebrauchseigenschafteE der Polymeren 5 sjeits die Reaktionsmisehung einen Feststoffgehalt ungünstig beeinflussen können, verhindert, md man zwischen 2 und 2Q43ewi0htsprozent. vorzugsweise von erhält hochmolekulare, lineare Polycarbonate von 4 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere von 8 bis großer Reinheit 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamteewicht

Zur Herstellung der Polycarbonate nach dem edm- der Reaktionsmisehung, aufweist,
dungsgemäßen Verfahren werden die üblichen, an sich io Geeignete Amine sind beispielsweise ten. Amine, bekannten organischen ^hydroxyverbindungen ver- wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin Tnwendet. Geeignete organische Dihydroxyverbindungen butylamin, N^N-Dhnethylcyclohexylamin, N,N-Dibesitzen die Formel HO — R-OH* wobei R be- ätiiylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylanüin, Pyridin, Reutet einen zweiwertigen aliphatischen oder cyclo- Picolin, Chinolin, N-Alkyl-morpholine oder deren aliphatischen Rest mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis »5 Salze.

6 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen aro- Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig

roatischen Rest, der aus einem oder mehreren aro- in einem oder mehreren, beispielsweise zwei hintermatischen Kernen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome be- einandergeschalteten Reaktionsgefäßen, die Füllkörper sitzen, besteht, die direkt miteinander verknüpft sind enthalten, in der sogenannten Überganasströmum: oder gegebenenfalls über zweiwertige Brückenglieder ao durchgeführt.

wie Die Reaktion&gefäße, die im allgemeinen säulen-

_s_ _§O — — O— —CO— -CH — f°^rni'g ^s'°d, können einen Querschnitt in beliebiger

' ' ' * ² ' Form, beispielsweise in Form eines Quadrates oder

einer Ellipse, aufweisen. Vorzugsweise verwendet man

_CH _ C-CH₈. 25 jedoch langgestreckte, zylinderförmige Reaktions-

³ gefäße. Das Verhältnis von Innendurchmesser zu

Länge des Reaklionsgefäßes beträgt im allgemeinen 1:2 bis 1:100, vorzugsweise 1:10 bis 1:40. Die

C und — C — CH₃ Reaktionsgefäße können senkrecht oder waagrecht

30 ausgerichtet sein und auch Zwischenlagen einnehmen. Vorzugsweise werden jedoch senkrecht stehende miteinander verbunden sind. Reaktionsgefäße verwendet.

Die organischen Dihydroxyverbindungen können Die Reaktionsgefäße enthalten in üblicher Weise

einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Füllkörper, die beispielsweise die Form \on Kugeln.

Solche aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- 35 Ringen, Zylindern oder Tabletten aufweisen. Bei der hydroxyverbindungen sind beispielsweise Äthylen- Verwendung von kugelförmigen Füllkörpern weisen glykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, die Kugeln im allgemeinen einen Durchmesser zwi-Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, Cyclohexandiol-l^, sehen 2 und 8 mm auf. Als /ylinderförmige Füllkörper Cyclohexandiol-1,4 und 2,6-Dihydroxy-dekahydro- werden im allgemeinen Zylinder mit einer Länge von naphthalin. Geeignete aromatische Verbindungen sind 40 2 bis 15 mm und einem Durchmesser zwischen 2 und beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, 6 mm verwendet. Nicht kugel- oder zylinderförmige 1,2-, 1.4- bzw. 1,5-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Di- Füllkörper weisen im allgemeinen ein Volumen auf. hydroxy-diphenyls'.ilfid, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulf- das dem der zylinderförmigen Füllkörper entspricht, oxid, 2.2'-bzw. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Di- Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungs-

hydroxy-diphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-benzophenon, 45 gemäßen Verfahrens, daß die gasförmige Phase, die l_il-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-l -phenyl-äthan und aus Phosgen und gegebenenfalls einem lnertga* besteht. !!-(^'-Dihydroxy-diphenyO-cyclohexan. Vorzugs- und die flüssige wäßrige bzw. flüssige organische Phase, weise werden jedoch 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan die neben den organischen Dihydroxy verbindungen und 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan verwendet. als andere Reaktionskomponente die Monohydroxv-

AIs andere Ausgangskomponente wird Phosgen 50 verbindungen als Kettcnubbrechcr M>wie das Amin als verwendet. Das gasförmige Phosgen kann als solches Katalysator gelöst enthält, in Form der Obergangs- oder in Verdünnung mit Inertgasen, wie Stickstoff, strömung durch das Füllkörper enthaltende Reaktions-Helium u.a., umgesetzt werden, gefäß hindurchgcleitet werden. Die ( bergangsströ-

AIs Kettenabbrecher kommen organische Mono- mung stellt sich ein bei einer Be'astung des Reaktionshydroxyverbindungen in Betracht. Genannt seien 55 gefäßes mit einer Flüssigkeitsmenge zwischen 30 und beispielsweise Phenol, die Kresole, p-lsopropylphenol, 300 m' m² · Stunde, vorzugsweise zwischen 40 und p-tert.-Butylphenol und p-Chlorphenol. 200 m³/m² · Stunde, insbesondere zwischen 50 und

Zur Herstellung der wäßrig-alkalischen Lösung 100 ir³/m² · Stunde und einer Gasmenge zwischen 10 werden Alkalihydroxide, vorzugsweise Natrium- oder und 3000 m³/m² · Stunde, vorzugsweise zwischen 150 Kaliumhydroxid, verwendet. 60 und 2500 m³/m^a · Stunde, insbesondere zwischen 200

Als inerte organische Lösungsmittel haben sich und 2300 m³/m² · Stunde. Die Belastungsgrenzen varichlorhaltige Aliphaten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ieren in engen Bereichen naturgemäß mit der Viskosität wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylcnchlorid der Reaktionslösung, wobei hochviskose Reaktionsund Propylenchlorid, und gegebenenfalls substituierte lösungen die Belastungsgrenzen nach kleinen Durch-Aromaten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, 65 flußmengen verschieben. Im allgemeinen ist eine ge-Toluol, Xylol und Chlorbenzol, bewährt. Die Lösungs- eignete Belastung des Reaktionsgefäßes erreicht, wenn mittel können einzeln oder als Gemische verwendet die Flüssigkeitsmenge, die dem zylinderförmigen Rewerden. Die Menge an Lösungsmittel wird so be- aktor am oberen Ende zugeführt wird, nicht mehr frei-

willig durch das Füllkörperbett des Reafctionsgefäßes abfließt, sondern sich an der Eintrittsöffnung zu stauen beginnt. Die Betastung mit Gasen kann so gewählt werden, daft die am Einlauf zudosierte Gasmenge beim Durchfließen des FSHkörperbettes vollständig wegreagiert oder daß überschüssiges Gas, das gegebenenfalls inert sein kann, an» anderen Ende des Reaktionsgefäßes ausströmt Die Einstellung der Obergangsströmung kann beispielsweise auf visuelle Weise, wie sie in A. I. Ch. E. Journal, Bd. 10 (1964), S. 952 to und 953, beschrieben wird, erfolgen.

Bei Anwendung der in der Technik üblichen säulenförmigen Reaktionsgefäßen wird im allgemeiner» bei einmaligem Durchsatz der Reaktionsmischung kein vollständiger Umsatz erzielt. Die Reaktionsmischung wird deshalb nach dem Durchströmen des Reaktionsgefäßes mit Hilfe eines Gasabscheiders in eine flüssige und eine gasförmige Phase getrennt. Auf diese Weise ist es möglich, beide Phasen gemeinsam oder unabhängig voneinander im Kreislauf iu führen. Bei nicht ■"> vollständigem Umsatz wird die Reaktionsmischung zweckmäßig mehrfach, beispielsweise zwei- bis vierzigmal, im Kreislauf durch die mit Füllkörpern gefüllte Säule geführt. Die Menge an rückgeführter Reaktionsmischung kann 5 bis 99 Gewichtsprozent. Vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 15 bis 4(Kicwu-htsprrvent, bezogen auf die Gesamtdurchsat/mene:. betragen.

Die Menge an rückgeführter Reaktionsmischung ist abhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung und der abzuleitenden Reaktionswärme. Mit Hilfe der Rück lauf menge der Reaktionsmischung ist es möglich, die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone in einem engen Bereich zu halten und so Tempcraiurschwankungen bzw das Auftreten von örtlichen ( berhitzungen, die die Gebrauchseigenschaften der Polycarbonate negativ beeinflussen, zu verhindern. Unter engem Temperaturbereich ist im allgemeinen eine Schwankungsbreite von t 10 C, vorzugsweise ■+- 5 C, zu verstehen. Aus den genannten Gründen wird deshalb die Umsetzung vorzugsweise unter Rückführung eines Teiles der Reaktionsmischung durchgeführt.

fcs ist jedoch auch möglich, bei einmaligem Durchzugsweise 1,4- bis l,6raolarer wäßrig-alkalischer Lösung pro Mol Dihydroxyverbindung und das Phosgen verdünnt mit Inertgas im Volumenverhältnis 1:1 bis 1:0,01, vorzugsweise 1:0,5 bis 1: 0,1, in inerter organischer Lösung im Molverhältnis 1: 0,9 bis 1: 1,5. vorzugsweise 1:1 bis 1:1,3, insbesondere 1:1,1 bis 1: 1,2, nach dem Zweiphasen-Grenzflächenverfahren unter Zusatz von 0,001 bis 0.2 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0.01 Mol organischer Monohydroxyverbindung als Kettenabbrecher pro Mol der Dihydroxyverbindung und 0,001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol eines tert. Amins oder dessen Salze pro Mol der Dihydroxyverbindungen bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 100° C, vorzugsweise 20 bis 60 C. umsetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird an Hand der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung bedeutet

1 Reaktionsgefäß
il Gasabscheider

III Umlaufpumpe

IV Durchflußmesser für die im Kreis geführte flüssige Phase

V Umlaufkühler
Vl Differenzdruck messer
VlI Durchfluß für das Inertgas VlH Durchflußmesser für das Phosgen IX Umlaufpumpe

X Durchflußmesser für die im Kreis geführte gasförmige Phase

1 Zuleitung für Phosgen

2 Zuleitung für Inertgas

3 Zuleitung für die Lösung der organischen Dihydroxy- und Monohydroxyverbindu'.igen

4 Zulauf für die Aminlösung

Ableitung für das Reaktionsprodukt Abgasleitung

8 K reislauf strom der flüssigen Phase

9 K reislauf strom der gasförmigen Phase 10 Zulaufventil

Durch die Leitungen 1 und 2 bzw. 1, 2 und 9 wird

sat/ der Reaktionsmischung einen vollständigen oder 45 dem Reaktionsgefäß 1 von oben über den Durchfluß

messer VIII Phosgen und über den Durchflußmesser VIl Inertgas zugeführt. Über die Zuführung 3 wird in dasselbe Reaktionsgefäß 1 von oben eine wäßrigalkalische Lösung, weiche die organischen Dihydroxyverbindungen und in kleiner Menge Monohydroxvverbindungen gelöst enthält, einverleibt. Das Reakgefäß I, das Füllkörper enthält, wird von der Reaktionsmischung im Gleichstrom in der sogenannten Obergangsströmung durchlaufen. Die Reaktions-

nahezu vollständigen Umsatz zu erreichen. Dies ist besonders dann der Fall, wenn man sehr lange, schmale Reaktionsgefäße verwendet, z. B. solche mit einem Verhältnis von Länge zu Innendurchmesser von 1: 50 bis 1: 100.

Das Verfahren wird beispielsweise in der Weise ausgeführt, daß man das Reaktionsgemisch im Kreise durch das Füllkörper enthaltende Reaktionsgefäß hindurchleitet, wobei man die Ausgangsstoffe dem im

Kreislauf geführten Reaktionsgemisch vor dem Wie- 55 mischung tritt unten aus dem Reaktionsgefäß I aus. dereintritt in das Reaktionsgefäß zuführt und das Danach werden im Abscheider II aus der Reaktionsmischung die gasförmigen Bestandteile — die sogenannte Gasphase — abgetrennt Die flüssige Reaktionsmischung wird aus dem Abscheider II entnom-60 men, durch die Ringleitung 8 über die Umlaufpumpe IH, den Durchflußmesser IV und den Umlaufkühler V wieder von oben in das Reaktionsgefäß I zurückgeführt. Das inerte organische Lösungsmittel und das A min werden durch die Zuleitung 4 in dea flüssigen

Im einzelnen werden die linearen, hochmolekularen 6s Kreislaufstrom 8 eindosiert Ein Teil des nüssigen Polycarbonate zweckmäßig so hergestellt, daß man die Reaktionsgemisches aus dem Abscheider II wird über

Reaktionsprodukt dem Reaktionsgeraisch nach Verlassen des Reaktionsgefäßes an einer beliebigen Stelle des Kreislaufs vor der Zuführung der Ausgangsstoffe entnimmt.

Man kann das kontinuierliche Verfahren auch in der Weise ausführen, daß man das Reaktionsgemisch mehrere, beispielsweise 2 bis S hintemnandergeschaltete »UrriSaufapparataren« durchlaufen läßt

organischen Dihydroxyverbindungen in 900 bis 1100 g, vorzugsweise 920 bis 980 g, 1,2- bis l,8molarer, vor die Abführungen 5 oder 6 entnommen und daraus das gebildete Polycarbonat isoliert Die Gasphase, die aus

»s-

Inertgas und gegebenenfalls überschüssigem Phosgen besteht, wird durch die Ringleitung 9 über die Umlaufpumpe IX und den Durchflußmesser X ebenfalls im Kreis geführt. Gegebenenfalls kann durch die Abführung 7 Abgas abgeleitet werden; Die Druckdifferenz zwischen Zuführung zum Reaktionsgefäß und Abführung vom Reaktionsgefäß wird durch den Differenzdruckmesser Vl gemessen.

Die nach diesem Verfahren hergestellte polycarbonathallige Reaktionsmischung, die bei einem Feststoffgehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, eine Viskosität bei 25 C von 50 bis 1000 cP, vorzugsweise von 100 bis 80OcP, aufweist, wird mit Hilfe üblicher Reinigungsmethoden aufgearbeitet.

Die Reinigung kann beispielsweise in üblicher Weise in einem zweiten Füllkörper enthaltenden zylinderförmigen Reaktionsgefäß, wie einer Füllkörperkolonne, durchgeführt werden. Hierzu wird die polycarbonalhaltige Reaktionsmischung und eine Mischung aus Chlorwasserstoff und Inertgas zweckmäßig einer Füllkörperkolonne am Kopfende in solchen Mengen zugeleitet, daß das überschüssige Alkalihydroxid und das gebildete Alkalicarbonat bzw. -bicarbonat beim Durchströmen des Füllkörperbettes in Alkalichloride übergeführt werden. Anschließend werden die wäßrige elektrolythaltige Lösung und die Polycarbonatlösung mit Hilfe einer Trennvorrichtung, z. B. einer Flüssigkeitszentrifuge, getrennt, die Polycarbonatlösung, z. B. mit Kondenswasser, elektrolytfrei gewaschen und in einer oder mehreren weiteren Trennvorrichtungen erneut isoliert.

Das beanspruchte Verfahren ist sowohl technisch fortschrittlich wie erfinderisch gegenüber dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 573 bekannten Verfahren. So ist am Verfahren der deutschen (Offenlegungsschrift 1 495 573 nachteilig, daß der Flüssigkeitsstrom in ungleichmäßiger Verteilung über die Füllkörper rieselt. Da ferner die Reaktionswärme schwierig abzuführen ist und der Strom der umzusetzenden Flüssigkeiten nicht vollständig auf einen stationären Zustand eingestellt werden kann, erhält man Polycarbonatoligomere mit uneinheitlichen Molekulargewichten. Die Herstellung von Polycarbonaten aus den beschriebenen Oligomeren ist deshalb nur schlecht reproduzierbar.

Nachteilig ist ferner, daß beim einmaligen Durchfließen der Füllkörpersäule die Ausgangsprodukte nicht vollständig umgesetzt werden. So betragen nach Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 1495573 die Ausbeuten an Polycarbonaten zwischen 87 und 98% (S. 17 und 18, Tabelle 1 und H). Die nach diesem Verfahren hergestellten Polycarbonate enthalten femer endständige Chlorameisensäuregruppen, die nicht verseifbar sind, so daß die Polykondensate einen relativ großen Gehalt an nichtverseifbarem Chlor aufweisen.

Die genannten Nachteile werden bei dem erfind ungsgemäßen Verfahren dadurch beseitigt, daß man die Grenznachenpolykondensation nicht — wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 573 beschrieben — im Rieselbereich, sondern in Gegenwart von Inertgasen in der »Obergangsströmung« durchführt. Um in der Reaktionssäule eine konstante Reaktionstemperatur aufrechterhalten zu können, wird die Reaktionsmischung über ein Kühlsystem im Kreislauf geführt Dadurch ist es — im Gegensatz zur deutschen Offenlegungsschrift 1 495 573 — möglich, die Aminkataly- satoren der Reaktionsmischung bereits am kopf der Reaktionssäule einzuverleiben, ohne daß ein Kettenabbruch erfolgt.

Die Rückführung der Reaktionsmischung ist — im Gegensatz zur Rückführung bei bekannten chemischen Prozessen — bei der Polycarbonatherstellung mit erheblichen Vorurteilen belastet. Der Grund liegt insbesondere darin, daß die zurückgeführte Reaktionsmischung den Katalysator, vorzugsweise .tert. Amine, enthält. Tert. Amine reagieren jedoch am Kopf der

ίο Kolonne mit frisch zugeführtem Phosgen teilweise unter Bildung von sek. Aminen, die als Kettenabbrecher wirken.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, hochmolekulare Polycarbonate herzustellen, obwohl der Aminkatalysator in der wäßrig-organischen Phase im Kreislauf geführt wird.

Bei einem Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahren der deutschen Offen-Iegungsschrift 1495 573 bei einmaligem Durchfluß ergibt sich, daß nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1495 573 beschriebenen Verfahren, wobei die Kolonne im Rieselbereich durchflossen wird, Produkte mit wesentlich schlechteren Eigenschaften erhalten werden, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht:

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen K-Werte wurden nach der Methode von H. Fikentscher (Cellulosechemie, 13, 58 [1932]) bestimmt.

	Erfindungs	Verfahren
	gemäßes	der
	Verfahren	deutschen
		Offen
		legungs
		schrift
		1 495 573
K-Wert (gemessen 0,5ge-	56
wichtsprozentig in
Methvlenchlorid)		21
Umsatz (bezogen auf	100%
2,2-[4,4'-Dihydroxy-	34 ppm
diphenylj-propan)	87%
Verseifbares Chlor	1552 ppm

Beispiel 1

Für die Umsetzung wurde eine Füllkörpersäule I aus Glas mit einer Länge von 2 m und einem Innendurchmesser von 35 mm verwendet (vergleiche F i g. 1). Die Füllkörpersäule enthielt Kugeln von 5 mm Durch messer. Die Apparatur wurde mit 1(XX) ml Methylen chlorid—Wasser im Volumenverhältnis 1:1 oder mit einer bereits vorhandenen Reaktionsmischung gefüllt. Durch die Zuführung 4 werden danach eine Lösung aus 3000 ml Methylenchlorid und 0,228 g Triäthyl amin, durch Zuführung 3 eine Lösung aus 14C0 ml 7,9gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge. 228 g 2,2-<4,4'-Dihydroxydiphenyi)-propan und 0,57 g tert.-But> 'nhenol und durch die Leitungen 9 bzw. 1, 2 bzw. 1 über den Durchfluümesser VIII 27 000 ml Phosgen und Leitung 2 über den Durchflußmesser VII 20000ml Stickstoff pro Stunde zugeführt. Nach Durchlaufen der Füllkörpersäule erfolgt im Abscheider 11 eine Trennung in eine Gasphase und flüssiges Reaktions-

709 815/156

gemisch. 150000 ml je Stunde des flüssigen Reaktions- gemisches werden aus dem Abscheider II durch die

gemisches werden aus dem Abscheider durch die Lei- Leitung 8 über die Umlaufpumpe III den Durchfluß

l ^^ml'TC ?' ^{den Durchfluß}- messer IV sowie den Umlaufkühler V im Kreis ge

Leitung 8 über die Umlaufpumpe III den Durchfluß

tv ^MTC ?' x^d,^{en Durchfluß}- messer IV sowie den Umlaufkühler V im Kreis ge-

''i'" ¹Ti¹¹V ^{im Ki fÜh D}

tv ^MTC ? x, messer IV sowie den Umlaufkühler V im Kreis ge

Der ''hi'" M¹Ti¹¹V, ^{im KreiS ge}- ^fÜhrt· ^Der g^eS<*enenfalls phosgenhallige Stickstoff ^g^ ^e ^⁰T^{nhItlge Stickstofr 5 w}ird in einer Me 1000 l j Std di

^{g hrt}· ^Der g^eS<*enenfalls phosgenhallige Stickstoff

,^To^{g Stickstofr 5 w}ird in einer Menge von 1000 ml je Stunde aus deni

^e _H ^V0" ¹^ ^mi * _t ^St"^{nde aUS dem} Abscheider II über die Leitung 9 Umlaufpumpe IX

und Durchnußmel γ I μΊ' ^UmA^aU Ρ"Τ ^IX ""<» DurchfluBmesser X ebenfalls im Kreis geführt.

Der n£lS , f ^m^T ^8efQhrt· ^Der Differenzdruck zwischen der Zuführung zum

LaktaSß nnd 7'⁸Im-I, ^Zufuhr? ^{ZUm Re}^tionsgefäß I und der Abführung vom Reaktions-

Säß I wM SiriJ nT Hⁿ⁸?^mReaS^IOnS· ^l° ^{gefäßI Wird über den} Differenzdruckmesser VI ge-

ml«iu?dbe?rSo5L^ⁿ?T^^{meSSerVI 8}^ ^{meSSen U}"^{d 1}^¹** ^!'^53ΐΰ· ^{Über die} Abführuni?

,r^r SaufetS i5 f τι '^On ₄ ^S5T^{ralUr Werden 290O0ml des} Kreislaufgases je Stunde als

werden 19 00cS?ilfi5cl,S ^Über.^d'^e _f ^Abfuhrun8 ? Abgas entnommen. Aus dem Abscheider II oder dem

eas entno« lus dem AhT'H ^St"^nd« «*^Ab" Flüssigkeitsumlauf 8 werden über die Leitung 5 bzw.

FlLiSXL oder dem i_S 6 dem Reaktionsgemisch 25 000 ml als Reaktions-

6 demStonItttlÄ ηΪΓ R^ie \T^{ng 5} ST ^{Produkt je} Stunde entnommen. Die Reaktionstempe-

je StldeΐίΐΓίΓηϊη Reakt.onsprodukt ratur in der Säule beträgt 30°C. Die Aufarbeitung des

7nr Aiifarlvitiino η« r„,u- j ι * ■ _Λ Reaktionsproduktes wird analog den Angaben des

Hilfe e£e · iS^SuszentrS,^Τ' Π"¹'^{1 BdSpiels l dur}^geführt. Aus der organischen Lösung

von 58 (gemessen 0,5gewichtsprozentig in Methylen- ^lterb8chla8^aih'8^|'«t von 50 cm/kp/cm*.

chlorid bei 25⁰C). Der Umsatz, bezogen auf 2,2-(4 4'- B e i s ρ i e 1 4

Dihydroxy-diphenyD-propan, beträgt 100%. ' _Die ii_m,_Pt7imo · _A ■ ■ , _A „

Im Spritzguß hergestellte Prüfkörper zeigen eine 30 An^ben d« K'^iV'T fT™'" ⁸

Kerbschlagzähigkeit von 50 cm kp cm* rwh «*. ««P«·« ³ durchgeführt.

^v ■ ^Durch Zufuhrung 3 werden dem Reaktionsgefäß I

B e i s ρ i e I 2 ^{von ober}» eine Lösung aus 22 300 ml 6gewichtspro-

Wird die Umsetzung analog den Angaben des Bei- Sroxv dS^'n ^Natronlaue^e' ²⁷⁴° 8 ²'²-⁽f'f "⁰¹

schung erst in der zweiten Umlaufapparatur e™_e Uϊαηΐ <K? S⁶ ,^Z?f^fÜhrt· ^{Die Katal}y^s^^r"

Lösung aus 1000 ml Methylenchlorid und 0,22 g *o SSSRtamir^"h ³^^m· Methylenchlorid und 89,2 g

Triäthylamin je Stunde einverleibt, so erhält man ein Lrch ^_n Zu'aufvem.^ /^, ^Reakt'^onsmif_h ^hu.ⁿ!

Polycarbonat, das nach Durchströmen des ersten »run_B f ,J, ', u^{S 1}^ ""¹^¹³I^{15 d}"

Reaktors einen K-Wert von 36 und nach Durchfließet laufen des rI ^ ^?*¹*,' ^Ν^ .^dem P^urch-

des zweiten Reaktors einen K-Wert von 56 aufwds" mischunt In Iu Z ^nsf^{^ ^{l W}'^{rd die Reakt}^^ns-

(gemes_?n O.gew.chtsprozentig in Methy,ench,ori^₅ ^^gR^£^_ch ¹^^^Ϊ 5«

_ . nussigen Reaktionsgemisches und 1000 ml des ge-

Beispiel 3 gebenenfalls phosgenhaltigen SÜckstoffs werden pro

Für die Umsetzung wurde eine FüHkörpemule I DeT iDiffSn'SST¹^¹¹ j^¹^^« ^⁰^· _A.

aus Glas mit einer Länge von 4 in und einein Innen *> fAh™»^r^?^I?^{lck zmsdtea d}* Zu- und Abdurchmesser von 36 mnf verwendet. DaTSA £7S£!JSfS^VSl ^bCÖ^^{t 0}'^6atÜ· ⁰^ stand aus Glaskugeta von 5 mm Durchmesst Dk tlttnJ^AL™*⁰** ^Ä °°° ^ml *» Kreislaufgases Apparatur w«rde mit 3500ml ItoSSErit 5^Α^^βηϊ??^^<Ι-^ΑΐΑΐίΕ! Wasser im Volumenverhältnis 1:1 gefüflt Durch 25Μθ\ηίΓ^T. ^{Oberiauf dem} Reaktionsgemiscli Zuführung 3 werden danach eine Lösunfaus 22300ml 55 Die^t^^⁰⁰¹^^^^⁵⁰¹¹^^¹¹¹⁰"¹¹¹^· egewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge 27&1 £ ^^^te^^!^mmder^^aebetT&^^36±2 S 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diDhen^)-propanT85_E2t.⁸ SLJST²- ^⁰^¹ *"* 2^-(4,4'-Dihydroxy-di-Butylphenol und 6,I_{5 t}*SL££?+£ iSL SSSffFifcft^iiT⁴ °" ^Sl"³¹ ^ rung4 eme Lösung aus 25 000ml Methylenchlorid ^ϊΓ^Γμ^ΤΙ^Ϊ¹¹ ^¹ (g⁶¹¹»««^ O.Sgewichtspro- und 54,5 g Triäthylamin und durch die Sn^S 60 sS^^f^™¹ 5"^ ^Bnd ** ^Κο*- bzw. I, 2 bzw. 1 über den DurchflußmesserVlH ^SaiiasBau^^{eA vo}« 54 cm kp/cm*. 324000m! Phosgen und Leitung2 über den Durch- Beisoiel S

flußraesser VTI 30000ml Stickstoff pro Stunde zu- Dieiim«^ _^_.

geführt. Nach dem Durchlaufen des Reaktions- Anafae.^^T "^J", ^*** ^APP^{aratar aa!äo}^ ** gefäßesl in der sogenanaten Obergangss^mTg S₅ ώ^ ^Ä ^^f^S^ ⁰⁰"*^;

JflP-

triumsulfit, durch Zuführung 4 15 000 ml Äthylenchlorid und durch die Leitungen 9 bzw. 1, 2 bzw. I 324 000 ml Phosgen und Leitung 2 30 000 ml Stickstoff pro Stunde zugeführt. Die Katalysatorlösung, die aus 10 000 ml Äthylenchlorid und 54,5 g Triäthylamin besteht, wird der Reaktionsmischung durch ein Zulaufventil 10, das 1,5 m unterhalb der Zuführung 3 liegt, einverleibt. Nach dem Durchlaufen des Reaktionsgefäßes 1 wird die Reaktionsmischung im Abscheider Il in eine Gasphase und ein flüssiges Reaktionsgemisch getrennt 120 000 ml des flüssigen Reaktionsgemisches und 1000 ml des gegebenenfalls phosgenhaltigen Stickstoffs werden pro Stunde in den ver-

schiedenen Kreisläufen geführt. Der Differenzdruck zwischen der Zu- und Abführung des Reaktionsgefäßes I beträgt 0,9 alü. Über die Abführung 7 werden 29 000 ml des K reislauf gases je Stunde als Abgas entnommen. Aus dem Abscheider II werden übet einen Überlauf dem Reaktionsgemisch 25 000 ml als Reaktionsprodukt je Stunde entnommen. Die Reaktionstemperatur in der Säule beträgt 35³C. Der Umsatz, bezogen auf 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pro-ίο pan, beträgt 100%. Das Polycarbonat besitzt einer K-Wert von 73 (gemessen 0,5gewichtsprozentig ir Methylenchlorid bei 25°C) und eine Kerbschlagzähigkeit von 61 cm kp/cm².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

101700

*JE· '■

C- ** fceiten io GegenwÄ *«P falten Katalysatoren können

a~ - Patentansprucii: «J der Weise 4WS*^PW3*f werden, daß man die

«w ₄ FWssj^teit in PBQkorpo-koloimen ober den als FuIl-

~* Verfahren ^ur kontmirierJiphen Herstellung von körper ii#wendeten Katalysator oerabrieseln läßt,

hochmolelcularen, linearen ^glyearbonaieri durch S wahren^ gleichzeitig das Gas im Gleichstrom geführt

* i ν Umsetzung organischer Dihydroxyverbindungen wirf (Ulünanns Encyclopädie der teehn. Chemie,

in Gegenwart organischer Monohydroxyverbin- Bd. 3, S. 115 bis 119, 3. Auflage, Verlag Urban und

düngen in wäßrig-alkalischer Lösung mit Phosgen Sc&warzenbeck, München, Berlin 1953). Bei diesem

in inerter organischer Lösung nach dem Zwei- sogenannten Rieselveriahren wird jedoch nur eine

phasen-Greezflächenverfahren unter Zusatz von io schlechte Ramn-Zdt-Ausbeute erzielt. Wegen der

Aminen od§rdeRn Säten, da*i u r c h g ejc e η n- schwierigen Wärmeabführung treten ferner teilweise

ζ e i c h a S^eI φβ jb^ dfc Wmsetzung ir* einer ^ISteiJe PJirfeitzungen auf, die häufig zur Bildung von

Obergangsströmung, die aus einer flüssigen wäß- Nebenprodukten AnIaS geben μηα bzw. oder Kataly-

rigen Phase, einer flössigen organischen Pfease und satorschädigungen s^rursachen.

ciHfcr phosgenhaltigen Gasphase besteht, und wobei *s Aus dem A. L Ch. E. Journal, Bd. 10, (1964), S. 951

das Verfeätnis der flüssigen wäßrigen Phase zur bis 957, ist bekannt, daß beän Hindurchleiten eines

flüssigen organischen Phase 1:0,5 bis 1: 2 Vo- ' Gases und einer Flüssigkeit im Gleichstrom durch eine

lumenteile beträgt, in einem oder mehreren Füll- mit Füllkörpern gefüllte Kolonne je nach der Be-

körper enthaltenden Reaktionsgefäßen, die im lastung der Kolonne durch Gas und Flüssigkeit die

Gleichstrom durchflossen werden, durchführt. 20 folgenden Strömungsarten auftreten: