DE2302381A1 - Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminenInfo
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Description
Kappe 23068 - Dr.K/hr
Case Du.24695
Case Du.24695
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LBiITSD, London, Grossbritannien
"Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyary!aminen".
Priorität: 28. Januar 1972, Grossbritannien 4045/72
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Methylenbrücken
aufweisenden Polyarylpolyaminen durch Kondensation von primären Arylaminen und Formaldehyd in Gegenwart eines
Katalysators.
Die Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaroinzusarmnensetzungen
und die Umwandlung solcher Zusammensetzungen in entsprechende Methylenbrücken aufweisende PoIypheny!polyisocyanate
ist allgemein bekannt. Die Polyisocyanate werden vielfach als Zwischenprodukte bei der
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"" 2 —
Herstellung von Polyurethanen in Form von beispielsweise harten Schäumen, gegossenen Kunststoffprodukten, Fomrprodukten
mit integraler Haut und Elastomeren und auch als Quelle für das einfachste Methylenbrücken aufweisende PoIyarylpolyisocyanat,
das reine Diarylmethandiisocyanat, verwendet. Die Verbindungen, die am meisten bekannt und verwendet
werden, sind diejenigen, in denen die Arylgruppe aus Phenyl besteht.
Es ist wesentlich, dass die hergestellten Kethylenbrücken aufweisenden Polyarylaminzusammensetzungen gleichbleibend
die gleiche Zusammensetzung aufweisen. Methylenbrücken aufweisende
P olyary lami nzusamrn ens et zungen werden hergestellt
durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Arylamin in Gegenwart eines Katalysators, wobei die Reaktion normalerweise
in einem wässrigen sauren Medium ausgeführt wird. Die allgemeinen Prinzipien der Umsetzung des Arylamine mit dem Formaldehyd
zur Herstellung von Polyarylaminen sind allgemein bekannt und aufgeklärt. Es können aber auch untergeordnete
Reaktionen stattfinden, die zur Bildung von Nebenprodukten führen. Es ist wichtig, dass derartige untergeordnete Reaktionen
unter Eontrolle gehalten werden, da die durch sie gebildeten Nebenprodukte einen Einfluss auf die Eigenschaften
und die Natur eines daraus hergestellten Kethylenbrücken
aufweisenden Polyphenylpolyisocyanats haben.
¥enn man Anilin als primäres Arylamin nimmt, dann ergibt die
Umsetzung von Anilin und Formaldehyd die Bildung eines Gemischs aus primären Polyaminen, wie z.B.:
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-CH
CH
•und auch die Bildung von Isomeren derselben und von Methylenbrücken
aufweisenden Polyarylaminen höherer Aminfunktionalität.
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Ss liegen auch sekundäre Amine vor, die die Gruppe
CH2HH
2H
enthalten«
Das Verhältnis der einzelnen primären Amine, d.h. der Diamine, der Triainine, der Tetramine, usw. kann stark -beeinflusst
werden durch Veränderung des Verhältnisses von Anilin zu formaldehyd und der Anilin/Säurekatalysator-Konzentration
sowie der Temperatur der Zugabe des Formaldehyds.Andere bei
der Reaktion wichtige Paktoren sind die Temperatur der Enderhit zung und die Zeit der Reaktion.
Es ist erwünscht, dass Methylenbrücken aufweisende PoIyphenylpolyisocyanate,
die aus den obigen Aminzusammensetzuugen
hergestellt und für die Herstellung von geschäumten Polyurethanen, und zwar insbesondere von harten geschäumten
Polyurethanen, verwendet werden, einen hohen Is.ocyanat gehalt aufweisen, massig viskose sind und eine, beträchtliche Menge
an Isocyanaten mit höherer Funktionalität als zwei enthalten.
Intermediäre Methylenbrücken aufweisende Polyarylamine, die
beträchtliche Mengen an Tri-, Tetra- und höheren Polyaminen
enthalten, können'erhalten werden, wenn man niedrige Anilinverhältnisse
verwendet, und in geringerem Ausmass auch, wenn man niedrige Verhältnisse von Säure je KoI Formaldehyd
verwendet, beispielsweise wenn man 1,4 bis 1,9 KoI Anilin
und 0,4 bis 0,7 Mol Säure je Mol Formaldehyd verwendet.
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Obwohl der Anteil an höheren Polyaminen (und damit auch an
höheren Polyisocyanaten in daraus hergestellten Produkten) zunimmt, wenn die Verhältnisse von Anilin und/oder Säure zu
Formaldehyd abnehmen, werden gleichzeitig zunehmende Mengen an teerigem Material mit niedriger Löslichkeit in den normalen
Phosgenierungslösungsmittelngebildet. Diese teerigen
Materialien geben mit anderen in den Polyaminen vorhandenen Verunreinigungen, die während der Phosgenierungsreaktion
mit Phosgen und Chlorwasserstoff reagieren, zu Verunreinigungen in den fertigen Polyisocyanatzusammensetzungen Anlass,
die dem Polyisocyanat eine sehr unerwünscht .hohe Acidität
und einen sehr unerwünscht hohen hydrolysierbaren Chlorgehalt verleihen. Die Chlor enthaltenden Verunreinigungen
verschlechtern das Verhalten der Polyisocyanatzusammensetzungen bei vielen Endanwendungen, wie z.B. bei Schaumstoffen.
Wenn eine übermässige Menge davon vorliegt, dann können sie die Produkte sogar wertlos machen. Zusätzlich
neigen die teerigen Materialien zur Bildung von Abscheidungen und Verstopfungen sowohl bei der Polyarylamin- als auch bei
der Polyisocyanatherstellung.
Ss wurde nunmehr gefunden, dass die Anwesenheit dieser Verunreinigungen
weitgehend auf einen lokalisierten überschuss an Formaldehyd, der sich aus einer unzureichenden Mischung
ergibt, oder auf lokale hohe Temperaturen, die sich aus einer unzureichenden Kontrolle der exothermen Reaktion zu Beginn
der Reaktion zwischen dem Arylamin und dem Formaldehyd ergeben, zurückzuführen ist.
Eine ausreichende Kontrolle des Mischens und der !Temperatur
zu Beginn der Mischstufe ist schwierig und ergibt zunehmende
Schwierigkeiten, wenn der Herstellungsmassstab vergrössert
wird. Rs wurde nunmehr gefunden, dass eine lokale Überer-
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hitzung und ein lokaler Überschuss an Formaldehyd unter
Eontrolle gebracht werden kann und die Kengen an Verunreinigungen gering gehalten werden können, wenn das Eeaktionsgemisch
durch einen kühlenden Wärmeaustauscher zirkuliert wird und wenn das Formaldehyd dem abgekühlten Gemisch bei
der Rückführung in den Reaktionsbehälter zugegeben wird.
So wird also gemäss der Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens
zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyary!aminen durch Umsetzung von Formaldehyd und primären
Arylamin in Gegenwart eines Katalysators vorgeschlagen,
wobei das Kennzeichen darin liegt, dass in einer ersten Mischstufe Formaldehyd den anderen Komponenten des Reaktionsgemische
zugegeben wird, während der Inhalt des Reaktionsbehälters kontinuierlich durch einen aussen angeordneten
Wärmeaustauscher zirkuliert wird, um Kühlung anzuwenden, bevor eine beträchtliche Isomerisation eintritt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann dadurch ausgeführt werden,
dass man Ärylamin, Katalysator und gegebenenfalls Wasser in den Mischbehälter einbringt, das Gemisch durch einen
Wärmeaustauscher hindurchführt, wo Kühlung angewendet wird, um die exotherme Wärme der Arylamin/Katalysatcr-Reaktion
abzuführen, und, wenn das Gemisch die gewünschte Temperatur aufweist, Formaldehyd dem Mischbehälter zusetzt, während die
Zirkulation durch den gekühlten Wärmeaustauscher aufrechterhalten wird, um die Wärme zu entfernen, die durch die
anfängliche Fonaaldehyd/Arylamin/Katalysator-Reaktion erzeugt
wird. Der Formaldehyd kann in zweckmässiger Weise direkt
in den Rührerwirbel eingeführt werden, um eine ausreichende Mischung zu unterstützen. Zusätzlich zu der über den w'äraeaustauscher
angewendeten Kühlung kann auch eine Kühlung, auf den Mantel oder durch Schlangen im Mischbehälter selbst
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- r-
angewendet werden. Es ist jedoch ein besonderer Vorteil
des erfindungsgeraässen Verfahrens, dass dies nicht nötig ist "und dass dies in der rüat, wenn möglich, versieden wird,
so dass ein alternativer Kühl/Srhitzungs-Zyklus am Kischbehältermantel
oder den Schlangen vermieden werden kann, so dass die Möglichkeit einer Störung der Anlage verringert ist.
Nach Beendigung der Anfangend.schung aller P:eaktionsteilnehnier
wird das Abkühlen unterbrochen und das Reaktionsge~isch erhitzt,
um die Reaktion in der üblichen VJeise zu Ende zu bringen. Beim vorliegenden Verfahren ist es klar, dass die
Erhitzung dadurch ausgeführt werden kann, dass man den Reaktionsbehälter unter Verwendung einer Mantel- oder Schlangenheizung
erhitzt und dass eine zusätzliche Erhitzung über den Wärmeaustauscher vorgenommen werden kann, wenn die Zirkulation
während der späteren Stufen der Reaktion fortgesetzt wird. Es wird bevorzugt, dass der Wärmeaustauscher lediglich für-Kühlzweeke
verwendet wird und dass eine Reaktionsbehältermantel- und/oder Schlangenerhitzung nur für Erhitaungs zwecke
verwendet wird, um Erhitzungs/Kühl-Zyklen in den entsprechenden
Teilen der Ausrüstung zu vermeiden.
Sin weiterer Vorteil der Verwendung eines äusseren Wärmeaustauschers
liegt darin, dass die Grosse der Kühloberfläche
iia Gegensatz zu einem üblichen Mantel um den Behälter stark verändert werden kann. Ss ist deshalb möglich, einen Wärmeaustauscher
mit einem ausreichenden Spielraum hinsichtlich der Kühloberfläche zu verwenden, um eine Zirkulation von
Kühlwasser mit höherer 'Temperatur durch die Austauscherhülse
zu gestatten, als es bei Verwendung eines Reaktormantels mit seiner beschränkten Oberflächengrösse möglich ist. Im vorliegenden
Pail wird es bevorzugt, Kühlwasser durch die Hülse des äusseren Wärmeaustauschers mit einer '!Temperatur von an~
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nähernd 30 bis 40 C unter derjenigen des Reaktionsmediunis
zu verwenden. Auf diese Weise wird eine lokale Unterkühlung des Reaktionsmediums auf eine Temperatur, bei der Reaktionsprodukte
auskristallisieren, vermieden und die Möglichkeit einer Verschlechterung der Austauscheroberflächen und eines
Aufbaus von Abscheidungen verringert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Formaldehyd nichx direkt in den Mischbehälter sondern in den Strom aus
abgekühltem zirkulierenden Material eingeführt, das vom Wärmeaustauscher zum Reaktionsbehälter zurückkehrt.
Diese bevorzugte Ausführungsform wird nun unter Bezugnahme
auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert.
In der Zeichnung sind die einzelnen Teile wie folgt bezeichnet;
A Misch- und Reaktionsbehälter B Mantel
C Rührer
D Eintrittsleitung oder Eintrittsleitungen für Arylaεin und Katalysator
E Sintrittsleitung für Formaldehyd G- Austrittsleitung zur Zirkulationspumpe
H Zirkulationspumpe
I Wärmeaustauscher mit Eintritts- und Austrittsleitungen J und K für Kühlmittel
L Rückführungsleitung vom Wärmeaustauscher zum Behälter A.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden Anilin und Katalysator
durch die Eintrittsleitung D oder durch gesonderte leitungen in den Behälter A eingeführt und mit Hilfe des
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Bührers C gemischt. Das Gemisch wird dabei über die Leitung
S und die Pumpe E durch den Wärmeaustauscher I und zurück
durch die Leitung L zum Behälter A geführt.
Wenn das Arylamin/Katalysator-Gemisch die gewünschte i'ecperatur
erreicht hat, wird Formaldehyd über das Rohr 3 zum gekühlten Strom aus Arylamin/Katalysator geführt, der vom
Wärmeaustauscher I zurüekfliesst. Die Zuführleitung E kann so bei 3? befestigt sein, dass der Formaldehyd lediglich in
den Strom aus Arylamin/Katalysator fliesst, oder es kann eine Venturi— oder eine andere Mischvorrichtung vorhanden sein.
Der Grad der durch den Wärmeaustauscher erzeugten Kühlung
ist derart, dass der Inhalt des Mischbehälters A auf die gewünschte Temperatur gehalten wird. Gewünschtenfalls kann
die bei M im Behälter A gemessene (Temperatur durch eine geeignete Verbindung dazu verwendet werden, die Strömung oder
die !Temperatur des Wassers durch den Wärmeaustauscher zu kontrollieren, so dass die richtige Kühlung auf die zirkulierende
Flüssigkeit angewendet wird. Me Kontrolle eines derartigen Flusses von Wasser ist schematisch in der Zeichnung
in gestrichelten Linien angedeutet.
Wenn der gesamte Formaldehyd zugesetzt worden ist, wird die Zirkulationspumpe angehalten, und das Reaktionsgeciisch wird
durch eine Mantel- oder Schlangenheizung auf die gewünschte Temperatur gebracht. Wenn die Reaktion zu Ende ist, dann wird
das Produkt in der üblichen Weise isoliert.
Es können primäre Arylamine oder Gemische von primären Arylaminen
beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, welcheseich besonders für primäre Arylamine eignet, die einen
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einzigen aromatischen Kern enthalten, der in der paraStellung zur Amingruppe unsubstituiert ist. Ein bevorzugtes
Arylamn ist Anilin.
Beispiele für primäre Arylamine, die "bein erfindungsgeßässen
Verfahren verwendet werden können, sind Anilin, meta-Ioluidin,
ortho-£oluidin, para-Toluidin, meta-, ortho- und para-Äthylaniline
und ähnliche Isomere von Propy!anilin, Butylanilin und Octylanilin, ortho-, meta- und para-Anisidine und
-Phenetidine, 2,3,5-2irimethylanilin, pQ-ffapht hylarnin, 2,4-und"2,6-Xylidindiamine,
2,4- und 2,6-Diäthylaniline, 2-Kethyl-6-äthylanilin,
meta-Benzylanilin, ortho- und meta-Chloroaniline,
para-, meta- und ortho-Nitroaniline, meta-Bromoanilin,
2,4- und 2,6-Tolylendiamine, 1 ,5-iiaphthylendiamin
und ortho- und meta-Phenylendiamine.
Der Formaldehyd wird beim erfindungsgeciässen Verfahren in
zweckmässiger ¥eise in Porm einer wässrigen Lösung verwendet.
Beispiele für Katalysatoren sind starke Säuren mit einem
pKa-Wert von weniger als 1,5. Es können auch Cokatalysatoren, wie z.B· neutrale Salze, zugegeben werden.
Eeispiele für starke Säuren, die verwendet werden können,
sind Salz-,, Schwefel-, Salpeter-, Pluorsulfon-, Pyrophosphor-, Jod- und Bronrwasserstoffsäure. Salzsäure wird bevorzugt und
wird üblicherweise in Porm einer wässrigen lösung verwendet.
Beispiele für neutrale^ Salze, die als Cokatalysatoren verwendet
werden können, sind Natriumchlorid, .Natriumsulfat, Calciumchlorid und Magnesiumsulfat.
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2s wird bevorzugt, einen stark sauren Katalysator in einer
Menge von 0,4 KoI bis 4,0 Hol je Mol Formaldehyd oder in
einer Menge von 0,25 kol bis 1,2 Mol je Mol Arylanin zu verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung von
Verhältnissen von primärem Arylami η zu Formaldehyd durchgeführt
werden, wie sie in der !Technik bekannt sind. Beispielsweise können Arylamin/Forsialdehyd-Molverhältnisse von ungefähr
1,5:1 bis 12:1 verwendet werden. Die Erfindung eignet
sich besonders, wenn die Verhältnisse von Arylamin zu Formaldehyd zwischen 1,4:1 und 2,5:1 liegen.
Um die besten Resultate zu erzielen, wird die Temperatur in
der Anfangsmischstufe, wenn der Formaldehyd zugegeben wird,
unter 75 C, vorzugsweise zwischen 55 und 70 C, gehalten.
Die Endstufen der Reaktion können während Zeiten und bei Teiaperatüren
ausgeführt werden, die in der Technik bekannt sind, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis
1100C während 1/2 bis mehreren Stunden. Die Dauer der Erhitzung
hängt natürlich von der Temperatur, dem Katalysator und dessen Menge ab.
Die Produkte des vorliegenden Verfahrens eignen sich besonders als Zwischenprodukte für die Herstellung von Methylenbrücken
aufweisenden Polyarylpolyisocyanaten, die sich wiederum für
die Herstellung von Polyurethanen eignen.
Die 2rfindung wird durch die folgenden Beispielenäher erläutert,
worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt
sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
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279 !eile Anilin werden in einen mit Glas ausgekleideten
Stahlreaktor (A) eingebracht, der mit einen Rührer versehen ist. Sr ist mit einem Mantel ausgerüstet, der Eochdruckdampf
aushalten kann und der mit einer Pumpe (H) verbunden ist, die den Inhalt des Reaktors über ein äusseres Rohr zu einem
Waremaus tauscher (I) führt, von wo aus das Material zum Reaktor zurückfliesst, wie dies in der beigefügten Zeichnung zu
sehen ist. Dann werden j 93 Teile Salzsäure (28 £) mit einer
stetigen Geschwindigkeit unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wird auf 6O0G (T1) unter Erhitzung (Mantel) oder Kühlen
(äusserer Wärmeaustauscher) je nach Bedarf, eingestellt, was
von der Säureverwendung abhängt. Wenn die gesamte Säure zugegeben worden ist, dann wird der Zusatz von 106,6 Teilen
Formaldehydlösung (36 $>) augenblicklich begonnen. Diese wird
beim Einspritzpunkt J? eingepumpt. Der Zusatz ist in 60 Minuten (]L ) zu Ende, wobei die Geschwindigkeit des Flusses des Kühlwassers
zum Wärmeaustauscher (I) so geregelt wird, dass die Chargentemperatur auf den gewünschten Wert (T1 ) gehalten wird.
Wenn die Zugabe des Formaldehyds zu Ende ist, wird Dampf zum Mantel (B) geführt, und der Inhalt des Reaktors wird
während 15 Minuten (Ii2) auf 95 + 2°C ((E2) angehoben und 60
Minuten (N^) bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der
Dampf vom Behälter abgeschaltet ™& der Reaktorinhalt wird
aus dem Reaktor (A) zu einem gerührten, mit Gummi ausgekleideten lieutralisierungsbehälter (nicht gezeigt), der 220 Teile
Ätznatronlösung (47 $>) enthält, gepumpt. Hach einem Rühren
während 5 Minuten (N.) bei 95 + 2°C (T2) wird das Rühren
unterbrochen, und die beiden Schichten werden trennen gelassen· Die farblose wässrige Phase wird ablaufen gelassen und
verworfen, und das Polyamin, das die Form eines gelb-orangen Öls aufweist, wird mit warmem Wasser gewaschen, um restliches
Salz zu entfernen·
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Das Polyamin wird dann von Wasser, überschüssigem Anilin
und Methanol (welches in das Verfahren mit dem Formaldehyd eingeführt worden sein kann) durch übliche Kassnahnen abgestreift,
beispielsweise durch chargenweises Erhitzen oder kontinuierlich.
Das erhaltene Polyamin ist ein viskoses gelbes Cl. Seine
Zusammensetzung ist annähernd:
ö3>5 τ» 4»4I-Diaminodiphenylmethan
4 % 2,4'-DiamiriOdiphenylmethan
12 i» Methylenbrücken aufweisende I'riphenylentriamine
20 j» höhere Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpoly
amine.
Die Freiheit des Produkts von teerigen Verunreinigungen kann dadurch demonstriert werden, dass Dian die Temperatur ermittelt,
bei der eine warme 12 5&Lge lösung in Konochlorobenzoi
beim Abkühlen trüb wird. Es wird ein Trübungspunkt von <1O0G beobachtet.
Wenn eine strikte lemperaturkontrolle während der Zugabe des
Formalins nicht aufrechterhalten wird, dann werden Irübungspunkte
von mehr als 40°C beobachtet. Ähnliche hohe Irübungspunkte
ergeben sich aus den direkten Zusatz von Pormaldehyd zu einen Reaktor unter unzureichender Rührung, um einen lokalen
"Überschuss zu gestatten.
Das Polyamin eignet sich zum Auflösen in einem inerten Lösungsmittel,
wie z.B. Konochlorobenzol, Dichlorbenzol oder einem anderen halogeniert en Kohlenwasserstoff, für die Phosgenierung
in einer üblichen Anlage, wobei ein Gemisch von Polyisocyanaten erhalten wird. Diese Polyaminlösungen sind klar und
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können bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen (25 bis
35°C) zu den Phosgenatoren zugeführt werden, wo sie sauber
reagieren und nur einen vernachlässigbaren Aufbau an teerigen
Abscheiaungen ergeben.
Die Resultate einer Anzahl von Versuchen sind in der Tabelle I
zu sehen.
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| Beißp,· | 1 | Molverhältnine.e < | HCi ; | Vnilin | Salz | Viaßfser | Tabelle | I | Ί | 'I2OC | Verfahrena- | N2 | 60 | N4 | Atanatron- / | |
| ι | 2 | Anilin CU2O | säure | formalin | Verfahrens- | 60 | 95±5 | 15 | 60 | 5 | It) yu ng | |||||
| I | ι | 1,75' | (2Ö*) | (36*) | terap. | 60 | 95+5 | ■ | 15 | 180 | 5 | (3OJi) | ||||
| 4 | 2,35, ;1,0 | 2,70 | 279 | 193 | 60 | 95+5 | zeiten. .(min)_ | 15 | 60 | 5 | 220 ! | |||||
| 5 | 2,30 j 1,0 | 2,07 | 558 | 905 | - | 106,6 | 60 | 95+3 | "i | 15 | 60 | 5 | 1118 \ t |
|||
| 6 | 2,20 1,0 | 2,00 | 1116 | 1468 | 400 | 216,0 | 60 | 95+3 | 60 | 30 | 60 | 5 | 1651 / | |||
| 7 | 2,00 1,0 | ,0,50 | 558 | 771 | 447,3 | 60 | 95+2 | 60 | 15 | 180 | 5 | 867,5 . x | ||||
| 1,85 J1,O | 1,80 | 279 | 106 | - | 248,0 | 60 | 95+2 | 180 | 15 | 5 | 119 ( | |||||
| Ca) | 1,80 ;1,0 | Ii ,65 | 558 | 771 | 135,0 | 60 | 867,5 ;' | |||||||||
|
O
(D |
1,78 11,0 | 1116 | 794 | 408 | 276,0 | 60 | 893 / | |||||||||
| 831 | 552,4 | 60 | ||||||||||||||
| Zusammensetzung des Pol | 2,4'- | Triamin | .yfiiains | !Erübungspunkt einer |
| 4,4'- \ ( GJL I |
1,0 | — | Bek.-Amin | 1 2 $£igen Lösung in MCB |
| 63,5 | 1,5 | - | — | < 100C |
| \ 50,55 | 0,5 | 18 | <10°C | |
| 74 | 0,5 | 15 | <1,0 | < 5°C |
| ' 64 | 2,5 | 20 | 100C | |
| 47,5 | 0,2 | 4,0 | 24°C | |
| • 57 | 1,6 | 24 | 23°C | |
| 65 | 16,3°C |
—». VJl
CD
K) OO CD
Claims (9)
1". Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyary!aminen durch Umsetzung von Formaldehyd
mit eir.eia priinären Arylamin in Gegenwart eines Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Kischstufe
Formaldehyd zu den anderen Komponenten des Reaktionsgenischs
zugibt, währenddessen man kontinuierlich den Inhalt des Reaktionsbehälters durch einen aussen angeordneten Wärmeaustauscher
hindurchführt, um eine Kühlung anzuwenden, bevor eine beträchtliche Menge Isomerisation auftritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkulation durch den aussen angeordneten Wärmeaustauscher
am Snde der ersten Mischstufe abgebrochen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass Kühlwasser durch die äussere Hülse des Wärmeaustauschers
mit einer !Temperatur von 30 bis 40 C un Reaktionsgemische hindurchgeführt wird.
mit einer !Temperatur von 30 bis 40 C unter derjenigen des
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pormaldehyd in den Strom
des abgekühlten zirkulierenden Materials eingeführt wird, das vom Wärmeaustauscher zum Reaktionsbehälter zurückkehrt.
5. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als primäres Arylamin Anilin
verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Salzsäure verwendet
wird.
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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die Salzsäure in einer Menge von 0,4 Ms 4,0 KoI je KoI
Formaldehyd oder in einer Menge von 0,25 Mol Ms 1,2 KoI je KoI Ärylamin verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verhältnisse, von Arylamin
zu Formaldehyd zwischen 1,4:1 und 2,5i1 liegen.
9. Verfahren nach einem der-vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Anfangsffiischstufe
auf 55 Ms 700C gehalten wird·
fA'iF: 1TA1
DR.-iNG F - ■;·
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4t
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