DE2222040C3 - Verfahren zur Gewinnung von kristallinen Diamindicarboxylatsalzen - Google Patents

Description

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Faserbildende Polyamide und andere wertvolle polymere Produkte werden durch Kondensation von im wesentlichen chemisch äquivalenten Mengen von Diaminen und Dicarbonsäure-» hergestellt Nach einem einfachen Verfahren wird das Diamindicarboxylatsalz der Reaktionsteilnehmer bergeneilt und die Kondensation durch Erhitzen vorgenommen. Zur Herstellung brauchbarer Polymerisate in einfacher und praktischer Weise ist es erwünscht daß die Reaktionsteilnehmer möglichst rein sind.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Diamindicarboxylat« bezeichnet ein Salz, das das Neutralisationsprodukt von

1 Mol eines Diamins und 1 Mol einer Dicarbonsäure ist. Eine Anzahl von Verfahren ist entwickelt worde::, um

diese Salze in reiner Form nach ihrer Bildung zu isolieren. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 21 30 947 die Kristallisation aus einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol. Die britische Patentschrift 10 34 307 und die sowjetische Patentschrift

2 15 937 beschreiben ebenfalls die Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel. Gegenstand des deutschen Patents 11 24 507 ist ein Verfahren zur Gewinnung der Salze aus Lösungen, in denen sie enthalten sind, durch Sprühtrocknung bei erhöhter Temperatur.

Diese Verfahren weisen eine Anzahl Mangel auf. Beispielsweise ist es erwünscht, die Verwendung organischer Lösungsmittel wegen der immer Vorhändenen Brand- und Explosionsgefahr und des häufig unangenehmen und lästigen Geruchs zu vermeiden. Ferner kann das Salz mit dem durch Umsetzung zwischen dem Alkohol und der Dicarbonsäure gebildeten Ester verunreinigt sein. Durch Sprühtrocknung werden die mit Lösungsmitteln verbundenen Probleme vermieden, jedoch ist dieses Verfahren noch nicht völlig befriedigend, weil die Salze bei hohen Temperaturen zu Zersetzung neigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von kristallinen Diamindicarboxylatsalzen aus einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Suspension des Diamindicarboxylats, die einen Anteil überschüssiger Dicarbonsaure der allgemeinen Formel HO₂C-R-CO₁H ·

worin R ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist, enthält Dieses ist dadurch gekennzeichnet daß man bei 20 bis 100⁰C Diamine der allgemeinen Formel

NH₂-R'-NH:

in der R' ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder Mkylenrest mit 4 bis 12 C-Atomen ist, in solcher Menge -jusetzt, daß der pH-Wert zwischen etwa 5 und 10 liegt, wobei man gegebenenfalls in einer inerten Atmosphäre arbeitet.

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft für Diamindicarboxylate, die die Neutralisationsprodukte von Dicarbonsäuren und Diaminen der obengenannten Formeln sind.

Als Beispiele typischer Säuren und Amine, die Salze im Rahmen der Erfindung bilden, sind Adipinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Cyclohexyidicarbonsäuren, Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, Phenyiendiamin, Dodecylmethylendiamin und die isomeren Cyclohexylamine zu nennen.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß Dicarbonsäuren in Wasser, das gelöste Diamindicarboxylate enthält löslicher sind als in Wasser allein. Beispielsweise werden in Wasser bei 60⁰C 15 Gewichtsprozent Adipinsäure und 57,5 Gewichtsprozent Hexamethylendiaminadipat gelöst. Bei 60⁰C werden jedoch 32 Gewichtsprozent Adipinsäure in Wasser gelöst, das 30 Gewichtsprozent Hexamethylendiaminadipat enthält Eine ähnliche Beziehung besteht zwischen Sebacinsäure und Hexamethylendiaminsebacat. Dies ergibt sich aus den folgenden Tabellen.

Tabelle 1

Dicarbonsäure: Adipinsäure
Salz: Hexamethylendiaminadipat

50

	Temperatur, ° C 20 40	60	0C	80	100
Adipinsäure Salz	2,0 5,0 47^ 52,5	15,0 57^	39 623	67 68,0
Tabelle 2
Dicarbonsäure: Sebacinsäure Salz: Hexamethylendiaminsebacat
	40	60
Temperatur, 20 30

Sebacinsäure 0,1 0,15

Salz 223 323

60 Tabelle Salz: Hexamethylendiaminadipat
Dicarbonsäure: Adipinsäure

Löslichkeit von Adipinsäure bei 60"C

0,22
38

0,70 58

Salzkonzentration,
Gewichtsprozent

0 30

40 57,5

(gesättigt)

Fortsetzung

Löslichkeit von Adipinsäure
(Gewichtsprozent) 15 32 35

Löslichkeit von Adipinsäure bei 50"¹C

Salzkonzentration,
Gewichtsprozent 0 30 40

Löslichkeit von Adipinsäure,
Gewichtsprozent 9 24 27

Tabelle 7

Lösungsmittel; Methanol

Salz: Hexamethylendiaminsebacat

25

55
(gesättigt)

Tabelle 4

Salz: Hexamethylendiaminsebacat
Dicarbonsäure: Sebacinsäure

30" C 50" C 7CrC

Löslichkeit von Sebacinsäure
in einer gesättigten Salzlösung, Gewichtsprozent

Löslichkeit von Sebacinsäure
in reinem Wasser,
Gewichtsprozent

035 1,45 4,5

0,15 037 0,70

Wegen der hohen Wasserlöslichkeit des Salzes im Vergleich zur Säure galt es bisher als unmöglich, ein Diamindicarboxylat aus einem wäßrigen Gemisch unter Neutralisation des Diamins im Wasser mit einer Dicarbonsäure auszufällen.

Aus diesem Grunde sah man sich gezwungen. Alkohol als Kristallisationslösungsmittel zu verwenden oder das Salz durch Eindampfen von wäßrigen Lösungen zu gewinnen. In Alkoholen ist die Säure bei einer bestimmten Temperatur löslicher als das Salz. Es ist daher möglich, das Salz aus der Säure auszufällen. Dies wird durch die folgenden Tabellen veranschaulicht.

Tabelle 5	Temperatur 20° C	Temperatur 20° C	40° C	60° C
	16,5 0,44	9,7 0,065	27 0,70	40 1,6
Lösungsmittel: Methanol Salz: Hexamethylendiaminadipat
	Lösungsmittel: Äthanol Salz: Hexamethylendiaminadipat
Adipinsäure Salz		40° C	60° C
Tabelle 6	Adipinsäure Salz	17,5 0,065	30 0,13

Temperatur
20⁰C 30" C

40° C

Sebacinsäure
Salz

8,2
0,8

11,6
0,9

27,6
1,0

Eine Betrachtung der in den Tabellen ! bis 7 genannten relativen Löslichkeiten zeigt, warum man bisher Methanol, Äthanol und andere Alkohole als Kristallisationslösungsmittel bevorzugte und bei Verwendung von Wasser als Kristallisationsmedium teure Eindampfverfahren anwendete. Die Tabellen unterstreichen ferner die ein grundliegendes Merkmal der Erfindung bildenden Löslichkeitsbeziehungen zwischen Säure, Wasser und Salz.

Eine weitere überraschende Feststellung, die mit zum Erfindungsgedanken beitrug, ist die Tatsache, daß bei Zugabe einer Dicarbonsäure zu einer Aufschlämmung eines Diamindicarboxylats in einer gesättigten wäßrigen Lösung des Diamindicarboxylats sowohl die Säure als auch das Salz sich löst. Dies bedeutet, daß das aus der Lösung austretende Salz in verhältnismäßig reiner Form vorliegt. Diese Erscheinung wird durch die Ergebnisse in der folgenden Tabelle veranschaulicht.

^!0 Tabelle 8

Salz: Hexamethylendiaminadipat
Dicarbonsäure: Adipinsäure
Temperatur: 6O⁰C

Konzentration des suspendierten
Salzes, Gewichtsprozent 3

13 !7

Löslichkeit von Adipinsäure,
Gewichtsprozent

39 38 38 24

Zusammenfassend ist festzustellen: Da die Löslichkeit von Dicarbonsäuren in einer wäßrigen Lösung oder Suspension des entsprechenden Diamindicarboxylats größer ist als in reinem Wasser, ist es möglich, das Salz durch Zusatz des entsprechenden Diamins zu einer wäßrigen Suspension oder Lösung des Salzes und der Säure herauszukristallisieren. Die Folge der Zugabe des Diamins ist die Bildung von weiterem Salz, das aus der Lösung austritt.

Das Diamin kann der Lösung oder vorzugsweise einer Aufschlämmung als Schmelze in einer wäßrigen Lösung oder in einer gleichzeitig das Diamindicarboxylat enthaltenden. Lösung zugesetzt werden.

Die als Fällungsmitte! verwendete wäßrige Flüssigkeit kann eine verhältnismäßig verdünnte Lösung von Salz und Säure, eine gesättigte Lösung von Salz und Säure oder ehe Aufschlämmung oder Suspension von Salz und Säure sein. Die Tatsache, daß wäßrige Lösungen von praktisch jeder Konzentration für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, ist ein besonderer Vorteil, da sie die Verwendung der überstehenden Flüssigkeit oder Mutterlauge aus einer e,5 vorherigen Operation als Fällungsmedium für zusätzliches Salz ermöglicht.

Die Neutralisationsreaktion kann bei Temperaturen von etwa 20 bis 100°C durchgeführt werden. Bevorzugt

wird ein Bereich von 20 bis 80" C. da die Diamine und die Salze mit steigender Temperatur eine gewisse Neigung zur Zersetzung haben und die Abfuhr der Neutralisationswarme mit sinkender Temperatur schwieriger wird.

Im technischen Maßstab wird natürlich das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. LJm die Temperatur bei einem bestimmten Wert zu halten, muß die Neutralisationswärme kontinuierlich abgeführt werden. Zwar können Wärmeaustauscher verwendet werden, jedoch wird die Wärme vorzugsweise durch Verdampfen »on Wasser abgeführt, wobei vorzugsweise ein Vakiiumverdampfer verwendet wird. Wärmeaustauscher neigen mit sinkender Temperatur zu Verstopfung durch ausgefälltes Salz.

Optimal für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein pH-Bereich von etwa 5 bis 10. Fine gewisse Abweichung von diesem Bereich kann in Kauf oi>nmiimpn uprHpn iprlnrh hat Hat hiprhpi prh:iltrnr

Produkt häufig eine geringere Reinheit, und die Ausbeute ist auf Grund der erhöhten Löslichkeit des Salzes etwas schlechter.

[•'s wurde gefunden, daß größere Kristalle des Salzes gebildet werden wenn die Neutralisation unter Verwendung einer Aufschlämmung oder Suspension als Fällungsmittel \ erwendet wird. Vorzugsweise wird daher mn. Aufschlämmungen gearbeitet, die. bezogen auf das Gesamtgewicht, etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent suspendierte Salzkristalle enthalten.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten verschiedenen Komponenten pflegen an der Luft abgebaut zu werden. Vorzugsweise wird daher das Vorfahren in einer inerten Atmosphäre, zweckmäßig in Stickstoff, oder unter vermindertem Druck durchgeführt.

Da die kristallinen Komponenten in den verschiedenen F.insatzströmen bei niedrigen Temperaturen zur Ausfällung neigen, werden die verschiedenen Teile der •\niage. in der das Verfahren durchgeführt wird. z. B. Vorlagen. Emdampfgefäße. Pumpen und Rohrleitungen. bei einer so hohen Temperatur durchgeführt, daß eine •\nsatzbtldung verhindert wird. Dies kann z. B. durch Verw endung von Dampfmänteln erreicht werden.

Wie bceits erwähnt, wird vorzugsweise die Mutterlauge aus einer vorherigen Betriebsperiode als Fällungsm:tiei \erwendet. Die ständige Wiederverwendung hat z'jr Folge, daß Verunreinigungen darin angereichert werden. Diese Verunreinigungen können sehr wirksam entfernt άerden, indem die Mutterlauge von ihrer Rückführung in den Faltbehälter mit Aktivkohle behandelt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat besonders im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem die Produkte aus einem Alkohol ausgefällt werden, den besonderen Vorteil, daß die gebildeten Kristalle verhältnismäßig groß sind. Dies vereinfacht die Trocknung. Zentrifugierung. Verpackung und andere Arbeitsgänge.

In der Abbildung ist eine typische Anlage dargestellt, in der das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann. Hierbei ist 1 ein Fällbehälter, in dem das Salz gebildet wird. Die überstehende Flüssigkeit, die die Dicarbonsäure. das Diamin und das Salz gelöst enthält, wird durch Leitung 2 abgezogen und in die Vorlage 4 eingeführt, der zusätzliche Säure durch Leitung 5 zugegeben wird. Das Gemisch wird durch Leitung 6 in den Behälter I zurückgeführt. Das Diamin wird (lurch

Leitung 7 zugesetzt. Das ausgefällte Produkt wird durch den Ansatz 8 am Boden des Behälters 1 abgezogen. F.s wird durch das Ventil 9 und Leitung 10 in die Zentrifuge Il eingeführt. Das Produkt wird durch den Austritt 12 abgC/ogO". "'"' <''^p Miillprl.iupi* tritt durch Leitung 13 in die Zwischenvorlage 14 aus. in die zusätzliches Wasser durch Leitung 15 eingeführt wird. Das Gemisch wird durch Leitung 16 zum Behälter I zurückgeführt. Die Dämpfe aus dem Behälter I gelangen durch Leitung 17 zu einem Vakuumverd.impfcr oder Wärmeaustauscher (nicht dargestellt), wodurch die Neutralisationswärme abgeführt wird. Das Material in Behälter I wird mit eiiicm Rührer 18 gerührt.

Beispiel '■

Zu einer gesättigten Lösung von Hexamethylendiaminadipat in Wasser werden bei 60"C 15 Gewichtsprozent Adipinsäure gegeben. Dicre Lösung wird zusammen mit Hexamethylendiamin, das auf 50°C erhitzt ist. in einen gleichmäßig gerührten Vakuumverdampfer gegeben. Das Diamin wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß der pH-Wert auf 7.5 eingestellt wird. Die Neutralisationswärme wird durch Verdampfung von Wasser und durch Umwälzung von kühlem Wasser so abgeführt, daß die Temperatur bei 60"C gehalten wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird 3 Stunden gerührt. Kristalle einer durchschnittlichen Größe von 700 (im werden durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Mutterlauge wird zur Wiederverwendung umgewälzt.

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem Methanol als Lösungsmittel verwendet wurde, betrug die Korngröße der abgetrennten Kristalle nur etwa 250 um.

Beispiele 2 bis 8

In der folgenden Tabelle 9 sind die Ergebnisse weiterer Versuche genannt, die auf die im Be' pie! I beschriebene Weise durchgeführt wurden.

T-.beiIe^ 9

Beispiel Ausgantsfiüssigkeit

Menge der der Ausgangsflüssig- Diamin Neutralisations- pH-Wert der keit zugesetzten Dicarbonsäure temperatur neutralisier

ten Flüssigkeit

gesättigte wäßrige Lösung von Adipinsäure (15 Gewichts-Hexamethyiendiaminadipat
(60"C) (Lösungsmittel: reines
Wasser)

4O°'o!ge wäßrige Lösung von
Hexamethylendiaminadipat
('50C) (Lösungsmittel: reines
Wasser)

prozent. bezogen auf Gesamtgemisch)

Adipinsäure (27 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamt-

gemiscn) reines Hexa- 60⁼C

methylen-

diamin

80%ige
wäßrige

L-öSüiij: von

Hexamethylendiamin

50^:C

8.0

Beispiel Aiisgangsfliissigkeil

gesättigte wäßrige Lösung von Hexamethylendiaminsebacat

gesättigte wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin terephthalal (50X) (Lösungsmittel: reines Wasser)

g·. sättigte wäßrige Lösung von ί etramethyl'-ndiaminsuccinal (50X") (Lösungsmittel: reines Wasser)

gesättigte wäßrige Lösung von p-Phenjlendiaminadipat (50C) (Lösungsmittel: reines Wasser)

gesättigte wäßrige Lösung von Dodecylmethvlcndiaminadipat (M)X) (Lösungsmittel: reines Wasser)

Menge der der AtisgiingsMiissig-	Diiiniin	I	Neiitralisations-	pH Wert tier
keit zugesetzten Dicarbonsaure		leniperatur	neutralisier
			ten Flüssig
			keit
Sebacinsäure	reines Hexa	40 C	7.0
(0,75 Gewichtsprozent)	methylen
	diamin
Terephthalsäure	reines Hexa	50 X'	7.8
(0.18 Gewichtsprozent.	methylen
bezogen auf Gesamtge	diamin
misch)
Bernsteinsäure	reines 'Tetra-	50 C	7.8
(32.3 Gewichtsprozent.	methylen-
bezogen auf Gesamtge-	diamin im
misch)	flüssigen
	Zustand
Adipinsäure	reines	50X ■	8.6
(Ib.I I Gewichtsprozent.	p-Phenylcn-
bezogen auf Gesamtge	diamin im
misch)	flüssigen
	Zustand
Adipinsäure (5 Gewichts	reines Do-	60 C	8,6
prozent, bezogen auf	decylmethy-
Gesamtgemisch)	lendiamin
	im flüssigen
	Zustand
I herzu I Blalt /I'lchnuiuvn

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von kristallinen Diamindicarboxylatsalzen aus einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Suspension des Diamindicarboxylats, die einen Anteil überschüssiger Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HO₂C-R-CO₂H

worin R ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist, enthält dadurch gekennzeichnet, daß man bei 20 bis 100°C Diamine der allgemeinen Formel

NH₂-R'-NH₂ '⁵

in der R' ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder Alkylenrest mit 4 bis 12 C-Atomen ist in solcher Menge zusetzt, daß der pH-Wert zwischen etwa 5 und 10 üegt wobei man gegebenenfalls in einer inerten Atmosphäre arbeitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man bei einer Temperatur von 20 bis 8O⁰C arbeitet.

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