DE1266764B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primaeren Monoaminobenzolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12q-3

Nummer: 1266 764

Aktenzeichen: J 24460IV b/12 q

Anmeldetag: 23. September 1963

Auslegetag: 25. April 1968

Aus der USA.-Patentschrift 2 292 879 ist es bekannt, aromatische Nitro-, Nitroso-, Nitrosamino-, Diazo-, Azo-, Azoxy-, Hydrazo- oder /3-Hydroxylaminverbindungen in flüssiger Phase zu hydrieren. Bei diesem Verfahren wird der feinverteilte Katalysator gleichmäßig als Suspension in der Flüssigkeit gehalten und das sich bei der Umsetzung bildende Wasser aus der Reaktionszone entfernt. In der genannten Patentschrift wird weiterhin ausgeführt, daß die Aktivität des Katalysators gesteigert wird, wenn man das bei der Umsetzung sich bildende Aminprodukt als Lösungsmittel verwendet.

Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von primären Monoaminobenzolen durch katalytische Hydrierung von Mononitrobenzolen in flüssiger Phase unter Verwendung des Verfahrensproduktes als Lösungsmittel beim Siedepunkt und einem Druck von g 10 at in Gegenwart von Metallkatalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung bei einer Konzentration des Verfahrensproduktes als Lösungsmittel von äs 95 Gewichtsprozent durchführt und die Nitroverbindung in der Weise zur Reaktionslösung zugibt, daß die Verdampfungsgeschwindigkeit der Reaktionsprodukte gleich oder größer als ihre Bildungsgeschwindigkeit ist, die Dämpfe kondensiert, gebildetes Wasser vom Kondensat abtrennt und die Konzentration des Lösungsmittels gegebenenfalls durch Rückführung des Verfahrensproduktes konstant hält.

Der Siedepunkt des Aminprodukts ist höher als der des Wassers, und das sich bei der Umsetzung bildende Wasser kann rasch aus dem Reaktionsgefäß mit den austretenden Dämpfen abgeführt werden. Wenn die Dämpfe gekühlt und kondensiert werden, trennt sich das Kondensat in zwei Schichten, und zwar eine Wasserschicht und eine Aminproduktschicht, aus der das Produkt gewonnen werden kann. Wenn die Geschwindigkeit der Verdampfung der Reaktionsmischung größer ist als die Geschwindigkeit der Bildung der Reaktionsprodukte, so wird ein Teil des Aminproduktes in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, um hier konstante Bedingungen aufrechtzuerhalten. Die Geschwindigkeit der Entfernung des Aminproduktes in Dampfform kann jedoch derart eingestellt werden, daß sie genau der Bildungsgeschwindigkeit entspricht, und in diesem Fall ist es nicht erforderlich, einen Teil des Aminproduktes in das Reaktionsgefäß zurückzuführen.

Gewünschtenf alls kann auch die Reaktionswärme zusätzlich zur Verdampfungskühlung durch Außenkühlung entfernt werden, indem beispielsweise im Innern des Reaktionsgefäßes entsprechende Kühlschlangen angebracht werden oder das Reaktionsgefäß mit einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
primären Monoaminobenzolen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Edward Vincent Cooke,

Harry John Thurlow, Blackley, Manchester

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 24. September 1962 (36191), vom 11. September 1963

Mantel versehen wird, durch den eine Kühlflüssigkeit in Umlauf gesetzt werden kann, oder indem die Reaktionsmischung durch Wärmeaustauscher geleitet wird.

Die Hydrierung kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, es können aber auch Drücke bis zu 10 at angewendet werden.

Es ist überraschend, daß der Gehalt des Aminproduktes an Verunreinigungen ziemlich klein ist und dieser durch Regelung des Wasserstoffüberschusses und bzw. oder durch Zusatz einer geringen Menge einer organischen Base, beispielsweise eines Alkanolamine, wie Diäthanolamin, Triäthanolamin oder die entsprechenden Propanolamine, zur flüssigen Reaktionsmischung weiter verringert werden kann. Hierbei hat sich Triäthanolamin als besonders biauchbar erwiesen.

Die Geschwindigkeit, mit der die Nitroverbindung in die Reaktionsmischung eingeführt wird, wird im allgemeinen bis zu etwa 10% unter derjenigen eingestellt, die unter den jeweils herrschenden Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Rührgeschwindigkeit, Gaszufuhr und Katalysatorkonzentration, erforderlich ist.

Das Verfahren ist zur kontinuierlichen Hydrierung von Mononitrobenzolen, wie Nitrobenzol, Nitrotoluolen und Nitroxyxlolen, geeignet und führt zur Bildung der entsprechenden Amine, nämlich Anilin, Toluidine und Xylidene, und ist besonders zur Her-

809 540/427

Druck	Temperatur
Atmosphärisch 2 at abs 3 at abs	160 bis 175° C 175 bis 190° C 190 bis 215° C

3 _f. A

stellung von Anilin geeignet, wobei als günstigste Ar- feuchten Anilinschieht^welche dem umgesetzten Nitrobeitsbedingungen die folgenden ermittelt wurden: benzol entspricht, wird" in ein Lagergefäß abgeführt

und der Rest dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Das feuchte Anilinprodukt ist ein farbloses oder nur 5 schwachgelbgefärbtes klares,Öl, daäetwa 4,5 % Wasser, weniger als 0,02% Nitrobenzol und-weniger als 0,5% Cyclohexylamin, Cyclohexanon, Cyclohexyliden, Anilin und andere Stoffe enthält. Wasserstoff wird kontinuierlich in einer Menge abgeführt, die etwa 5% der . ίο verbrauchten Menge äqualant ist, und der Rest wird

Katalysatoren, die für die Umsetzung geeignet sind, dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Die Reaktionssind die üblichen Hydrierungskatalysatoren, beispiels- temperatur wird während der Reaktion bei 165 bis weise Raneynickel, Palladium auf Holzkohle oder 170⁰C gehalten.

Nickel, Kobalt oder Kupfer auf einem Träger. Im all- Beim kontinuierlichen Arbeiten werden je Teil des

gemeinen wird als Katalysator Nickel auf Kieselgur in 15 sich auf einem Träger befindenden Nickelkatalysators einem Verhältnis von 1 bis 20 Gewichtsteilen auf 800 Teile Anilin erzeugt.
100 Gewichtsteile des Aminprodukts verwendet. Der _ . · 1 9

in feinverteilter Form vorliegende Katalysator wird e 1 s ρ 1 e

durch Rühren und durch Hindurchleiten von Wasser- Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, je-

stoff in der flüssigen Reaktionsmischung verteilt. Ein 20 doch ohneZusatzvonTriäthanolaminzu der Reaktions-Überschuß an Wasserstoff, der zusammen mit den aus- mischung.

tretenden Dämpfen aus dem Reaktionsgefäß abgeführt Obwohl das hierbei erzeugte Anilin eine gute Qua-

wird, wird nach der Kondensation der Dämpfe abge- lität besitzt, weist es einen höheren Gehalt an Verunreitrennt und kann dann zusammen mit frischem Wasser- nigungen auf und läßt sich nach der Kondensation von stoff der Reaktion wieder zugeführt werden. Ge- 25 der wäßrigen Schicht schwieriger abscheiden,
wünschtenf alls kann ein Inertgas dem Wasserstoff zu- _R . . . „

gesetzt werden, um die Rührwirkung der Reaktions- e 1 s ρ 1 e

mischung zu erhöhen und darüber hinaus eine Kühl- Ein ähnliches Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1, das

wirkung herbeizuführen. Gegebenenfalls kann ver- eine ähnliche Füllung enthält, wird auf 18O⁰C erunreinigter Wasserstoff verwendet werden, wie er beim 30 wärmt, und Wasserstoff wird bis zu einem Gesamt-Kracken von Petroleum erhalten wird, und der 2 bis druck von 1,05 kg/cm² eingeleitet. Je 45 kg Anilin wer-10% inerte Verunreinigungen enthalten kann, voraus- den stündlich 3,7 m³ Wasserstoff, gemessen bei Norgesetzt, daß diese frei von Katalysatorgiften sind. maltemperatur und -druck, in das Reaktionsgefäß ein-

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich geleitet Auf 100 Teile Anilin werden in das Reaktions-Aminprodukte von ausgezeichneter Reinheit mit hoher 35 gefäß 9,5 Gewichtsteile Nitrobenzol eingebracht, wor-Ausbeute herstellen, und das Verfahren kann über auf das Verfahren in Gang gesetzt und kontinuierlich lange Zeiträume ohne erhebliche Verringerung der Ka- durchgeführt wird. 65 % der Reaktionswärme (d. h. talysatoraktivität durchgeführt werden. etwa 910 Kalorien pro Gramm erzeugtes Anilin) wer-

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher den aus der Reaktion abgeführt, indem Kühlwasser erläutert. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich 40 durch den Mantel geleitet wird, so daß nur die in dem auf das Gewicht. Reaktionsgefäß gebildete Anilinmenge zusammen mit

τ, · · 1 -j dem erzeugten Wasser aus dem Reaktionsgefäß in

ρ Dampfform entweichen. Der Dampf wird gekühlt, und

Ein Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von die Anilin- und Wasserschichten werden voneinander 1,5 m, das mit einem Mantel versehen ist, durch den 45 getrennt.

eine Kühlflüssigkeit umlaufen kann, und mit einer Es wird ein Anilinprodukt von ähnlicher Reinheit

Rührvorrichtung, welche geeignet ist,. Gas mit hohen wie im Beispiel 1 erhalten.
Geschwindigkeiten zu dispergieren, wird mit Anilin _ · · \ a

beschickt, das nur sehr geringe Konzentrationen an e 1 s ρ 1 e

Schwefelverbindungen und anderen Kontaktgiften 50 Ein Reaktionsgefäß, ähnlich wie es in den Beispielen enthalten darf. Mit je 100 Gewichtsteilen Anilin werden 1 und 3 verwendet wird, wird mit o-Toluidin beschickt, 5 Teile eines Katalysators, bestehend aus Nickel auf das nur eine sehr geringe Konzentration an Schwefel-Kieselgur, und 5 Teile Triethanolamin in das Reaktions- verbindungen oder anderen Katalysatorgiften enthalgefäß eingebracht. ten darf, und zwar vorzugsweise nicht mehr als 10 bis

Die Füllung wird auf 165° C erwärmt, und durch 55 50 Teile Schwefel je Million. Auf je 100 Gewichtsteile eine Rohrleitung, die unterhalb der Rührvorrichtung Toluidin werden 5 Teile eines Katalysators, bestehend endet, wird ein Wasserstoffstrom in einer Menge von aus Nickel auf Kieselgur, zugesetzt.
2,lm³/Std., gemessen bei Normaltemperatur und Die Füllung wird auf 185°C erwärmt, und auf je

-druck, je 45 kg Anilin eingeleitet. Nitrobenzol wird in 100 kg o-Toluidin wird ein Wasserstoffstrom von einer Menge von 4,5 Teilen je 100 Teile Anilin in das 60 4,7 m³/Std. bei Normaltemperatur und -druck in das Reaktionsgefäß eingebracht. Reaktionsgefäß eingeleitet. Der Nitrotoluolansatz in

Aus dem Reaktionsgefäß destillieren Anilin und dem Reaktionsgefäß beträgt zu Beginn 5 Teile auf Wasser ab, und da die Reaktion stark exotherm ver- 100 Teile o-Toluidin.

läuft, wird zusätzlich zum gebildeten Anilin ein Teil Toluidin und Wasser destillieren aus dem Reaktions-

des Anilinlösungsmittels verdampft. Die Dämpfe 65 gefäß in gleicher Weise ab wie Anilin und Wasser berm werden einem Kondensator zugeführt, und das zwei Beispiel 1. Die Kondensatortemperatur wird so ge-Schichten bildende Kondensat fließt in einen aus zwei regelt, daß die Kondensation bei einer Temperatur Einheiten bestehenden Abscheider. Die Menge der von etwa 80 °£ stattfindet. Das Kondensat wird einem.

10

Abscheider zugeführt, der ebenfalls bei einer Temperatur von 80⁰C gehalten wird.

Das feuchte Toluidinprodukt enthält etwa 4% Wasser und geringe Spuren von Veiunreinigungen, ähnlich wie das Anilinprodukt der Beispiele 1 und 3. Das Produkt wird in ähnlicher Weise wie das Anilin behandelt, wobei ein Überschuß gegenüber dem erzeugten Produkt dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt wird.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß p-Toluidin (Schmelzpunkt 43⁰C) dem Reaktionsgefäß in geschmolzenem Zustand zugeführt wird und kontinuierlich geschmolzenes p-Nitrotoluol kontinuierlich zugeführt wird. Das Produkt wird nach der Abscheidung durch entsprechende Temperaturregelung in flüssigem Zustand gehalten, während es durch die Anlage geleitet wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von primären Monoaminobenzolen durch katalytische Hydrierung von Mononitrobenzolen in flüssiger Phase unter Verwendung des Verfahrensproduktes als Lösungsmittel beim Siedepunkt und einem Druck von ^ 10 at in Gegenwart von Metallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Konzentration des Verfahrensproduktes als Lösungsmittel von ^ 95 Gewichtsprozent durchführt und die Nitroverbindung in der Weise zur Reaktionslösung zugibt, daß die Verdampfungsgeschwindigkeit der Reaktionsprodukte gleich oder größer als ihre Bildungsgeschwindigkeit ist, die Dämpfe kondensiert, gebildetes Wasser vom Kondensat abtrennt und die Konzentration des Lösungsmittels gegebenenfalls durch Rückführung des Verfahrensproduktes konstant hält.

2. Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Mononitrobenzols im Lösungsmittel möglichst niedrig hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionswärme durch Verdampfen und durch Außenkühlung der Reaktionsmischung abführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Nickel auf einem Träger verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung ein Alkanolamin vorzugsweise Diäthanolamin oder Triäthanolamin, zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 292 879.

809 540/427 4.68 © Bundesdruckerei Berlin