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Die Halogenalkylamine sind wegen der grossen Reaktionsfähigkeit des in diesen Substanzen enthaltenen Halogens zu einer Reihe technisch bedeutsamer Verfahren vorgeschlagen worden. Die Durchführung dieser Verfahren scheiterte aber bisher daran, dass keine Möglichkeiten bekanntgeworden sind, um diese Stoffe in dem für die Technik erforderlichen grossen Massstab herzustellen.
Es ist bekannt, die Halogenalkylamine auf dem Umwege über die Phthalimid-oder Sulfamid- verbindungen entsprechender Halogenalkyle herzustellen [siehe z. B. B 21 (1888) 5G7 ; B. 24 (1891)
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zentrierten wässrigen Halogenwasserstoffsäuren im Einsehlussrohr bei erhöhter Temperatur erhalten werden können [B. 37 (1904) 3508 ; B. 38 (1905) 3133 : B. 50 (1917) 826]. Diese Verfahren können aber, einerseits wegen ihrer Umständlichkeit und Kostspieligkeit, anderseits wegen apparativer Schwierigkeiten, nicht über den Rahmen der laboratoriumsmässigen Kleinherstellung ausgedehnt werden.
Obwohl die Einwirkung von gasförmigem Halogenwasserstoff auf die stickstofffreien Alkylole bekannt ist, ist es bisher nicht geglückt, diese Reaktionsweise auf Aminoalkylole zu übertragen. Dies mag einerseits daran liegen, dass die zunächst sich bildenden Salze der Aminoalkylole selbst bei höheren Temperaturen kristallisierte Substanzen darstellen, die naturgemäss der Umsetzung mit gasförmigem Halogenwasserstoff grösseren Widerstand entgegensetzen als die flüssigen Alkylole : anderseits mag die ausgeprägte Neigung der Aminoalkylole, während der Behandlung mit gasförmigem Halogenwasserstoff leicht kettenartige Kondensationsprodukte zu bilden, dazu geführt haben, dass die Reaktion nicht in Richtung der Bildung einfacher Halogenalkylamine verlief.
Es wurde nun gefunden, dass man Aminoalkyl-bzw. Aminoaralkylole praktisch quantitativ in Halogenalkyl-bew. Halogenaralkylamine umsetzen kann, wenn man auf die geschmolzenen halogenwasserstoffsauren Salze der Aminoalkyl- bzw. Aminoaralkylole gasförmige Halogenwasserstoffsäuren bei Temperaturen über 1000 einwirken lässt und das sich bildende Reaktionswasser während seiner Bildung fortlaufend aus dem geschmolzenen Rückstand entfernt. Von grosser Bedeutung für die technische Durchführbarkeit des Verfahrens ist der Umstand, dass bei dieser Anordnung unter normalem Atmosphärendruck gearbeitet werden kann.
Als Ausgangsmaterialien zu dem neuen Verfahren dienen die Aminoalkyl-bzw. Aminoaralkyl- ole der verschiedensten Art, welche nach Absättigung der Aminogruppe mit gasförmiger Halogenwasserstoffsäure bei Temperaturen über 1000 mit gasförmiger Halogenwasserstoffsäure behandelt werden. Unter Aminoalkyl-bzw. Aminoaralkylolen sind sowohl die primären als auch die am Aminstickstoff alkyl-bzw. arylsubstituierten Verbindungen, die natürlich auch mehrere der Halogenierung zugängliche Alkylolreste bzw. Oxygruppen besitzen können, zu verstehen. Beispielsweise seien genannt : 2-Amino-propanol- (1), l-Amino-propanol- (2), 1-Amino-propanol- (3), Triäthylolamin, ss-Athyl- amino-methylalkohol, 1-Amino-4-phenyl-butanol- (2), 2-Amino-butandiol- (l'4).
Während der Salzbildung wird die Temperatur zweckmässig konstant und möglichst niedrig gehalten.
Wegen der grossen Reaktionsfähigkeit der Halogenalkyl-bzw. Halogenaralkylamine werden diese als Zwischenprodukte, z. B. zur Einführung der Aminoalkylreste in organische Verbindungen oder zur Darstellung cyklischer Imine verwendet.
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Beispiel : : 142 kg 2-Aminoäthanol- (1)-Bromhydrat werden in einem mit absteigender Kühlvorrichtung versehenen Gefäss durch Einleiten von gasförmiger Bromwasserstoffsäure und allmähliche
Steigerung der Temperatur von 140 auf 1900 innerhalb sechs Stunden in das 2-Brom-l-amino-äthan- Bromhydrat verwandelt. Der Endpunkt der Reaktion gibt sich z. B. daran zu erkennen, dass sieh in der Vorlage die theoretische Menge Reaktionswasser angesammelt hat.
Das ganz schwach gelb gefärbte Reaktionsprodukt erstarrt beim Eingiessen in gekühlte, verbleite Pfannen bei etwa 170'sofort zu einer kristallisierten Masse von ss-Brom-äthylamin-Bromhydrat, das für die technische Verwendung keinerlei weitere Reinigung benötigt.
Beispiel 2 : 98 kg 2-Aminoäthanol-(1)-Chlorhydrat werden in derselben Weise, wie unter 1 angegeben, jedoch bei Temperaturen von 140 bis 2200 mittels gasförmiger Chlorwasserstoffsäure in das p-Chlor-äthylamin-Chlorhydrat überführt.
Beispiel 3 : 117 kg ss-Butylaminoäthylalkohol werden mit gasförmigem HCI bis zu einer Gewichtszunahme auf 153 kg bei einer Temperatur unterhalb 800 gesättigt. Dann wird die Temperatur auf 1300 gebracht und weitere vier Stunden in raschem Strom gasförmige Bromwasserstoffsäure eingeleitet, wobei die Temperatur allmählich auf 1800 gesteigert wird. Die überschüssig zu- geführte Bromwasserstoffsäure führt das gebildete Reaktionswasser ab. Die noch heisse, flüssige Reaktionsmasse kann durch Eingiessen in 120 leg Alkohol nach Abkühlen der Lösung in kristallisierter Form erhalten werden.
Beispiel 4 : In 605 g ss-Butylamino-äthylalkohol wird unter allmählieher Steigerung der Temperatur auf 150'gasförmiger HJ eingeleitet, bis annähernd die theoretisch berechnete Menge Re ; tk- tionswasser überdestilliert ist. Die etwas braun verfärbte Schmelze erstarrt beim Erkalten. Durch Umkristallisieren aus einer Essigester-Alkohol-Mischung kann das reine Butyl-[ss-jod-äthyl]-aminJodhydrat in einer Menge von 1400 gewonnen werden.
Die Substanz hat den Schmelzpunkt dz
Beispiel 5 : 2-1 kg Diäthylolamin werden durch Einleiten von Bromwasserstoffsäure bei einer Temperatur unterhalb 100 in das Bromhydrat übergeführt und dieses Produkt durch weiteres Einleiten von Bromwasserstoffsäure bei 160-1750 innerhalb vier Stunden in das Bis- [B-brom-äthyI]- amin-Bromhydrat übergeführt. Die überschüssig zugeführte Bromwasserstoffsäure führt das gebildete Reaktionswasser ab. Die Schmelze kristallisiert beim Erkalten.
Durch Eingiessen der Schmelze in ein Gemisch aus 3 l Alkohol und 3 Essigester können die reinen Kristalle erhalten werden. Schmelz- punkt : 202 .
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umkristallisierte Substanz schmilzt bei 89 .
Beispiel 7 : ss-Phenylamino-äthylalkohol wird bei 1000 mit gasförmiger Bromwasserstoffsäure in das Bromhydrat übergeführt. Dann wird die Temperatur auf 150-160 gesteigert, wobei der Ersatz der Oxygruppe durch Brom stattfindet. Nur in geringer Menge werden auch Aminogruppen abgespalten. Die überschüssig zugeführte Bromwasserstoffsäure führt das gebildete Reaktionswasser ab. Die Schmelze liefert nach Eingiessen in Alkohol beim Erkalten die Kristalle des Phenyl- [ss-brom- äthyl]-amin-Bromhydrats.