AT156164B - Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyl- bzw. Halogenaralkylaminen. - Google Patents

Description

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Die Halogenalkylamine sind wegen der grossen Reaktionsfähigkeit des in diesen Substanzen enthaltenen Halogens zu einer Reihe technisch bedeutsamer Verfahren vorgeschlagen worden. Die Durchführung dieser Verfahren scheiterte aber bisher daran, dass keine Möglichkeiten bekanntgeworden sind, um diese Stoffe in dem für die Technik   erforderlichen grossen Massstab herzustellen.   



   Es ist bekannt, die Halogenalkylamine auf dem Umwege über die   Phthalimid-oder Sulfamid-   verbindungen entsprechender Halogenalkyle herzustellen [siehe z. B. B 21 (1888)   5G7   ;   B. 24   (1891) 
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 zentrierten wässrigen Halogenwasserstoffsäuren im   Einsehlussrohr   bei erhöhter Temperatur erhalten werden können [B. 37 (1904) 3508 ; B. 38   (1905) 3133 : B. 50 (1917) 826].   Diese Verfahren können aber, einerseits wegen ihrer   Umständlichkeit   und Kostspieligkeit, anderseits wegen apparativer Schwierigkeiten, nicht über den Rahmen der laboratoriumsmässigen Kleinherstellung ausgedehnt werden. 



   Obwohl die Einwirkung von gasförmigem Halogenwasserstoff auf die stickstofffreien Alkylole bekannt ist, ist es bisher nicht geglückt, diese   Reaktionsweise auf Aminoalkylole zu übertragen.   Dies mag einerseits daran liegen, dass die zunächst sich bildenden Salze der   Aminoalkylole selbst   bei höheren Temperaturen kristallisierte Substanzen darstellen, die naturgemäss der Umsetzung mit gasförmigem Halogenwasserstoff   grösseren Widerstand   entgegensetzen als die flüssigen   Alkylole   : anderseits mag die ausgeprägte Neigung der Aminoalkylole, während der Behandlung mit   gasförmigem   Halogenwasserstoff leicht kettenartige Kondensationsprodukte zu bilden, dazu geführt haben, dass die Reaktion nicht in Richtung der Bildung einfacher Halogenalkylamine verlief. 



   Es wurde nun gefunden, dass man   Aminoalkyl-bzw. Aminoaralkylole praktisch   quantitativ in Halogenalkyl-bew. Halogenaralkylamine umsetzen kann, wenn man auf die geschmolzenen halogenwasserstoffsauren Salze der   Aminoalkyl- bzw. Aminoaralkylole gasförmige Halogenwasserstoffsäuren   bei Temperaturen über   1000 einwirken   lässt und das sich bildende   Reaktionswasser während   seiner Bildung fortlaufend aus dem geschmolzenen Rückstand entfernt. Von grosser Bedeutung für die technische Durchführbarkeit des Verfahrens ist der Umstand, dass bei dieser Anordnung unter normalem Atmosphärendruck gearbeitet werden kann. 



   Als Ausgangsmaterialien zu dem neuen Verfahren dienen die   Aminoalkyl-bzw. Aminoaralkyl-   ole der verschiedensten Art, welche nach   Absättigung   der Aminogruppe mit gasförmiger Halogenwasserstoffsäure bei Temperaturen über   1000 mit gasförmiger Halogenwasserstoffsäure   behandelt werden. Unter Aminoalkyl-bzw. Aminoaralkylolen sind sowohl die primären als auch die am Aminstickstoff alkyl-bzw. arylsubstituierten Verbindungen, die natürlich auch mehrere der Halogenierung zugängliche Alkylolreste bzw. Oxygruppen besitzen können, zu verstehen. Beispielsweise seien genannt :   2-Amino-propanol- (1), l-Amino-propanol- (2), 1-Amino-propanol- (3),   Triäthylolamin,   ss-Athyl-   amino-methylalkohol,   1-Amino-4-phenyl-butanol- (2), 2-Amino-butandiol- (l'4).

   Während   der Salzbildung wird die Temperatur zweckmässig konstant und   möglichst   niedrig gehalten. 



   Wegen der grossen Reaktionsfähigkeit der   Halogenalkyl-bzw. Halogenaralkylamine   werden diese als Zwischenprodukte, z. B. zur Einführung der Aminoalkylreste in organische Verbindungen oder zur Darstellung cyklischer Imine verwendet. 

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   Beispiel :   : 142 kg 2-Aminoäthanol- (1)-Bromhydrat werden   in einem mit   absteigender   Kühlvorrichtung versehenen Gefäss durch Einleiten von gasförmiger Bromwasserstoffsäure und allmähliche
Steigerung der Temperatur von 140 auf   1900 innerhalb sechs   Stunden in das   2-Brom-l-amino-äthan-   Bromhydrat verwandelt. Der Endpunkt der Reaktion gibt sich z. B. daran zu   erkennen,   dass sieh in der Vorlage die theoretische Menge Reaktionswasser angesammelt hat.

   Das ganz   schwach     gelb   gefärbte Reaktionsprodukt erstarrt beim   Eingiessen   in gekühlte, verbleite Pfannen bei etwa 170'sofort zu einer kristallisierten Masse von   ss-Brom-äthylamin-Bromhydrat,   das für die technische Verwendung keinerlei weitere Reinigung benötigt. 



   Beispiel 2 : 98 kg 2-Aminoäthanol-(1)-Chlorhydrat werden in derselben Weise, wie unter 1 angegeben, jedoch bei Temperaturen von 140 bis   2200 mittels gasförmiger Chlorwasserstoffsäure   in das   p-Chlor-äthylamin-Chlorhydrat   überführt. 



   Beispiel   3   : 117 kg ss-Butylaminoäthylalkohol werden mit   gasförmigem   HCI bis zu einer Gewichtszunahme auf 153 kg bei einer Temperatur unterhalb   800 gesättigt.   Dann wird die Temperatur auf   1300 gebracht   und weitere vier Stunden in raschem Strom gasförmige Bromwasserstoffsäure eingeleitet, wobei die Temperatur   allmählich   auf   1800 gesteigert   wird. Die   überschüssig zu-   geführte Bromwasserstoffsäure führt das gebildete Reaktionswasser ab. Die noch heisse, flüssige Reaktionsmasse kann durch Eingiessen in 120   leg   Alkohol nach Abkühlen der Lösung in kristallisierter Form erhalten werden. 



   Beispiel 4 : In 605 g ss-Butylamino-äthylalkohol wird unter   allmählieher   Steigerung der Temperatur auf   150'gasförmiger   HJ eingeleitet, bis annähernd die   theoretisch berechnete Menge Re ; tk-   tionswasser überdestilliert ist. Die etwas braun verfärbte Schmelze erstarrt beim Erkalten. Durch Umkristallisieren aus einer Essigester-Alkohol-Mischung kann das reine Butyl-[ss-jod-äthyl]-aminJodhydrat in einer Menge von 1400 gewonnen werden.

   Die Substanz hat den Schmelzpunkt   dz  
Beispiel   5 : 2-1 kg Diäthylolamin   werden durch Einleiten von Bromwasserstoffsäure bei einer Temperatur unterhalb 100  in das Bromhydrat   übergeführt   und dieses Produkt durch weiteres Einleiten von Bromwasserstoffsäure bei   160-1750 innerhalb   vier Stunden in das   Bis- [B-brom-äthyI]-   amin-Bromhydrat übergeführt. Die überschüssig zugeführte Bromwasserstoffsäure führt das gebildete Reaktionswasser ab. Die Schmelze kristallisiert beim Erkalten.

   Durch Eingiessen der Schmelze in ein Gemisch aus 3 l   Alkohol und 3   Essigester können die reinen Kristalle erhalten werden.   Schmelz-   punkt :   202 .   
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 umkristallisierte Substanz schmilzt bei   89 .   



   Beispiel 7 : ss-Phenylamino-äthylalkohol wird bei 1000 mit gasförmiger Bromwasserstoffsäure in das Bromhydrat übergeführt. Dann wird die Temperatur auf   150-160  gesteigert, wobei   der Ersatz der Oxygruppe durch Brom stattfindet. Nur in geringer Menge werden auch Aminogruppen abgespalten. Die überschüssig zugeführte Bromwasserstoffsäure führt das gebildete Reaktionswasser ab. Die Schmelze liefert nach Eingiessen in Alkohol beim Erkalten die Kristalle des Phenyl- [ss-brom-   äthyl]-amin-Bromhydrats.  

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyl-bzw. Halogenaralkylaminen oder deren N-Alkyl- bzw. Arylderivaten durch Umsetzung von Salzen von Aminoalkyl-bzw. Aminoaralkylolen oder deren N-Alkyl-bzw. Arylderivaten mit Halogenwasserstoffsäuren bei Temperaturen über 100 , dadurch gekennzeichnet, dass man auf die geschmolzenen halogenwasserstoffsauren Salze der Aminoalkohole gasförmige Halogenwasserstoffsäuren einwirken lässt und das sich bildende Reaktionswasser fortlaufend aus dem geschmolzenen Rückstand entfernt.