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Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylaminen Die flalogenalkylamine
sind wegen der großen Reaktionsfähigkeit des in diesen Verbindungen enthaltenen
Halogens für eine Reihe technisch bedeutsamer Verfahren vorgeschlagen worden. Die
Durchführung dieser Verfahren scheiterte aber bisher daran, daß keine Möglichkeiten
bekanntgeworden sind, um diese Stoffe in dem für die Technik erforderlichen .großen
Maßstabe herzustellen.
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Es ist bekannt, daß die Halogenalkylamine auf dem Umweg über die Phthalin-iid-
oder Sulfamidverbindungen entsprechender Halogenalkyle oder durch Einwirkung wässeriger
Halogenwasserstoffsäure auf Phenoxyalkylamine, hergestellt werden können. Ferner
ist bekannt, daß Halogenalkylamine durch Behandeln der Oxyalkylamine mit konzentriert
wässerigen Halogenwasserstoffsäuren im Einschlußrohr bei erhöhter Temperatur .erhalten
werden. Diese Verfahren können aber, einerseits wegen ihrer Umständlichkeit und
Kostspieligkeit, andererseits wegen apparativer Schwierigkeiten nicht über den Rahmen
der laboratoriumsmäßigen Kleinherstellung hinaus ausgedehnt werden.
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Obwohl die Einwirkung von gasförmigem Halogenwasserstoff auf die stickstofffreien
OxyallLyle bekannt ist, ist es bisher nicht ge-
glückt,. diese Reaktionsweise
auf die Oxyalkylamine zü übertragen. Dies mag einerseits daran liegen, daß die zunächst
sich bildenden Salze der Oxyalkylamine selbst bei höheren Temperaturen kristallisierte
Verbindungen darstellen, die naturgemäß der Umsetzung mit gasförmigem Halogenwasserstoff
größeren Widerstand entgegensetzen als die flüssigen Oxyalkyle; andererseits mag
die ausgeprägte Neigung der Oxyalkylamine, während der Behandlung mit gasförmigem
Halogenwasserstoff leicht kettenartige Kondensationsprodukte zu bilden, dazu geführt
haben, daß die Reaktion nicht in Richtung der Bildung einfacher' Halogenalkylamine
verlief.
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Es wurde nun gefunden, daß man Oxyalkylamine praktisch quantitativ
in Halogenalkylamine umsetzen kann. wenn man die Salze der Oxyalkylamine unter Ausschluß
von Wasser im Reaktionsgemisch mit gasförmigem Halogenwasserstoff bei Temperaturen
über ioo' C behandelt. Hierbei ist es von Wichtigkeit für das Erhalten guter Ausbeuten,
daß das Reaktionswasser während seiner Bildung fortlaufend abdestilliert wird. Von
großer Bedeutung für die technische Durchführbarkeit des Verfahrens ist der Umstand,
daß bei dieser Anordnung unter normalem Atmosphärendruck gearbeitet «-erden kann.
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Als Ausgangsmaterialien zu dem neuen Verfahren dienen die Oxyalkylamine
der verschiedensten Art, welche nach Absättigung der Aminogruppe mit einer geeigneten
Säure, z. B. mit gasförmiger Halogenwasserstoffsäure,
bei Temperaturen
über i oo C mit Halogenwasserstoffgas behandelt werden. Unter Oxyalkylaminen sind
sowohl die primären als auch die weiter substituierten Amine, die natürlich auch
mehrere der Halogenierung zugängliche Oxyallzylreste bzw. Oxygruppen besitzen können,
zu verstehen, ferner die N - oder C -alkylierten oder -aryliert,en D.erivat@e dieser
Amine oder deren Substitutionsprodukte, wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht.
Während der Salzbildung wird die Temperatur zweckmäßig konstant und möglichst niedrig
gehalten.
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Wegen der grollen Reaktionsfähigkeit der Halo gcnallzylamiiie werden
diese als Zwischenprodukt.- z. B. zurEinführung der Aminoalkylreste in organische
Verbindungen oder zur Darstellung cyclischer Imine verwendet. Beispiele i. i,12
kg Ätlianolaminbromhydrat werden in einem mit absteigender Kühlvorrichtung verst#hcnen
Gefäß, durch Einleiten von gasförmigem Bromwasserstoli und allmähliche Steigerung
der Temperatur von i.lo auf 19o- C innerhalb ()Stunden in das Bromäthylaminhromhydrat
verwandelt. Der Endpunkt der Reaktion gibt sich z. B. daran zu erkennen, d-iß sich
in der Vorlage die theoretische Menge Reaktionswasser angesammelt hat. Das ganz
schwach gelb gefärbte Reaktionsprodukt erstarrt beten Eingießen in gekühlte, verbleite
Pfannen bei etwa i;o C sofort zu einer kristallisierten Masse von Bromäthyl.-aiifinbromhydrat,
das für die technische Verwendung keinerlei weitere Reinigung benötigt.
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2. 98 kg Äthanolaminchlorhydrat werden in derselben Weise,
wie unter i angegeben, jedoch bei Temperaturen von i4.o bis 220'- C, mittels gasförmiger
Salzsäure in das Chloräthylaininchlorhydrat überführt.
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3. i i; kg X1-Butyläthanolamin werden mit gasförmiger Salzsäure bis
zu einer Gewichtszunahme auf 153 kg bei einer Temperatur unterhalb So° C gesättigt.
Dann wird die Temperatur auf 130z' C gebracht und weitere .1 Stunden in raschem
Strom gasförmiger Bromwasserstoff eingeleitet, wobei die Temperatur allmählich auf
i 8o- C gesteigert wird. Die noch heiße, flüssige Reaktionsmasse kann durch Eingießen
in 12o kg Alkohol nach Abkühlen der Lösung in kristallisierter Form erhalten werden.
.l. In 6o5 g N-Butyläthanolamin wird unter allmählicher Steigerung der Temperatur
auf i 5o' C gasförmiger Jodwasserstoff eingeleitet, bis annähernd die bei-echnete
Menge Reaktionswasser überdestilliert ist. Die etwas braun verfärbte Schmelze erstarrt
beim Erkalten. Durch L-mkristallisieren aus einer Essigester-Alkohol-Mischung kann
das reine N-Butyljodäthylaminjodhydrat in einer Menge von i.loog gewonnen 'werden.
Die Verbindung hat den Schmelzpunkt 146 C.
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5. 2,1 kg Diäthanolamin werden durch Einleiten von Bromwasserstoffgas
bei einer Temperatur unterhalb i oo- C in das Bromhydrat übergeführt und dieses
Produkt durch weiteres Einleiten von Bromwasserstofrgas bei 16o bis 175-C innerhalb
.1 Stunden in das Dibromdiäthylaminbromhydrat übergeführt. Die Schmelze kristallisiert
beim Erkalten.
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Durch Ein- gießen der Schmelze in ein Gemisch aus ; 1 Alkohol und
; i Essigester können die reinen Kristalle erhalten werden. Schmelzpunkt 202 C.
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6. 1 1,1 kg N-Metliyläthanolaniinchlorliydrat werden durch Einleiten
von Salzsäuregäs bei i 6o bis i go- C innerhalb 3 Stunden in N-31ctliylcliloräthylaminchlorhydrat
übergefülirt,wobei sich das Gewicht der Schmelze um etwa i,tikg vermehrt. Die aus
Essigester-Alkohol-Gemisch umkristallisierte Verbindung schmilzt bei 89' C.
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;. N-Phenyläthanolamin wird bei ioo- C mit gasförmigem Bromwasserstoff
in das Bromhydrat übergeführt. Dann wird die Temperatur auf io bis 16o C gesteigert.
wobei der Ersatz der Oxygrüppe durch Brom stattfindet. Nur in geringer '.Menge werden
auch Aminogruppen abgespalten. Die Schmelze liefert nach Eingießen in Alkohol beim
Erkalten die Kristalle des N-Phenyll)romätli-.laminbromhydrats.