DE620904C

DE620904C - Verfahren zur Darstellung cyclischer ª‡-Cyanketimide und cyclischer ª‡-Cyanketone

Info

Publication number: DE620904C
Application number: DESCH102689D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Ziegler
Original assignee: Schering Kahlbaum AG
Current assignee: Schering Kahlbaum AG
Priority date: 1932-08-16
Filing date: 1933-11-19
Publication date: 1935-10-30
Also published as: DE591269C; FR46401E; NL35493C; GB438291A; NL39070C; FR759436A; GB415259A

Description

Verfahren zur Darstellung cyclischer oc-Cyanketimide und cyclischer oc-Cyanketone Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren, das darin besteht, daß man Nitrile der Formel N=C-(CH2),Z-C=N mit Kondensationsmitteln vom Typ worin R, und R2 Alkyl-, Aralkyl, Aryl oder einen alicyclischen Rest, Me ein Alkali-, Erdalkali oder Erdmetall, wie z. B: Li, Na, Mg oder Al, und in die Wertigkeit dieses Metalls bedeutet, behandelt und gegebenenfalls die entstehenden cc-Cyankeümüde verseift.
In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde gefunden, daß es für den Erfolg der Cyclisierung besonders wesentlich ist, ein Kondensationsmittel vom Typ worin R, ein aromatischer, R2 ein nichtaromatischer Rest, Me ein Alkalimetall ist, in homogener Lösung und in möglichst hoher Konzentration, am besten der Sättigungskonzentration, anzuwenden, während man das zu cyclisierende Dinitril, wie in dem Hauptpatent angegeben, in der Reaktionsmischung dauernd in möglichst geringer Konzentration hält.
Es wurde weiter gefunden, daß die Ausbeuten an cyclischen Cyanketimiden unter sonst vergleichbaren Bedingungen um so bessere sind, je höher die Ordnungszahl des verwendeten Alkalimetalls ist.
Diese Verhältnisse werden durch die nachstehenden Vergleichsversuche näher erläutert, die stets in folgender Weise ausgeführt wurden: 3 1 einer ätherischen Lösung des Kondensationsmittels wurden unter Luftabschluß am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann ließ man während 3 X 24 Stunden völlig kontinuierlich eine Lösung von o,2 Mol der Dinitrile mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen in Äther einfließen, zersetzte mit Wasser und destillierte zunächst den Äther ab. Anschließend wurde das aus dem Kondensationsmittel entstandene Amin mit Wasserdampf abgeblasen.
Der nicht flüchtige Rückstand ist das rohe a-Cyanl#:etimid.
Zur Bestimmung der Ausbeute an cyclischem Produkt erwies es sich als zweckmäßig, das rohe Ketimid- durch 5stündiges Kochen mit 70prozentiger _ Schwefelsäure zum Cyclopenta- bzw.. Cycloheptadecanon zu verseifen und diese beiden Ketone in geeigneter Weise, z. B. durch Destillation mit überhitztem Dampf, zu isolieren.
Die nachstehende Tabelle enthält die Versuchsergebnisse:

Ausbeute an

Kondensationsmittel Keton C15 Keton C17

an a'

Li-Äthylanilid.. 0,14n 22

e 33

o,7 n 33 45

2,ö n 46 57

Na-Methylanilid o,6 n 65 . 75

e

Die günstigsten Ergebnisse sind hiernach mit gesättigten Lesungen der Kondensationsmittel zu erzielen, und von verschiedenen Kondensationsmitteln mit dem gleichen Metall sind solche von möglichst hoher Löslichkeit im allgemeinen vorzuziehen.
Die dargelegte Arbeitsweise bedeutet demnach, daß zwecks Erzielung hoher Ausbeuten an Cyclisationsprodukt zweckmäßig ein größerer Reagensüberschuß zur Anwendung kommt.
Da durch die Abänderung des Verfahrens die Ausbeuteerhöhungen auf fast das Dreifache der, nach dem Verfahren des Hauptpatentes erzielten bei den Abkömmlingen des 15gliedrigen, auf mehr als das Doppelte bei denen des 17gliedrigen Ringsystems gesteigert werden, stellt sie einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
Man kann die neue Erkenntnis auch noch in einer anderen Weise zur technischen Verzinfachung der in dem Hauptpatent beschriebenen Verfahren heranziehen.
Die für die Synthese der Ringsysteme mit mehr als 6 Ringgliedern sehr wichtige Bedingung, daß das Dinitril in der Reaktionsmischung stets nur in sehr geringer Konzentration vorhanden sein darf, wird meistens in der Weise technisch verwirklicht, daß man das Dinitril sehr langsam in das Kondensationsmittel einfließen läßt. Hierzu sind mitunter sehr lange Einlaufzeiten nötig.
Wenn man z. B. unter den obengenannten Bedingungen' bei einer Konzentration von o,1 q. n-Lithiumäthylanil,id eine Ausbeute von 33 bis 35 °/o der Theorie am Cyanketimid mit 15 Ringgliedern zu erhalten wünscht, ist eine Reaktionszeit von 14X24 Stunden erforderlich. Mit der 0,7 n-Lösung läßt sich das gleiche Ergebnis bereits in 3 X 24 Stunden erreichen.
Die neue Erkenntnis kann daher außer zur Ausbeuteerhöhung bei gleichbleibender Zeit auch zur Erzielung gleicher Ausbeuten in wesentlich kürzeren und für die technische Durchführung des Verfahrens in bequemeren Zeiten benutzt werden.
Beispiel i Man bereitet aus 2o g Natrium, 56 g Naphthalin und i16 g Methylanilin in 1,3 1 absol. Äther eine ätherische Lösung von Natriummethylanilid.
In diese läßt man dann unter lebhaftem Kochen und Rühren während eines Zeitraums von 72 Stunden eine Lösung von 2o g Tridecan-i, 13-dicarbonsäuredinitril (Schmp. 31 bis 3r,5°) einlaufen. Nach dem Zersetzen mit Wasser wird eigne klare, gelbliche Lösung erhalten, aus der nach Abdestillieren des Äthers Methylanilin und Dihydronaphthalin .durch Abblasen mit Wasserdampf beseitigt werden. Der zunächst harzige Rückstand erstarrt beim Anreiben mit Äther und liefert nach dem Absaugen i0,3 g i-Cyancyclotetradecanonimid-(2) in Gestalt farbloser Kristalle vom Schmp. 147 bis 1480 (aus Essigester). Die Mutterlaugen halten gewisse Substanzanteile vermischt mit Harzen zurück. Man kocht sie zwecks Bestimmung der Gesamtausbeute 5 Stunden lang mit 70prozentiger Schwefelsäure und destilliert mit Wasserdampf. Es werden dann noch 1,85 g Cyclotetradecanon vom Schmp. 53° gewonnen, so daß die Gesamtausbeute 6204 an Cyclisationsprodukt beträgt.
Beispiel 2 Man stellt, wie oben, aus 46g Natrium, 128 g Naphthalin, 380 g Isoamylanilin und 41 Äther eine ätherische Lösung von Natriumisoamylanilid her und läßt während 32 Stunden 23 g Pentadecan-i, 15-dicarbonsäurenitril (Schmp. 40 bis 4C), gelöst in 300 ccm Äther, zufließen.
Das erhaltene Cyanketimid, das einen 16-gliedrigen Ring enthält, kristallisiert schwer. Zur Bestimmung der Ausbeute wird daher direkt durch Erhitzen mit 70prozentiger Schwefelsäure 5 Stunden lang verseift. Bei der darauffolgenden Wasserdampfdestillation werden 16,12g = 77 °/o der Theorie an Cyclohexadecanon erhalten. Beispiel Entsprechend liefert Azelainsäuredinitril Cyancyclooctanonitnid in einer Ausbeute von 9o °/o der Theorie. Es bildet farblose Kristalle vom Schmp. i06 bis i070.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: Abänderung des Verfahrens nach Patent 591:269 zur Darstellung cyciischer a-Cyanketimide und cyclischer a-Cyanketone, darin bestehend, daß man Kondensationsmittel vom Typ worin R1 ek aromatischer, R2 ein nichtaromatischer Rest, Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist, in homogener Lösung und -in einer der Sättigungskonzentration nahekommenden Konzentration oder der S,ättigungskonzentraaäon selbst zur Anwendung bringt, wobei das Dinitril in der Reaktionsmischung dauernd in sehr geringer Konzentration gehalten wird.